OXI HOA KHU NHOM CHUC

Bài tiểu luận I MỞ ĐẦU Phần lớn phản ứng hữu thường xảy chậm tạo nhiều sản phẩm khác nên hiệu suất phản ứng không cao, cần phải thực nhiệt độ cao chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng định hướng cho sản phẩm phản ứng Chất xúc tác hóa học chất không trực tiếp tham gia vào phản ứng hóa học Nó có vai trò tạo môi trường điều kiện cho phản ứng hóa học xảy Ngoài vai trò trên, chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng hóa Đây vấn đề nhà khoa học kỉ XVIII nghiên cứu, phát ra, phát triển có ứng dụng lớn lĩnh vực công nghệ hóa học lọc hóa dầu ngành tổng hợp hữu Cũng số phản ứng hóa học, oxi hóa- khử nhóm chức phản ứng quan trọng có sử dụng xúc tác II OXI HÓA-KHỬ NHÓM CHỨC KHÁI NIỆM 1.1 Phản ứng oxi hóa-khử Trong điện hóa học “khử hóa” “oxi hóa” trình đồng thời xảy gọi “oxi hóa khử” Số lượng điện tử chất bị oxi hóa cho số lượng điện tử chất khử nhận vào Tổng đại số điện tử tham gia phản ứng lúc đầu lúc kết thúc không thay đổi Nói xảy trình riêng biệt “oxi hóa” hay “khử hóa” Tuy nhiên thực tế người ta nói trình oxi hóa hay khử hóa tùy thuộc có oxi hóa ( cho điện tử đi) hay khử hóa (nhận điện tử vào) nguyên liệu đề cập 1.1.1 Các tác nhân oxi hóa - Nhóm tác nhân oxi hóa oxi không khí - Nhóm tác nhân chứa oxi hoạt động nhóm peoxit axit hipoclorua - Nhóm hợp chất kim loại có hóa trị thay đổi: hợp chất Cr, hợp chất Mn 1.1.2 Oxi hóa có xúc tác Các phản ứng oxi hóa có xúc tác thông thường chia thành hai loại: - Oxi hóa xúc tác đồng thể (oxi hóa xúc tác thể lỏng) Bài tiểu luận - Oxi hóa xúc tác dị thể (oxi hóa thể hơi-rắn hay lỏng-rắn) Xúc tác cho trình oxi hóa kim loại oxit kim loại Các kim loại hay sử dụng bạc đồng Người ta thường sử dụng kim loại để oxi hóa ancol thành nhóm cacbonyl Cơ chế phản ứng có số cho chế đehiđro hóa, số khác cho đồng thời vừa đề hiđro hóa vừa oxi hóa Trong số oxit kim loại V 2O5 coi quan trọng Xúc tác thường sử dụng việc oxi hóa hệ vòng nhân thơm Trong trường hợp chế oxi hóa, chất xúc tác đóng vai trò chất chuyển tải oxi Ngoài oxi hóa hợp chất amin thành hợp chất nitrozo điazo hợp chất thiol thành axit sunfonic 1.2 Quá trình khử hóa Quá trình khử hóa trình làm giảm độ oxi hóa chất đem khử, đồng thời qua thân hợp chất hữu lấy thêm nguyên tử hiđro hay loại khỏi nguyên tử dị tố (nguyên tử oxi) thân phân tử hữu lấy thêm điện tử 1.2.1 Mục đích khử hóa Để điều chế hợp chất hiđrocacbon no từ hợp chất hiđrocacbon không no, từ hợp chất có độ oxi hóa cao axit cacboxylic, xeton, andehit, nitro thành chất có độ oxi hóa thấp 1.2.2 Tác nhân khử hóa 1.2.2.1 Khử tác nhân hóa học + Kim loại môi trường kiềm axit + Các hỗn hống kim loại + Các kim loại kiềm ancol + Các kim loại amoniac + Các kim loại amin hữu + Các hydrua kim loại (LiAlH4, NaBH4) + Hydrazin N2H4 + Các chất khử chứa lưu huỳnh Bài tiểu luận 1.2.2.2 Khử hydro hóa xúc tác 1.2.2.3 Khử điện hóa OXI HÓA NHÓM CHỨC 2.1 Oxi hóa nhóm chức chứa oxi 2.1.1 Oxi hóa ancol Như biết, oxi hóa ancol, bao gồm trình đềhiđro hóa tạo thành anđêhit anđêhit bị oxi hóa tạo thành axit cacboxylic Với ancol bậc oxi hóa ban đầu tạo thành xeton sau tiếp tục oxi hóa mạnh mẽ gây đứt gãy mạch cacbon tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic có số cacbon nhỏ ancol ban đầu Còn ancol bậc tương đối bền vững với tác nhân oxi hóa RCH2OH → RCHO → RCOOH R-CO-R’ → R-CHOH-R’ → RCOOH + R’COOH Quá trình tính chọn lọc, hiệu suất phản ứng không cao Mặt khác coi trình oxi hóa ancol trình đề hiđro hóa ancol 2.1.1.1 Phương pháp thế-tách Tác nhân oxi hóa Cr(VI), phản ứng trải qua giai đoạn tạo este vòng axit Cromic trung gian, Cr(III) sản phẩm cuối Phản ứng thực môi trường axit sunfuric axit axetic Trong trình oxi hóa muốn bảo liên kết kép cacbon-cacbon thường sử dụng Cr(VI) dạng oxit môi trường nước với lượng axit sunfuric theo thỉ lệ nghiêm ngặt Bài tiểu luận Trong trường hợp ancol nhạy cảm với axit thường dùng dung môi piriđin tức Cr(VI) piriđin piriđiniclocromat hay piriđinibiclocromat Ngoài sử dụng đimetylsunfoxit piriđin sunfotrioxitpiriđin anhiđrit axetic làm tác nhân oxi hóa ( trường hợp thường phải chuyển ancol qua dẫn xuất halogen) Trong trường hợp oxi hóa mạnh xảy đứt vỡ phân tử tạo thành axit cacboxylic Ngoài số trường hợp oxi hóa ancol bậc thu este tương ứng 2.1.1.2 Phương pháp đề hiđro hóa ancol Quá trình đề hiđro hóa ancol thu hợp chất cacbonyl Bài tiểu luận Đây trình thu nhiệt, thường thực 500-600 oC, xúc tác thường đồng, bạc,niken, đồng cromat, oxit kim loại này, tốt “đồng tím” (thu cách khử chậm oxit đồng hiđro 180 oC) Với xúc tác này, phản ứng thực nhiêt độ thấp (250-300oC) hiệu suất cao Phương pháp thường thực cho ancol mạch ngắn (C1 → C4) 2.1.1.3 Quá trình oxy hóa rượu thành dẫn xuất cacbonyl sử dụng xúc tác Bentonit Bentonit loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al 2O3.4SiO2.nH2O thêm số khoáng sét khác saponit – Al2O3[ MgO].4SiO2.nH2O; nontronit - Al2O3[ Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidellit Al2O3.3SiO2.nH2O Ngoài người ta phát thấy bentonit chứa số khoáng sét khác kaolinit, clorit, mica, khoáng phi sét canxit, pirit, manhetit, biolit , muối kiềm chất hữu Vì vậy, bentonit gọi theo tên khoáng vật montmorillonit ( viết tắt mont ) Bentonit sử dụng suốt kỉ XIX với vai trò chất xúc tác hữu Bentonit có hai tính chất dùng làm xúc tác diện tích bề mặt lớn độ axit bề mặt cao Hiện bentonit có mang Fe(NO3)3 ( gọi tắt clayfen ) bentonit có mang Cu(NO3)2 (gọi tắt claycop) tác nhân phản ứng sử dụng nhiều tổng hợp hữu Quá trình oxy hóa rượu thành dẫn xuất cacbonyl trước điều kiện khó khăn, khó điều chỉnh, xúc tác đắt tiền hiệu suất không cao Hiện với giúp đỡ clayfen Quá trình oxy hóa rượu thành dẫn xuất cacbonyl mà sản phẩm xeton anđehit thơm diễn điều kiện đơn giản nhiệt độ thường, độ chọn lọc cao, xúc tác rẻ tiền Bài tiểu luận Trong phản ứng bentonit vừa chất mang vừa chất ổn định trình Nhờ mà oxy hóa tiếp tục sản phẩm xeton thành axit tương ứng bị hạn chế Hiệu suất chuyển hóa thành xeton cao từ 74 – 100% 2.1.2 Oxi hóa nhóm chức phenol Trong phân tử phenol có hiệu ứng liên hợp cặp electron tự nguyên tử oxi hệ electron π vòng thơm nên dễ tách hiđro nhóm OH gắn trực tiếp vòng benzen phân tử phenol ( tính axit mạnh ancol) dễ electrophin định hướng vị trí ortho para Quá trình oxi hóa phenol thực theo chế ion theo chế gốc Sự oxi hóa ortho para- đihiđroxibenzen thành quinon thực tương tự Bài tiểu luận 76% 2.1.3 Oxi hóa anđêhit- xeton 2.1.3.1 Oxi hóa đến axit cacboxylic a Đối với anđêhit Các anđêhit dễ bị oxi hóa tạo thành axit cacboxylic với tác nhân : axit cromic, KMnO4, O2, tác nhân oxi hóa nhẹ Ag2O/NH3( phản ứng tráng bạc) Ví dụ: Với oxi không khí phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn, có tạo thành trung gian peaxit theo chế gốc CH3CHO + O2 → CH3COOOH CH3COOOH + CH3CHO → (CH3CO)2O +H2O (CH3CO)2O +H2O → 2CH3COOH Cơ chế phản ứng: -Giai đoạn khơi mào: - Giai đoạn phát triển mạch: Xúc tác trình: muối mangan hỗn hợp muối mangan với muối coban Các anđêhit bị oxi hóa tác nhân H2CrO4, KMnO4 , HNO3 R - CH =O + MnO4 b Đối với xeton - H+ OMnO3 R - C -H OH - H+ R-C OH O + MnO3 Bài tiểu luận Đối với tác nhân oxi hóa xeton bền vững anđêhit Nếu oxi hóa mạnh xeton thường bị bẻ gãy lên kết C-C tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic có số cacbon nhở phân tử xeton ban đầu Ở hợp chất trung gian thường enol hay enolat qua giai đoạn tạo thành điol đion Các metylxeton oxi hóa nhẹ nhàng điều kiện phản ứng halofom tạo thành axit cacboxylic 2.1.4 Oxi hóa thành hợp chất 1,2-đicacbonyl Phản ứng oxi hóa loại xảy nhóm metylen hoạt động chuyển nhóm thành nhóm cacbonyl với hợp chất trung gian enolat Ví dụ: Monohalogen hóa sau tác dụng với đimetylsunfoxit: Nitro hóa thủy phân: 2.2 Oxi hóa nhóm chức chứa Nitơ Bài tiểu luận 2.2.1 Oxi hóa tạo liên kết N-O Các amin bậc ba dị vòng chứa nitơ (piridin) tác dụng với peaxit tạo thành hợp chất N-O Các amin bậc hai bị oxi hóa tạo thành dẫn xuất hiđroxylamin Phản ứng oxi hóa amin bậc phức tạp sản phẩm cuối tạo thành dẫn xuất nitrozo Khi sử dụng axit petrifloaxetic hay axit peaxetic khan oxi hóa hợp chất nitrozo thành hợp chất nitro 2.2.2 Đề hiđro hóa nhóm chức chứa nitơ Quá trình xảy dễ dàng nối đôi tạo thành cacbon nitơ nằm hệ liên hợp Ngoài đề hiđro hóa hiđrazin-1,2 hai lần tạo thành hợp chất azo 2.3 Oxi hóa nhóm chức chứa lưu huỳnh 2.3.1 Oxi hóa thiol Khác với ancol, thiol dễ dàng bị oxi hóa tạo thành hợp chất đisunfua Bài tiểu luận Quá trình xảy không khí hay tròn tác dụng chất như: halogen, hiđropeoxit, muối sắt (III) Phản ứng xảy theo chế gốc chế electrophin-nucleophin 2.3.2 Oxi hóa sunfua Các sunfua oxi hóa tạo thành sunfoxit sau bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành sunfon Ví dụ: KHỬ NHÓM CHỨC 3.1 Khử hóa anđehit – xeton Phản ứng khử (hidro hóa) nhóm C=O hợp chất andehit, xeton…thường xảy điều kiện khử hóa xúc tác kim loại dùng tác nhân khử hiđrua kim loại LiAlH4, NaBH4 Dưới xúc tác kim loại Pd – C, andehit bị hiđro hóa thành ancol bậc 1, xeton bị hiđro hóa thành ancol bậc 2: 10 Bài tiểu luận Ví dụ: O C CH3CH2CH2 H2 H Pd - C OH CH3CH2CH2 C H H O HO H H2 Pd - C Khi sử dụng tác nhân khử LiAlH4 NaBH4 phản ứng xảy sau: O C R andehyde O OH H NaBH4 CH3OH R C H H o alcohol C R1 ketone OH (1) LiAlH4 R2 (2) H2O C R1 R2 H o alcohol * Cơ chế phản ứng là: Bước 1: Nucleophin AlH4- trao H- cho nhóm cacbonyl để tách liên kết π chuyển cặp electron cho oxi tạo nên nhóm C-H Bước 2: Ancoxit nhận thêm proton từ H2O để tạo thành sản phẩm khử rượu phản ứng axit-bazơ tạo thành liên kết O-H 11 Bài tiểu luận O O C R H (R') H3Al - H (1) R C OH H (R') H - OH (2) H C H (R') H + OH + AlH3 nucleophilic attack R protonation 3.2 Khử hóa axit cacboxylic dẫn xuất chúng Các axit cacboxylic thường không bị khử hóa hiđro/xúc tác bị khử LiAlH4 hay Na/C2H5OH Tốt nên chuyển axit dạng este khử este LiAlH4 hay Na/C2H5OH Đối với phương pháp này, axit béo từ C đến C9 thường este hóa butanol, với axit béo từ C10 đến C18 thường dùng metanol để este hóa Phương pháp dùng để khử axit đicacboxylic Điều kiện khử phương pháp phụ thuộc vào chất chất xúc tác, ví dụ: • Xúc tác Cu-Cr thực 300-400oC 20 MPa • Xúc tác Zn-Cr thực 250oC 20-30 MPa • Xúc tác Cu-Zn-Cr thực 325oC 30 MPa Các Clorua axit hiđro hóa thành anđehit tương ứng 3.3 Khử hóa nhóm nitro thành amino Tác nhân khử: Hiđro hóa xúc tác, (NH 4)2S, FeSO4/NH4OH, Na/C2H5OH, kim loại axit: Sn/HCl, Zn/HCl, Fe/HCl, tốt Fe/ddHCl Trong số trường hợp để khử hóa chọn lọc hai nhóm nitro người ta sử dụng 12 Bài tiểu luận III KẾT LUẬN Xúc tác có vài trò quan trọng trình tổng hợp hữu nói chung, trình oxi hóa khử nhóm chức nói riêng Nó giúp định hướng sản phẩm tạo thành, nâng cao hiệu suất phản ứng tăng tốc độ phản ứng xảy Ngày nay, chất xúc tác thể vai trò quan trọng trình tổng hợp hợp chất hữu cần thiết ngành công nghiệp đời sống TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Đình Châu, “Các trình tổng hợp hữu cơ”, Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] Lê Tự Hải, “Bài giảng xúc tác hữu cơ”, Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng [3] Đỗ Đình Rảng (chủ biên) – PGS.TS Đặng Đình Bạch – TS Nguyễn Thị Thanh Phong, “Hóa học hữu 2”, nhà xuất Giáo Dục [4] Nguyễn Minh Thảo, “Tổng hợp hữu cơ”, Nhà xuất đại học Quốc gia Hà Nội [5] Trần Quốc Sơn, 1979, Cơ sở lý thuyết hóa hữu – tập 2, Nhà xuất Giáo Dục [6].http://doan.edu.vn/do-an/tieu-luan-tim-hieu-ve-cac-cong-nghe-day-chuyen-san-xuataxetandehyt-5886 13 ... vừa oxi hóa Trong số oxit kim loại V 2O5 coi quan trọng Xúc tác thường sử dụng việc oxi hóa hệ vòng nhân thơm Trong trường hợp chế oxi hóa, chất xúc tác đóng vai trò chất chuyển tải oxi Ngoài oxi. .. 1.2.2.3 Khử điện hóa OXI HÓA NHÓM CHỨC 2.1 Oxi hóa nhóm chức chứa oxi 2.1.1 Oxi hóa ancol Như biết, oxi hóa ancol, bao gồm trình đềhiđro hóa tạo thành anđêhit anđêhit bị oxi hóa tạo thành axit... luận - Oxi hóa xúc tác dị thể (oxi hóa thể hơi-rắn hay lỏng-rắn) Xúc tác cho trình oxi hóa kim loại oxit kim loại Các kim loại hay sử dụng bạc đồng Người ta thường sử dụng kim loại để oxi hóa