hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Bộ Y tế Vụ khoa học đào tạo Hợp chất hữu đơn chức đa chức (Sách dùng đạo tạo dợc sĩ đại học) Mã số: Đ.20.Y.13 Tập I Nhà xuất Y học Hà nội - 2006 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Chủ biên: PGS TS Trơng Thế Kỷ Tham gia biên soạn: ThS Nguyễn Anh Tuấn TS Phạm Khánh Phong Lan ThS Đỗ Thị Thuý PGS TS Đặng Văn Tịnh ThS Trơng Ngọc Tuyền Tham gia tổ chức thảo TS Nguyễn Mạnh Pha ThS Phí Văn Thâm â Bản quyền thuộc Bộ Y tế (Vụ khoa học Đào tạo) hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Lời giới thiệu Thực Nghị định 43/2000/NĐ-CP ngày 30/08/2000 Chính phủ quy định chi tiết hớng dẫn triển khai Luật Giáo dục, Bộ Giáo dục Đào tạo Bộ Y tế phê duyệt, ban hành chơng trình khung cho đào tạo Dợc sĩ Đại học Bộ Y tế tổ chức thẩm định sách tài liệu dạy học môn học sở chuyên môn theo chơng trình nhằm bớc xây dựng sách chuẩn công tác đào tạo Dợc sĩ Đại học ngành Y tế Bộ sách Hoá hữu đợc biên soạn theo chơng trình đào tạo môn Hoá học hữu thuộc chơng trình giáo dục Đại học Y Dợc thành phố Hồ Chí Minh sở chơng trình khung đợc Bộ Giáo dục Đào tạo, Bộ Y tế phê duyệt Nội dung sách đề cập kiến thức lý thuyết hoá hữu cơ, gồm 40 chơng chia làm tập trình bày kiến thức danh pháp, cấu trúc, chế phản ứng, tính chất lý học tính chất hoá học hợp chất hydrocarbon, hợp chất đơn chức, hợp chất đa chức, hợp chất tạp chức, hợp chất thiên nhiên hợp chất cao phân tử Đối tợng sử dụng sách sinh viên theo học Trờng đại học Dợc khoa Dợc trờng đại học ngành Y tế Đồng thời tài liệu tham khảo tốt cho học viên sau đại học Sách đợc biên soạn dựa theo chơng trình đợc Bộ Y tế ban hành Nội dung sách đề cập kiến thức lý thuyết Hoá hữu Sách Hoá hữu đợc giảng viên giàu kinh nghiệm Khoa Dợc - Đại học Y Dợc Thành phố Hồ Chí Minh biên soạn Sách đợc Hội đồng chuyên môn thẩm định sách giáo khoa tài liệu dạy học chuyên ngành Dợc Bộ Y tế thẩm định đợc Bộ Y tế ban hành làm tài liệu dạy học thức dùng đào tạo dợc sĩ đại học Ngành Y tế giai đoạn Trong thời gian từ đến năm, sách cần đợc chỉnh lý, bổ sung cập nhật Vụ Khoa học Đào tạo, Bộ Y tế xin chân thành cám ơn Khoa Dợc - Đại học Y Dợc Thành phố Hồ Chí Minh tác giả bỏ nhiều công sức để biên soạn sách Vì lần đầu xuất nên chắn nhiều thiếu sót, mong nhận đợc ý kiến đóng góp đồng nghiệp bạn đọc để sách ngày hoàn thiện Vụ khoa học đào tạo Bộ Y tế hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) MụC LụC Lời giới thiệu Mở đầu Chơng1: Cấu trúc điện tử nguyên tử carbon tạo thành liên kết hợp chất hữu ThS Nguyễn Anh Tuấn Cấu trúc điện tử (electron) nguyên tử carbon Sự tạo thành liên kết Chơng 2: Các hiệu ứng điện tử hóa hữu 11 11 13 22 ThS Nguyễn Anh Tuấn Hiệu ứng cảm ứng 22 Hiệu ứng liên hợp (cộng hởng) Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugate effeet) 25 29 Chơng 3: Cấu trúc phân tử hợp chất hữu Đồng phân cấu dạng ThS Nguyễn Anh Tuấn Đồng phân phẳng 31 Đồng phân lập thể - đồng phân không gian 33 Chơng 4: Khái niệm acid -base hóa hữu 49 ThS Nguyễn Anh Tuấn Khái niệm acid -base theo Bronsted-Lowry (1923) Khái niệm acid -base theo Lewis (1923) 49 51 Hằng số cân acid base Yếu tố ảnh hởng đến tính acid -base chất hữu 51 53 Chơng 5: Các loại phản ứng hóa hữu khái niệm chế phản ứng 54 ThS Nguyễn Anh Tuấn Các loại phản ứng hóa hữu Khái niệm chế phản ứng Chơng 6: Các phơng pháp hóa học vật lý xác định cấu tạo hợp chất hữu 54 57 67 ThS Nguyễn Anh Tuấn Phơng pháp hóa học 67 Phơng pháp vật lý 68 Chơng 7: Alkan - Hydrocarbon no ThS Đỗ Thị Thúy Nguồn gốc thiên nhiên - Cấu tạo, đồng phân, cấu dạng 82 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Danh pháp Phơng pháp điều chế alkan 85 86 Tính chất lý học Tính chất hóa học 88 89 Chất điển hình 93 Chơng 8: Cycloalkan ThS Đỗ Thị Thúy Monocycloalkan Hợp chất đa vòng 95 100 Chơng 9: Alken - Hydrocarbon etylenic 102 ThS Đỗ Thị Thúy Cấu tạo alken Đồng phân Danh pháp Phơng pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học Chất điển hình Chơng 10: Alkyn - Hydrocarbon acetylenic 102 102 104 105 109 110 118 120 ThS Đỗ Thị Thúy Cấu trúc điện tử Danh pháp đồng phân Phơng pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học Chất điển hình Chơng 11: Aren - Hydrocarbon thơm PGS TS Đặng Văn Tịnh Benzen nhân thơm Danh pháp đồng phân Phơng pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học Chơng 12: Hydrocarbon đa nhân thơm 120 121 121 123 123 127 129 129 132 133 134 135 150 PGSTS Đặng Văn Tịnh Cấu tạo danh pháp 150 Biphenyl Biphenylmetan triphenylmetan Naphtalen 151 153 154 Anthracen Phenanthren 155 156 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Chơng13: Hệ thống liên hợp alkadien 158 PGS TS Đặng Văn Tịnh Hệ thống allylic 158 Dien Hệ thống liên hợp bậc cao 161 164 Phản ứng Diels Alder 165 Chơng 14: Dẫn xuất halogen 168 ThS Trơng Ngọc Tuyền Danh pháp Đồng phân 168 169 Phơng pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học 169 173 173 Chơng 15: Hợp chất kim 181 ThS Trơng Ngọc Tuyền Cấu tạo 181 Danh pháp 3.Tính chất lý học 181 182 Phơng pháp điều chế hợp chất kim Các phản ứng hợp chất kim 182 184 Chơng 16: Alcol 189 ThS Trơng Ngọc Tuyền Monoalcol Alcol cha no 189 200 Alcol vòng Polyalcol alcohol đa chức 201 201 Chơng 17: Phenol 207 ThS Trơng Ngọc Tuyền Monophenol Polyphenol 207 215 Chơng 18: Ether 219 ThS Trơng Ngọc Tuyền Ether mạch hở Ether vòng Chơng 19: Aldehyd , Ceton Quinon ThS Nguyễn Anh Tuấn Aldehyd ceton Aldehyd - ceton cha no 219 223 224 224 245 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Aldehyd - ceton đa chức Quinon Chơng 20: Acid carboxylic 250 253 257 ThS Nguyễn Anh Tuấn Cấu tạo Danh pháp 257 258 Phơng pháp điều chế Tính chất lý học 259 261 Tính chất hóa học Acid carboxylic cha no 262 268 Acid đa chức polyacid 270 Chơng 21: Các dẫn xuất acid carboxylic 273 ThS Nguyễn Anh Tuấn Ester Anhydrid acid 274 279 Ceten Halogenid acid - acyl halogenid 280 281 Amid Nitril 283 285 Chơng 22: Amin 288 TS Phạm Khánh Phong Lan Cấu tạo 288 Danh pháp Điều chế 289 290 Tính chất lý học Tính base amin Các phản ứng amin 292 292 295 Amin cha no có liên kết đôi Enamin Amin đa chức - polyamin 300 301 Chơng 23: Các hợp chất khác chứa nitơ 303 TS Phạm Khánh Phong Lan Hợp chất nitro Isocyanat, carbamat ure Hợp chất diazo muối diazoni Chơng 24: Hợp chất có lu huỳnh phosphor 303 306 308 313 ThS Đỗ Thị Thúy Hợp chất hữu có lu huỳnh Hợp chất chứa phosphor Tài liệu tham khảo 313 317 319 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Mở ĐầU Đối tợng hóa học hữu cơ: Hóa học hữu môn khoa học nghiên cứu thành phần tính chất hợp chất carbon Trong thành phần hợp chất hữu cơ, carbon có nhiều nguyên tố khác nh H, O, N, S, P, halogen nhng carbon đợc xem nguyên tố cấu tạo nên hợp chất hữu Sơ lợc lịch sử phát triển Hóa học hữu Từ xa xa ngời ta biết điều chế sử dụng số chất hữu đời sống nh giấm (acid acetic loãng), rợu (ethanol), số chất màu hữu Thời kỳ giả kim thuật nhà hóa học điều chế đợc số chất hữu nh urê, ether etylic Cuối kỷ 18 đầu kỷ 19, nhà hóa học chiết tách từ động, thực vật nhiều acid hữu nh acid oxalic, acid citric, acid lactic số base hữu (alcaloid) Năm 1806 lần nhà hóa học ngời Thụy Điển Berzelius dùng danh từ Hóa học hữu để ngành hóa học nghiên cứu hợp chất có nguồn gốc động vật thực vật Thời điểm xem nh cột mốc đánh dấu đời môn hóa học hữu Năm 1815 Berzelius đa thuyết Lực sống cho hợp chất hữu đợc tạo thể động vật thực vật nhờ lực sống ngời điều chế đợc Thuyết tâm tồn nhiều năm nhng bị đánh đổ công trình tổng hợp chất hữu từ chất vô Năm 1824, nhà hóa học ngời Đức Wohler tổng hợp đợc acid oxalic cách thủy phân dixian chất vô Năm 1828 ông, từ chất vô amoni cyanat tổng hợp đợc urê Tiếp theo Bertholet (Pháp) tổng hợp đợc chất béo năm 1854 Bulerov (Nga) tổng hợp đờng glucose từ formalin năm 1861 Cho đến hàng triệu chất hữu đợc tổng hợp phòng thí nghiệm quy mô công nghiệp Con ngời không bắt chớc tổng hợp chất giống thiên nhiên mà sáng tạo nhiều chất hữu cơ, nhiều vật liệu hữu quan trọng quý tự nhiên Tuy nhiên tên gọi hợp chất hữu đợc trì, nhng với nghĩa chất có nguồn gốc động vật thực vật mà mang nội dung mới: hợp chất carbon hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) 1.3 Nitroaren (Ar_NO2) 1.3.1 Điều chế nitroaren Phản ứng điện tử phơng pháp để điều chế hợp chất nitroaren Trinitrobenzen đợc điều chế từ trinitrotoluen (TNT) NO2 CH3 NO2 NO2 Na2Cr2O7 NO2 H2SO4 45-55oC COOH NO2 NO2 Acid Picric TNT NO2 - CO2 NO2 NO2 1,3,5-Trinitrobenzen 1.3.2 Các phản ứng nitroaren Nhóm nitro bền vững với acid, chất oxy hóa tác nhân điện tử Phản ứng quan trọng hợp chất nitroaren phản ứng khử tạo amin Ar_NO2 6[H] Ar_NH2 + 2H2O Phản ứng khử hóa nitroaren qua nhiều giai đoạn, tạo nhiều sản phẩm trung gian phụ thuộc môi trờng phản ứng Trong môi trờng acid NO2 2e- + 2H+ - H2O Nitrobenzen NO 2e- + NHOH 2H+ - H2O Nitrosobenzen 2e- + 2H+ NH2 - H2O Phenylhydroxylamin Anilin Trong môi trờng trung tính Khử hóa môi trờng trung tính tạo thành arylhydroxylamin chủ yếu Trong môi trờng kiềm Khử hóa môi trờng kiềm tạo thành sản phẩm trung gian As2O3 NO2 NaOH Zn NaOH H2NNH2 KOH ON N + Azoxybenzen 85% (C2H5O)3P , H2O2 ,CH3COOH , 65o N N Azobenzen 84-86% Pd/C , H2NNH2, khoõng khớ NH NH Hydrazobenzen 80% Các sản phẩm trung gian môi trờng acid tạo thành anilin 306 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Dẫn xuất nitroaren có ứng dụng dợc phẩm chloramphenicol Chloramphenicol có nguyên tử carbon bất đối xứng cấu hình threo erythro CH2OH CH2OH HCNHCOCHCl2 HCNHCOCHCl2 HOCH NO2 HCOH Cloramphenicol NO2 Erythro Threo Isocyanat, carbamat ure 2.1 Isocyanat (R_N=C=O, Ar_N=C=O) Isocyanat muối (ester) acid isocyanic H_N=C=O Đồng phân acid isocyanic acid cyanic H -O-CN H N=C=O Acid isocyanic HO C N Acid cyanic Thay nguyên tử oxy nguyên tử lu huỳnh thu đợc acid thioisocyanic R_N=C=O Alkylisocyanat Ar_N=C=O RO_CN ArO_CN Arylisocyanat Alkylcyanat Arylcyanat Isocyanat sản phẩm trung gian phản ứng điều chế amin (chuyển vị Hofmann) Isocyanat tác dụng với amin tạo ure H O H N C N CH3 NCO + CH3NH2 Cyclohexylisocianat N-Metyl , N'-Cyclohexylure Khi có mặt nớc, isocyanat tạo thành acid carbamic Acid carbamic không bền phân hủy thành amin tơng ứng R NCO + H2O N-Alkyl isocyanat R NCOOH Acid N-alkyl carbamic R NH2 + CO2 Alkylamin 2.2 Carbamat - Uretan (H2N_COOR, RNH_COOAr) Carbamat uretan ester acid carbamic Acid carbamic có công thức cấu tạo H2N_COOH Các dẫn xuất acid carbamic có dạng: 307 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Thay hydro nhóm NH2 gốc hydrocarbon Ar R R NH COOH N COOH Ar NH COOH Acid alkylcarbamic R' Acid dialkylcarbamic Acid arylcarbamic N COOH Ar' Acid diarylcarbamic Thay hydro nhóm acid gốc hydrocarbon thu đợc ester carbamat hay uretan Có loại ester carbamat (uretan): H2N_COOR alkyl carbamat; H2N_COOAr arylcarbamat Isocyanat tác dụng với alcol tạo ester carbamat H O N C OCH3 N C O + CH3OH Cyclohexyl isocyanat N-Methylcyclohexylcarbamat Hợp chất carbamat (uretan) có nhiều ứng dụng làm thuốc trừ sâu, điều chế polymer polyuretan 2.3 Ure (H2NCONH2) Có thể xem ure (H2NCONH2) nh amid acid carbamic (H2NCOOH) Ure có dẫn xuất alkyl, aryl ure R_NHCONH_R' Ar_NHCONH_Ar' Thay oxy ure S ta có thioure H2NCSNH2 Thay oxy ure nhóm NH ta có hợp chất guanidin - H2NC (NH)NH2 Công thức cấu tạo guanidin: H2N C NH H2N Guanidin có tính base Kết hợp với proton tạo ion guanidin có công thức giới hạn: H2N H2N C NH Guanidin + H+ H2N H2N + C NH2 + H2N H2N C NH2 Ion guanidin H2N H2N + C NH2 Có thể xem acid isocyanic, acid carbamic, ure dẫn xuất acid carbonic; Hydro nhóm OH acid carbonic đợc thay nhóm tơng ứng 308 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Hợp chất diazo muối diazoni Hợp chất diazo có công thức tổng quát: R2C=N2 3.1 Diazometan (CH2=N2) Cấu tạo điện tử diazometan chứng tỏ nguyên tử carbon có tính nhân + + CH2 N N : CH2 N N : Diazometan CH2=N2 Diazometan Điều chế diazometan từ ester ethyl N -methylcarbamat (N-methyluretan) CH3 C2H5O C NH + HNO2 O - H2O Ester ethyl N-methylcarbamat CH3 C2H5O C N N=O O HOCH2 - HCO3 - C2H5OH + N N: Diazometan N-nitroso-N-methyluretan Cũng điều chế diazometan từ aldoxim cloramin Muối natri formaldoxim tác dụng với cloramin tạo thành diazometan CH2=N-ONa + NH2Cl + N CH2 N: + NaCl + H2O Diazometan tác nhân methyl hóa O O R C OH + CH2N2 R C OCH3 + N2 Diazometan đợc dùng để tăng nguyên tử carbon mạch nhánh - O : - + O + CH2N2 + CH2 N N : Cyclohexanon O CH2 C Cl O : + CH2 - N2 Cycloheptanon O CH2 C CH2Cl + N2 83-85% O CH2 C CHN2 + CH2N2 O + HCl 3.2 -Diazoceton (RCOCH=NN) O + C CH N N : O- + C CH N N: Diazoacetophenon 309 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) 3.3 Hợp chất muối diazoni [Ar_NN]+ Hợp chất muối diazoni hydrcarbon thơm bền vững nhiệt độ thấp < 5C Muối diazoni có nhiều ứng dụng điều chế nhóm chức khác Cấu tạo điện tử muối diazoni: + N N: N + N: + + N - N 3.3.1 Danh pháp muối diazoni Tên hydrocarbon (hay tên gốc hydrocarbon)+ diazoni + halogenid (sulfat) C6H5N2Cl: Benzendiazoniclorid hay Phenyldiazoniclorid p-CH3C6H4N2Br: p-Toluendiazonibromid hay p-Tolyldiazonibromid 3.3.2 Các phản ứng muối diazoni Có thể chia phản ứng hợp chất muối diazoni thành hai loại: Phản ứng giải phóng phân tử N2 Phản ứng ngng tụ không giải phóng phân tử N2 a Phản ứng giải phóng phân tử N2 Phản ứng thủy phân có nhiệt độ Dung dịch muối diazoni, khí có nhiệt độ, tạo thành phenol khí N2 NH2 + N2 Br Br HSO +H O CH3 CH3 OH Br + N2 CH3 Phản ứng xảy theo chế nhân SN1 ArN2+ Ar+ + H2O Ar+ + N2 Ar_OH2+ + ArOH + H+ Cation aryl có khả tơng tác với chất nhân tạo thành dẫn xuất hydrocarbon thơm Phản ứng Sandmeyer Điều chế ArCl, ArBr, ArCN Hợp chất muối aryldiazoni tác dụng với chất CuCl, CuBr, CuCN tạo dẫn xuất hydrocarbon thơm tơng ứng gọi phản ng Sandmeyer 310 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) N2+ NH2 Cl - NaNO Cl CuCl + N2 HCl NH2 CH3 CH3 CH3 Cl N2+ NaNO2 Cl Br - Br CuBr HBr N2+ NH2 NaNO2 CH3 Cl - CN CuCN + N2 0-5o HCl 5o Cl + N2 CH3 CH3 p-Toluidin p-Tolunitril Qua phản ứng chứng tỏ muối đồng (I) có vai trò xúc tác Br - , CuBr , - N2 NO2 , CuCl , + N N: - N2 Br Bromobenzen NO2 Nitrobenzen CN Benzonitril CN - , CuCN , - N2 SCN - , Cu2(SCN)2 , SCN Benzosulfocyanid - N2 Hợp chất nitril thu đợc nguyên liệu để điều chế acid thơm, amin thơm Phản ứng nhóm diazoni nguyên tử hydro Acid hypophosphorơ H3PO2 khử hóa muối aryldiazoni thành aren + N N: X - H3PO2 , H2O ( Cu+) -N2 - HX -H3PO4 Phản ứng có ý nghĩa tổng hợp chất hữu cơ: Không thể brom hóa trực tiếp acid benzoic để thu đợc acid 2,4,6tribromobenzoic Vì phải qua chức amin để định hớng brom vào vị trí thích hợp sau loại chức amin qua muối diazoni 311 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) COOH Br Br Br Br NaNO2 H2SO4 - 5o c NH2 COOH Br Br H3PO2 + o N2 HSO4 - c COOH Br Br Br b Phản ứng ngng tụ không giải phóng phân tử N2 Ion aryldiazoni [ArNN]+ tác nhân điện tử, dễ tác dụng với chất có tính nhân nh phenol amin thơm Ngng tụ với amin thơm + N N N N + N N NH2 + NH2 p-Aminoazobenzen Trớc tiên ion phenyldiazoni tơng tác vào nguyên tử oxy phenol nguyên tử nitơ anilin, sau có chuyển vị tạo sản phẩm Phản ứng ngng tụ aryldiazoni sở để điều chế chất màu + N N N N + N(CH3)2 + N N N(CH3)2+ H+ 4-Dimethylaminoazobenzen 4-Dimetylaminoazobenzen heliantin chất thị màu ứng dụng hóa phân tích Các chất màu phụ thuộc vào độ pH Ngng tụ với phenol + N N N N + + OH N N OH 4-Hydroxyazobenzen HO NaO3S N N + HO NaO3S + -naphtol N N + H+ Phaồm vaứng -naphtol c Sử dụng muối diazoni tổng hợp chất hữu Điều chế p -nitrobenzaldehyd từ benzaldehyd qua nhiều giai đoạn nh sau: Chức aldehyd (formyl) định hớng meta Không thể nitro hóa trực tiếp benzaldehyd để có p -Nitrobenzaldehyd mà thu đợc m -Nitrobenzaldehyd 312 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) CHO H2SO4 H 2O NO2 CHO NaOH H2O NaNO2 HCl NHCOCH3 NO2 H 2O NH2 NHCOCH3 NH2 CHO CHO HNO3 H2SO4 CH3COOH Fe , HCl HNO3 NO2 CHO CHO CHO NO2 CHO H3PO2 + N2 NO2 Chức nitro chuyển hóa thành amin Thay chức amin chức khác qua giai đoạn diazo hóa Ví dụ: CHO 1-HNO3,H2SO4 2-Fe, HCl,H2O 3-NaNO2 ,H2SO4 , H2O CHO CHO CHO + N2 F CHO CHO CHO CN I SH Bài tập Gọi tên chất có CTCT sau: ; CH3 NO2 ; NH2 NCO a- Cl b- NH2 NCO c- NH2 N N d- NH2 NH NH NO2 OH ; OCH3 ; NH2 NO2 ; C2H5_NCO NH2 ; CH3 N N + Cl- NHOH Từ benzen thực phản ứng có phản ứng Sandmeyer để điều chế chất: clorobenzen, bromobenzen, acid benzoic, benzylamin, o-aminophenol 313 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Chơng 24 HợP CHấT Có LU HUỳNH Và PHOSPHOR Mục tiêu Đọc đợc tên hợp chất có S P Nêu đợc số tính chất hóa học ứng dụng chúng tổng hợp hữu Nội dung Hợp chất hữu có lu huỳnh Các loại hợp chất chứa lu huỳnh trình bày bảng 24-1 Bảng 24.1: Các loại hợp chất có lu huỳnh Loại hợp chất Công thức Loại hợp chất Công thức Thiol , Mercaptan RSH , ArSH Metanthiol, Methylmercaptan CH3SH Sulfid RSR , ArSR Diethylsulfid C2H5SC2H5 Sulfoxyd R S O R Dimethylsulfoxyd CH3 S CH3 O Acid sulfenic RSOH Acid1-propen sulfenic CH3_CH=CHSOH Acid sulfinic RSO2H Metansulfinic CH3SO2H Acid sulfonic RSO3H Metansulfonic CH3SO3H Sulfohalogenid Sulffonylhalogenid RSO2Hal Benzensulfoclorid Benzensulfonylclorid C6H5SO2Cl Sulfinylhalogenid RSOHal Metansufinylclorid CH3SOCl 1.1 Thiol sulfid Thiol có Thioalcol R _SH Thiophenol Ar _SH Nhóm chức SH gọi chức Thiol mercaptan Danh pháp Gọi tên hydrocarbon tơng ứng thêm thiol Gọi tên gốc hydrocarbon tơng ứng thêm mercaptan Đối với Thiophenol: Có thể gọi Thio + tên phenol có số carbon tơng ứng Mercaptoaren 314 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Ví dụ: CH3CH2SH Etanthiol Ethylmercaptan HSCH2CH2SH 1,2-Etandithiol 1,2- Ethylendimercaptan C6H5SH Thiophenol Mercaptobenzen CH3 CH2 SH 2- Thiocresol SH 2-Mercaptotoluen Phenylmetanthiol Benzylmercaptan Độ dài liên kết góc liên kết metanthiol đợc trình bày dới đây: H C H S H H Metanthiol Độ dài liên kết (Ao) Góc liên kết () C_H 1,10 H_S_H 110,2 S_H 1,33 H_S_S 108 C_S 1,82 C_S_H 100,3 Sulfid có công thức R _S_R' Có thể xem hợp chất sulfid nh hợp chất ether, nguyên tử oxy đợc thay nguyên tử lu huỳnh Danh pháp: Gọi tên gốc hydrocarbon tơng ứng thêm sulfur CH3CH2_S_CH2CH3 Diethylsulfid C6H5CH2_S_CH2CH3 Ethylbenzylsulfid p-CH3C6H4_S_C6H5 Phenyl p-tolylsulfid Độ dài liên kết góc liên kết dimethylsulfid trình bày dới đây: H H C H S H C H H Độ dài liên kết (Ao) Góc liên kết () C_H 1,09 H_S_H 109,5 C_S 1,80 H_S_S 106.7 Dimethylsulfid C_S_H 98,9 Các hợp chất thiol sulfid có nhiều ứng dụng y dợc, công nghiệp nông nghiệp Trong hóa học hợp chất thiol có nhiều ứng dụng tổng hợp hữu 1.2 Acid sulfonic Acid sulfonic chứa nhóm chức -SO3H Có loại acid sulfonic R_SO3H , Ar_SO3H 315 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) 1.2.1 Danh pháp Đọc tên hydrocarbon tơng ứng thêm "sulfonic " CH3CH2CH2 O S OH O O S OH O Acid 1- Propansulfonic Acid Benzensulfonic 1.2.2 Điều chế acid sulfonic Bằng phơng pháp sulfon hóa hydrocarbon tơng ứng Điều chế dẫn xuất acid sulfonic giống nh điều chế dẫn xuất acid carborcylic Ví dụ: Ar_SO3H + PCl5 Ar_SO2Cl + POCl3 + HCl Ar_SO2Cl + NH3 Ar_SO2_NH2 + HCl Ar_SO2Cl + ROH Ar_SO2_OR + HCl 1.2.3 Acid sulfonic dẫn xuất Bảng 24.2: Danh pháp, tính chất vật lý acid sulfonic dẫn xuất Công thức Tên gọi CH3-SO3H Acid Metansulfonic CH3CH2-SO3H Acid Etansulfonic tc ts 20,0 167 - 17,0 - Acid Benzensulfonic 44,0 - Acid p-Toluensulfonic 106.5 - Acid o-Toluensulfonic 67,5 - Acid -Naphthalensulfonic 91,0 - Acid -Naphthalensulfonic 102,0 - SO3H CH3 SO3H CH3 SO3H SO3H SO3H CH3SO2Cl 316 Metansulfonylclorid - 160 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Bảng 24.2 (tiếp) Công thức Tên gọi tc ts Benzensulfonylclorid 14,5 246 p-Toluensulfonylclorid 69,0 - -Naphthalensulfonylclorid 68,0 - -Naphthalensulfonylclorid 76,0 - 156,0 - - - 28 - - - SO2Cl CH3 SO2Cl SO2Cl SO2Cl Benzensulfonamid; Benzensulfamid SO2 NH2 -Naphthalensulfonamid ; SO2 NH2 -Naphthalensulfamid Ester methyl p-toluensulfonat CH3 SO2 OCH3 SO2 OC2H5 Ester ethyl -naphthalensulfonat Các phản ứng hợp chất sulfonic đợc ứng dụng tổng hợp hóa dợc Tổng hợp loại sulfamid sở phản ứng: Ar_SO2_Cl + H2N_R' Ar_SO2_NH_R' + HCl Sự phong phú hợp chất sulfamid gốc Ar khác R'cũng khác có nhiều loại khung hydrocarbon khác Trong sulfamid nguyên tử hydro NH, NH2 thay nguyên tố khác làm tăng khả ứng dụng sulfamid nhiều lĩnh vực khác Cloramin T Dicloramin T có tác dụng sát trùng: 317 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) CH3 CH3 NaOCl ( HO-) - H2O CH3 CH3 SO2NCl Na + NH3 + HOSO2Cl - HCl - HCl SO2NH2 SO2Cl Cloramin T CH3 NaOCl - 2NaOH Dicloramin T SO2NCl2 Acid o-Toluensulfonic nguyên liệu điều chế saccharin (đờng hóa học) : CH3 PCl -POCl3 - HCl SO3H CH3 CH3 3[O],KMnO4 -H O SO2NH2 + NH3 -HCl SO2Cl COOH -H2O SO2NH2 CO NH SO2 Saccharin Saccharin imid acid 2-carboxybenzensulfonic imid acid o-sulfobenzoic Saccharin có độ gấp 550 lần độ đờng saccharose Hợp chất chứa phosphor Các hợp chất hữu chứa phosphor nh dẫn xuất hợp chất sau: Phosphin PH3 Phosphoran PH5 Acid phosphinic (H3PO2) HOH2P=O Acid phosphonic (H3PO3) (HO)2HP=O Acid phosphorơ (H3PO3) (HO)3P Acid phosphoric (H3PO4) (HO)3P=O Acid pyrophosphoric (H4P2O7) (HO)2P(O)_O_(O)P(OH)2 Ngời ta chia hợp chất hữu chứa phosphor thành nhóm: Hợp chất có nguyên tử phosphor liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon P _C Các hợp chất nguyên tử phosphor không liên kết trực tiếp với carbon P _O_C 2.1 Phosphin Giống hợp chất amin, phosphin có loại: Monoalkyl RPH2 CH3CH2PH2 Ethylphosphin Dialkyl R2PH (CH3CH2CH2CH2)2PH Di n-butylphosphin Trialkylphosphin R3P (C6H5)3P Triphenylphosphin Có thể điều chế triphenylphosphin từ hợp chất magnesi 6C6H5MgBr + 2PCl3 318 2(C6H5)3P + 3MgCl2 + 3MgBr2 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) 2.2 Các alkyl acid chứa phosphor 2.2.1 Acid dialkylphosphinic H OH 2[ O] CH3CH2 P R P O OH CH3CH2 P O CH2CH3 R' CH2CH3 Acid Diethylphosphinic Diethylphosphin Acid Dialkylphosphinic 2.2.2 Acid Alkylphosphonic H OH CH3CH2 P R P O OH 3[ O] H Acid Ethylphosphonic Ethylphosphin Acid Alkylphosphonic OH CH3CH2 P O OH 2.3 Các ester acid chứa phosphor 2.3.1 Ester acid phosphonic OCH2CH3 OR' CH3CH2 P O R P O OR'' OCH2CH3 Ester dialkyl cuỷa acid alkylphosphonic Ester dialkyl alkylphosphonat Ester diethyl cuỷa acid ethylphosphonic Ester diethyl ethylphosphonat 2.3.2 Ester acid phosphor OR' OCH2CH3 P OR OH P OCH2CH3 OH Ester Dialkylphosphit Ester diethylphosphit OCH2CH3 OR' P OCH2CH3 P OR OR'' OCH2CH3 Ester trialkylphosphit Ester Triethylphosphit 2.3.3 Ester acid phosphoric OCH2CH3 OR' RO P O OR'' Ester Trialkylphosphat CH3CH2O P O OCH2CH3 Ester Triethylphosphat 2.3.4 Ester acid pyrophosphoric OR' OR''' RO P O P OR'' O O Ester Tetraalkylpyrophosphat C2H5O OC2H5 C2H5O P O P OC2H5 O O Ester Tetraethylpyrophosphat 319 hoahoc.edu.vn ( Luu Huynh Van Long) Tài liệu tham khảo E.Angeletcu - Những vấn đề lý thuyết Hoá hữu - Rumani Bucarest, 1969 Clayden, Greeves, Warren, Wothers - Organic chemistry - Oxford, 2001 I.L.Finar - Organic chemistry, 1969 Boyd Harrisson - Organic chemystry, 1999 Jerry March - Advanced organic chemistry - Wiley, 1992 C.D Neninetscu - Hoá học hữu - Nga - Matxcơva, 1963 Trần Quốc Sơn - Cơ sở lý thuyết Hoá hữu - Nhà xuất Giáo dục, 1974 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nh Tại, Cơ sở Hoá học hữu Hà Nội, 1976 - 1978 Streitwieser, Heathcock - Introduction la chimie organique, 1995 10 Lê Văn Thới - Hoá học lập thể hữu - Bộ Văn hoá Giáo dục Thanh niên, 1974 11 http:// www.uis.edu - University off lllnois 12 http:// www.ouc.bc.ca/chem 320 ... Ch−¬ng 12 : Hydrocarbon ®a nh©n th¬m 12 0 12 1 12 1 12 3 12 3 12 7 12 9 12 9 13 2 13 3 13 4 13 5 15 0 PGSTS §Ỉng V¨n TÞnh CÊu t¹o vµ danh ph¸p 15 0 Biphenyl Biphenylmetan vµ triphenylmetan Naphtalen 15 1 15 3 15 4... 84,0 N=N 10 0,0 C=O 17 1,0 + − 255,8 N≡N 226,0 C -O P-P 51, 3 C-N 69,7 C-C 83 ,1 C=N 14 7,0 C=C 14 7,2 C≡N 213 ,0 C≡C 19 4,0 H-F 13 4,6 Si-Si 42,2 H-Cl 10 3,2 O-H 11 0,6 H-Br 87,5 N-H 93,6 H-I 71, 5 N¨ng... ®iƯn tư C 1S 2S 2px2py 1S22S22p2 1s22s22p2 ®iƯn tư ®¬n ®éc lµ px vµ py Cßn cã mét orbital 2pz trèng kh«ng cã ®iƯn tư 1. 2.2 Carbon ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch C * 1S22S 2px1 2py12pz1 1S22S12p3 11 hoahoc.edu.vn