Đang tải... (xem toàn văn)
Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước. Ngày nay, nhiều phản ứng được xúc tác bằng các bazơ rắn đã được hiện thực hóa trong công nghiệp hữu cơ. Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản phẩm, giảm thiểu các chất thải... Sự phát triển các chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn đang tiếp diễn. Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn.
XÚC TÁC AXIT BAZO RẮN 9/28/17 XÚC TÁC AXIT BAZO RẮN I Tổng quan Xúc tác axit bazo rắn II phản ứng ankyl hóa acyl hóa 9/28/17 LOGO I Tổng quan Khái niệm xúc tác axit bazo rắn a Xúc tác axit rắn Là hợp chất gồm hai hay nhiều nguyên tố liên kết mạnh thông qua nguyên tử O: + aluminosilicat vô định hình zeolit + Nhôm oxit xử lý + Các sulphat phosphat kim loại dehydrat hóa Tính chất nhất: lực chất tâm axit (axit Bronsted Lewis) 9/28/17 LOGO I Tổng quan Để có hoạt tính axit rắn phải tạo thành ion carboni dạng tâm axit: + Bronsted: cho proton cho H/C không no + Lewis: nhận e dứt đứt ion hydrua khỏi H/C + Nhiều phương pháp phân tích không phân biệt tâm axit dạng đặc trưng độ axit tổng 9/28/17 LOGO I Tổng quan b Xúc tác bazo rắn Chất có khả nhận proton từ chất phản ứng hay nhường cặp e cho chất phản ứng, nhờ chuyển hóa chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích âm,tức cacbanion Tác dụng xúc tác bazo rắn (A)chuyển hóa chất phản ứng (HR) thành dạng mang điện tích âm hình dung sau: + A +H R 9/28/17 AH + R - LOGO I Tổng quan Các loại xúc tác phổ biến a Xúc tác axit rắn 9/28/17 Các oxit: Al2O3, SiO2 TeO2 Hỗn hợp oxit: Al2O3/SiO2, MgO/SiO2, ZrO2/SiO2, axit dị đa Axit vô (H3PO4, H2SO4) chất mang rắn Chất trao đổi cation Muối axit vô chứa O; phosphat kim loại nặng, sulphat, vonfram Muối kim loại hóa trị ba (AlCl3) chất mang xốp Zeolit (dạng H) Siêu axit: ZrO2 TiO2 xử lý H2SO4 LOGO I Tổng quan b Xúc tác bazo rắn Oxit, hydroxit amid kim loại kiềm kiềm thổ (và mang chất mang) Chất trao đổi anion Muối kim loại kiềm kiềm thổ axit yếu (carbonat, carbide, nitrid, silicat…) Siêu bazơ: MgO cấy Na Ưu điểm nhược điểm xúc tác axit bazo rắn a Ưu điểm CN xúc tác dị thể tiến hành liên tục, nên xuất thiết bị cao 9/28/17 LOGO I Tổng quan Có thể tự động hóa công nghệ Việc tách xúc tác tiến hành dễ dàng Ea xúc tác dị thể thường nhỏ so với ea xúc tác đồng thể Giảm mức độ ăn mòn thiết bị dung dịch kiềm Các chất xúc tác tái sử dụng, vứt bỏ chất xúc tác dùng Tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải b Nhược điểm Hoạt tính không cao diện tích tiếp xúc hạn chế , Khó nghiên cứu tượng bề mặt diễn phức tạp mức độ phân tử 9/28/17 LOGO I Tổng quan Điều chế sản xuất xúc tác axit bazo rắn a Xúc tác kim loại: có phương pháp sau: ● Phương pháp khử oxit kim loại: + Tácnhânkhử H + Kim loạithuđượccóhoạttínhcao + Kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện khử + Đối với mội loại xúc tác điều kiện khử khác 9/28/17 LOGO I Tổng quan + Đối với loại xúc tác kim loại dùng cho phản ứng khác điều kiện khử khác 9/28/17 10 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Transalkylation alkylaromatics Trong chuyển giao, nhóm alkyl chuyển từ alkylaromatic phân tử đến phân tử thơm khác Cơ chế transalkylation nghiên cứu rộng rãi Friedel-Crafts hóa học Điều kiện phản ứng khác xảy chế tương tự chất tác transalkylation với chất xúc tác axít rắn Kaeding el al đề xuất chế sau cho cân toluene qua zeolit I 9/28/17 35 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Sự cân Toluene Chuyển hóa quan trọng từ quan điểm công nghiệp cân toluene thành benzen xylenes, đặc biệt p-Xylen, kể từ p-Xylen vật liệu khởi đầu cho axit terephthalic, thành phần sợi polyester Silica-nhôm vô định hình chất xúc tác sử dụng cho cân Quá trình công nghiệp cách sử dụng SiO -AI O Xylen — cộng với trình thành 2 lập Đại Tây Dương Richfield công ty 9/28/17 36 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Phản ứng chuyển giao hình thành benzen xylenes lỗ chân lông tương đối chậm Benzen khuếch tán khỏi lỗ chân lông nhanh chóng Các đồng phân hóa xylenes nhanh chóng lỗ chân lông (sự đồng phân hóa Xylen nhanh so khoảng 1000 lần so với cân toluene.) Para-Xylen khuếch tán nhanh chóng ortho meta siêu ổn định di chuyển tương đối chậm lỗ chân lông tiếp tục chuyển đổi sang đồng phân para trước thoát khỏi hệ thống kênh 9/28/17 37 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Chuyển hóa Alkylaromatics Toluene Karge cộng nghiên cứu cân ethylbenzene qua chất xúc tác khác Qua zeolit loại Y trao đổi cation với cation khác nhau, tỷ lệ phản ứng phụ thuộc vào tính axit Bronsted zeolite đo quang phổ IR Nó ghi nhận mạnh khu vực axit Bronsted (H o ≤ 8.2) có khả xúc tác phản ứng 9/28/17 38 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Trên mordenite, tỷ lệ giảm xuống với gia tăng kích thước ion kiềm lần quản lý số lượng khu vực axit Bronsted Qua H-ZSM-5 H-ZSM-11 , phản ứng yêu cầu nhiệt độ cao giai đoạn cảm ứng, quan sát với mordenite khu vực fauja Phản ứng ZSM-5 ZSM-11 cho thấy hình dạng, chọn lọc, đồng phân ortho hình thành 9/28/17 39 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Para-chọn lọc lần vô ZSM-5 cao biểu cân ethylbenzene Kết ZSM-5 lần với magiê hợp chất phốtpho hiển thị bảng 4.10 Nồng độ para-đồng phân sản phẩm diethylbenzene 99% Tầm quan trọng trình chuyển đổi loại hình nhà nước chọn lọc lần chứng minh Csic-sery 9/28/17 40 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Trong phản ứng 1-methyl-2-ethylbenzene mordenite, số lượng 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene - methyl-3,5-dimethylbenzene nhỏ nơi 1,3,5-trialkylbenzenes thành phần trạng thái cân Nó bao gồm trialkylbenzenes đối xứng hình thành lỗ chân lông H-mordenite Các đồng phân khác trialkylbenzene hình thành trình chuyển đổi kỳ nhỏ Trong phản ứng 1-methyl-2-ethylbenzene mordenite, số lượng 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene - methyl-3,5-dimethylbenzene nhỏ nơi 1,3,5-trialkylbenzenes thành phần trạng thái cân 9/28/17 41 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Trong số đồng phân trimetylbenzen, 1,3,5-trimetylbenzen có kích thước phân tử lớn nhất, 1,2,4-trimetylbenzen có kích thước phân tử nhỏ Namba el al Thực cân m-Xylen qua loạt trao đổi cation mor-denites Sản phẩm trimetylbenzen, nồng độ 1,2,4-trimetylbenzen cao giá trị trạng thái cân bằng, chi phí nồng độ 1,3,5-trimetylbenzen 9/28/17 42 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Lựa chọn 1,2,4-trimetylbenzen qua zeolit khác H-mordenite cho thấy hoạt động cao nhất, cho thấy chọn lọc cao chút so với trạng thái cân Chọn lọc tăng tăng kích thước cation hoạt động giảm lúc Trao đổi ion với Cu 2+ Zn 2+ hiệu Điều gán để thu hẹp kích thước hiệu kênh diện cation mordenite lỗ chân lông Cation lớn Sr 9/28/17 2+ 43 Ba 2+ hiệu lực LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Do đó, phản ứng tiền bề mặt bên crystallites Namba etal giới thiệu trao đổi đồng "nhanh chóng", mà hầu hết đồng gần bề mặt bên zeolite Vì vậy, lượng đồng (3-6% trao đổi) cần thiết trao đổi chậm, phân phối đồng Bằng cách làm chậm trao đổi, chọn lọc cao 1,2,4-trimetylbenzen thu mà giảm xúc tác hoạt động mordenite 9/28/17 44 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Chuyển hóa isopropylbenzene benzen sản lượng n-propylbenzene qua ZSM-5 zeolit báo cáo Beyer Borbely Kể từ chuyển đổi isopropylbenzene để propylbenzene không thực vắng mặt benzen, đồng phân hóa bên chuỗi thu thông qua intermolecular alkyl Việc chuyển hóa xảy 530 K; LHSV 11,4 50% mức chuyển hoá hoàn thành 560 K 9/28/17 45 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Tương tự với eq 5, siêu ổn định propyltoluene thành lập benzen thay toluene hỗn hợp phản ứng LHSV 11,4, 50% mức chuyển đổi hoàn thành khoảng 525K phản ứng phụ quan sát thấy nhiệt độ Đó tác dụng chọn lọc hình dạng rõ rệt, ức chế hình thành o-propyltoluene Chuyển hóa ethylbenzene-toluene tiền thu qua chất xúc tác tương tự, Các [Ga]-ZSM-5 (ZSM-5 loại zeolite chứa Gali thay nhôm) hoạt động cho phản ứng 9/28/17 46 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Nafion-H chất xúc tác hữu ích cho phản ứng transalkylation Chuyển nhóm t-butyl xảy dễ dàng nhiệt độ thấp 330 K Nafion-H Ví dụ: 2,6-di-t-butyl-pcresol dealkil hóa cách 0.5 h p-cresol Toluene có vai trò tìm tốt so với benzene 9/28/17 47 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Sự tổng hợp trung gian, bisphenol công nghiệp quan trọng, cấp sáng chế 9/28/17 48 LOGO Thank You ! 9/28/17 49 ...XÚC TÁC AXIT BAZO RẮN I Tổng quan Xúc tác axit bazo rắn II phản ứng ankyl hóa acyl hóa 9/28/17 LOGO I Tổng quan Khái niệm xúc tác axit bazo rắn a Xúc tác axit rắn Là hợp chất gồm... citronitril, axit xinamic coumarin, monoeste từ dầu thực vật, Sản xuất biodiesel, polyglycerol 22 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa A PHẢN ỨNG ANKYL HÓA Alkyl hóa chất thơm... Việc ngộ độc vị trí axit mạnh bên lỗ rỗng làm giảm đồng phân 9/28/17 25 LOGO II Xúc tác axit bazo rắn phản ứng ankyl hóa acyl hóa Alkyl hóa chất thơm với Alkyl Halit Sự alkyl hóa giai đoạn benzen,