Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LƯƠNG THỊ LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO NiAl2O4, ZnAl2O4

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN – 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LƯƠNG THỊ LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO NiAl2O4, ZnAl2O4

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Hữu Thiềng Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót

Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, bạn bè đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả luận văn

Lương Thị Lan

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel 2

1.1.1 Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel 2

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của các spinel 3

1.2 Tính chất xúc tác của oxit kim loại 5

1.2.1 Động học của các phản ứng xúc tác 5

1.2.2 Xúc tác dị thể 8

1.3 Một số phương pháp tổng hợp đốt cháy 10

1.3.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy 10

1.3.2 Đốt cháy trạng thái rắn 12

1.3.3 Phương pháp đốt cháy dung dịch 12

1.3.4 Phương pháp đốt cháy gel polime 13

1.4 Giới thiệu về xanh metylen 15

1.5 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel 16

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 18

2.1 Phương pháp chế tạo các oxit nano 18

2.1.1 Hóa chất 18

2.1.2 Giới thiệu về ODH 18

2.1.3 Tổng hợp các oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt

cháy dung dịch 19

2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của các oxit 20

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 20

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 20

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 22

2.2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 23

2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 24

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 25

2.3 Lập đường chuẩn xanh metylen 26

2.4 Nghiên cứu khả năng phân hủy xanh metylen bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4 và ZnAl2O4 28

2.4.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 28

2.4.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 28

2.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen 29

2.4.4 Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy xanh metylen bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, ZnAl2O4 29

2.4.5 Khả năng tái sử dụng của các chất xúc tác NiAl2O4, ZnAl2O4 29

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel 30

3.1.1 Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung 30

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 32

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 33

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 34

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/ODH 35

3.1.6 Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 36

3.2 Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel 37

3.2.1 Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung 37

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 39

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 40

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 41

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/ODH 42

3.2.6 Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 44

3.3 Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác của NiAl2O4, ZnAl2O4 cho phản ứng phân hủy MB bằng H2O2 46

3.3.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 46

3.3.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 48

3.3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen 49

3.3.4 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng phân hủy MB bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, ZnAl2O4 50

3.3.5 Tái sử dụng các oxit 58

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC

CH Cacbohydrazide

CS Combustion Synthesis (Tổng hợp đốt cháy)

DTA Differential Thermal Analysis

(Phân tích nhiệt vi sai)

EDS Energy Dispersive X - ray Spectroscopy

(Phổ tán xạ năng lượng tia X)

MB Methylen Blue (Xanh metylen)

ODH Oxalyl đihyđrazin

PVA Polyvinyl ancol

SC Solution Combustion (Đốt cháy dung dịch)

SEM Scanning Electron Microscope

(Phương pháp hiển vi điện tử quét)

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process

Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SSC Solid State Combustion (Đốt cháy trạng thái rắn)

TEM Transnission Electron Microscope

(Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)

TGA Thermo Gravimetric Analysis

(Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD X-Ray Diffraction

(Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của một số spinel 4Bảng 1.2 Một số oxit được điều chế bằng đốt cháy dung dịch 13Bảng 1.3 Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy

gel polyme 14Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào nồng độ xanh metylen 27Bảng 3.1 Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 31Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau 32Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 33Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau 34Bảng 3.5 Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau 35Bảng 3.6 Thành phần (%) các nguyên tố trong mẫu NiAl2O4 36Bảng 3.7 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 39Bảng 3.8 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau 40Bảng 3.9 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 41Bảng 3.10 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau 42Bảng 3.11 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH

khác nhau 43Bảng 3.12 Thành phần (%) các nguyên tố trong ZnAl2O4 44Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian trong trường hợp

không có và có xúc tác NiAl2O4 và ZnAl2O4 47Bảng 3.14 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất phân

hủy MB 48Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi

có mặt NiAl2O4 và ZnAl2O4 49Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt

NiAl2O4 52

Bảng 3.17 Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt

ZnAl2O4 53Bảng 3.18 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau

khi có mặt NiAl2O4 54Bảng 3.19 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau

khi có mặt ZnAl2O4 55Bảng 3.20 Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit NiAl2O4 57Bảng 3.21 Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit ZnAl2O4 57Bảng 3.22 Hiệu suất phân hủy MB ứng với chất xúc tác mới và chất xúc

tác tái sử dụng 58

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của spinel 2

Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng spinel thuận 2

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của ODH 18

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ODH 19

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ MB 27

Hình 2.4 Phổ UV-Vis của MB nồng độ 10ppm 27

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ni2+- Al3+ - ODH 30

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 33

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau 34

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau 35

Hình 3.7 Phổ EDS của oxit NiAl2O4 36

Hình 3.8 Giản đồ XRD của NiAl2O4 37

Hình 3.9 Ảnh SEM của NiAl2O4 37

Hình 3.10 Ảnh TEM của NiAl2O4 37

Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+ - Al3+ - ODH 38

Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 39

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau 40

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 41

Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau 42

Hình 3.16 Giản đồ XRD của ZnAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau 43

Hình 3.17 Phổ EDS của oxit ZnAl2O4 44

Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 45

Hình 3.19 Ảnh SEM của ZnAl2O4 45

Hình 3.20 Ảnh TEM của ZnAl2O4 45

Hình 3.21 Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy MB bởi H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau 46

Hình 3.22 Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy MB bởi H2O2

khi có xúc tác NiAl2O4 ở các thời gian khác nhau 46Hình 3.23 Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy MB bởi H2O2

khi có xúc tác ZnAl2O4 ở các thời gian khác nhau 47Hình 3.24 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào khối

lượng chất xúc tác 49Hình 3.25 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào

nồng độ MB khi có mặt NiAl2O4 và ZnAl2O4 50Hình 3.26 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các

nhiệt độ khác nhau khi có mặt NiAl2O4 52Hình 3.27 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các

nhiệt độ khác nhau khi có mặt ZnAl2O4 53Hình 3.28 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt

NiAl2O4 54Hình 3.29 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt

ZnAl2O4 55Hình 3.30 Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc vào 1/T cúa oxit NiAl2O4 57Hình 3.31 Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc vào 1/T cúa oxit ZnAl2O4 58Hình 3.32 Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit NiAl2O4 59Hình 3.33 Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit ZnAl2O4 59

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển công nghiệp hóa và đô thị hóa, ô nhiễm môi trường nước do hóa chất ngày càng gia tăng liên tục Các chất hữu cơ gây ô nhiễm độc hại trong môi trường nước chủ yếu là các hyđrocacbon đa nhân thơm và polychlorobyphenyl Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ độc hại Hiện nay phương pháp được quan tâm nhiều đó là thực hiện sự chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại thành chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn Nhằm làm gia tăng hiệu quả của quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nhiều chất xúc tác có kích thước nano mét đã được quan tâm và sử dụng nhiều

Các oxit kích thước nano mét kiểu spinel có nhiều tính chất lí thú, đặc biệt

là tính xúc tác cao đã được biết đến và ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước Để tổng hợp các oxit kiểu spinel, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa học khác nhau, trong đó tổng hợp đốt cháy có nhiều ưu điểm nên đã được ứng dụng rộng rãi và đem lại hiệu quả cao Hình thái và cấu trúc các nano spinel có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó Các đặc trưng này phụ thuộc vào các yếu tố như chất nền, nhiệt độ và thời gian nung, tỷ lệ mol các cấu tử,…

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit

nano NiAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng”

Mục tiêu của đề tài là:

- Tổng hợp các oxit NiAl2O4, ZnAl2O4 có hoạt tính xúc tác cho quá trình

phân hủy xanh metylen bằng phương pháp đốt cháy trong chất nền oxalyl đihyđrazin (ODH)

- Nghiên cứu đặc trưng của các oxit tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý, hóa lý

- Thăm dò khả năng xúc tác của các oxit trong phản ứng phân hủy xanh metylen bằng H2O2

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel

1.1.1 Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [7]

8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4

8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai:

8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian

với 0<x<1

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của spinel Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng spinel thuận

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện Thông thường

lớn hơn nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu

- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation

A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng [7]

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của các spinel

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô

cơ Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại như Cu, Zn, Fe, Co, Ni… ion B3+

có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,

Mn Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel [7] Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao, có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở bảng 1.1

Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel Ví

dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại Đó là do

Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau

Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel Vì vậy, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 →MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn toàn [7]

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý Chúng bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm

1.2 Tính chất xúc tác của oxit kim loại

1.2.1 Động học của các phản ứng xúc tác

Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai phương pháp:

- Phương pháp tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một không gian (thể tích) xác định Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi qua

sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các chất sản phẩm phản ứng với thời gian

- Phương pháp động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục Tỉ số giữa tốc

độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ không gian, có thứ nguyên [thời gian]-1 Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi

là thời gian tiếp xúc Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh

1.2.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng

Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học vì :

- Nhờ đó mà chúng ta biết được một hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó

có thể điều khiển các phản ứng một cách khoa học và hợp lí nhất

- Dựa vào tốc độ phản ứng, bậc phản ứng người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lí kích thước, hình dáng của thiết bị

- Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng, người ta có thể dự đoán được các yếu tố vật lí, hóa học, bề mặt ảnh hưởng đến tốc độ quá trình; cũng như có thể dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất trong toàn

c A b A a

A P P P

.

2 1 3 2 1

n D m D c A b A a

1.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của phản ứng xúc tác

Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ k tuân theo phương trình Arhenius:

E là năng lượng hoạt hóa

Như vậy, năng lượng hoạt hoá E càng nhỏ thì tốc độ phản ứng k càng lớn Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ [4]

1.2.1.3 Hiện tƣợng chuyển khối trong phản ứng xúc tác

Cho đến nay, khi nghiên cứu về động học chúng ta đều cho rằng phản ứng giữa các chất bị hấp phụ; hoặc giữa các phân tử khí và phân tử chất bị hấp phụ

là giai đoạn quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng Tuy nhiên, trong thực tế không hoàn toàn như vậy Tốc độ của một quá trình nói chung phụ thuộc vào 5 giai đoạn cơ bản sau đây và một trong số chúng sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình [4]

Khi các giai đoạn (1) và (5) là giai đoạn chậm hơn so với các giai đoạn của phản ứng hóa học thì tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể được quyết định bởi tốc

độ khuếch tán hoặc tốc độ chuyển chất Trong thực tế, điều quan trọng cần biết làm sao nhận ra khi nào phản ứng xúc tác bị hạn chế bởi các khuếch tán, bởi vì trong điều kiện đó, chất xúc tác không thể làm việc hết khả năng của mình

Một số dấu hiệu sau đây biểu thị sự hạn chế do khuếch tán ở bề mặt ngoài của các hạt xúc tác:

- Tốc độ phản ứng tỉ lệ với khối lượng chất xúc tác (hoặc tỉ lệ với nồng độ của chất hoạt động xúc tác) theo bậc nhỏ hơn 1

- Tốc độ phản ứng tăng do cải thiện điều kiện vận chuyển chất trong pha lỏng hoặc khí (khuấy, thay đổi lưu lượng…)

Ngược lại, phản ứng xúc tác dị thể mà tốc độ của nó được quyết định thuần túy hóa học có các biểu hiện sau đây:

- Tốc độ tăng tỉ lệ chính xác bậc 1 theo khối lượng chất xúc tác hoặc nồng

độ của chất hoạt động xúc tác

- Tốc độ không bị ảnh hưởng bởi sự khuấy trộn

Trong nghiên cứu phản ứng xúc tác dị thể, người ta thường sử dụng các thuật ngữ sau:

- Miền động học: đó là trường hợp khi tốc độ của phản ứng thuần túy hóa học là chậm nhất và nó quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng xúc tác

Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt nên nhất thiết phải đi qua các giai đoạn sau đây:

Về hệ không gian, có thể chia hệ phản ứng - chất xúc tác thành các lớp khác nhau theo sơ đồ:

(IV) Lớp khuếch tán (III) Lớp hấp phụ (II) Lớp bề mặt xúc tác (I) Lớp thể tích chất xúc tác

Trong việc nghiên cứu chất xúc tác lớp (IV) không đóng vai trò đặc biệt, lớp (III) là đối tượng nghiên cứu của các thuyết hấp phụ, lớp (II) là đối tượng nghiên cứu của các thuyết về trung tâm xúc tác, còn lớp (I) là đối tượng nghiên cứu của vật lý chất rắn

- Xúc tác axit bazơ hay xúc tác ion thực hiện trên các chất tĩnh điện Thuộc lớp này thường là các phản ứng dị li: đồng phân hóa, kết tủa (hiđrat hóa, amin hóa), thế (thủy phân), giải amin…

Bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc là những đặc trưng cơ bản của chất xúc tác dị thể Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ, diện tích quy về một đơn vị khối lượng (1 gam) gọi là bề mặt riêng Hoạt tính xúc tác tỉ lệ với bề mặt riêng, vì vậy chất xúc tác công nghiệp thường xốp Hoạt tính xúc tác là một đặc trưng quan trọng nhưng không có tiêu chuẩn xác định thống nhất Tự nhiên nhất có thể dùng là hằng số tốc độ phản ứng quy về một đơn vị bề mặt ở nhiệt độ cho sẵn làm thước đo hoạt tính Nhưng vì việc xác định hằng số tốc độ và diện tích bề mặt thường khó chính xác nên phương pháp này khó áp dụng Thông thường người ta dùng tốc độ phản ứng quy về một đơn vị thể tích hoặc khối lượng chất xúc tác ở áp suất và nhiệt độ cho sẵn để làm thước đo hoạt tính

Về mặt nhiệt động học, từ một hệ chất phản ứng có thể xảy ra nhiều phản ứng theo nhiều hướng khác nhau Khả năng chất xúc tác điều khiển phản ứng đi theo một hướng nhất định gọi là độ chọn lọc của nó Độ chọn lọc được xác định bằng tỉ số giữa tốc độ hoặc hiệu suất của phản ứng mong muốn so với tốc độ hoặc hiệu suất chung của quá trình

Độ chọn lọc không những phụ thuộc vào bản chất bề mặt mà còn phụ thuộc cấu trúc xốp của chất xúc tác Đối với những phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn kế tiếp thì độ chọn lọc phản ứng hình thành sản phẩm trung gian giảm khi

độ xốp tăng, đặc biệt khi kích thước lỗ bé, nguyên nhân là do trong quá trình khuếch tán ra khỏi lỗ xốp, các sản phẩm trung gian có cơ hội phản ứng tiếp [4]

1.3 Một số phương pháp tổng hợp đốt cháy

1.3.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử

lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng ), composit, vật liệu nano và

chất xúc tác

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy tạo ra bột tinh thể nano oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa phần hợp kim chứa kim loại và phần hợp kim không kim loại, phản ứng trao đổi xảy ra giữa các chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình

về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây

Phương pháp đốt cháy được biết như sản phẩm của sự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng điều chế hợp chất của kim loại như cacbua, nitro, oxi Tùy thuộc và trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: Đốt cháy pha rắn (SSC-solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC- Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phare combustion) [35]

1.3.2 Đốt cháy trạng thái rắn

Trong phương pháp đốt cháy pha rắn, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều ở pha rắn Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu mới Varma [32] đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu)

Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện đốt cháy pha rắn trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (FACS-Field activated combustion synthesis) đã được tác giả Maglia và cộng sự [22] sử dụng để tổng hợp vật liệu

có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), composit (TiB2-TiAl3)… Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình không được sử dụng cho phản ứng điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb5Si3) có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng (extinction of wave)

1.3.3 Phương pháp đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxi hiện nay đang được phát triển và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Tác giả Patil và cộng sự [26] đã giới thiệu một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp này đi từ dung dịch chứa lượng hợp thức muối nitrat, các kim loại (chất oxi hóa) và nhiên liệu Qua

đó cho thấy có thể điều chế các oxit phức hợp (spinel, perovkit) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm nhiên liệu Vai trò của nhiên liệu có 2 mục đích:

- Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt tỏa ra

- Tạo phức với ion kim loại thành môi trường dung dịch đồng nhất

Nhiệt độ tạo ra trong phản ứng oxi hóa khử biến đổi từ 1000 đến 1800K

Bảng 1.2 Một số oxit được điều chế bằng đốt cháy dung dịch

Oxit Chất nền Kích thước hạt (nm) Tài liệu tham khảo

Ce1-xPtxO2 CeO2 được sử dụng làm chất mang xúc tác và Pt/CeO2 làm xúc tác

ba hướng trong khí thải động cơ Hoạt tính xúc tác của Mn+

/CeO2 cao hơn nhiều so với hệ được điều chế bằng phương pháp truyền thống [12]

1.3.4 Phương pháp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa cũng như tách ra tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương pháp hóa học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA- polyacrylic acid) [18] Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi

là phương pháp tiền chất các polyme (Polyme – precursor method) Một số polyme có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polyme gel combustom method) Trong phương pháp này dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này

thu được xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu được là các oxit phức hợp mịn Bảng 1.4 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợp được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme

Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu

PVA dễ hòa tan trong nước nhất là khi đun nóng PVA được điều chế từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử Polyme PVA dễ dàng bị phân hủy tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại ít tạp chất có chứa cacbon PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion kim loại Ngoài ra PVA tương đối bền không độc có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện môi trường Một số công trình sử dụng PVA để tổng hợp các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy các phương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn Tuy nhiên việc nghiên cứu đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, lượng PVA tham gia phản ứng, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung còn chưa được nghiên cứu đầy đủ [14]

Bảng 1.3 Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy

gel polyme

Vật liệu Tác nhân Nhiệt độ

nung (0C)

Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

Kích thước hạt (nm)

Tài liệu tham khảo

1.4 Giới thiệu về xanh metylen

Với công thức hóa học là C16H18N3SCl, xanh metylen là một hợp chất dị vòng thơm và được tổng hợp từ cách đây hơn 100 năm Đây là một hợp chất có màu xanh đậm, khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, tan dễ hơn khi đun nóng và ổn định ở nhiệt độ phòng, có màu lam khi hòa tan vào nước, dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5 Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxi hóa, khử, kiềm và các hợp chất của iot Mỗi phân tử xanh metylen có thể bị oxi hóa hoặc khử 100 lần/giây Quá trình này làm tăng khả năng tiêu thụ oxi của tế bào

Xanh metylen là một hóa chất có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp ở nước ta Trong xây dựng để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng vữa và

bê tông Trong thủy sản, xanh metylen đã được sử dụng từ giữa thế kỉ 19 vào việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra xanh metylen cũng được cho là có hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met - hemoglobin có quá nhiều trong máu Đặc biệt xanh metylen được ứng dụng phổ biến trong ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in do có khả năng bám màu tốt

Nếu thải xanh metylen vào trong không khí, xanh metylen sẽ tồn tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với các gốc oxi hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ Sự quang phân trực tiếp cũng diễn ra

Tuy không phải là hóa chất có tính độc hại cao, nhưng xanh metylen có thể gây ảnh hưởng đến vùng da, mắt trên cơ thể người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn, đối với hệ tiêu hóa xanh metylen gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt

Do có nhiều tính chất đặc thù riêng nên xanh metylen thường được chọn làm đối tượng để nghiên cứu về sự phân hủy các hợp chất hữu cơ có màu

1.5 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel

Việc nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, đặc biệt là các oxit phức hợp kiểu spinel đang là tâm điểm chú ý của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới

Tác giả Amini và cộng sự [10] đã tổng hợp được spinel MgAl2O4 bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 7,7 nm và diện tích bề mặt riêng là 266,4 m2/g Tác giả Abaide cùng cộng sự [8] cũng đã tổng hợp được CoAl2O4khi nung ở 900oC trong 4h trong nền chiosan Các hạt oxit thu được có kích thước trung bình khoảng 6÷8 nm và diện tích bề mặt riêng khoảng 72,79÷116,72 m2/g CoAl2O4 có kích thước nano cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp sol gel đi từ tiền chất là axit citric [37]

Tác giả Stella [28] đã tổng hợp được spinel NiAl2O4 trong chất nền ure và glyxin ở 800oC trong 4h bằng phương pháp đốt cháy Oxit thu được kích thước trung bình nhỏ hơn 14 nm Tuy nhiên, khi dùng chất nền là tinh bột thì ở 900oC mới thu được đơn pha của NiAl2O4 [31] Phương pháp sol - gel cũng được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp oxit nano Bằng phương pháp phủ quay sol - gel, tác giả Gunduz [16] đã tổng hợp được vật liệu NiAl2O4 có kích thước là 27,735 nm Các tính chất điện của vật liệu này được đặc trưng bởi các điện dung điện áp Bằng phương pháp vi sóng tác giả Ragupathi [27] cũng đã tổng hợp được các hạt nano NiAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước khoảng 10-18 nm

Nhiều tác giả đã tổng hợp được ZnAl2O4 có kích thước nanomet sử dụng các phương pháp khác nhau Tác giả Khaledi [19] đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp được ZnAl2O4 có kích thước hạt trung bình khoảng 22,0-26,4 nm bằng phương pháp sol - gel khi đi từ tiền chất trietanol amin ZnAl2O4 được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác trong hóa học Tác giả Grabowska [15] đã đưa

ra kết quả khi sử dụng ZnAl2O4 làm chất xúc tác đã làm tăng hiệu suất chuyển hóa anisole (CH3OC6H5) cũng như các dẫn xuất của o-metyl phenol Tác giả Jamal [17] đã tổng hợp được spinel ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy sol-

gel trong chất nền etylen glycol khi nung ở 700oC trong 6h, thu được oxit có kích thước tinh thể trung bình 40 nm

Tác giả Edrissi [13] cũng đã tổng hợp thành công oxit nano MnAl2O4bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ Mn(NO3)2, Al(NO3)3 và hexametylen tetraamin (HMTA) Các mẫu oxit MnAl2O4 khi được nung ở 1000oC có kích thước trung bình là 49 nm Khi sử dụng chất xúc tác là MnAl2O4 trong phản ứng phân hủy xanh metylen thì hiệu suất sau 100 phút là đạt 95%

MnFe2O4 và CoFe2O4 cũng được sử dụng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh metylen [21] Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng lò vi sóng và xúc tác là MnFe2O4 thì hiệu suất phân hủy MB đạt 55% sau 6 phút phản ứng còn với xúc tác là CoFe2O4 thì hiệu suất phân hủy MB lên tới 99,7%

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo các oxit nano

- Xanh metylen (Trung Quốc)

- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc) (99,98%)

2.1.2 Giới thiệu về ODH

Oxalyl đihyđrazin (ODH) có công thức hóa học là C2H6N4O2

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của ODH

ODH không mùi, là chất bột màu trắng đến vàng nhạt, có khối lượng phân

tử là 118,10 g/mol, dạng tinh khiết nóng chảy ở khoảng 242 - 244oC và có tỉ trọng là 1,458 g/cm3 ODH là một amino axit với hai nhóm cacbonyl và bốn nhóm amino (hình 2.1) đóng vai trò như tác nhân tạo phức Theo các nghiên cứu đã cho thấy rằng liên kết trong phức chất này bền chặt hơn so với liên kết trong phức chất giữa cation kim loại với các nhiên liệu khác [9]

ODH đã được sử dụng để làm giàu các protein, cacbonyl hóa trong một chíp vi lỏng Nó cũng được sử dụng để tổng hợp một loạt các hợp chất tạo phức mangan và sắt mới bằng cách ngưng tụ mẫu với glyoxal

Phân tử ODH đóng vai trò là nhiên liệu đốt cháy cung cấp nhiệt trong suốt quá trình phản ứng Với sự bốc cháy hoàn toàn trong dung dịch, quá trình tự

đốt cháy lan truyền xảy ra mạnh mẽ làm tăng cường thêm cho quá trình chia tách hạt trong gel tiền chất [25]

Ngoài ra, ODH tương đối bền, không độc hại và có giá thành không quá cao Do đó chúng tôi chọn ODH làm chất nền phân tán để tổng hợp oxit nano NiAl2O4 và ZnAl2O4

Giả thiết các phương trình phản ứng xảy ra như sau:

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2  MAl2O4 + 8CO2 + 12N2 + 12H2O

(M = Ni2+, Zn2+)

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ODH

Dung dịch ODH Dung dịch muối nitrat của

các kim loại lấy theo tỉ lệ

Hỗn hợp dung dịch ODH- ion kim loại

2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của các oxit

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Alalysis - DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu các oxit Từ các giản đồ phân tích

nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ Ngoài ra yếu tố môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể

là hoạt động hoặc trơ

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt lượng vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn trong quá trình nghiên cứu Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt [6]

Mẫu được sấy khô ở 70oC, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Labsys TG/DSC- Setaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ phút trong môi trường không khí từ 30÷900oC tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc

trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = n.λ (2.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể

Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

(2.2)

Trong đó:

r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu (0,15406 nm)

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) [1]

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker (Đức) tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học





 cos

89 , 0



r

Quốc gia Hà Nội với CuK= 0,15406 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 ÷

70o, bước nhảy 0,03o

/giây, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

2.2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [3] Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp

đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại

Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô một cách khá rõ nét [3]

2.2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission Electron Microscope -TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện

tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật

liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu [3]

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện

tử quét (SEM) JEOL - 5300 (Nhật Bản) và bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc, Viện

Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

2.2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến

để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

C V

C P

P C V P P V

P

m m

) 1 ( 1

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2) Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162

nm2 thì SBET = 4,35.Vm [5]

Diện tích bề mặt riêng của các oxit được đo bằng phương pháp BET trên máy Tri Star 3000 hãng Micromeritic (USA) tại khoa Hóa học, trường Đại học

Sư phạm Hà Nội

2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X - ray Spectroscopy - EDS) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ, trong đó bức xạ được

sử dụng chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao Phương pháp EDS thường gắn liền với phương pháp kính hiển vi điện tử

Phương pháp EDS chủ yếu được thực hiện các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và các tương tác với lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley trong phương trình sau:

 2  15   2

3 2 0

Phổ EDS được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét Joel - JMS - 6490 Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Nguyên tắc: Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp

chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Beer Biểu thức của định luật có dạng:

I

I o

= lC (2.4) Trong đó: A là độ hấp thụ quang của phân tử

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

A= k l(Cx)b (2.6) Trong đó:

Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

b: hằng số có giá trị 0b≤1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1

Đối với chất phân tích trong một dung môi, cuvet có bề dày xác định thì

2.3 Lập đường chuẩn xanh metylen

Để xác định nồng độ xanh metylen trong dung dịch sau khi phân hủy, chúng tôi xây dựng đường chuẩn xanh metylen trong khoảng nồng độ từ 1 –

10 mg/l (các dung dịch được pha từ dung dịch xanh metylen 1000 mg/l) bằng phương pháp trắc quang đo màu trên máy UV - Vis 1700 (Nhật Bản) Phổ hấp thụ UV - Vis của dung dịch xanh metylen có nồng độ 10mg/l được đưa ra ở hình 2.4

Từ phổ hấp thụ UV - Vis của dung dịch xanh metylen nồng độ 10 mg/l trên hình 2.4 cho thấy dung dịch xanh metylen có cực đại hấp thụ ở bước sóng

λ = 664 nm Nồng độ MB được xác định tại bước sóng này

Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào nồng độ xanh metylen

A 0,191 0,389 0,605 0,795 0,989 1,154 1,380 1,568 1,730 1,898

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ MB

Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen có dạng:

y = 0,1911x + 0,0196 với độ hồi quy R2 = 0,999

Hình 2.4 Phổ UV-Vis của MB nồng độ 10ppm

y = 0.1911x + 0.0196 R² = 0.999

2.4 Nghiên cứu khả năng phân hủy xanh metylen bằng H 2 O 2 trên xúc tác

2.4.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Chuẩn bị 3 cốc dung tích 500 ml có chứa thành phần như sau:

- Cốc 1: 200 ml dung dịch MB 10 mg/l + 30 ml H2O2 30%

- Cốc 2: 200 ml dung dịch MB 10 mg/l + 40 mg oxit NiAl2O4

- Cốc 3: 200 ml dung dịch MB 10 mg/l + 40 mg oxit ZnAl2O4

Khuấy cốc 2 và cốc 3 khoảng 20 phút để đạt cân bằng hấp phụ, sau đó thêm vào 30 ml H2O2 30% Dung dịch trong cả 3 bình được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong thời gian 420 phút Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn Dung dịch sau khi li tâm đo độ hấp thụ quang trong dải từ 300 - 800 nm

Hiệu suất phân hủy xanh metylen được xác định theo công thức sau ở bước sóng 664 nm:

) 8 2 (

% 100

Trong đó:

Co là nồng độ dung dịch MB ban đầu trước khi thêm H2O2 (mg/l)

Ct là nồng độ dung dịch MB tại thời điểm t phút (mg/l)

2.4.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác

Chuẩn bị các bình tam giác 250 ml, mỗi bình chứa 50 ml dung dịch MB nồng độ 10 mg/l Thêm vào các bình oxit NiAl2O4 hoặc oxit ZnAl2O4 có khối lượng từ 5 ÷ 100 mg Khuấy 2 dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 20 phút để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó thêm tiếp 6 ml H2O2 30% vào từng bình Dung dịch được khuấy ở nhiệt độ phòng trong thời gian 60 phút Dung dịch sau khi li tâm lọc bỏ chất rắn được đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 664 nm Hiệu suất của phản ứng phân hủy MB được xác định theo công thức (2.8)