Đề cương bài giảng hóa học hữu cơ

TRNG I HC S PHM K THUT HNG YấN KHOA CễNG NGH HểA HC & MễI TRNG B MễN CễNG NGH HểA HC CNG BI GING HểA HC HU C Ngi son: Phm Th Kim Thanh Hng Yờn, thỏng 12 nm 2010 CHNG 1: I CNG HểA HC HU C 1.1 HểA HC HU C CHT HU C Húa hu c l mụn khoa hc nghiờn cu + thnh phn + tớnh cht cỏc hp cht ca cacbon Trong thnh phn cỏc hp cht hu c ngoi cacbon cũn cha nhiu nguyờn t khỏc nh H, O, S, halogenNhng cacbon c coi l nguyờn t c bn cu to nờn cỏc hp cht hu c 1.1.1 c im v s phỏt trin ca húa hc hu c T thi xa xa, ngi ta ó bit iu ch v s dng mt s cht hu c i sng, nh dm (dung dch loóng ca axit axetic), mt s cht mu hu c, bit nu ru (C2H5OH)Thi kỡ gi kim thut, cỏc nh húa hc ó bit iu ch mt s cht hu c nh ete, etylic, urờ Vo cui th k XVIII v u th k XIX, cỏc nh húa hc ó chit tỏch c t ng, thc vt nhiu axit hu c nh axit oxalic, axit xitric, axit lacticv mt s baz hu c (ancaloid) Nm 1806 ln u tiờn Beczelius (*) ó dựng danh t húa hc hu c ch ngnh húa hc nghiờn cu cỏc hp cht cú ngun gc ng, thc vt Thi gian ny cú th xem nh mt cỏi mc ỏnh du s i ca mụn khoa hc ny Nm 1815, Beczelius ó a thuyt lc sng mt lun thuyt tõm, cho rng cỏc hp cht hu c ch cú th to c th ng thc vt nh mt lc sng c bit m bn tay ngi khụng th iu ch c chỳng cỏc bỡnh l, ng nghim nh i vi cỏc cht vụ c Vớ d: CH4 t C v H2 Thuyt lc sng ó thng tr húa hc nhiu nm Sau ú thuyt lc sng dn dn b ỏnh nh cỏc cụng trỡnh tng hp cỏc cht hu c t cỏc cht vụ c Nm 1824 Wholer(*) ó tng hp c axit oxalic, mt axit hu c in hỡnh, bng cỏch thy phõn dixian l mt cht vụ c Nm 1828 cng chớnh Wholer ó tng hp c ure( cú nc tiu ca ng vt) t xyanat amoni, mt cht vụ c: NH4CNO H 2N - CO - NH Chớnh phỏt minh ny ó lm sp bc tng ngn cỏch gia húa hc vụ c v húa hc hu c, v lm cho cỏc nh khoa hc tin rng cú th t tng hp cỏc hp cht hu c phũng thớ nghim m khụng cn cú s tham gia ca mt lc sng no c Tip theo ú Bectụlờ(**) ó tng hp c cỏc cht bộo(1854); v ri Butlerụp(***) ó tng hp ng glucoz t fomalin(1861) Cho n hng triu cht hu c ó c tng hp phũng thớ nghim, cụng nghip Khụng nhng ngi bt c thiờn nhiờn nhiu lnh vc m ngi cũn sỏng to nờn nhiu vt liu hu c cc k quan trng quý giỏ khụng cú thiờn nhiờn c im ca cỏc hp cht hu c: - Cỏc hp cht hu c rt phong phỳ v s lng, chng loi; + mc dự húa hc hu c l mt sinh sau mun hn húa vụ c hng ngn nm, nhng s cht hu c n ó c bit nhiu gp vi chc ln cỏc cht vụ c ó bit + Nguyờn nhõn c bn l do, khỏc vi cỏc nguyờn t khỏc bng tun hon, cacbon cú kh nng to thnh mch di vụ tn li theo kiu cỏch khỏc Núi khỏc i, hin tng ng phõn (tc cỏc cht cú cựng thnh phn phõn t nhng khỏc v cu to) l cc kỡ ph bin v c trng húa hu c Vớ d: cú th cú ti 366.319 cht cú cu to khỏc nhng cú cựng cụng thc phõn t l C20H42 - Cu trỳc phõn t cỏc hp cht hu c cú th n gin nhng cú th rt phc v núi chung cỏc hp cht hu c l vt cht cú t chc cao hn cỏc cht vụ c, vic xỏc nh cu trỳc ca chỳng l nhim v nhiu rt phc tp, khú khn phi dựng n nhiu phng phỏp húa hc v vt lý hin i - Nu nh cỏc cht vụ c, liờn kt ion khỏ ph bin thỡ cỏc hp cht hu c, liờn kt ch yu gia cỏc nguyờn t phõn t l liờn kt cng húa tr + c im ny nh hng nhiu n lý, húa tớnh ca chỳng v c bit l kh nng phn ng ca chỳng - Cỏc phn ng hu c: + tc chm + khụng trit + theo nhiu hng khỏc Vỡ vy vai trũ ca mụn nhit ng hc, ng hc v xỳc tỏc húa hu c l rt quan trng - Cỏc cht hu c úng vai trũ cc k quan trng i sng chỳng ta + hu ht cỏc thc n (gluxit, protit, lipit), + vt dng hng ngy ( xenluloz, si tng hp, cao su ,cht do) + c s cho s sng (protit) + Nhiờn liu cho ng c t trong, cho nhiu nh mỏy nh xng, du cng l nhng hydrocacbon mch di ngn khỏc + Cỏc vt liu hu c nh hn, khụng b g, tin s dng, mu sc a dng ngy cng thay th cho cỏc kim loi, hp kim nhiu lnh vc, k c nhng lnh vc tng nh khụng th thiu kim loi nh bỏn dn, siờu dn Do nhng c im trờn m húa hc hu c c tỏch nh mt ngnh khoa hc riờng, ũi hi nhng phng phỏp nghiờn cu v thit b ngy cng hin i hn, ũi hi nhng n lc ngy cng ln lao ca cỏc nh húa hc trờn ton th gii, khụng nhng dn dn bt trc c thiờn nhiờn tng hp nờn nhng hp cht phc v quan trng i sng, m nhiu lnh vc cũn vt c thiờn nhiờn na 1.1.2 Cu to ca cỏc hp cht hu c Trong phõn t hu c cỏc nguyờn t cacbon khụng hon ton ging Vớ d hp cht sau: CH3 CH3 - C - CH - CH2 - CH3 H3C CH3 Ta nhn thy rng: + nguyờn t cacbon C2 liờn kt trc tip vi bn nguyờn t cacbon bờn cnh + nguyờn t C3 liờn kt vi nguyờn t cacbon + nguyờn t C4 liờn kt vi nguyờn t cacbon + cũn C1 v C5 vi nguyờn t cacbon Nh vy cỏc nguyờn t cỏc bon hp cht trờn khụng hon ton ging *Ngi ta phõn bit cỏc bc ca nguyờn t cacbon sau õy: - Nguyờn t cacbon bc l nguyờn t cacbon phõn t ch liờn kt trc tip vi mt nguyờn t cacbon khỏc, vớ d nguyờn t C1 , C5 - Nguyờn t cacbon bc l nguyờn t cacbon, phõn t gn trc tip vi nguyờn t cacbon khỏc, vớ d C3 - Nguyờn t cacbon bc l nguyờn t cacbon ớnh trc tip vi nguyờn t cacbon khỏc, vớ d C2 - Nguyờn t cacbon bc l nguyờn t cacbon ớnh trc tip vi nguyờn t cacbon khỏc, vớ d C2 * Gc hydrocacbon v bc ca nú Nu b i mt hay nhiu nguyờn t hydro phõn t hydrocacbon thỡ phn cũn li c gi l gc hydrocacbon Tựy thuc vo s nguyờn t hidro b i, ngi ta phõn bit gc hydrocacbon bc 1, 2, 3, Vớ d, nu b i mt nguyờn t hydro phõn t metan CH4 , thỡ phn cũn li l gc metyl CH3 húa tr mt, nu b i hai nguyờn t thỡ phn cũn li l gc metylen CH = húa tr hai, b i nguyờn t hydro thỡ c gc metyliden CH= húa tr - Gc phenyl -C6 H5 - Gc vinyl CH2=CH- - Gc anlyl CH2=CH- CH2- * Nhúm nh chc: i a s cỏc hp cht hu c c cu to bi hai phn: gc hydrocacbon v nhúm nh chc - Gc hydrocacbon l phn m tớnh cht húa hc ca chỳng i a s cỏc hp cht hu c u tng t - Nhúm nh chc: + l nguyờn t hay nhúm nguyờn t kt hp vi gc hydrocacbon + nhúm nh chc xỏc nh c tớnh cht húa hc c bn ca phõn t Núi mt cỏch khỏc, nhúm nh chc quyt nh tớnh cht c bn mt loi hp cht hu c Vớ d, cỏc hp cht sau õy: CH3Cl, C2H5Cl, C2H5OH, C2H5NH2, C2H5COOH Cỏc nhúm CH3-, C2H5- l cỏc gc hydrocacbon Nhng gc ny nm cỏc phn t khỏc nhau, nhng cú tớnh cht tng t Cũn nguyờn t Cl v cỏc nhúm nguyờn t OH, NH2, COOH l nhúm nh chc Tớnh cht ca cỏc hp cht trờn phn ln l tớnh cht ca nhúm nh chc ny quyt nh - Nhúm OH c trng cho ancol v phenol - Nhúm NH2 c trng cho cỏc hp cht amin Nú quyt nh tớnh cht baz v cỏc tớnh cht khỏc ca hp cht amin - Nhúm COOH c trng cho cỏc axit hu c - Nhúm CHO c trng cho andehit - Nhúm CO c trng cho axeton Khi xột bn cht húa hc c bn ca mt cht no ú, ta phi xột c tớnh ca nhúm nh chc cha loi hp cht hu c ú 1.1.2.1 Khỏi nim v ng ng Nhng hp cht hu c c gi l ng ng vi l nhng hp cht: + cú cựng nhúm nh chc + cú cu to húa hc tng t + nhng khỏc mt hay nhiu nhúm metylen(-CH 2-) Vớ d: CH3-CH2-OH ng ng vi CH3-CH2-CH2-OH Cỏc hp cht ng ng vi to thnh mt dóy cỏc hp cht ng ng gi l dóy ng ng 1.1.2.2 Khỏi nim v ng phõn ng phõn l hin tng tn ti ca cỏc hp cht cú cựng cụng thc phõn t nhng cú cụng thc cu to khỏc Nhng cht cú c im trờn c gi l nhng hp cht ng phõn vi Phõn loi: - ng phõn cu to - ng phõn khụng gian (cũn gi l ng phõn lp th) a ng phõn cu to gm cỏc lai sau: - ng phõn to thnh thay i mch cacbon Vớ d, hp cht C4H8 cú ba ng phõn: - ng phõn to thnh thay i v trớ ca nhúm nh chc hay liờn kt bi, vớ d: Cl Cl Cl Cl Cl Cl ba hp cht ny l ng phõn vi Vớ d: CH2=CH-CH2-CH3 ng phõn vi CH3-CH=CH-CH3 thay i v trớ ni ụi - ng phõn c to thnh hp cht cú cựng thnh phn, nhng cú nhúm nh chc khỏc O CH3 CH2 C CH3 CH2 OH H CH3 C CH3 CH3 O CH3 O Cỏc hp cht nhng cp hp cht ny l ng phõn vi Chỳng cú thnh phn húa hc nh nhng cha nhng nhúm nh chc khỏc b ng phõn lp th * Khỏi nim: - ng phõn lp th l nhng hp cht cú cựng thnh phn cu to - nhng khỏc v s phõn b khụng gian ca cỏc nguyờn t hoc nhúm nguyờn t phõn t * Phõn loi: loi: - ng phõn hỡnh hc - ng phõn quang hc - ng phõn cu dng (1) ng phõn hỡnh hc - l ng phõn lp th gõy nờn bi s phõn b khụng gian khỏc ca nguyờn t hay nhúm nguyờn t xung quanh phn cng nhc ca phõn t - Phn cng nhc cú th l mt ni ụi, 1vũng hoc phn vũng xycloankan - phõn loi thnh ng phõn cis v trans + ng phõn cis: cú hai nhúm th cng knh nht nm cựng phớa i vi mt phng (hoc mt phng vũng) + cũn trans l ng phõn cú hai nhúm th cng knh nht nm hai phớa khỏc i vi mt phng Vớ d : + ng phõn cis: + ng phõn trans COOH COOH H H COOH H H H H H H COOH (2) ng phõn quang hc: a nh sỏng phõn cc v tớnh cht ca nú nh sỏng thng l nhng súng in t, dao ng theo nhng hng khỏc nhau, vuụng gúc vi phng truyn súng Nu cho ỏnh sỏng ny qua lng kớnh Nicol, thỡ sau qua lng kớnh ú, ỏnh sỏng thng s tr thnh ỏnh sỏng phõn cc, l ỏnh sỏng dao ng theo mt phng nht nh Mt phng vuụng gúc vi phng dao ng ca ỏnh sỏng phõn cc gi l mt phng phõn cc Tip tc t mt lng kớnh Nicol th hai trờn ng i ca ỏnh sỏng phõn cc, thỡ sỏng phõn cc i xuyờn qua c lng kớnh ny lng kớnh c t song song vi lng kớnh th nht Vic quay lng kớnh th hai i mt gúc s lm cho ỏnh sỏng phõn cc b gi li b Cỏc cht hot ng quang hc Hỡnh 1-1: S truyn ỏnh sỏng phõn cc qua lng kớnh Nicol cú hp cht khụng hot ng quang hc v hot ng quang hc - Cỏc hp cht hot ng quang hc: + (cũn gi l cỏc hp cht quang hot) l nhng cht cú kh nng lm quay mt phng phõn cc ca ỏnh sỏng theo mt gúc no ú + o gúc quay ca ỏnh sỏng phõn cc, nú i qua cht quang hot, ta dựng phõn cc k Cú hai loi cht quang hot: - Cht quay mt phng phõn cc ca ỏnh sỏng sang trỏi gi l cht t tuyn, vit thng t du (-) trc tờn ca cht ú Vớ d, axit (-) lactic - Cht quay mt phng phõn cc ca ỏnh sỏng sang phi, c gi l cht hu tuyn, vit thng t du (+) trc tờn ca cht ú Vớ d, axớt (+) lactic Mun cú kh nng hot ng quang hc, cỏc hp cht húa hc phi cú nhng c im sau õy: + Cú cu to tinh th bt i xng nh tinh th thch anh, thy ngõn sunfua, clorat natri, sunfat km Kh nng quay mt phng phõn cc ca nhng cht ny s mt i em hũa tan tinh th + Cú cu to phõn t bt i xng Nhng hp cht hu c cú cu to phõn t bt i xng l nhng hp cht phõn t cú cha nguyờn t cacbon bt i ú l nhng nguyờn t cacbon cú bn húa tr liờn kt vi bn nguyờn t hay nhúm nguyờn t hon ton khỏc nhau, kớ hiu l C* Vớ d: H b C* a H3 C c C* COOH OH d axit lactic Nhng cht cha nguyờn t cacbon bt i theo kin trỳc t din cú th cú hai cỏch sp xp khụng gian khỏc nhau: a a b c d d b c Hai hp cht ny l ng phõn quang hc ca Ngi ta gi chỳng l nhng cht i quang Kt lun: Hai cht i quang l hai cht cú cựng thnh phn phõn t, cú cựng cu to, nhng sp xp khụng gian nh vt v nh ca qua gng v cú kh nng lm quay mt phng ỏnh sỏng phõn cc theo hai gúc cú tr s tuyt i bng v ngc chiu Vớ d, axớt lactic tn ti di hai dng ng phõn quang hc khỏc nhau: Hai ng phõn ny khụng cựng mt cht, vỡ chỳng khụng th chng khớt lờn nhau, ging nh hai bn tay phi v bn tay trỏi khụng th chng khớt lờn Nh vy, cú nguyờn t cacbon bt i thỡ phõn t mt tớnh cõn i v tr thnh bt i ton b Hp cht cú cu to bt i (cú nguyờn t bt i) thỡ s hot ng quang hc v tn ti di nhng dng ng phõn i quang Hai hp cht i quang cú giỏ tr gúc quay mt phng phõn cc bng v tr s tuyt i, nhng ngc chiu v du Hai ng phõn i quang khụng khỏc nhiu v tớnh cht húa hc v lý hc Chỳng ch khỏc v bn im sau õy: - Nhng tinh th ng phõn (+) v (-) kt tinh nhng dng bt i khỏc - Chỳng lm quay mt phng phõn cc ca ỏnh sỏng mt gúc bng nhng ngc chiu - Chỳng khỏc v mt s tớnh cht lý hc nh v ngt, c tớnh, cỏc vi sinh vt cú th phõn hy cht ny, m hon ton khụng ng n cht - Cú tớnh cht húa hc ging nhau, nhng khỏc v kh nng tham gia phn ng vi cỏc tỏc nhõn l nhng cht hot ng quang hc (3) ng phõn cu dng - Khỏi nim: cỏc cu dng hay cũn gi l cỏc hỡnh th ca mt phõn t dựng ch cỏc dng cu trỳc khụng gian hỡnh thnh quay mt nhúm nguyờn t i vi mt nhúm nguyờn t khỏc xung quanh mt liờn kt n v khụng th a v trựng khớt lờn Chng hn, phõn t etan, hai nhúm metyl cú th quay quanh trc liờn kt cacboncacbon v ú phõn t cú th cú vụ s cu dng khỏc nhau, ú hai cu dng in hỡnh l cu dng che khut v cu dng xen k biu din cỏc cu dng ngi ta dựng cụng thc phi cnh hoc thun tin hn l cụng thc Niumen Cu dng che khut: cụng thc phi cnh cụng thc Niumen Cu dng xen k: cụng thc phi cnh cụng thc Niumen cu dng che khut, cỏc nguyờn t hiro ca hai nhúm metyl che khut cu dng xen k, cỏc nguyờn t hiro ca hai nhúm metyl vo ch trng ca Cu dng xen k bn hn cu dng che khut, hiu s nng lng gia hai dng ny l 2,8 kcal/mol cỏc dn xut th 1,2 ca etan ta cng xột tng t Tuy nhiờn, s cu dng in hỡnh õy khụng phi l hai, m l sỏu, ú cú ba l dng xen k v ba l dng che khut Thớ d, n-butan ta cú ba cu dng xen k v ba cu dng che khut nh sau: dng i (anti) cỏc dng lch dng khut cỏc dng na khut Cỏc dng lch v na khut mc nng lng nh Cu dng u tiờn l cu dng i Cu dng ny bn hn cu dng lch 0,8 kcal/mol, bn hn cu dng na khut 3,4 kcal/mol v cu dng khut khong 4,4 - 6,1 kcal/mol Ta gi cỏc cu dng cú th tn ti bn vng l cỏc ng phõn cu dng Cỏc ng phõn cu dng thc t cú tn ti v cú th nhn bit c thụng qua vic kho sỏt cỏc tớnh cht vt lớ v hoỏ hc, song khụng th phõn lp c chỳng riờng bit bi vỡ chỳng rt d dng chuyn hoỏ ln qua vic quay quanh trc liờn kt n 1.2 CC PHNG PHP TCH V PHN TCH CC HP CHT HU C Cỏc hp cht hu c mi iu ch c hoc tỏch t ng thc vt, thng dng hn hp khụng tinh khit Vỡ vy mun nghiờn cu chỳng, mun phõn tớch nh tớnh hay nh lng chỳng thỡ nhim v trc tiờn l phi tỏch chỳng thnh tng cht riờng bit, dng tng i nguyờn cht 1.2.1 Cỏc phng phỏp tỏch v tinh ch cỏc cht hu c 1.2.1.1 Phng phỏp kt tinh - Phng phỏp ny c dựng tỏch v tinh ch cỏc cht hu c rn - Da trờn nguyờn tc: + cỏc cht khỏc cú hũa tan khỏc cựng mt dung mụi + Dung mụi thớch hp c la chn thng l dung mụi ú hũa tan ca cht rn cn tinh ch tng khỏ nhanh theo nhit + Bng cỏch to dung dch bóo hũa nhit cao (thng l nhit sụi ca dung mụi) sau ú ngui dung dch thu c, cht rn tinh ch s kt tinh xung ỏy bỡnh (hay ỏy cc) cỏc cht s li dung dch Bng cỏch kt tinh li mt s ln cựng mt dung mụi, hoc cỏc dung mụi khỏc nhau, ngi ta cú th thu c tinh th cht cn tinh ch dng khỏ tinh khit + Cng cú ngi ta dựng mt dung mụi cú hũa tan vi cht nhiu hn loi cht cht rn cn tinh ch - Dung mụi thng l nc, ancol etylic, ancol metylic hay mt ancol thớch hp khỏc, axeton, axớt axetic bng, ete Benzen, cloroform, etyl axetathoc ụi hn hp gia chỳng - Khi cn tỏch hai hay nhiu cht cú cha hn hp vi nhng lng tng ng nhau, ngi ta dựng phng phỏp kt tinh phõn on - Khi ó cú cht rn kt tinh, ta cn xỏc nh nhit núng chy ca nú bng ng mao qun gn vi nhit k nhỳng mt dung mụi sụi cao, hoc cỏch khụng khớ, hoc 10 Nhiu trng hp ngi ta thu c mu rt bn p, bng cỏc iu ch phm nhum trờn si bng phn ng ghộp azo Vi c tm dung dch naphtol kim, v phm azo hỡnh thnh nhỳng vi vo dung dch lnh (0 ữ 5oC) p-nitro benzen diazonium clorua OH OH Cl + N N N N NO2 NO2 đỏ para Phm nhum cm mu mu bn git, s dng phng phỏp c bit n t lõu l dựng cỏc hydroxyt kim loi to liờn kt gia vi v phm nhum Vớ d: 1,2-dihydroxy antraquinon (alizarin) nhum mu ti, nhum ó s dng hydroxyt nhụm lm cht cm mu Phm nhum cm mu nhum bụng, len, la Quỏ trỡnh nhum khỏ phc Vi c x lý bng mt dung dch mui v kim yu Nh vy m cation kim loi v si to thnh phc Sau ú thuc nhum tỏc dng vi mui phc khụng tan hỡnh thnh si Vớ d: alizarin tỏc dng vi hydroxyt nhụm ớnh trờn si vi nh sau: sợi O O Al O O OH O Nhiu mui kim loi c dựng lm cht cm mu, song cỏc mui nhụm, st, crom l thụng dng hn c Cỏc thuc nhum cm mu thng cú nhúm phenol mang tớnh axit v mt vi nhúm hỳt in t nh nhúm cacbonyl Phm nhum hon nguyờn Lai thuc nhum ny c chuyn thnh dng tan, sau ú hỡnh thnh thuc nhum khụng tan trờn si S dng cht kh d chuyn thuc nhum dng tan Tỏi sinh phm nhum bng cỏch oxy húa Vớ d: indigo H O N C N H C Chàm (indigo) (không tan nước) C O 217 Di tỏc dng ca cht kh natri hydro sunfit (Na2S2O4) chm b kh chuyn thnh dng leuco khụng mu: H OH N C Leuco indigo tan nước không màu C N H C OH ONa) (trong môi trường kiềm OH Hp cht leuco thm si bụng, visco (nhng cht bn vi kim) Sau ú dựng oxy ca khụng khớ oxy húa dng leuco chuyn thnh indigo cú mu xanh trờn vi, si Cỏc loi thuc nhum indantren u l thuc nhum hon nguyờn Cỏc thuc nhum hon nguyờn rt bn mu O N Phlaventren (thuốc nhuộm hoàn nguyên) N O Cỏc sc t Cỏc sc t khỏc vi phm nhum ch chỳng ch lp b ngoi Cỏc sc t thng l cỏc cht rt ớt tan Cỏc hp cht vụ c v hu c l nhng sc t c s dng nhiu sn, xõy dng Cỏc phc phtalocyanin to thnh phtalocyanin tỏc dng vi mui kim loi l sc t quan trng Phtalocyanin c iu ch bng cỏch cho anhydric phtalic tỏc dng vi ure v mui ng nhit thớch hp N C C N N N C N C Cu C N C N N C Cỏc hp cht hp th ỏnh sỏng Cỏc cyanin (cht tng nhy nhip nh), cũn gi l cht cm quang, thng c dựng nhiu nht l cỏc cyanin, chỳng cú n v cu trỳc c bn sau: - N - (- C = C - )n - C = N - 218 H thng ny cú kh nng hp th ỏnh sỏng nh cỏc nhúm cho in t v hỳt in t cỏc u i din ca h thng liờn hp Vớ d: Cht pinacyanol cm quang mnh cỏc nh tng bc bromua vi ỏnh sỏng IC2H5 N C CH CH N C2H5 CH Kryptocyanin (đen - đỏ) Cỏc cht cn bc x t ngoi Ngi ta tng hp c cỏc cht hp th mnh ca bc x t ngoi, ú l cỏc cht cn bc x t ngoi Trong thc t cỏc cht ny phi tha cỏc yờu cu Vớ d vi cht chng chỏy da: - Khụng c; - Khụng bay hi, tan va phi nc v bn vi nc; - Cú kh nng lc phn tia ca ỏnh sỏng gõy chỏy da; - Khụng mu, tng i bn vi ỏnh sỏng; - Cú h s hp th nh tia giỏp gii ph trụng thy Vớ d: Mt vi dn xut hu c cú tỏc dng cn bc x t ngoi CH3O OCH3 CH3 N N C O O O H H 2,2'-dihydro-4,4'-dimetoxy benzophenol (Univol) N H O 2-(2-hydroxy-4-metyl phenyl)-benzo (d)triazol (Tinuvin P) 219 CHNG 6: GLUXIT 6.1 Khỏi nim v phõn loi 6.1.1 Khỏi nim Trong t nhiờn v gii sinh vt, tn ti nhng cht vi cụng thc phõn t C5H10O5, C6H12O6, C12H22O11, m cú th biu din chỳng bng cụng thc di dng Cn(H2O)n Vỡ vy chỳng cú tờn gi l hydratcacbon Nhng sau ny cú nhng cht mang y cỏc tớnh cht ca mt hydratcacbon nhng li khụng th biu din bng dng cụng thc trờn, vớ d nh C6H12O5 Do vy Hi ngh quc t v Danh phỏp húa hc nm 1927 ó thay th tờn hydratcacbon bng gluxit vi nh ngha: - Gluxit hay hydratcacbon l cỏc polyhydroxy andehit hoc polyhydroxy xeton cng nh cỏc sn phm ngng t ca chỳng - a s cú CTPT chung: Cn(H2O)m => cú tờn gi l cacbohydrat hay hydratcacbon Thc vt cú kh nng quang hp tng hp nờn phõn t glucoz l mt gluxit n gin t khớ CO2 v nc Quỏ trỡnh xy rt phc nhng cú th túm tt nh sau: T phõn t glucoz bng nhng cỏch kt hp khỏc s to nờn nhng hp cht gluxit phc nh tinh bt, xenluloz, vv Cỏc hp cht gluxit n gin, phõn t ca chỳng luụn luụn bao gm nhúm cacbonyl (ca anehit hoc xeton) v nhiu nhúm hiroxyl Cỏc hp cht gluxit phc thu phõn n cựng luụn to thnh cỏc phõn t gluxit n gin 6.1.2 Vai trũ ca gluxit Tuy nhiờn thúi quen, tờn gi hydratcacbon dựng cho n - Gluxit l nhng cht rt ph bin t nhiờn, c bit l gii thc vt, chỳng chim ti 80% trng lng khụ v ng vt chỳng chim 2% - Cỏc gluxit rt quan trng i vi i sng ngi v cú nhng hot tớnh sinh hc c bit + Chỳng tham gia vo thnh phn cu to ch yu ca cõy ci vi tờn gi xelluloza, l nguyờn liu chớnh ca cỏc ngnh cụng nghip giy, si nhõn to + Chỳng l nhng loi ng nh glucoza, fructoza, saccaroza m nhng cht ny cú thnh phn qu chớn, ca mỏu + Chỳng l tinh bt cỏc loi ng cc c bit l nh cỏc quỏ trỡnh chuyn húa m gluxit chuyn thnh ngun nng lng trỡ s sng c th ng vt, thc vt, thnh ngun nng lng trỡ s sng c th ng vt, thc vt 6.1.3 Phõn loi Cú nhiu cỏch phõn loi cỏc hp cht gluxit Cỏch ph bin nht l da vo mc phc ca phõn t Theo cỏch ny cỏc hp cht gluxit c chia thnh ba loi chớnh: - Monosaccarit (monoz) l nhng cht khụng th b thy phõn thnh nhng cht n gin hn, cũn gi l gluxit n gin Vớ d nh glucozo, fructozo - Disaccarit l nhng cht thy phõn to thnh phõn t monosaccarit 220 - Polysaccarit l nhng cht thy phõn to thnh nhiu monosaccarit 6.2 Monosaccarit (monoz) 6.2.1 Cu to ca monosaccarit a c im chung: - Tựy thuc vo nhúm cacbonyl dng: + andehit thỡ gi l andoza + xeton thỡ gi l xetoza - Ph thuc vo s nguyờn t C monosaccarit m gi l trioza (3C), tetraoza (4C), pentoza (5C), hexoza (6C), Vớ d andohexoza l mt monosaccarit cú nguyờn t cacbon v cha nhúm andehit - CTPT chung ca andoz v xetoz: Nhỡn vo cỏc cụng thc tng quỏt trờn ta cú nhn xột rng: Cỏc anoz cú mt u mch l nhúm chc anehit, u mch l nhúm chc ru bc mt (CH2OH), mch l nhng nhúm ru bc hai (CHOH) Cỏc xetoz, hai u mch l hai nhúm ru bc mt, nguyờn t cacbon th hai l nhúm chc xeton (C=O), cũn li mch l nhng nhúm ru bc hai - Tt c cỏc andoz u cú cỏc nguyờn t cacbon bt i, ú chỳng u cú tớnh quang hot v cú cỏc ng phõn quang hc mi ng phõn quang hc, v trớ ca H v nhúm OH xung quanh nguyờn t cacbon bt i l hon ton xỏc nh v mi ng phõn quang hc ng vi mt hp cht gluxit riờng bit - S ng phõn quang hc N=2n (n-s nguyờn t C*) Cu to dng mch h ca glucoza Trong s cỏc monosaccarit thỡ D-glucoza l quan trng nht Do nú l n v cu trỳc nờn cỏc gluxit khỏc nh tinh bt, xelluloza, glucogen D-glucoza cú vai trũ quan trng c bit cỏc quỏ trỡnh sinh húa Mt khỏc Dglucoza cng l monosaccarit ph bin nht cỏc monosaccarit núi chung Do vy nghiờn cu cu to monosaccarit, trc ht ta nghiờn cu cu to ca D-glucoza - Cu hỡnh khụng gian ca tt c cỏc ng phõn quang hc ca andoz u c thit lp da trờn s so sỏnh vi cu hỡnh cht chun D- v L-glixerandehit: - Nhng monosaccarit cú cu hỡnh dng nguyờn t C* xa nhúm cacbonyl nht: + nu ng vi cu hỡnh ca D-glixerin u thuc dóy D 221 + nu ng vi cu hỡnh ca L-glixerin u thuc dóy L - Kh nng quay cc thc s ca monosaccarit thỡ ng phõn quay phi dựng du (+), ng phõn quay trỏi dựng du (-) CHO H HO OH H CHO HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH D-glucoza CH2OH L-glucoza - Cỏc gluxit ch khỏc cu hỡnh ca mt nguyờn t C* c gi l cỏc epime Vớ d D-glucoz v D-mannoz l cỏc epime C2, cũn D-glucoz v D-galactoz l cỏc epime C4: Bng phng phỏp phõn tớch nh tớnh v nh lng, ngi ta xỏc nh c cụng thc phõn t ca D-glucoza l C6H12O6 V cu to, cú th xỏc nh cu to ca D-glucoza theo phng phỏp ca Kolbe qua nhng thớ nghim sau: 222 Cu to dng mch vũng ca D(+)-glucoza Trong phõn t andohexoz hay xetohexoz va cú nhúm hidroxi, va cú nhúm cabonyl nờn cỏc nhúm OH cú th tỏc dng ni phõn t vi nhúm cacbonyl to thnh hemiaxetal hay hemixetal S vũng húa ca D(+) xy cú s tng tỏc ca nhúm andehit CH=O vi nhúm hidroxi OH C5: 223 Dng vũng dng gh - ng phõn mch vũng D(+) glucoza phõn bit C1 v ng phõn ú gi l cỏc dng enome, gm: + ng phõn D (+)-glucoz: Nhúm OH C1 hng xung di + ng phõn D (+)-glucoz: Nhúm OH C1 hng lờn trờn 6.2.2 Tớnh cht ca monosaccarit Cỏc monosaccarit l nhng cht rn kt tinh khụng mu, d tan nc, a s cú v ngt, un núng chỳng b phõn hy Cỏc dung dch monosaccarit u cú tớnh cht quang hot Tớnh cht húa hc ca monosaccarit c c trng bi tớnh cht ca mt oxy andehit hoc oxy xeton Tuy cú cu to dng vũng nhng vỡ tn ti dng ng phõn h bin nờn cũn nhúm C O Di õy l mt s phn ng quan trng ca monosaccarit 6.2.2.1 Phn ng oxi húa 224 Do phõn t cú nhúm andehit v nhiu nhúm hidroxi, cỏc monosaccarit d b chuyn húa di tỏc dng ca cht oxi húa: i vi cỏc anoz, tu thuc vo iu kin v tỏc nhõn oxi hoỏ m phn ng oxi hoỏ ch nhúm chc anehit hoc c nhúm chc anehit v nhúm ru bc mt Vi cỏc tỏc nhõn oxi hoỏ yu nh dung dch nc brom kim, thuc th Tụlens, thuc th Phờlinh, v vch nhúm chc anehit b oxi hoỏ to thnh axit polihiroxi monocacboxylic Vi cỏc tỏc nhõn oxi hoỏ mnh nh hn hp KMnO4 + H2SO4, K2Cr2O7 + H2SO4, HNO3 vvc hai nhúm chc anehit v ru bc mt u b oxi hoỏ to thnh sn phm l cỏc axit polihiroxi icacboxylic (axit saccaric) tng ng Thớ d Phn ng oxi hoỏ ca D (+) glucoz: Trong c th sinh vt cũn xy s oxi húa la chn, ngha l ch oxi hoỏ nhúm ru bc mt, cũn nhúm chc anehit c bo ton Trong phũng thớ nghim ngi ta cng thc hin c phn ng ny bng cỏch to axetal trc tin hnh phn ng oxi hoỏ 6.2.2.2 Phn ng kh húa Khi kh cỏc monosaccarit s c cỏc poliancol (cỏc ancol ng) Tỏc nhõn kh l hn hng thy ngõn natri H2SO4 loóng - Kh húa glucoza c D-sorbitol: H HO C O OH H OH OH CH2OH CH2OH [H] HO OH H OH OH CH2OH D-sorbitol - Kh húa manoza c mannitol: 225 H HO HO C O CH2OH H OH OH CH2OH [H] HO HO H OH OH CH2OH manitol - Kh húa fructoza c sorbitol v mannitol: CH2OH HO O H OH OH CH2OH [H] D-sorbitol + manitol 6.2.2.3 Phn ng vi xianhydric (HCN) Mch cacbon ca andoz cú th c ni di bng phn ng cng vi HCN, sau ú thy phõn xianhidrin to thnh v cui cựng kh axit andonic s thu c andoz tng ng Vớ d t D(+)-glixerandehit ta cú: 6.2.2.4 Phn ng to ete v este ca monosaccarit D(+)-glucoz phn ng vi metanol cú mt HCl cho metylglucozit: - Khi cho D(+)-glucoz hoc cỏc D-metylglucozit phn ng vi cỏc tỏc nhõn metyl húa s to thnh tetrametylmetylglucozit: - Khi ch húa D(+)-glucozit vi andehit axetic cú mt natri axetat s thu c cỏc pentaaxetylglucoz 226 6.3 Oligosaccarit 6.3.1 Gii thiu chung Oligosaccarit l nhng gluxit c cu to t vi ng n gin (monosaccarit), thng l 2-10 monosaccarit Tựy thuc vo s phõn t monosaccarit to thnh thy phõn m cú th chia oligosaccarit thnh: - Disaccarit, thy phõn to thnh phõn t monosaccarit - Trisaccarit, thy phõn to thnh phõn t monosaccarit - Tetrasaccarit, thy phõn to thnh phõn t monosaccarit Trong cỏc oligosaccarit thỡ quan trng nht l disaccarit l mt glucozit ú aglucol úng vai trũ phõn t monosaccarit th hai: CH2OH O H H H OH H O - R' OH H OH CH2OH O H H H OH H O - C6H11O5 OH H H Phn gc ca phõn t monosaccarit kt hp thnh phõn t disaccarit cú th ging hoc khỏc Khi to disaccarit, mt phõn t monosaccarit luụn to liờn kt vi phõn t monosaccarit th hai nh nhúm hydroxyl semi-axetal ca mỡnh Cũn i vi phõn t monosaccarit th hai thỡ nú cú th tham gia vo vic to thnh liờn kt ny hoc cng bng nhúm hydroxyl semi-axetal hoc t cỏc nhúm hydroxyl cũn li no ú Vic cú hoc khụng cú nhúm hydroxyl semi-axetal t phõn t xú nh hng ln n tớnh cht ca disaccarit Nu to disaccarit, c phõn t monosaccarit u tham gia to liờn kt bng nhúm hydroxyl semi-axetal ca mỡnh thỡ c gc cũn li l monosaccarit cú dng vũng bn vng v khụng th to tahnhf nhúm andehit Vỡ vy nhng disaccarit ny khụng cú tớnh kh cng nh cỏc phn ng c trng khỏc ca andehit, nh khụng to hydrazon vi phenylhydrazin, khụng kt hp vi axit mnh Nhng disaccarit nh vy cũn gi l disaccarit khụng kh Vớ d: CH2OH O H OH H HO HOCH2 O - H2O CH2OH O H H O H HOCH2 OH O i din quan trng nht ca disaccarit ny l saccazoza Saccaroza 227 Saccaroza l mt loi ũng ph bin, cú nhiu mớa hoc c ci ng Do vy, cũn gi l ng mớa hoc ũng c ci v l mt nhng sn phm dinh dng quan trng Saccaroza cú cụng thc C12H22O11 Saccaroza khụng kh oc thuc th Tollen hoc Felling Ngoii saccaroza khụng to ozazon v khụng b i quay dung dch Tt c nhng c trng ny khng nh saccaroza l mt disaccarit khụng cha nhúm andehit hoc xeton t Saccaroza gm monosaccarit l D-glucoza v D-frutoza Do saccaroza khụng cú nhúm cacbonyl t nờn cú th thy rng phn gc ca monosaccarit c kt hp vi bng liờn kt glucozit gia C1 v glucoza vi C2 ca frutoza, vỡ ch cú liờn kt kiu ny thỡ c nhúm cacbonyl mi b khúa 6.3.2 Maltoza Maltoza thu c cựng mt s sn phm khỏc thy phõn mt phn tinh bt bng dung dch axit loóng Maltoza cng to thy phõn tinh bt bng enzym amylaza, m enzym ny cú nhiu tng mm thúc, vy cũn gi l ng mch nha Maltoza cú cụng thc l C12H22O11 Nú kh c dung dch Felling phn ng vi phenylhydrazin to ozazon C12H20O9 (=NNHC6H5)2 v oxy húa bng nc brom nú chuyn thnh axit monocacboxylic maltobionic (C11H21O10)COOH Maltoza tn ti dng (cú quay cc bng +168o) v dng (cú quay cc bng +1120), dung dch chỳng s dn dn chuyn húa sang v trng thỏi cõn bng cú quay cc l +136 Tt c cỏc tớnh cht trờn khng nh rng maltoza cú cha nhúm cacbonyl dng semi-axetal cú kh nng phn ng tng t cỏc monosaccarit Maltoza gm phõn t D-glucoza kt hp vi bng liờn kt - glucozit gia nhúm cacbonyl ca mt phõn t D-glucoza ny vi nhúm OH ca phõn t D-glucoza Maltoza cú cụng thc cu to sau: 6.4 Polisaccarit Polisaccarit l cỏc sn phm a ngng t ca mt s ln (t vi chc n hng trm nghỡn) phõn t monosaccarit Cỏc gc monosaccarit c ni vi bng cu oxi thnh 228 mch thng hay phõn nhỏnh Khi to thnh mch, nhúm hidroxi glicozit ca phõn t ny tng tỏc vi nhúm hidroxi ancol ca phõn t to liờn kt glicozit Do ú polisaccarit cũn c gi l cỏc poliglicozit Cú CTPT chung: (C6H10O5)n 6.4.1 Tinh bt Tinh bt l polisaccarit d tr quan trng v rt ph bin thiờn nhiờn Nú l sn phm quang hp cõy xanh Nú cú mi b phn ca thc vt, ch yu trung ht nh go, ngụ, mch v cỏc loi c nh khoai, sn Thụng thng phõn t tinh bt cha khong 20% phn ho tan nc gi l amyloz v 80% phn khụng tan c nc gi l amylopectin Hai thnh phn cu to ny c cu to t cỏc gc -D (+) glucopyranoz, nhng khỏc v kớch thc v hỡnh dng phõn t a Cu trỳc ca amyloza - Amyloz c cu to t khong 200-400 gc -D(+) glucopyranoz, cú ti 1000 gc -D(+) glucopyranoz , v khong 0.05% axit photphoric - gc -D(+) glucopyranoz liờn kt vi bng liờn kt -1,4- glucozit to thnh mch thng khụng phõn nhỏnh Amiloz cú cu trỳc tinh th, tan nc núng, cho mu xanh c trng vi dung dch Iot b Cu trỳc ca amylopectin - Cú cu trỳc phõn t phc hn amilozo, cú mch phõn nhỏnh - c cu to khon 4000 n v glucozo v 0.4% axit photphoric - Cỏc gc glucozo mch thng ca aminopectin c ni vi bi cu oxi, to thnh liờn kt -1,4- glucozit - Mch phõn nhỏnh l to liờn kt -1,6- glucozit - Amylopectin khụng tan nc núng, nhng n mnh v to thnh h tinh bt Cho mu tớm c trng vi iot, v cng khụng kh oxit kim loi 229 Tt c cỏc polisaccarit ca tinh bt u lm quay ỏnh sỏng phõn cc sang phi, chỳng c to thnh t cỏc (+)-glucozo 6.4.2 Cu trỳc ca glycogen (tinh bt ng vt) Glycogen l polysaccarit (C6H10O5)n, cú c th ng vt v c th ngi di dng gluxit d tr Glycogen cú cu trỳc gn ging vi amylopectin nhng phõn nhỏnh nhiu hn Glycogen cng l cht quang hot, d thy phõn bng axit hoc enzym cho sn phm cui cựng l glucoza Vi iot cho mu tớm hoc mu nõu Glycogen cú cu to nh sau: CH2 OH O OH HO CH 2OH O CH 2OH O OH OH H O O OH OH CH2OH O O OH CH CH 2OH O H OH OH HO 5-8 H O O O OH OH OH 5-8 H O OH 6.7.3 Xelluloza Xelluloza l thnh phn ch yu ca thnh t bo thc vt, g v si thc vt (bụng.), cú cu trỳc dng si Si bụng l xelluloza thiờn nhiờn tinh khit nht (trờn 90%); g loi tựng bỏch (cõy lỏ kim) cú khong 50% xelluloza a Cu to - Cụng thc phõn t (C6H10O5)n - c cu to t vi nghỡn n v -D-glucoz, ni vi bi liờn kt -1,4glucozit Liờn kt -1,4-glucozit - Phõn t xelluloza cú dng si, cỏc dng si ca xelluloza li gn vi nh cỏc liờn kt hydro to nờn cu trỳc mixen ca xelluloza b Tớnh cht húa hc Xelluloza khụng tan cỏc dung mụi hu c, dung dch kim nc v axit vụ c loóng Nú ch tan axit HCl v H3PO4, tan H2SO4 72% v mt s dung dch ca bazo hu c bc bn Xellulozo d b thy phõn bi axit, v cỏc sn phm thy phõn l xellodextrin, xellobiozo v glucozo Trong c th ngi khụng cú enzym thy phõn xelluloza, ú khụng tiờu húa c xelluloza, nhng ng vt nhai li (trõu, bũ,) li cú enzym xellulaza thy phõn xelluloza Vỡ vy chỳng cú th dung xelluloza lm thc n 230 V mt tớnh cht, xelluloza hu nh khụng cú tớnh kh cng nh khụng cú cỏc phn ng c trng khỏc ca nhúm cacbonyl Ging nh glucoza, xelluloza cú nhng phn ng c trng a chc Vớ d: - Tỏc dng vi HNO3 to nitrat xelluloza: [C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 H2SO4 đặc [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O trinitrat xelluloza Trinitrat xelluloza l cht d chỏy v n mnh, khụng cú khúi, c dựng lm thuc sỳng khụng khúi - Tỏc dng vi anhydrit axetic: [C6H7O2(OH)3]n + 3n (CH3CO)2O CH3COOH H2SO4 [C6H7O2(OCOCH3)3]n + este axetat xelluloza 3n CH3COOH Trong phn ng trờn, ngoi vic to thnh triaxetat xelluloza cũn cú th to thnh diaxetat xelluloza [C5H7O2(OCOCH3)2]n C loi este ny u c dựng sn xut phim khụng chỏy v t axetat - Tỏc dng vi kim m c: [C6H7O2(OH)3]n + n NaOH [C6H10O5(C6H9O5Na)]n + 3H2O xelluloza kiềm T xelluloza kim cú th cho phộp iu ch cỏc dn xut quan trng khỏc ca xelluloza nh cỏc ete, xantogenat: [C6H10O5(C6H9O5Na)]n + 6n(CH3)2SO4 +5nNaOH [C6H7O2(OCH3)2]n + 6nCH3SO4 hoc: [C6H10O5(C6H9O5Na)]n + n CS2 CH2OH O OH C6H10O5 O O S C SNa xantogenat xelluloza n Dung dch xantogenat ca xelluloza kim l mt dung dch cú nht cao (dung dch visco) Khi bm dung dch qua ng cú nhng l nh (d ~ 0,1mm) ngõm dung dch H2SO4, s to thnh nhng si xelluloza hydrat nh phn ng: C6H7O2(OH)2CSNa S + n/2 H2SO4 n [C6H7O2(OH)2]n + nCS2 + n/2 Na2SO4 xelluloza hydrat Xelluloza hydrat cú cụng thc húa hc tng t xelluloza nhng quỏ trỡnh ch bin húa hc nh trờn, mch polyme tr nờn ngn hn v húa nc hn Nhng si xelluloza hydrat trụng p v úng lut nh si t visco 231 ...CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ 1.1 HÓA HỌC HỮU CƠ – CHẤT HỮU CƠ Hóa hữu môn khoa học nghiên cứu + thành phần + tính chất hợp chất cacbon Trong thành phần hợp chất hữu cacbon chứa nhiều... NH4CNO H 2N - CO - NH Chính phát minh làm sụp đổ tường ngăn cách hóa học vô hóa học hữu cơ, làm cho nhà khoa học tin tự tổng hợp hợp chất hữu phòng thí nghiệm mà không cần có tham gia “lực sống” Tiếp... nhà hóa học biết điều chế số chất hữu ete, etylic, urê… Vào cuối kỷ XVIII đầu kỷ XIX, nhà hóa học chiết tách từ động, thực vật nhiều axit hữu axit oxalic, axit xitric, axit lactic…và số bazơ hữu