LỜI MỞ ĐẦU3CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYDE5I. Tính chất vật lý5II. Tính chất hóa học :6III. Ứng dụng8IV.Tồn chứa và vận chuyển Formalin8V. Chỉ tiêu formalin thương phẩm9VI. Ảnh hưởng của formaldehyde trong đời sống hiện nay.10VII. Tình hình sản xuất formaldehyde ở Việt Nam và thế giới.11CHƯƠNG II. NHỰA PHENOLFORMALDEHYDE12I. Phân loại nhựa PhenolFormaldehyde12II.Nguyên liệu sản L13III. Ứng dụng18IV.Tình hình sản xuất phenolformaldehyde24CHƯƠNG III. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE26I. Giới thiệu chung về methanol.26II. Tính chất vật lý.27III. Tính chất hoá học.28IV. Các phương pháp sản xuất Methanol.29V. Một số ứng dụng của Methanol.30VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu Methanol để sản xuất Formalin.31
Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Mục Lục Mục Lục .1 LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYDE .5 I Tính chất vật lý .5 II Tính chất hóa học : .6 II.1 Phản ứng phân huỷ .6 II.2 Phản ứng oxi hố khử II Phản ứng phân tử Formaldehyde III Ứng dụng .8 IV Tồn chứa vận chuyển formalin V Chỉ tiêu formalin thương phẩm VI Ảnh hưởng formaldehyde đời sống 10 VII Tình hình sản xuất formaldehyde Việt Nam giới 10 CHƯƠNG II NHỰA PHENOL FORMALDEHYDE (PF) 11 I Phân loại nhựa phenol-formaldehyde 12 II Ngun liệu sản xuất phenol-formaldehyde 12 III Ứng dụng 17 CHƯƠNG III NGUN LIỆU CỦA Q TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE .25 I Giới thiệu chung methanol 25 II Tính chất vật lý 25 III Tính chất hố học 27 IV Các phương pháp sản xuất Methanol .27 V Một số ứng dụng Methanol 29 VI Tiêu chuẩn ngun liệu Methanol để sản xuất Formalin 30 CHƯƠNG IV CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALDEHYDE 33 I Q trình sản xuất Formaldehyde sử dụng xúc tác bạc 34 Cơng nghệ chuyển hóa hồn tồn metanol (cơng nghệ BASF) 36 Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Cơng nghệ chuyển hóa khơng hồn tồn chưng thu hồi metanol .38 II Cơng nghệ sản xuất Formaldehyde sử dụng xúc tác oxit 40 Cơng nghệ đặc trưng q trình sản xuất formalin sở xúc tác oxit kim loại cơng nghệ dựa phương pháp formox 42 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất formalin Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec 43 CHƯƠNG V SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALDEHYDE VÀ LỰA CHỌN CƠNG NGHỆ ĐỂ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM 46 I So sánh phương pháp sản xuất Formaldehyde 46 II Lựa chon dây chuyền sản xuất 49 III Đánh giá khả triển khai-khả xây dụng nhà máy sản xuất formaldehyde Việt Nam 53 PVFCCo ký hợp đồng EPC xây dựng xưởng sản xuất hóa chất 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .58 Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng LỜI MỞ ĐẦU Formaldehyde hóa chất hóa học cơng nghiệp quan trọng dùng q trình sản xuất nhiều ngành cơng nghiệp Hiện có 50 ngành cơng nghiệp sử dụng formaldehyde Formaldehyde hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho ngành sản xuất cơng nghiệp tiêu dùng, dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan H 2O dạng dung dịch 37 ÷ 50% gọi formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều ngành khác : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da cơng nghệ thuộc da giày Formaldehyde tổng hợp lần vào năm 1859 Khi Butlerov thực thuỷ phân metylen axetal mùi đặc trưng dung dịch Đến năm 1867 Hofman tổng hợp formaldehyde cách cho hỗn hợp metanol khơng khí qua lớp xúc tác platin dạng sợi xoắn làm nóng Q trình sản xuất mang tính cơng nghiệp thực thi vào năm 1882 Tollens khám phá phương pháp điều chỉnh lượng metanol tỷ lệ khơng khí xác định hiệu suất phản ứng Năm 1886 Loew thay xúc tác dạng sợi xoắn platin xúc tác lưới đồng có hiệu Một cơng ty Đức bắt đầu vào sản xuất năm 1889 sản xuất thương mại formaldehyde bắt đầu Một hãng khác Đức, sử dụng xúc tác bạc cho q trình vào năm 1910 Năm 1905 Badische Anilin Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde q trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể Sản lượng formaldehyde 30 kg/ngày dạng dung dịch nước 30% khối lượng Metanol cần thiết q trình sản xuất formaldehyde thu hồi từ ngành cơng nghiệp gỗ nhờ q trình nhiệt phân Sự phát triển việc tổng hợp metanol áp suất cao Badische Anilin Soda Fabrik năm 1925 cho phép q trình sản xuất formaldehyde phạm vi cơng nghiệp với quy mơ rộng lớn Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Hàng năm Việt Nam phải nhập formalin để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho cơng nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn ni Các nhu cầu ngày tăng mở rộng Trong việc nhập formalin từ nước ngồi vào lại khơng kinh tế ( phải chun chở 60% nước , chứa 37% formaldehyde ) Trong mơn học CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN, tiểu luận nhóm em giao nhận đề tài “Cơng nghệ sản xuất Formaldehyde” Đây đề tài hay khó khăn q trình tìm hiểu, nghiên cứu Được giúp đỡ thầy mơn Cơng Nghệ Hữu cơ-Hóa dầu trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt giúp đỡ Nguyễn Hồng Liên, chúng em hồn thành tiểu luận giao Nhóm tiểu luận: Nhóm Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYDE Formadehyt tồn tự nhiên tạo từ chất nhờ qúa trình quang hố khí từ lâu trái đất.Formaldehyt sản phẩm biến đổi quan trọng động thực vật (bao gồm người) Trong Formaldehyt tồn với nồng độ thấp Formaldehyt có mùi hắc chất kích thích cho mắt, mòi họng chí nồng độ thấp, giới hạn nồng độ mà phát mùi lạ 0.05÷ 1ppm Tuy nhiên, Formaldehyt khơng gây phá huỷ mà mang tính chất mãn tính sức khỏe người.Formldehyt tạo chất hữu cháy khơng hồn tồn; đó, Formaldehyt tìm thấy qúa trình đốt khí, dơ , từ khí thải động cơ, đốt cháy thực vật chí khói thuốc.Formaldehyt chất hố học quan trọng cơng nghiệp ứng dụng sản xuất nhiều sản phẩm cơng nghiệp hàng hóa tiêu dùng Hiện 50 chất cơng nghiệp sử dụng Formaldehyt, chủ yếu dạng dung dịch nước Formaldehyt I Tính chất vật lý Formaldehyde chất khí khơng màu, mùi hăng mạnh nhiệt độ phòng, dễ hòa tan nước chủ yếu bán dạng dung dịch 37% nước gọi theo tên thương phẩm formalin hay foocmơn Trong nước, formaldehyde bị polyme hóa formalin thực tế chứa formaldehyde dạng đơn phân CH2O Thơng thường, dung dịch chứa thêm chút methanol để hạn chế polyme hóa • Phân tử gam: 30,03 g/mol • Cơng thức cấu tạo: CH2O • Tỷ trọng pha: g/m3, khí • Độ hòa tan nước: > 100 g/100 ml (20 °C) Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng • Điểm nóng chảy: -117 °C (156 K) • Điểm sơi: -19.3 °C (253.9 K) II Tính chất hóa học : Formaldehyde chất hữu hoạt động Do đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực nối đơi nên có khả tham gia nhiều phản ứng hố học khác H Cδ+ =OδH II.1 Phản ứng phân huỷ Ở nhiệt độ 1500C Formaldehyde bị phân huỷ thành Methanol oxit cacbon: C 2HCHO 150 → CH3OH + CO Ở 3500C tạo thành CO H2 C HCHO 350 → CO + H2 Ngồi ra, sản phẩm q trình phân huỷ Metan, Methanol, axit formic só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr II.2 Phản ứng oxi hố khử Formaldehyde thể khí thể hồ tan bị oxi hố thành axit Formic: CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxi hố sâu tạo thành CO2và nước CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ (300 ÷ 400)0C hai phản ứng xảy > 4000C sản phẩm lại CO H2 CH2O CO + H2 400 C > → Nếu q trình oxi hố xảy nhiệt độ cao có mặt xúc tác phản ứng tạo CO H2O CH2O + 1/2O2 Nhóm tiểu luận: Nhóm C , xt t → CO + H2O Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Nếu dùng tác nhân oxi hố H2O2 sản phẩm phản ứng HCOOH H CO2 nước Phản ứng khử với tác nhân H sản phẩm thu Methanol Đây phản ứng thuận nghịch xảy qúa trình sản xuất Formaldehyde có dùng xúc tác bạc Tuy nhiên để cân dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành nhiệt độ cao HCHO + H2 CH3OH II Phản ứng phân tử Formaldehyde Ngồi phản ứng phân tử khác Formaldehyde phản ứng với phản chúng bao gồm phản ứng polyme hố polyme oximetylen phản ứng đặc trưng a Phản ứng Cannizzaro Phản ứng bao gồm khử phân tử Formaldehyde oxi hố phân tử khác: 2HCHO(aq) + H2O → CH3OH + HCOOH Phản ứng xảy thuận lợi có mặt xúc tác kiềm đun nóng với có mặt axit Với andehyde Purfurrol khơng xảy phản ứng ngưng tụ Aldol thơng thường, khơng có ngun tử H hoạt động vị trí α Do vậy, phản ứng hai andehyt loại hồn tồn xảy theo hướng Cannizzaro b Phản ứng Tischenko Các polyme Formaldehyde gia nhiệt phản ứng với metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme) t → HCOOCH3 c Phản ứng polyme hố Tại nhiệt độ thường Formaldehyde thể khí, có vết nước trùng hợp tạo thành para-Formaldehyde [HO(CH 2O)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = ÷ 100).Đây đặc trưng formaldehyde dung dịch nhiệt độ phòng Khi đun nóng với H2SO4 lỗng para-Formaldehyde bị khử trùng hợp tạo thành Formaldehyde Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Formaldehyde para-Formaldehyde tác dụng với NH tạo thành hexametyl tetramin hay gọi Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm… C HCHO + 4NH3 70 → (CH2)6N4 + 6H2O III Ứng dụng Năm 1992 formalin hố chất có số lượng xếp hạng thứ 23 khối lượng hố chất sản xuất nhiều giới, sản phẩm hữu quan trọng hàng đầu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau.Ví dụ việc sử dụng formalin Mỹ Bảng Việc sử dụng formalin Mỹ Nhựa ure Formaldehyde Nhựa phênol Formaldehyde Nhựa poly axetal 25% 25% 9% Pentaeritit Hexa metylen tetramin Nhựa metamin Tera hyelfuran Các dẫn suất axetylen Các mục đích khác 5% 5% 5% 3% 3% 20% Ở nước ta formalin sử dụng rộng rãi để sản xuất loại keo dán ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dán, lợp, cốt Ðp, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngồi sử dụng y học chăn ni Trong cơng nghiệp dệt dùa vào tính chất lý hố học formaldehyde Người ta nghiên cứu thành cơng số hố chất dẫn xuất khác để tạo sản phẩm loại thương phẩm chất trợ phân tán phục vụ cho giai đoạn cơng nghệ hồn tất vải q trình dệt nhuộm IV Tồn chứa vận chuyển formalin Khi giảm nhiệt độ tăng nồng độ, dung dịch formaldehit - nước có xu hướng bị kết tủa tạo paraformaldehit Mặt khác, nhiệt độ tăng có xu hướng tạo axit focmic Do đó, phải trì nhiệt độ lưu kho thích hợp tối ưu Ngồi việc thêm chất ổn định cần thiết (VD: metanol, etanol, propanol butanol) Nhiều hợp chất sử dụng để ổn định formaldehit : urê , melamin, hydrazin hydrat, Nhóm tiểu luận: Nhóm Trang Tiểu luận cơng nghệ sản xuất Formaldehyde Liên GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng metyl xenlulo, guanamin bismelamin Ví dụ, thêm vào 100 mg iso phthalobisguanamin vào kg dung dịch (dung dịch formaldehit 40%wt) lưu kho Ít 100 ngày nhiệt độ 17 oC mà khơng xảy kết tủa paraformaldehit dung dịch formaldehit 50%wt giữ Ít 100 ngày 42oC Hàm lượng Hàm lượng Nhiệt độ formaldehit (%wt) metnol lưu khó oC 30