Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ QUYÊN

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÖNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ QUYÊN

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÖNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này

là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Quyên

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học), khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Quyên

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu nano 2

1.1.1 Phân loại vật liệu nano 2

1.1.2 Tính chất của vật liệu nano 3

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 4

1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 5

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 7

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 7

1.2.3 Phương pháp sol-gel 7

1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 8

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 12

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 12

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 13

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 14

1.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 15

1.4 Tổng quan về spinel 16

1.4.1 Cấu trúc của spinel 16

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của spinel 18

1.4.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano ferit 20

1.5 Tổng quan về metylen xanh 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 Dụng cụ, hóa chất, máy móc 25

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 25

2.1.2 Hóa chất 25

2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit CoFe2O4 và CuFe2O4 25

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 25

2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 26

2.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 26

2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 26

2.2.5 Ảnh hưởng của pH tạo gel 27

2.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2 khi có mặt chất xúc tác CoFe2O4 và CuFe2O4 27

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 27

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 28

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 28

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit CoFe2O4, CuFe2O4 30

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 30

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 32

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 33

3.1.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 35

3.1.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 36

3.2 Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu 37

3.3 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy

metylen xanh bằng H2O2 khi có mặt chất xúc tác CoFe2O4 và CuFe2O4 41

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 41

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 46

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 48

KẾT LUẬN 50

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CH Cacbohydrazide

CS Combustion Synthesis

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua

DSC Differential Scanning Calorimetry

EDA Etylen diamin

EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy

FACS Field activated combustion synthesis

GPC Gas Phase Combustion

MDH Malonic acid dihydrazide

ODH Oxalyl dihydrazide

PAA Poli (acrylic axit )

PEG Poly (etylen glicol)

PGC Polimer Gel Combustion

PVA Poli (vinyl ancol)

SC Solution Combustion

SDS Natri dodecyl sunfat

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion

TEM Transmission Electron Microscope

TFTA Tetra formal tris azine

TGA Thermo Gravimetric Analysis

XRD X-Ray Diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của một số spinel 19 Bảng 2.1 Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu MFe2O4 (M=Co, Cu) ……….26 Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 27 Bảng 3.1 Kích thước hạt tinh thể CoFe2O4 và CuFe2O4 ở các tỉ lệ mol

KL/PVA khác nhau 34 Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể CoFe2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 36 Bảng 3.3 Thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu của CoFe2O4 và

CuFe2O4 41 Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường

hợp không có xúc tác 43 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường

hợp có xúc tác CoFe2O4 43 Bảng 3.6 Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường

hợp có xúc tác CuFe2O4 44 Bảng 3.7 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian trong trường hợp có xúc tác

CoFe2O4 45 Bảng 3.8 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian trong trường hợp có xúc tác

CuFe2O4 45 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy MB 46 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi có

mặt CoFe2O4 và CuFe2O4 48

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng

nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano 2

Hình 1.2 Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano 6

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tam giác cháy 8

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX 15

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của spinel 17

Hình 1.6 Cấu trúc ô mạng spinel thuận 17

Hình 1.7 Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn 22

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của metylen xanh 24

Hình 1.9 Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh 24

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 27

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Co2+-Fe3+-PVA………30

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Cu2+-Fe3+-PVA 30

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau 31

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau 31

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu CoFe2O4 khi nung ở thời gian khác nhau 32

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu CuFe2O4 khi nung ở thời gian khác nhau 32

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 33

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 34

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ khác nhau 35

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt

độ khác nhau 35Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 ở các pH tạo gel

khác nhau 36Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 ở các pH tạo gel

khác nhau 37Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 điều chế ở điều

kiện tối ưu 38Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 điều chế ở điều

kiện tối ưu 38Hình 3.15 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CoFe2O4 điều

chế ở điều kiện tối ưu 39Hình 3.16 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CuFe2O4 điều

chế ở điều kiện tối ưu 39Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu CoFe2O4 40Hình 3.18 Phổ EDX của vật liệu CuFe2O4 40Hình 3.19 Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi

H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau 41Hình 3.20 Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi

H2O2 khi có xúc tác CoFe2O4 ở các thời gian khác nhau 42Hình 3.21 Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi

H2O2 khi có xúc tác CuFe2O4 ở các thời gian khác nhau 42Hình 3.22 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian trong trường hợp có xúc

tác CoFe2O4 45Hình 3.23 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian trong trường hợp có xúc

tác CuFe2O4 46Hình 3.24 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của

vật liệu CoFe2O4 47

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của vật

liệu CuFe2O4 47Hình 3.26 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có

mặt CoFe2O4 49Hình 3.27 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có

mặt CuFe2O4 49

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh

mẽ và có ảnh hưởng lớn đến nhiều lĩnh vực như hoá học, y học, sinh học, kỹ thuật điện tử, năng lượng, Vật liệu nano đã mở ra cho khoa học kĩ thuật một con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặc biệt của nó mà các vật liệu dạng khối không thể nào có được

Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe2O4) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về thành phần, cấu trúc cũng như khả năng ứng dụng Trong lĩnh vực xúc tác, chúng có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển hóa lớn nhất Ngoài ra, các ferit còn là vật liệu quan trọng trong các thiết bị điện, từ…

Trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng hợp spinel CoFe2O4, CuFe2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano

1.1.1 Phân loại vật liệu nano

mỏng có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm Hiện nay vật liệu nano

là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau

Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng

và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Hình 1.1 Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c)

màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử Ví dụ: các đám nano, hạt nano

+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano, ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6]

1.1.2 Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt

và do kích thước tới hạn của vật liệu nano

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [4]

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano

để dẫn thuốc và nhiệt trị Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite

γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêu thuận từ

Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sử dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không

bị phá vỡ

Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip

Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ

xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh

giới hạt tồn tại Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng

Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho

lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép

Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn

có khả năng tự lau sạch

Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5)

đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen Kết quả cho thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao [3]

Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [6]

1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ

trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2)

Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều

Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử

để thu được các hạt có kích thước nano Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí [6]

Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit

Hình 1.2 Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [5]

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [5]

1.2.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi

là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [32] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng Phương pháp này

có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt

độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức [32]

1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [29], [30], [31]

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy (hình 1.3)

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tam giác cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo

ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [30] Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC)

Phương pháp đốt cháy trạng thái rắn (SSC)

Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều

ở pha rắn Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu mới Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng cụ cắt),

La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu)

Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện đốt cháy trạng thái rắn trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (FACS - Field activated combustion synthesis) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), composit (TiB2 - TiAl3) Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình không được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb5Si3)

có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng

Phương pháp đốt cháy dung dịch (SC)

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,

cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit

(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng

tương ứng [29] Ví dụ:

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O → MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O

(CH) (34 mol khí/ mol MAl2O4)

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2 → MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O

(ODH) (32 mol khí/ mol MAl2O4) Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [31]:

1 Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như

CO2, H2O

2 Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá

trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện

sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước

- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC)

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ

- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong

quá trình cháy

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit

Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng

Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt

cháy tốt hơn

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và

nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản Thành phần, cấu trúc, tính

đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [29]

Phương pháp đốt cháy gel polime (PGC)

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [29] Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn

Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C) tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [30] Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ

phức cacboxylat kim loại Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime

để tổng hợp các spinel MFe2O4 (M = Co, Cu) với chất nền là PVA

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry - DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis - TGA) Từ các giản đồ phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu [11]

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Yếu tố môi trường cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) là phương pháp đo sự chênh lệch về dòng nhiệt (hoặc công suất) giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu được sấy khô ở 70o

C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy METTLER TOLERO

(Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ phút trong môi trường không khí từ 30÷800oC tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction - XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt [1] Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = n.λ (1.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể

Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

(1.2)

Trong đó:

r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056 nm)

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với CuK= 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 -

70o, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscop - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh [6]

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện







cos

89 , 0



r

tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương

1.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray Spectroscopy - EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).Khi chùm điện

tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên

tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên

tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này

Độ chính xác của phương pháp EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B,

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX

C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố

khác nhau

Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu vật liệu được xác định

bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X gắn với thiết bị SEM EDX) trên máy Hitachi S-4800 (Nhật), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

(SEM-1.4 Tổng quan về spinel

1.4.1 Cấu trúc của spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [14]

8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4

8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai:

8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian

với 0<x<1

Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.6

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện Thông thường lớn hơn nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của spinel

Hình 1.6 Cấu trúc ô mạng spinel thuận

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của spinel

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô

cơ Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…ion B3+

có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,

Mn Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel [14] Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-

, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở bảng 1.1 [14]

Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel Ví

dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại Đó là do

Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau

Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4 - MgCr2O4, FeCr2O4 - FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ - Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 → MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn toàn

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý Chúng bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm

1.4.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano ferit

Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu spinel đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả [20] đã tổng hợp được ZnFe2O4

kích thước nanomet và nghiên cứu tính chất của nó Kết quả thu được các hạt ZnFe2O4 có kích thước đạt cỡ 18,7 nm

Oxit nano MnFe2O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy, với ba chất nền khác nhau là ure, glyxin, glucozơ [39] Khi nung ở 600ºC đều thu được đơn pha MnFe2O4, có kích thước hạt là 15 nm đối với các chất nền là ure và glyxin, và 12 nm đối với chất nền glucozơ

Sử dụng phương pháp sol-gel với môi trường phân tán là axit xitric, tác giả [15] đã tổng hợp NiFe2O4 trong điều kiện pH = 7 ÷ 8 Các hạt oxit thu được

có kích thước trung bình khoảng 24 ÷ 31 nm Tác giả [7] cũng đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp được NiFe2O4 với kích thước 13 ÷ 18 nm khi nung mẫu ở 700oC bằng phương pháp đồng kết tủa

Trong số các ferit thì CoFe2O4 và CuFe2O4 đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bởi tính chất và ứng dụng phong phú của chúng Một số phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp CoFe2O4 và CuFe2O4 như đồng kết tủa [13, 25, 26]; sol-gel [23, 24, 36]; thủy nhiệt [17]; tổng hợp đốt cháy [22, 37, 41] CoFe2O4 đã được tổng hợp thành công khi nung ở 700oC trong 1,5 giờ

bằng phương pháp đồng kết tủa [13] Các hạt nano thu được có cấu trúc lập phương với kích thước trung bình cỡ 30 ÷ 50 nm Tác giả [26] đã tổng hợp được oxit nano CuFe2O4 có kích thước hạt nhỏ (0,5 ÷ 5 nm), diện tích bề mặt cao (214,55 m2/ g) bằng phương pháp đồng kết tủa

Bằng phương pháp vi sóng và thủy nhiệt, tác giả [17] cũng đã tổng hợp được nano CuFe2O4 trong dung dịch kiềm với pH từ 6 ÷ 12

Tác giả [25] đã tổng hợp thành công oxit nano CuFe2O4 cấu trúc tứ phương bằng hai phương pháp khác nhau là đồng kết tủa và sol-gel khi nung ở

850oC trong 3h Oxit thu được có kích thước hạt khoảng 80 nm

Đối với phương pháp tổng hợp đốt cháy, khi sử dụng chất nền khác nhau

sẽ thu được oxit có hình dạng và kích thước khác nhau Tác giả [37] đã tổng hợp và thu được CoFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel xitric ở 4000C trong

2 giờ Đi từ Co(NO3)2, Fe(NO3)3 với chất nền là glyxin, tác giả [41] đã tổng hợp thành công CoFe2O4 Tác giả cũng đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol glyxin/kim loại đến kích thước hạt Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ mol glyxin/kim loại thì kích thước hạt giảm từ 85 ÷ 4nm

Một số nano ferit như CoFe2O4 [38], MnFe2O4 [38], CuFe2O4 [25, 27, 34 , 36], ZnFe2O4 [44] đã được dùng làm chất quang xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học và phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm Nano CoFe2O4 có năng lượng vùng cấm là 2,7eV, hấp thụ ở bước sóng 480 nm [18, 40] Nó đã được

sử dụng làm chất quang xúc tác phân hủy metylen xanh [38], oxi hóa xyclohexan trong điều kiện hiếu khí [28] So với CoFe2O4, CuFe2O4 có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn (1,43eV) [42] Nó được sử dụng làm chất quang xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình phân hủy metyl da cam [42], axit fuchsin trong nước [36] Ngoài ra, CuFe2O4 đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp [23] và phản ứng phân hủy 4-clo phenol với hiệu suất cao [45] Khi chiếu tia UV vào dung dịch metylen xanh và H2O2 hiệu suất

phân hủy chỉ đạt 53% [44] Tuy nhiên khi có mặt nano ZnFe2O4 trong hệ, hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt tới 88,27%

Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên các chất xúc tác quang như sau [35]:

Khi chất xúc tác (S) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗ trống (e-

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●Tại vùng dẫn (CB): Electron trên bề mặt chất xúc tác phản ứng với