Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi trường nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ …… ….***………… VŨ XN MINH NGHIÊN CỨU HOẠT HĨA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ ANION Ơ NHIỄM TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội – 2017 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS TS Nguyễn Tuấn Dung Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Vũ Giang Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Cơng nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Theo kết điều tra thăm dò địa chất, nước ta có trữ lượng quặng bauxit khoảng 5,5 tỷ tập trung chủ yếu Tây Ngun (chiếm khoảng 91,4%) Quặng bauxit thường khai thác, tinh luyện để sản xuất nhơm theo phương pháp Bayer Bùn đỏ bã thải rắn q trình này, bao gồm hỗn hợp oxit kim loại (nhiều sắt), với độ kiềm cao (pH = 10 – 13,5), bùn đỏ coi tác nhân gây nhiễm mơi trường nghiêm trọng khơng quản lý tốt Trung bình sản xuất nhơm tạo ÷ chất thải bùn đỏ (quy khối lượng dạng khơ), nhà máy Alumin Tân Rai với cơng suất thiết kế 600.000 alumin/năm, lượng bùn đỏ khơ 636.720 tấn/năm, đến nhà máy sản xuất triệu alumin, tương ứng với việc thải mơi trường khoảng triệu bùn đỏ Bắt đầu từ năm 2016 nhà máy Alumin Tân Rai nâng hết cơng suất tức năm thải khoảng 650.000 bùn đỏ khơ Bùn đỏ thải trực tiếp mơi trường gây hậu sau: (i) phải sử dụng diện tích lớn để lưu trữ, làm khả sử dụng đất thời gian dài; (ii) khối lượng bùn thải lớn, mùa mưa có nguy gây rửa trơi, lũ bùn làm nhiễm mơi trường nước mặt diện rộng; (iii) lượng xút dư thừa bùn đỏ thấm vào đất gây nhiễm nước mặt nước ngầm; (iv) kích thước hạt bùn đỏ nhỏ, có khả phát tán vào khơng khí gió, ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người mơi trường sinh thái Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ, bảo vệ mơi trường nhiệm vụ cấp thiết tất quốc gia thách thức lớn nhà khoa học Hiện nay, giới chưa có nước xử lý triệt để vấn đề bùn đỏ, thơng thường bùn đỏ lập hồ chứa nhằm giảm tác động trực tiếp lên mơi trường Đã có nhiều nghiên cứu thu hồi kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm loại vật liệu xây dựng thép, xi măng, gạch block, gạch nung… Thời gian gần đây, bùn đỏ nhờ có diện tích bề mặt lớn khả trao đổi ion cao nên bắt đầu nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý chất nhiễm nước Ở nước ta, nghiên cứu xử lý tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ bắt đầu chưa có kết đáng kể Mặt khác, Việt Nam phải đối mặt với vấn đề suy giảm chất lượng nước ngày nghiêm trọng nguồn phát thải chất nhiễm từ khu cơng nghiệp, từ hoạt động sinh hoạt người, làng nghề thủ cơng,… Đó lý để chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ để hấp phụ số anion nhiễm mơi trường nước”, với mục đích giảm thiểu nguy nhiễm gây bã thải bauxit, chuyển hóa bùn đỏ thành vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước bị nhiễm Mục tiêu nghiên cứu luận án - Hoạt hóa bùn đỏ phương pháp khác (xử lý axit, xử lý nhiệt xử lý kết hợp axit-nhiệt) nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ số anion nhiễm nước vai trò phương pháp hoạt hóa việc cải thiện tính hấp phụ vật liệu Các nội dung nghiên cứu luận án - Xử lý trung hòa hoạt hóa bùn đỏ phương pháp khác nhau: xử lý axit, xử lý nhiệt, xử lý kết hợp axit nhiệt - Nghiên cứu đặc trưng tính chất bùn đỏ hoạt hóa phương pháp: XRD, SEM, EDX, BET, tán xạ Laser, TGA, DTA, FT-IR Khảo sát ảnh hưởng yếu tố hoạt hóa đến khả hấp phụ số anion nhiễm nước: crom(VI), florua, phosphat, chất màu - Khảo sát q trình hấp phụ anion: crom(VI), florua, thuốc nhuộm thương mại dạng anion (Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF) bùn đỏ hoạt hóa axit - Khảo sát q trình hấp phụ phosphat bùn đỏ xử lý nhiệt xử lý kết hợp axit nhiệt - Thử nghiệm xử lý số mẫu nước thải thực tế vật liệu bùn đỏ hoạt hóa CHƢƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan đề cập vấn đề sau:  Giới thiệu chung bùn đỏ bao gồm: hình thành, đặc trưng quan trọng bùn đỏ nguy nhiễm mơi trường từ bùn đỏ  Tổng quan biện pháp xử lý tái sử dụng bùn đỏ như: lưu trữ chơn lấp; trung hòa bùn đỏ; thu hồi ngun tố có giá trị; ứng dụng làm vật liệu xây dựng: sản xuất xi măng, gạch nung khơng nung; ứng dụng sản xuất gốm, thủy tinh ứng dụng cơng nghệ mơi trường  Tổng quan chung hấp phụ mơi trường nước vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên phụ phẩm cơng – nơng nghiệp  Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước nhiễm Các cơng trình cơng bố cho thấy bùn đỏ có khả ứng dụng làm chất hấp phụ phạm vi đối tượng rộng Để nâng cao tính hấp phụ tính ổn định vật liệu, việc hoạt hóa bùn đỏ cách xử lý axit, xử lý nhiệt cần thiết CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Ngun liệu hóa chất - Bùn đỏ phế thải nhà máy Alumin Tân Rai, Lâm Đồng - Gypsum phế thải nhà máy DAP - Đình Vũ – Hải Phòng - NaOH, axit HCl 36%, H2SO4 98%, H3PO4 89% loại tinh khiết Trung Quốc - Các hóa chất sử dụng phân tích: KBr, natri xitrat, 1,5diphenylcacbazit, axit ascobic, amoni heptamolipdat, antimonkalitartrat, dung dịch chuẩn F- 1000 mg/L, Cr(VI) 1000 mg/L, phosphat 1000 mgP/L hóa chất tinh khiết Merck (Đức) Thuốc thử florua SPADNS HACH (Đức) Cồn tuyệt đối (99,95%) Cơng ty cổ phần Hóa chất Đức Giang - Các hóa chất sử dụng làm dung dịch thử nghiệm nhiễm: NaF, K2Cr2O7, KH2PO4 hóa chất tinh khiết Merck (Đức) - Các chất màu: màu đỏ Red 3BF, màu vàng Yellow 3GF, màu xanh Blue MERF thuốc nhuộm thương mại xuất xứ Trung Quốc 2.2 Trung hòa bùn đỏ Khảo sát biến đổi pH 100 g bùn đỏ trung hòa tác nhân khác nhau: axit HCl 10-4M, gypsum phế thải nước biển tự nhiên 2.3 Hoạt hóa bùn đỏ a) Hoạt hóa axit Hoạt hóa bùn đỏ cách cho trực tiếp dung dịch H2SO4 2M HCl 4M vào bùn đỏ thơ với tỉ lệ lỏng/rắn mL/g, khuấy giữ nhiệt độ 95oC Sau đem lọc dung dịch hòa tách bã rắn Rửa bã rắn nhiều lần nước cất, sấy khơ 100 oC giờ, thu bùn đỏ xử lý axit, ký hiệu BĐA b) Hoạt hóa nhiệt Bùn đỏ nung nhiệt độ khác nhau: 600 oC, 650oC, 700oC, 800oC, 900oC giờ, mẫu ký hiệu tương ứng BĐN600, BĐN650, BĐN700, BĐN800, BĐN900 c) Hoạt hóa kết hợp Bùn đỏ sau hoạt hóa axit tiếp tục nung nhiệt độ 700oC giờ, thu bùn đỏ xử lý kết hợp ký hiệu BĐAN 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu: phương pháp chuẩn độ; phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp hiển vi điện tử qt (SEM); phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX); phương pháp tán xạ Laser; phương pháp xác định bề mặt riêng BET; phương pháp phân tích nhiệt; phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR; phương pháp phân tích trắc quang 2.5 Nghiên cứu khả hấp phụ anion bùn đỏ bùn đỏ hoạt hóa Nghiên cứu khả hấp phụ bùn đỏ bùn đỏ hoạt hóa phương pháp hấp phụ tĩnh nhiệt độ 251 oC Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ khảo sát: phương pháp hoạt hóa, pH, thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu Động học q trình hấp phụ phân tích theo phương trình động học biểu kiến bậc động học biểu kiến bậc Đẳng nhiệt hấp phụ khảo sát dựa hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng tính chất bùn đỏ trƣớc sau hoạt hóa 3.1.1 Trung hòa bùn đỏ phương pháp khác 3.1.1.1 Kết đo pH Kết khảo sát q trình trung hòa bùn đỏ cho thấy việc sử dụng axit tỏ hiệu nhiều so với nước biển gypsum Trung hòa nước biển đưa pH bùn đỏ 8,5 Trường hợp trung hòa gypsum đòi hỏi sử dụng lượng tương đối lớn, với tỷ lệ gypsum 50% kl pH đạt giá trị 7,8 3.1.1.2 Phân tích cấu trúc tinh thể Thành phần pha bùn đỏ chủ yếu gibsit (Gi) γ-Al(OH)3, goetit (Go) α-FeOOH hematit (He) α-Fe2O3 Sau trung hòa axit hay nước biển thành phần pha bùn đỏ khơng thay đổi Trường hợp BĐ-G có xuất thêm khống sulphat canxi có gypsum basanit (Ba) CaSO4.0,5H2O anhydrit (An) CaSO4 1000 1500 A Gi B 900 1400 700 Gi 600 500 He He Go Gi Gi Go He 400 He He Cường độ (a.u) Cường độ (a.u) 800 GiGo He He Go 1300 1200 300 200 1100 10 1250 15 20 25 30 35 40 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 45 50 10 55 1500 C 15 D Gi 20 25 30 35 40 Góc nhiễu xạ 2(độ) 45 50 55 Gi Gi 1200 Gi 1400 He Go Cường độ (a.u) Cường độ (a.u) 1150 Go He Gi 1300 1100 1050 Go Ba An He Q Ba Ba He Go He 1200 1000 1100 950 10 15 20 25 30 35 40 Góc nhiễu xạ 2(độ) 45 50 10 55 15 20 25 30 35 40 Góc nhiễu xạ 2(độ) 45 50 55 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bùn đỏ thơ (A) sau trung hòa: BĐ-HCl (B); BĐ-NB (C) BĐ-G (D) 3.1.1.3 Phân tích thành phần ngun tố Thành phần bùn đỏ ngun tố Al, Fe, O, Na Si, ngồi có lượng nhỏ Ca, Ti, C, S khơng chứa kim loại nặng độc hại Sau trung hòa hàm lượng natri giảm mạnh, trường hợp trung hòa gypsum xuất thêm ngun tố mới: canxi, phot crơm, trường hợp trung hòa nước biển xuất thêm ngun tố clo, magie, kali Bảng 3.1 Thành phần ngun tố bùn đỏ trước sau trung hòa Ngun tố (%) BĐT BĐ-HCl BĐ-NB BĐ-G Fe 18 13,15 15,45 11,13 Al 6,85 9,34 13,43 7,57 O 55,21 60,52 61,52 61,93 Na 7,62 4,39 3,80 3,02 C 8,37 8,03 5,17 Si 2,42 2,7 2,39 2,76 Ca 0,21 0,55 0,29 3,67 Ti 1,32 1,33 0,97 S 0,32 0,17 3,01 P 0,14 0,42 Cr 0,09 0,35 Mg 0,56 Cl 0,74 K 0,08 3.1.1.4 Xác định diện tích bề mặt riêng SBET bùn đỏ thơ 55 m2/g, sau trung hòa axit, SBET bùn đỏ gần khơng đổi, trường hợp trung hòa gypsum nước biển SBET giảm gần nửa, thể tích lỗ xốp có thay đổi tương tự Phương pháp trung hòa bùn đỏ axit lựa chọn cho nghiên cứu Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp bùn đỏ trung hòa Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp trung bình từ 1,7Mẫu riêng (m /g) 300 nm (cm³/g) BĐT 55 0,1388 BĐ-HCl 56 0,2270 BĐ-G 25 0,0652 BĐ-NB 30 0,0941 3.1.2 Hoạt hóa bùn đỏ axit 3.1.2.1 Xác định lượng nhơm, sắt hòa tách từ bùn đỏ Bảng 3.3 Khối lượng Al, Fe quy oxit bùn đỏ thơ dung dịch hòa tách Khối lƣợng (g) Mẫu phân tích Fe2O3 Al2O3 50g bùn đỏ thơ 13,35 4,28 Dung dịch hòa tách H2SO4 2M 0,44 1,25 Dung dịch hòa tách HCl 4M 0,65 0,95 Bảng 3.3 cho thấy dung dịch H2SO4 2M hòa tách nhơm tốt gấp 1,3 lần so với dung dịch HCl 4M Khác với cơng trình cơng bố hoạt hóa bùn đỏ HCl, H2SO4 lựa chọn dung dịch hòa tách có thành phần thích hợp để tiếp tục tận dụng làm chất keo tụ nghiên cứu khác 3.1.2.2 Phân tích cấu trúc tinh thể Giản đồ XRD bùn đỏ trước sau hoạt hóa axit H2SO4 2M (BĐA) thể hình 3.4, ta thấy cường độ pic gibsit giảm mạnh sau xử lý axit, đồng thời xuất thêm khống CaSO4.2H2O (gypsum – Gy) phản ứng Ca bùn đỏ với axit sulphuric 600 1000 A B 900 He 550 700 Cường độ (a.u) Cường độ (a.u) 800 Gi 600 500 He He Go Gi Gi Go He 400 He He He Go He Gi Gy Gi 500 He Gy He Gy He Gy 450 400 300 200 10 15 20 25 30 35 40 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 45 50 350 55 10 15 20 25 30 35 40 Góc nhiễu xạ 2 (độ) 45 50 55 Hình 3.4 Giản đồ XRD bùn đỏ trước (A) sau xử lý axit (B) 3.1.2.3 Phân tích hình thái cấu trúc Quan sát ảnh hình 3.5 ta thấy thân bùn đỏ có kích thước hạt nhỏ (< 200 nm) đồng Sau xử lý axit bề mặt hạt bùn đỏ nhám có nhiều lỗ xốp Trên hình BĐA độ phóng đại 100 nghìn lần thấy hạt khống xếp xen kẽ tạo lỗ xốp nhỏ BĐT BĐA x 50.000 x 50.000 BĐA BĐT x 100.000 x 100.000 Hình 3.5 Ảnh SEM bùn đỏ trước (BĐT) sau xử lý axit (BĐA) 3.1.2.4 Phân tích kích thước hạt BĐT BĐA Hình 3.6 Biểu đồ phân bố kích thước hạt bùn đỏ trước (BĐT) sau hoạt hóa axit (BĐA) Bùn đỏ xử lý axit có kính thước hạt trung bình 9,1 μm, giảm 13% so với bùn đỏ trước xử lý (10,5 μm), 10% hạt có kích thước ≤ 1,6 μm, 50% hạt có kích thước ≤ 9,1 μm 3.1.2.5 Xác định diện tích bề mặt riêng Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng đặc trưng lỗ xốp bùn đỏ trước sau hoạt hóa axit Thơng số BĐT BĐA Diện tích bề mặt SBET (m /g) 55 92 Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm /g) 0,0023 0,0061 Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm /g) 0,1388 0,2147 Sau hoạt hóa axit bề mặt riêng bùn đỏ tăng từ 55 m2/g lên 92 m2/g (tăng 1,7 lần), thể tích lỗ xốp tổng tăng lên 1,5 lần Ngồi ta thấy lượng lỗ xốp nhỏ tăng lên 2,7 lần, chứng tỏ axit H 2SO4 hòa tách lượng hạt nhơm có kích thước nhỏ nằm xen kẽ khống sắt tạo lỗ xốp nhỏ 3.1.3 Hoạt hóa nhiệt hoạt hóa kết hợp 3.1.3.1 Phân tích tính chất nhiệt Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt bùn đỏ Kết phân tích nhiệt bùn đỏ hình 3.9 cho ta thấy có giai đoạn khối lượng: (i) khoảng 240oC, liên quan đến q trình nước vật lý; từ 240oC đến 440oC, liên quan đến nước kết tinh q trình chuyển pha từ gibbsit (Al(OH)3) sang boehmit (AlOOH) giả boehmit-vơ định hình, từ goethit (FeOOH) sang hematit (Fe2O3); từ 440oC đến 760oC khối lượng giảm 3,76% đồng thời xuất pic thu nhiệt rõ nét 698,68oC, liên quan đến ion Al3+ vào mạng sở hematit, ngồi nhiệt độ xảy q trình phân hủy nhiệt CaCO3  CaO + CO2 Phần trình bày kết nghiên cứu đặc trưng bùn đỏ xử lý nhiệt 700oC 3.1.3.2 Phân tích cấu trúc tinh thể 350 350 A B 300 He Cường độ a.u Cường độ a.u 300 250 He He 200 He He He He He He 250 He He He 200 He He He He 150 150 100 100 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Góc nhiễu xạ 2(độ) 55 60 65 10 70 15 20 25 30 35 40 45 50 Góc nhiễu xạ 2(độ) 55 60 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X A) BĐN700 B) BĐAN 65 70 - Các anion tương tác với bề mặt bùn đỏ proton hóa nhờ lực hút tĩnh điện trao đổi phối tử: [ ] Trong M kim loại Al, Fe, Si, Trường hợp xử lý nhiệt diện tích bề mặt riêng giảm dẫn đến khả hấp phụ Cr(VI), F- chất màu giảm Riêng phosphat mẫu BĐN700 BĐAN có dung lượng hấp phụ tăng lên gấp 4-5 lần so với bùn đỏ trước hoạt hóa, cao nhiều so với bùn đỏ xử lý axit Q trình hoạt hóa nhiệt làm thay đổi cấu trúc pha bùn đỏ (goethit chuyển sang hematit, ngun tố nhơm vào mạng tinh thể hematit) có đặc tính đa diện dễ tiếp cận, làm tăng khả phấp phụ phosphat Ngồi ra, bùn đỏ hoạt hóa kết hợp BĐAN proton hóa bề mặt nên q trình hấp phụ anion phosphat diễn thuận lợi 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Cr(VI) bùn đỏ hoạt hóa axit 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng pH 1,5 q (mg/g) 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0 pH Hình 3.16 Ảnh hưởng pH tới dung lượng hấp phụ Cr(VI) BĐA Hình 3.16 cho thấy BĐA hấp phụ Cr(VI) tốt pH khoảng 5-6 – Lúc dung dịch chủ yếu ion , tương tác với tâm hấp phụ proton hóa bề mặt bùn đỏ: Trong M kim loại Al, Fe, Si, Trong thí nghiệm chúng tơi tiến hành hấp phụ Cr(VI) điều kiện pH dung dịch 5,5 3.2.2 Nghiên cứu động học q trình hấp phụ Cr(VI) BĐA Tiến hành hấp phụ dung dịch Cr(VI) nồng độ 10 mg/L nhiệt độ 25 oC pH 5,5, lượng BĐA 10 g/L 11 0,7 0,6 q (mg/g) 0,5 0,4 0,3 0,2 30 60 90 120 Thời gian (phút) 150 180 Hình 3.18 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) BĐA theo thời gian tiếp xúc 300 B A -2,7 250 -3,0 -3,3 t/qt ln(qe-qt) 200 150 -3,6 100 -3,9 50 30 60 90 120 Thời gian (phút) 150 180 30 60 90 120 Thời gian (phút) 150 180 Hình 3.19 Động học hấp phụ biểu kiến bậc (A) bậc (B) q trình hấp phụ Cr(VI) BĐA Bảng 3.7: Các tham số phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc C0 qtn Phương trình động học bậc Phương trình động học bậc -1 Cr(VI) (mg.g ) k1 x 102 qe R2 k2 x 102 qe R2 (mg/L) (phút-1) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) 10 0,68 0,61 0,06 0,7452 312,28 0,67 0,9994 Phương trình động học biểu kiến bậc phù hợp để mơ tả q trình hấp phụ Cr(VI) BĐA hệ số tương quan R2~1, giá trị dung lượng hấp phụ theo tính tốn gần giá trị thực nghiệm (qe ~ qt) Kết cho thấy tốc độ hấp phụ BĐA thời diểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng hấp phụ vật liệu hấp phụ Từ giá trị k2 qe xác định tốc độ hấp phụ ban đầu theo cơng thức v0 = k2.qe2 (3.1) 1,4 (mg.g-1.phút-1) Thời gian để dung lượng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2) thời gian hấp phụ đạt cân 99%qe (t0,99) tính dựa phương trình độc học hấp phụ bậc 2, thời gian t1/2 đạt nhanh 0,5 phút, thời gian t0,99 đạt 47,3 phút 12 3.2.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 90 2,5 80 2,0 H q 1,5 60 1,0 q (mg/g) H (%) 70 50 0,5 40 30 0,0 10 20 30 Nồng độ Cr(VI) ban đầu (mg/L) 40 Hình 3.20 Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả hấp phụ BĐA Bảng 3.8 Các tham số hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) BĐA Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Freundlich qmax (mg/g) KL (L/mg) R n KF R2 2,34 0,1368 0,9159 1,78 0,3378 0,9928 Kết cho thấy q trình hấp phụ Cr(VI) BĐA tương ứng tốt với mơ hình Freundlich Dung lượng hấp phụ Cr(VI) BĐA cực đại đạt 2,34 mg/g, lớn so với tài liệu cơng bố 3.3 Khảo sát khả hấp phụ florua bùn đỏ hoạt hóa axit 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng pH q (mg/g) 2 pH 10 Hình 3.22 Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ F- BĐA Q trình hấp phụ florua diễn thuận lợi điều kiện pH ≤ 7, bề mặt bùn đỏ proton hóa thành dạng , Al(OH)2+ hấp phụ tốt F- thơng qua tương tác tĩnh điện ⇒ 13 Trong M kim loại Al, Fe, Để thuận tiện cho thực nghiệm hấp phụ đồng thời dễ áp dụng điều kiện thực tế (mơi trường trung tính) luận án lựa chọn điều kiện pH = 6,8 để tiến hành thí nghiệm 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ BĐA đến khả tách loại ion F- với dung dịch có nồng độ C0 = 30 mg/L, thời gian hấp phụ 60 phút, pH 6,8, lượng BĐA thay đổi từ đến 15 g/L 100 10 90 70 60 50 H q (mg/g) H (%) 80 q 40 30 10 12 Lượng chất hấp phụ (g/L) 14 16 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng BĐA đến khả hấp phụ FLượng chất hấp phụ lớn 10 g/L hiệu suất hấp khơng tăng nữa, giá trị lựa chọn cho thí nghiệm 3.3.3 Nghiên cứu động học q trình hấp phụ F- BĐA C0=100 mg/L q (mg/g) C0=50 mg/L 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian tiếp xúc (phút) 210 240 Hình 3.24 Dung lượng hấp phụ F- BĐA theo thời gian tiếp xúc 14 A B 60 -0,5 50 40 t/qt ln (qe - qt) -1,0 -1,5 30 20 -2,0 10 -2,5 0 30 60 90 120 Thời gian (phút) 150 180 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phút) 210 240 270 Hình 3.25 Động học hấp phụ biểu kiến bậc (A) bậc (B) q trình hấp phụ F- BĐA Nồng độ F- ban đầu (■) 50 mg/L, (●) 100 mg/L Bảng 3.9 Các tham số phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc C0 Fqtn Phương trình động học bậc Phương trình động học bậc -1 (mg/L) (mg.g ) k1 x 102 qe R2 k2 x 102 qe R2 (phút-1) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) 50 4,24 0,93 0,36 0,8502 16,74 4,24 0,9998 100 7,88 1,43 0,74 0,9369 8,34 7,89 0,9997 Q trình hấp phụ diễn nhanh, sau 30 phút đạt cân Phương trình động học bậc (R2~1, qe ~ qtn) thích hợp để mơ tả q trình hấp phụ florua bùn đỏ Như tốc độ hấp phụ BĐA thời diểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng hấp phụ vật liệu hấp phụ Tốc độ hấp phụ thời điểm ban đầu v0 nồng độ C0 = 100 mg/L cao so với C0 = 50 mg/L, nồng độ ban đầu cao tốc độ hấp phụ ban đầu diễn nhanh hơn, nhiên thời gian đạt cân lâu Cả trường hợp nghiên cứu t1/2 nhỏ, phút Bảng 3.10 Tốc độ hấp phụ ban đầu thời gian dung lượng hấp phụ đạt 50%qe, 99%qe F- BĐA Nồng độ Fqe v0 t1/2 t0,99 -1 -1 (mg/L) (mg/g) (mg.g phút ) (phút) (phút) 50 4,24 3,0 1,4 139,5 100 7,89 5,2 1,5 150,5 3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ Kết thu cho thấy mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (R = 0,9756) tương ứng tốt so với mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (R2=0,9620) Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình Langmuir đạt 9,4 mg/g, cao kết cơng bố: q max bùn đỏ xử lý HCl 20% đạt 6,29 mg/g, bùn đỏ dạng hạt hấp phụ F- kém, đạt 0,85 mg/g 15 100 10 q 90 H (%) H 70 q (mg/g) 80 60 50 40 0 30 60 90 - 120 150 Nồng độ ion F ban đầu (mg/L) - 180 210 Hình 3.26 Ảnh hưởng nồng độ F ban đầu đến khả hấp phụ BĐA 18 16 y = 0,10638*x + 1,51795 R = 0,9756 B 0.8 y = 0,46226*x - 0,01057 R = 0,9620 0.6 10 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -20 Freundlich 1.0 12 Log q Ce/q (g/l) 14 Langmuir A 20 40 60 80 Ce (mg/l) 100 120 140 -0.5 160 0.0 0.5 1.0 Log Ce 1.5 2.0 2.5 Hình 3.27 Đường đẳng nhiệt hấp phụ F- BĐA: (A) Langmuir; (B) Freundlich Bảng 3.11 Các tham số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ F- BĐA Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir N KF R qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 2,16 0,976 0,9620 9,40 0,07 0,9756 3.3.5 Xử lý mẫu nước nhiễm ion F thực tế Bùn đỏ hoạt hóa axit thử nghiệm xử lý nước nhiễm florua lấy từ nước làm mát sau cơng đoạn nung apatit Cơng ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển Nồng độ florua ban đầu mẫu 312 mg/L pH 7,9 Tiến hành thử nghiệm hấp phụ pH 6,8, thời gian hấp phụ giờ, lượng chất hấp phụ thay đổi từ 10 ÷ 60 g/L Hiệu suất hấp phụ xác định trình bày hình 3.28 16 100 90 H (%) 80 70 60 50 10 20 30 40 Lượng BĐA (g/L) 50 60 Hình 3.28 Kết xử lý nước nhiễm florua lấy từ cơng ty CP phân lân nung chảy Văn Điển Với lượng bùn đỏ sử dụng 60 g/L lớn, áp dụng giải pháp dùng lượng BĐA 40 g/L xử lý bước: - Bước 1: Điều chỉnh pH nước thải 6,8, cho lượng BĐA 40 g/L, khuấy để q trình hấp phụ diễn Xác định nồng độ florua trước sau hấp phụ thu kết sau: Nồng độ florua ban đầu: 312 mg/L Nồng độ florua sau xử lý: 98,8 mg/L Hiệu suất tách loại: 68,3 % - Bước 2: Tiếp tục xử lý với điều kiện hấp phụ: pH~6,8,lượng BĐA 40 g/L, thời gian hấp phụ Kết xử lý sau: Nồng độ florua ban đầu: 98,8 mg/L Nồng độ florua sau xử lý: 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nước thải cơng nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT) Hiệu suất tách loại: 92,1 % 3.4 Khảo sát khả hấp phụ chất màu 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 30 A 25 B 25 20 10 q (mg/g) q (mg/g) 15 15 10 0 pH 10 15 10 5 C 25 20 20 q (mg/g) 30 30 pH 10 pH 10 Hình 3.30 Ảnh hưởng pH tới dung lượng hấp phụ: (A) Y-3GF; (B) R3BF ; (C) B-MERF BĐA Q trình hấp phụ thuốc nhuộm diễn thuận lợi mơi trường axit, pH > dung lượng hấp phụ chất màu giảm mạnh Điều lý giải tương tự hấp phụ anion khác bùn đỏ, anion thuốc nhuộm có khuynh hướng tạo liên kết tĩnh điện với trung tâm tích điện dương bề mặt chất hấp phụ mơi trường có pH thấp Trường 17 hợp pH cao, bề mặt vật liệu tích điện âm, khơng xảy hấp phụ pH = chọn để tiến hành thí nghiệm 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ A B 80 70 q H 30 50 60 40 40 1,5 2,0 40 q 40 30 H 20 20 20 1,0 Lượng BĐA (g/L) 60 q 20 10 0,5 60 50 30 H 20 20 0,0 80 C q (mg/g) 40 60 H (%) 40 H (%) 50 60 100 80 60 q (mg/g) H (%) 80 70 100 q (mg/g) 100 0,0 2,5 0,5 1,0 1,5 Lượng BĐA (g/L) 2,0 0,00 2,5 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 Lượng BĐA (g/L) 1,50 10 1,75 Hình 3.31 Ảnh hưởng lượng BĐA tới khả hấp phụ Y-3GF (A); R-3BF (B) B-MERF (C) Kết hình 3.31 cho thấy tăng hàm lượng bùn đỏ, hiệu suất hấp phụ H tăng mạnh khoảng từ 0,1g/L đến g/L đạt đến 90% Tiếp tục tăng hàm lượng BĐA hiệu suất khơng tăng Hàm lượng BĐA g/L lựa chọn cho thí nghiệm 3.4.4 Nghiên cứu động học q trình hấp phụ chất màu BĐA A 100 C0=30 mg/L B 100 C 100 C0=30 mg/L C0=30 mg/L 40 80 60 C0=70 mg/L 40 C0=100 mg/L 20 20 30 60 90 Thời gian (phút) 120 C0=100 mg/L 60 40 20 0 H (%) C0=100 mg/L 60 C0=70 mg/L 80 C0=70 mg/L H (%) H (%) 80 30 60 Thời gian (phút) 90 120 30 60 90 120 150 Thời gian (phút) 180 210 240 Hình 3.32 Hiệu suất hấp phụ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF BĐA theo thời gian tiếp xúc, với C0 30, 70 100 mg/L Dữ liệu thực nghiệm hấp phụ chất màu nồng độ 100 mg/L khoảng thời gian 60 phút phân tích theo hai phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc hai Kết cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc phù hợp để mơ tả q trình hấp phụ BĐA với chất màu Bảng 3.12 Các tham số phương trình động học bậc hấp phụ Y3GF, R-3BF B-MERF BĐA Chất màu qtn Phương trình động học bậc Phương trình động học bậc -1 (mg.g ) k1 x 102 qe R2 k2 x 102 qe R2 (phút-1) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) R-3BF 42,12 5,56 14,25 0,9424 1,48 42,74 0,9984 Y-3GF 54,16 8,75 15,01 0,9745 1,95 54,95 0,9995 B-MERF 70,5 6,62 30,60 0,9700 0,46 72,99 0,9993 Tốc độ hấp phụ chất màu tính tốn theo cơng thức (3.1) thời gian để dung lượng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2), 99%qe (t0,99) trình bày bảng 3.13 Kết cho thấy tốc độ hấp phụ Y-3GF diễn nhanh 18 tốc độ hấp phụ R-3BF B-MERF diễn chậm gần Bảng 3.13 Tốc độ hấp phụ ban đầu thời gian dung lượng hấp phụ đạt 50%qe, 99%qe thuốc nhuộm BĐA Chất màu qe (mg/g) v0 (mg.g-1.phút-1) t1/2 (phút) t0,99 (phút) Y-3GF 42,74 58,9 0,9 92,4 R-3BF 54,95 27,0 1,6 156,5 B-MERF 72,99 24,5 3,0 294,9 3.4.5 Đẳng nhiệt hấp phụ 90 q H 80 50 40 30 20 100 150 200 C0 Y-3GF (mg/L) 250 300 30 30 20 30 25 H (%) 35 40 40 20 50 40 50 q (mg/g) 50 90 80 80 60 H (%) 60 100 H 45 H 70 60 C 100 50 90 70 70 q 80 q(mmg/g) H (%) 80 B 90 90 70 70 60 60 50 50 q 40 40 30 30 10 50 100 150 200 C0 R-3BF (mg/L) 250 300 20 50 100 150 200 250 C0 B-MERF (mg/L) Hình 3.36 Ảnh hưởng nồng độ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF đến hiệu suất dung lượng hấp phụ BĐA Bảng 3.14 Các tham số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Y-3GF, R3BF B-MERF BĐA Chấy màu Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir KL n KF R2 qmax (mg/g) R2 (L/mg) -0,6 Yellow 3GF 0,25 3,2.10 0,9731 84,31 0,08 0,9984 -6 Red 3BF 0,21 1,52.10 0,8935 48,54 0,12 0,9919 -8 Blue MERF 0,22 1,64.10 0,9865 98,62 0,23 0,9966 Q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, q trình hấp phụ đơn lớp, khơng có tương tác phân tử hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại Y-3GF, R-3BF B-MERF 84,31 mg/g; 48,54 mg/g 98,62 mg/g 3.4.6 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Kết phân tích phổ hồng ngoại chứng minh chất màu bị hấp phụ bề mặt bùn đỏ 3.4.7 Xử lý mẫu nước thải thực tế Xử lý mẫu nước thải thực tế lấy hộ gia đình làng Vạn Phúc, Hà Đơng, Hà Nội sau nhuộm màu vàng Yellow 3GF (303 mg/L), màu đỏ Red 3BF (279 mg/L) màu xanh Blue MERF (336 mg/L) Q trình hấp phụ tiến hành pH = với lượng chất hấp phụ BĐA thay đổi từ 10 - 50 g/L 19 q (mg/g) A 100 70 100 A 100 Bû Cû 60 80 80 60 60 30 H (%) H (%) 40 40 40 20 20 20 10 0 10 20 30 40 50 Lượng BĐA (g/L) 10 60 20 30 40 50 Lượng BĐA (g/L) 10 60 20 30 40 50 Lượng BĐA (g/L) 60 Hình 3.41 Kết xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế A) R-3BF, B) Y-3GF, C) B-MERF Với lượng bùn đỏ 50g/L hấp phụ gần hồn tồn màu vàng Yellow 3GF (92%) màu xanh Blue MERF (95%), riêng màu đỏ Red 3BF xử lí 64% 3.5 Khảo sát khả hấp phụ phosphat bùn đỏ hoạt hóa nhiệt bùn đỏ hoạt hóa kết hợp 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng pH 21 (e) (c) (b) 18 15 (d) (f) (b) (a) 20 15 (a) q (mg/g) q (mg/g) H (%) 50 12 10 3 pH pH 10 Hình 3.43 Ảnh hưởng pH tới Hình 3.42 Dung lượng hấp phụ dung lượng hấp phụ phosphat phosphat mẫu bùn đỏ: (a) mẫu bùn đỏ: (a) BĐN700; (b) BĐT; (b) BĐN600; (c) BĐN650; (d) BĐAN BĐN700; (e) BĐN800; (f) BĐN900 Kết hình 3.41 cho thấy việc xử lý nhiệt có tác dụng cải thiện rõ rệt khả hấp phụ phosphat bùn đỏ, giá trị q tăng theo chiều tăng nhiệt độ nung tới 700oC, nhiên tới 800oC q giảm nhẹ, tới 900oC q giảm nhiều Kết hình 3.42 cho thấy bùn đỏ xử lý axit sau xử lý nhiệt 700oC (mẫu BĐAN) cho hiệu suất hấp phụ cao so với BĐN700 Tuy nhiên, khác với BĐN700 hấp phụ tốt pH 4,5, BĐAN hấp phụ tốt photphat pH trung tính (~7) 20 3.5.2 Khảo ảnh hưởng lượng chất hấp phụ BĐAN 100 BĐN700 H (%) 80 60 40 20 Lượng chất hấp phụ (g/L) Hình 3.46 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất tách loại photphat Hiệu suất tăng lượng chất hấp phụ tăng, nhiên lượng chất hấp phụ tăng đến g/L hiệu suất hấp phụ bắt đầu tăng chậm Lượng chất hấp phụ g/L chọn để tiến hành thí nghiệm hấp phụ 3.5.3 Nghiên cứu động học q trình hấp phụ phosphat BĐAN 18 16 BĐN700 14 q (mg/g) 12 10 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) 90 105 120 Hình 3.46 Dung lượng hấp phụ phosphat BĐN700 BĐAN theo thời gian tiếp xúc 2,0 A B 2,0 1,5 1,0 t/qt ln (qe - qt) 1,5 1,0 0,5 0,5 0,0 0,0 10 15 20 Thời gian (phút) 25 30 10 15 20 Thời gian (phút) 25 30 Hình 3.47 Động học hấp phụ biểu kiến bậc (A) bậc (B) q trình hấp phụ phosphat BĐN700 (■) BĐAN (●) 21 Thời gian hấp phụ đạt cân BĐN700 60 phút, BĐAN có hiệu suất xử lý phosphat cao đạt cân nhanh (30 phút) Kết thu chứng tỏ q trình hấp phụ phosphat mẫu bùn đỏ tn theo phương trình động học hấp phụ bậc với hệ số tương quan R2 > 0,998 Các tham số k2 qe phương trình động học hấp phụ trình bày bảng 3.16 Bảng 3.16 Các tham số phương trình động học hấp phụ phosphat bậc BĐN700 BĐAN Vật liệu qtn Phương trình động học bậc Phương trình động học bậc -1 hấp phụ (mg.g ) k1 x 102 qe R2 k2 x 102 qe R2 (phút-1) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) BĐN700 15,80 6,38 6,17 0,9399 5,33 15,29 0,9988 BĐAN 16,83 4,74 1,83 0,9936 23,20 17,01 0,9998 Kết tốc độ hấp phụ phosphat trình bày bảng 3.17 cho thấy tốc độ hấp phụ BĐAN nhanh nhiều so với BĐN700 Điều cho thấy lợi lớn việc hoạt hóa axit trước hoạt hóa nhiệt Bảng Tốc độ hấp phụ phosphat BĐN700 BĐAN Chất hấp phụ qe (mg/g) v0 (mg.g-1.phút-1) t1/2 (phút) t0,99 (phút) BĐN700 15,29 12,5 1,2 121,5 BĐAN 17,01 67,1 0,3 25,1 3.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 24 100 20 90 q H 40 B 35 H 30 80 12 40 0 50 100 150 200 250 q 70 25 20 60 15 50 10 40 300 30 20 H (%) 60 80 q (mg/g) H (%) 16 0 C0 (mgP/L) q (mg/g) A 100 50 100 C0 150 200 (mgP/L) 250 300 Hình 3.48 Ảnh hưởng nồng độ phosphat ban đầu tới hiệu suất dung lượng hấp phụ phosphat (A) BĐN700; (B) BĐAN Các liệu thực nghiệm phân tích theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Hệ số tương quan phương trình hồi quy (R2) thơng số khác trình bày bảng 3.18 Bảng 3.18 Các tham số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phosphat BĐN700 BĐAN Đẳng nhiệt Langmuir Vật liệu hấp Đẳng nhiệt Freundlich phụ n KF R qmax (mgP/g) KL (L/mg) R2 BĐN700 5,33 8,22 0,8236 19,23 2,25 0,9939 BĐAN 0,34 0,01 0,7845 27,85 0,17 0,9919 22 Dung lượng hấp phụ cao BĐN700 BĐAN 19,23 mgP/g 27,85 mgP/g cao so với cơng trình cơng bố sử dụng bùn đỏ chưa hoạt hóa bùn đỏ hoạt hóa HCl 3.5.5 Xử lý mẫu thực Lấy 50 mL nước thải sơng Tơ Lịch, sau lọc loại bỏ rác cho thêm 0,2 g bùn đỏ xử lý kết hợp BĐAN, khuấy để q trình hấp phụ diễn Xác định nồng độ phosphat nước trước sau hấp phụ, kết sau: Nồng độ phosphat ban đầu: 29 mgP/L Nồng độ phosphat sau xử lý: 0,25 mgP/L Hiệu suất tách loại: 99,14 % Dung lượng hấp phụ: 7,2 mg/g So với tiêu chuẩn QCVN 40: 2011/BTNMT giới hạn phosphat nước thải loại A mgP/L, vật liệu BĐAN có triển vọng ứng dụng xử lý nước thải nhiễm phosphat KẾT LUẬN CHUNG Trong luận án này, bùn đỏ-bã thải nhà máy Alumin Tân Rai (Lâm Đồng) nghiên cứu chuyển hóa làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý số chất nhiễm nước dạng anion Các kết đặc trưng tính chất bùn đỏ thơ thành phần khống chủ yếu gibsit, goetit hematit, ngun tố hóa học Al, Fe, O, Na Si, ngồi có phần nhỏ Ca, Ti, C, S Bùn đỏ có kích thước hạt trung bình 10,5 μm, diện tích bề mặt riêng 54,67 m2/g Bùn đỏ thơ có pH cao (từ 10,5 đến 13), trung hòa axit HCl, nước biển tự nhiên thạch cao phế thải (gypsum) Với mục đích chuyển hóa bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ, phương pháp trung hòa axit tỏ thích hợp Bùn đỏ sau trung hòa hoạt hóa axit H 2SO4 2M nhiệt độ 95oC, diện tích bề mặt riêng tăng từ 55 lên 92 m2/g, kích thước hạt bùn đỏ giảm ~13% Việc hoạt hóa axit cải thiện rõ rệt hiệu hấp phụ anion Cr(VI), F-, phosphat, chất màu dạng anion , bề mặt bùn đỏ proton hóa Kết khảo sát q trình hấp phụ cho thấy: - Bùn đỏ hoạt hóa axit (BĐA) hấp phụ Cr(VI) tốt pH 5,6, động học hấp phụ tn theo phương trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt cân nhanh (t0,99 khoảng 50 phút) Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich thích hợp để mơ tả q trình hấp phụ Cr(VI), dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 2,34 mg/g - Điều kiện hấp phụ F- BĐA tốt là: pH 6,8, lượng chất hấp phụ 10 g/L, phương trình động học biểu kiến bậc thích hợp để mơ tả động học q trình hấp phụ Các liệu thực nghiệm tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 9,40 23 mg/g Thử nghiệm xử lý nước nhiễm florua lấy từ Cơng ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển cho thấy giảm nồng độ F - từ 312 mg/L xuống 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nước thải cơng nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT) - Q trình hấp phụ số thuốc nhuộm dạng anion: vàng Y-3GF, đỏ R-3BF, xanh B-MERF diễn thuận lợi pH=5, lượng BĐA g/L, động học hấp phụ tn theo phương trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt bão hòa tăng lên theo dãy vàng