BÀI GIẢNG THUÔC THỬ hữu cơ TRONG hóa PHÂN TÍCH

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  LÊ THỊ MÙI BÀI GIẢNG THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HÓA PHÂN TÍCH (Dùng cho Sinh viên chuyên Hóa Đại Học Đà Nẵng ) Đà Nẵng, 2008 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.1 ĐỊNH NGHĨA 1.2 ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ 1.3 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.4 HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.5 PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 2.1.PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB 2.2.LÝ THUYẾT VỀ TRƯỜNG TINH THỂ 2.3 CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN 2.4 PHỨC CHELATE (VÒNG CÀNG)G 2.5 SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC 2.6 ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 2.7 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG :NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 3.1 NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH 3.2 NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH CHƯƠNG 4: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ 4.1.HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG 4.2 HIỆU ỨNG MÀU 4.3 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN 4.4 THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB 4.5 SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC 4.6 SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC 4.7 LIÊN KẾT HYDRO www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 4.8 TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ 4.8 TÁCH CHIẾT CÁC CHELATE PHẦN II GIỚI THIỆU CÁC THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHƯƠNG THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O 5.1 PHENYLFLUORONE 5.2 PYROCATECHOL TÍM 5.3 CHROMAZUROL S 5.4 N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG CHẤT LIÊN QUAN 5.5.ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ 5.6 CUPFERRON 5.7 THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING 5.8 Stillbazo 5.9 β-DIKETONE 5.10 PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ CHƯƠNG : THUỐC THỬ O-N 6.1 THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE 6.2 THUỐC THỬ MUREXID HYDROXYLQUINOLINE ZINCON 6.3 XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH 6.4 ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID ACID 6.7 EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC 6.8 HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO CHƯƠNG THUỐC THỬ N–N 7.1 BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC 7.2 TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE 7.3 Những chất dẫn xuất khác asym–triazine nghiên cứu để thay cho thuốc thử Fe, Cu, Co (α–DIOXIME 7.4 PORPHYRIN www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 7.5 DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ CHƯƠNG THUỐC THỬ VỚI CẤU TRÚC S 8.1 DITHIZONE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 8.2 THIOXIN 8.3 NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ CHƯƠNG THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 9.1 THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED 9.2 BRILLLIANT GREEN 9.3 THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B CHƯƠNG 10 THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION10.1.CURCUMIN 155 10.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE 10.3 2–AMINOPERIMIDINE www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI NÓI ĐẦU Thuốc thử hữư có nhiều ứng dụng hoá học phân tích, sử dụng phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang phép phân tích công cụ khác Trong phân tích trọng lượng, việc tìm thuốc thử 8-Hydroxyquinoline dimethylglioxim ví dụ điển hình Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu quan trọng EDTA chất tương tự Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, dùng để phân tích dạng vết ion kim loại Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu có mặt khắp phương pháp phân tích Nó hỗ trợ cho việc tách, chiết, thị chức khác làm tăng độ nhạy phép đo Do chất thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng màu khả tạo phức…nên có hiểu biết thuốc thử hữu giúp cho người làm công tác phân tích chọn lựa thị cho phép thử tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng Biết tính chất thuốc thử, nhà phân tích định hướng tổng hợp thuốc thử ưu việt Bài giảng “Thuốc thử hữu cơ” gồm phần: phần bao gồm nội dung lý thuyết Thuốc thử hữu phần phần tra cứu thuốc thử hữu ứng dụng chúng Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, làm chuyên đề làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu phần Nội dung phần gồm phần sau đây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích nhóm chức phân tích, Những luận điểm chế phản ứng ion vô thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học thuốc thử hữu cơ, Dự đoán phổ thuốc thử, Tính toán số số thuốc thử hữu phức chúng, Phân loại giới thiệu tính chất phân tích thuốc thử hữu cơ, thuốc thử quan trọng Nội dung phần bao gồm số thuốc thử hữu quan trọng ứng dụng chúng phân tích.g Chúng trân trọng cảm ơn ý kiến đóng góp bạn đọc gần xa www.DaiHocThuDauMot.edu.vn PHẦN I LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.1 ĐỊNH NGHĨA Một hợp chất hoá học sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trình phân tích hoá học chất hay hỗn hợp nhiều chất gọi thuốc thử phân tích Do thuốc thử phân tích bao gồm chất thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa… Vậy hợp chất chứa carbon (trừ CO2, CO, CaCO3) trực tiếp gián tiếp sử dụng hoá phân tích gọi chất phản ứng phân tích hữu gọn thuốc thử hữu Nghiên cứu phản ánh thuốc thử hữu với ion vô ứng dụng vào phân tích thực chất nghiên cứu trình tạo phức Sự phát triển lý thuyết hoá học năm gần đặc biệt ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu kim loại chuyển tiếp phức chúng giúp nhà khoa học nói chung phân tích nói riêng hiểu sâu sắc yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức chất, chất phổ hấp thụ chúng tính chất qúy giá khác 1.2 ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ Thuốc thử hữu có số ưu điểm bật so với thuốc thử vô cơ; sử dụng rộng rãi thực tế hoá phân tích - Trước hết cần ý đến độ tan nhỏ hợp chất tạo thuốc thử hữu ion vô Vì vậy, người ta rửa kết tủa cẩn thận để tách hết chất bẩn mà không sợ lượng đáng kể ion cần xác định Ngoài ra, tượng kết tủa theo dùng thuốc thử hữu - Thuốc thử hữu thường có trọng lượng phân tử lớn thành phần phần trăm ion xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu thấp hợp chất tạo thành thuốc thử vô Ví dụ: Ion cần Xác định Al3+ Hợp chất tạo thành Ion cần xác định với thuốc thử Oxyt nhôm Oxyquinolinat nhôm Thành phần % ion cần xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử 53,0 5,8 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn + Tl Iodua Tali Thionalidat tali 61,7 48,6 Thành phần phần trăm ion xác định thấp sản phẩm cuối làm giảm sai số tính toán, nghĩa làm tăng độ xác phương pháp phân tích Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành thuốc thử vô (khi kết tủa lượng ion cần xác định nhau) độ nhạy phản ứng tăng lên 3- Sản phẩm màu thuốc thử hữu với ion vô cơ, có cường độ màu lớn nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, người ta phát lượng vô nhỏ ion vô định lượng chúng phương pháp đo màu đo huỳnh quang cách thuận lợi Thêm vào đó, sản phẩm màu phần lớn hợp chất nội phức nên bền dễ chiết dung môi hữu lại thuận lợi khác đáng kể 4- Cuối cần rằng, khác biệt nhiều loại thuốc thử hữu nên người ta chọn trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp tìm điều kiện thuận lợi cho phản ứng tiến hành phản ứng phân tích đạt độ nhạy độ chọn loc cao 1.3 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Khi nghiên cứu thuốc thử hữu người ta thường quan tâm đến tính chất sau đây: *Độ tinh khiết: Trừ số thuốc thử, hầu hết hợp chất hữu thị trường không tinh khiết Tuỳ theo trường hợp, yêu cầu làm Ví dụ: Chloranil thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm trước khí sử dụng Đây yêu cầu nghiên cứu thuốc thử hữu *Độ tan: Độ tan thuốc thử dung môi định phương pháp phân tích thuốc thử Biết độ tan chủ động nghiên cứu Ví dụ: EDTA không tan tốt nước (môi trường trung tính) Để thay đổi độ tan cần trung hòa bazo 8-Hydroxyquinoline tan yếu nước, thường không tan acid acetic dạng băng pha loãng nước, phối tử hay phức không tan nước *Áp suất hơi: Một phức có áp suất cao phức khác Những dẫn xuất metoxy hay etoxy có áp suất cao hợp chất “bố mẹ” chúng Dựa khác áp suất phối tử hay phức chúng, số chất tách phương pháp sắc khí phổ *Độ bền: Một số phức chelate bền dung môi trơ phức hình thành Tuy nhiên, số phức bền với nhiệt tách phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ Một vài phức nhạy với ánh sáng không khí phải bảo quản cẩn thận *Độ phân cực: Độ phân cực phân tử cho biết độ tan dung môi Một phân tử phân cực có thuận lợi dung môi chiết Bên cạnh đó, tách www.DaiHocThuDauMot.edu.vn dựa phân cực hay không phân cực phân tử chất chiết sử dụng cách rộng rãi 1.4 HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu vào lĩnh vực sau đây: Tổng hợp thuốc thử hữu Tìm phương pháp phân tích theo hướng đơn giản, nhạy chọn lọc Nghiên cứu tác động nhóm chức Nghiên cứu cấu trúc thuốc thử Nghiên cứu động học phản ứng Phức nhựa hữu Các nhóm chiết Máy tính chuyển hóa furier Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích 10 Thuốc thử cho phát huỳnh quang phát quang hóa học 11 Chất họat động bề mặt 12 Nghiên cứu trạng thái oxy hoá Thuốc thử hữu bao gồm nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng 1.5 PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.5.1 Sự bất hợp lý cách phân loại hoá hữu Người ta phân loại thuốc thử hữu theo nguyên tắc đơn giản, nguyên tắc phân loại hoá hữu (theo nhóm chức) Sự phân loại thuận lợi nghiên cứu hợp chất đơn giản nghiên cứu hợp chất phức tạp tỏ không đáp ứng yêu cầu chứa nhiều mâu thuẫn Theo phân loại acid phenol carboxylic nhóm dihydroxybenzene thuộc nhóm khác So sánh m– o–hydroxybenzoic acid với m– o–dihydroxybenzene người ta thấy m–hydroxybenzoic acid m–dihydroxybenzene (Resocsin) có tính chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) o– dihydroxybenzene (Pyrocatechin) Trong đặc tính phân tích salixilic acid Pyrocatesin lại gần Sự đồng tính chất phân tích trường hợp phân tử có nhóm chức mà Pyrocatesin salicylic acid có khả tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức nhóm tạo muối vị trí ortho nhau) Ví dụ: chất màu www.DaiHocThuDauMot.edu.vn N O2N OH N Phản ứng với hydroxide magie môi trường kiềm chất màu N OH N O2 N Mặc dù loại với hợp chất không cho phản ứng Theo tính chất phân tích 8–oxyquinoline (I) Anthranilic acid (II) tương đối gần so với 8–oxyquinoline (I) 7–oxyquinoline (III) so với antharanilic acid (II) Paraaminobenzoic acid (IV) H2N NH2 (I) NH2 OH NH2 OH COOH COOH (II) (III) (IV) Những dẫn chứng nêu chứng tỏ cách phân loại thường dùng cho hợp chất hữu cơ, vào nhóm chức phân tử thuốc thử để phân loại không hợp lý 1.5.2 Phân loại theo phản ứng phân tích có thuốc thử tham gia Theo phân loại này, thuốc thử hữu chia thành nhóm 1- Những chất tạo phức màu.2 - Những chất tạo muối 3-Những chất có khả tạo hợp chất cộng hợp tan có màu đặc trưng 4-Những chất thị -Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn) 6-Những thuốc thử gây nên tổng hợp hữu phản ứng, ứng dụng vào phân tích -Những thuốc thử có khả tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo thành liên kết hoá trị, liên kết phối tử hỗn hợp hai loại này) 8-Những chất oxy hoá 9-Những chất khử Hệ thống phân loại mang nhiều mâu thuẫn nội tại: 1- Một chất có nhóm phân loại khác Ví dụ: Alizarin nhóm nhóm Dipyridin nhóm nhóm 10 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 2- Tác dụng thuốc thử nhóm với ion vô vơ lại có đặc tính khác nguyên tắc Ví dụ: Theo phân loại acid oxalic, ethylendiamine dimethylglyoxim phải thuộc nhóm chúng tạo vòng với ion kim loại O C H2N O SO4 Cu Ca C CH2 H2N O CH2 O Những chất đặc tính oxalat can-xi, triethylendiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác (muối, muối phức, muối nội phức) 3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá chất khử không hợp lý chất tuỳ thuộc điều kiện phản ứng, đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá Ví dụ: Methyl da cam H3C N N N SO3Na H3C Trong phản ứng với Chlor đóng vai trò chất khử phản ứng với Sn2+ lại đóng vai trò chất oxy hoá 1.5.3 Phân loại theo Yoe Yoe chia thuốc thử hữu thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) nhóm lớn l l lại chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại nhóm hữu cơ) Vi dụ: Nhóm lớn thứ dung môi chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone… Cách phân loại thuận tiện cho việc chọn thuốc thử mang khuyết điểm cách phân loại kể Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline nhóm chế tác dụng hợp chất với ion vô lại khác 1.5.4 Phân loại theo FEIGL Feigl chia thuốc thử thành nhóm Những thuốc thử tạo muối Những thuốc thử tạo muối phức Những thuốc thử tạo muối nội phức Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ Những thuốc thử dùng phản ứng tổng hợp phân huỷ hữu Những thuốc thử hệ oxy hoá khử hữu Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô dạng chuyển vi nội phân Những thuốc thử tham gia vào phản ứng xúc tác Mặc dù chưa thật hoàn hảo cách phân loại có ưu điểm dựa 11 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn CHƯƠNG THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 9.1 THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED CTPT: C15H16N4.HCl KLPT = 288,78 Tên quốc tế: 3–amino–7–dimethylamino–2–methylphenazine hydrochloride Neutral Red dạng bột có màu xanh đậm hoà tan nước (4%) cồn (1,8%) cho dung dịch màu đỏ (λmax = 533nm, 50% ethanol) Ngoài Neutral Red tan xenlosolve (3,75%) ethyleneglycol (3,0%), không tan dung môi thơm, pKa (NH+) = 6,7 Phản ứng oxy hóa khử Neutral Red có tính thuận nghịch khử dạng không màu trình oxy hóa khử không khí: N NH CH3 (CH3)2N CH3 2H+, 2e NH2 (CH3)2N N NH2 NH Màu đỏ Không màu Trong điều kiện không khí tự pH = 5,3 dung dịch Neutral Red màu, sau phát huỳnh quang màu vàng Sự hình thành vật liệu huỳnh quang tuỳ thuộc vào pH dung dịch (xảy chậm pH = 2,7 gần không xảy pH = 8,2) Chính tượng gây thay đổi thất thường cách nhanh chóng điện nên Neutral Red thị không bền dãy pH mà vật liệu phát quang không phù hợp (Eo = 0,240V, 30oC) Đối với dẫn xuất azine oxy hoá khử nhỏ nên dùng chất thị trình chuẩn độ với tác nhân khử mạnh Cr(II), Ti(III) V(II) 9.2 BRILLLIANT GREEN CTPT: C27H29N2Cl KLPT = 392,97 186 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn H5C2 H5C2 N+ N C2H5 C2H5 C Cl- Đặc điểm: Là chất bột màu xanh sáng Tính chất: tan nước (9,7g/100ml) dung dịch màu xanh (λmax = 625nm, ε = 105) Các loại monocation (R+) mà ảnh hưởng chiết suất ion đôi trội lớp trung tính biến đổi thành RH2+ acid dung dịch màu vàng đỏ thành ROH kiềm Tuy nhiên biến đổi R+ thành RH2+ ROH bị chậm để trình chiết kết thúc ta biết khoảng pH rộng (2 – 8) trình chiết thực sau thêm vào phẩm màu alcoholic 9.3 THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B CTPT: C28H31N2O3Cl KLPT = 479,02 H5C2 H5C2 N O N+ C C2H5 C2H5 Cl- COOH Đặc điểm: Rhodamine B chất bột tinh thể màu xanh tới màu đỏ tím Tính chất: Nó dễ tan nước (1,2g/100ml), ethanol cellosolve cho dung dịch màu đỏ xanh phát huỳnh quang màu vàng đậm Nó tan chloroform, acetone HCl 1M (0,11g/100ml) Trong dung dịch benzene ether, Rhodamine B tồn dạng lacton không màu phát huỳnh quang màu xanh nhạt 187 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn H5C2 H5C2 N O N C2H5 C2H5 C O C O Trong dung môi phân cực alcohol, acetone nước, vòng lacton mở để hình thành cấu trúc (R±) có màu tím đậm (λmax = 553nm; ε = 1,1.105) Đặc tính quang phổ dung dịch Choride (RH±Cl-), λmax = 556nm; ε = 1,1.105 cho RH+ (ở pH = – 3, có màu tím phát huỳnh quang màu vàng) λmax = 494nm; ε = 1,5.104 cho RH22+ (ở pH = -1 – 0, có màu cam) Rhodamine B tạo phức với nguyên tố: Au, Ca, Cd, Sb, Si, Mo, … Ví dụ: Ta xác định Au phương pháp chiết quang phổ, dung môi chiết benzene, thuốc nhuộm cation Rhodamine B điều kiện HCl 0,8N, NaCl bão hòa, hình thành ion đôi (AuCl4)-R+ , λmax = 565nm; ε = 9,7.104 Các thuốc nhuộm Rhodamine khác: Công thức cấu tạo chung: X1 O N+ X2 C X3 C2H5 C2H5 Cl- COOC2H5 - Rhodamine 6G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = CH3 Là chất bột màu hồng xanh sáng, tan nước (5,4g/100ml) cho dung dịch màu đỏ tươi phát huỳnh quang màu xanh - Rhodamine 3GO: X1 = NH2, X2 = CH3, X3 = H, dạng bột màu hồng sáng - Rhodamine 4G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = H - Rhodamine 3C: X1 = N(C2H5)2, X1 = X2 = H, ethylester Rhodamine B chất bột màu đỏ tím, tan nước cho dung dịch màu đỏ tím phát huỳnh quang màu đỏ nâu Thuốc nhuộm dẫn xuất ethylester Rhodamine Và dung dịch nuớc thường tồn cấu trúc R+, Rhodamine B tồn dạng RH+ môi trường acid (pH < 3) Trong môi trường acid loãng tương đối, proton thêm vào ion R+ tạo thành ion RH2+ Giá trị pKa RH2+ xác định dung dịch acid 188 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn sulfuric: pKa(Rhodamine 6G) = -1,1; pKa(3GO) = -0,4; pKa(4G) = -0,21; pKa(3C) = 0,02 CHƯƠNG 10 THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION 10.1 CURCUMIN OCH3 CTPT: C21H20O6 KLPT = 368,39 OH CH CH O C CH2 O C CH CH CH3 OH 10.1.1 Tên gọi khác Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3– methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione 10.1.2 Nguồn gốc Trên thương mại, có curcuma, the rhizome curcuma longa L.Zingiberaceae 10.1.3 Ứng dụng Phát ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr Phản ứng đo độ sáng B, cách sử dụng xịt lên tờ giấy sắc ký 10.1.4 Tính chất thuốc thử Là bột màu vàng nghệ, nhiệt độ sôi 183oC, không tan nước, tan ether, dễ tan methanol, ethanol, acetone, acid acetic băng Nó phản ứng với dung dịch kiềm cho màu vàng Mặc dù thuốc thử có β–diketonemoiety cấu trúc nó,nhưng không liệu phù hợp cho số phân ly enolic proton Hình 10.1 minh hoạ phổ hấp thụ curcumin điều kiện vài dung dịch khác 189 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 10.1 Phổ hấp thụ curcumin điều kiện vài dung dịch khác 10.1.5 Phản ứng tạo phức chất cấu trúc phức chất Curcumin có dạng phức tạp màu sắc: Rosocyamin (1) Rubrocurcumin (2), với acid boric, phụ thuộc chủ yếu vào có mặt acid oxalic 190 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Khi mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin, bị proton acid vô tạo thành dạng phức màu đỏ (1) Phản ứng chậm tất nhiên lượng nước cần thiết cho giai đoạn tắt phản ứng, phản ứng pha trộn phải bay cho khô để phản ứng hoàn toàn Hay phản ứng tạo màu thực acid khan, acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nước tồn phá hủy phần thêm vào propionyl anhydrice–oxalyl chloride Dung dịch (1) trở màu xanh đen, tạo chất kiềm Mặc dù curcumin phản ứng với Fe(II), Mo, Ti, Ta, Zn, phức chất không chuyển sang màu đen điều kiện dung dịch kiềm Dung dịch ethanol (1) ổn định hoàn toàn giữ ngày mà thay đổi quang phổ giữ nhiệt độ 0oC Khi có mặt acid oxalic, màu đỏ 2:2:2 phức (2) hình thành, bay phản ứng trộn lẫn đến khô cho phát triển màu sắc lớn Sự có mặt nước làm trì hoãn phản ứng, acid vô có mặt hình thành đồng thời (1) mong đợi Quang phổ hấp thu (1) (2) minh họa hình 10.2, độ hấp thụ phân tử (2) ghi nhận 9,3.104 550nm 191 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 10.2 Phổ hấp thu Rosocyamin (1) Rubrocurcumin (2) 10.1.6 Sự tinh chế phản ứng tinh khiết Sản phẩm thương mại hầu hết tinh khiết, kết tinh lại từ ethanol điểm tan tới 183oC 10.1.7 Ứng dụng phân tích Curcumin sử dụng rộng rãi thuốc thử màu phương pháp so màu xác định hàm lượng vết Bo vật liệu khác Sự hình thành phức màu (1) (2) sử dụng phương pháp so màu Phương pháp rosocyanin (1) có độ nhạy cao màu sắc phản ứng phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng Phương pháp rubrocurcumin có độ nhạy thấp so với dạng khác, sản phẩm không bao quát - Phương pháp rosocyanin: Độ nhạy phương pháp cao phụ thuộc vào có mặt nước lượng dư curcumin trạng thái proton Theo quan trọng để loại bỏ nước hấp thụ tối thiểu để không vượt giới hạn phản ứng + Dung dịch thuốc thử: Dung dịch curcumin: dung dịch phải tổng hợp tinh khiết trước tuần cách hoà tan 0,125g curcumin 100ml acid acetic băng phải đựng bình nhựa Dung dịch sunfuric–acid acetic–trộn nồng độ (H2SO4 98% acid acetic băng) Dung dịch đệm–trộn 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 135ml acid acetic băng, định mức thành 1l với nước Anhydric propionie Oxaly chloride + Sản xuất: Chuyển 1ml dung dịch mẫu nước chứa 0,2 → 1µg Bo vào cốc nhựa, thêm 2ml acid acetic băng, 5ml anhydric propionic trộn Thêm 0,5ml oxalyl chloride cho phép phản ứng 30 phút, nhiệt độ phòng thêm khoảng 4ml sunfuric–dung dịch acid acetic 40ml dung dịch curcumin, trộn đều, để yên 45 phút Thêm 20ml dung dịch đệm, trộn làm lạnh tới nhiệt độ phòng Đo độ hấp thụ bước sóng 192 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 545nm - Phương pháp Rubrocurcumin: Phương pháp có nhạy so với phương pháp khác, phản ứng màu nhanh không cần H2SO4 Phương pháp thích hợp cho mẫu sau pha loãng + Dung dịch thuốc thử: dung dịch acid curcumin–oxalic: hoà tan 0,4g curcumin 50g acid oxalate ethanol (> 99%) định mức thành 1l trữ chai nhựa, dung dịch phải giữ nhiệt độ phòng khoảng tuần trước sử dụng + Sản xuất: Đặt 2ml mẫu dung dịch chứa 0,1 tới 2,0µg Bo vàochén platin Sau thêm 4ml dung dịch acid curcumin–oxalic trộn Sự bay nước khoảng 52 → 58oC, thêm 25ml C2H5OH, để làm khô hoàn toàn trộn kỹ.Sau bỏ phần chất không tan sau lọc ly tâm, chuyển phần dung dịch vào cuvet 1cm đo độ hấp thu bước sóng 550nm 10.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE O O C N O N C C N CH CH N C C N CH3 CH3 H2C C N H3C (1) (2) C10H10N2O C20H18N4O2 KLPT: 174,20 KLPT: 346,39 10.2.1 Tên gọi khác (1) 3–Metyl–1–phenyl–5–pyrazoline–5–one (2) 3,3–dimethyl–1,1–diphenyl–4,4–bispyrazolin–5,5–dione 10.2.2 Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Trong thương mại, pyrazoline tổng hợp từ phenylthydrazine acetoacetic ester sản phẩm trung gian thuốc nhuộm Bispyrazolone thu cách cho chảy ngược dung dịch ethanol Monopyrazolone với Phenylhydrazine 10.2.3 Ứng dụng Hỗn hợp Monopyrazolone Bispyrazolone dùng thuốc thử trắc quang có độ nhạy cao với CN- thường không nhạy với SCN- OCN- 10.2.4 Tính chất thuốc thử - Monopyrazolone: Là chất bột tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 128 – 130oC Những mẫu thương mại có màu vàng nhạt dùng thuốc thử cho CN-, không tan nước, tan tốt Alcohol nóng, chloroform, pyridine 193 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn acid Nó hình thành dạng phức màu với Ag, Co, Cu Fe - Bispyrazolone: Là chất bột tinh thể không màu có màu vàng xám, nhiệt độ sội > 300oC không tan nước dung môi hữu nói chung ngoại trừ pyridine, thuốc thử tan tốt 10.2.5 Phản ứng với ion CNTrong việc xác định ion CN- phương pháp Pyrazolone, dung dịch mẫu xử lý chloramine T, sau phản ứng với monopyrazolone bispyrazolone pyridine cho dung dịch màu xanh để đo quang Phản ứng liên tục lên màu trình bày hình 10.3 Kết thuốc nhuộm màu xanh chiết n–butanol có độ nhạy cao Vai trò bispyrazolone không chắn, thiếu trình lên màu tối đa Tỷ số hỗn hợp khoảng 12,5:1 khuyên dùng Mùi Pyridine khó ngửi nên bị loại trừ thay DMF có chứa acid isonicotinic Thiocyanur ammonia gây cản trở nghiêm trọng, chúng bị oxy hóa chloramine T cho CNCl NHCl2 tương ứng Sản phẩm sau cho phản ứng với monopyrazolone thuốc thử tím đỏ (λmax = 545nm), chất chiết với trichloethane sau acid hóa dung dịch nước (màu vàng, λmax = 450nm) 194 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn CNChloramine T CNCl Pirydine N+ CN H2O CHO CH2 HC CH CHO Monopyrazolone O N HC H2C HC HC HC N CH3 CH3 N N O Thuốc nhuộm màu xanh (λmax = 620 - 630nm) Hình 10.3 Sự chuyển màu hợp chất Pyrazolone với CN10.2.6 Ứng dụng phân tích Được khuyên dùng cho việc xác định CN- sau: - Thuốc thử: Dung dịch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone từ 125ml dung dịch nước nóng tạo thành dung dịch bão hòa Làm lạnh lọc Để lọc được, thêm 25ml Pyridine chưng cất lại có chứa 25mg bispyrazolone Dung dịch pyridine pyrazolone tinh khiết, trộn lẫn chuẩn bị trước sử dụng Dung dịch chloramine T 1%: chuẩn bị ngày Đệm phosphate (pH = 6,8; 14,3g Na2HPO4 13,6g KH2PO4 1l nước) Dung dịch Cyanide chuẩn: Cách làm – đo quang trực tiếp: Chuyển từ – 10ml dung dịch CN- tiêu chuẩn chia thành phần vào ống đo thể tích đến vạch 50ml Thêm 5ml dung dịch đệm 0,3ml dung dịch chloramine T, trộn để yên phút Thêm 15ml dung dịch pyridine pyrazolone, pha loãng đến thể tích, trộn để yên 30 phút Quan sát độ hấp thụ bước sóng 620nm Đối với mẫu có chứa đến 10µg CN-, trung hòa 195 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn pH = – CH3COOH hay NaOH xử lý cách Chiết trắc quang – theo dõi cách làm lên màu đầy đủ Chuyển lượng mẫu dung dịch súc rửa 125ml vào phễu chiết có chứa xác 10ml n–butanol lắc vài phút Sau có phân chia pha, quan sát độ hấp thụ lớp hữu bước sóng 630nm Thiocyanate cản trở nghiêm trọng Phương pháp ứng dụng việc xác định thiocyante (620nm, – 4ppm dung dịch), cyanate (450nm, – 5ppm CCl4), ammoniac (450nm, – 0,5ppm trichloroethylene), anion tiến hành cyanate Nitrat xác định sau khử từ ammoniac alkaline FeSO4 Việc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine) phương pháp tiến hành Monopyrazolone sử dụng chất thử cho Ag Cu 10.2.7 Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) vừa nghiên cứu chất thử NO3- 10.3 2–AMINOPERIMIDINE CTPT: C11H9N3.HCl KLPT = 219,67 H N C NH2 HCl N 10.3.1 Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Sẵn có thị trường hydrochloride hydrobromide Cho 1,8– diaminonaphthalene phản ứng với NH4SCN 10.3.2 Ứng dụng Thuốc thử kết tủa đo độ đục ion sulfate 10.3.3 Tính chất thuốc thử Là chất bột tinh thể màu trắng xám Tan nước khoảng 0,5% nhiệt độ phòng dễ dàng tan nước nóng Thuốc thử dễ bị oxy hoá, thuốc thử dạng rắn bền nên phải giữ nơi mát tối Thuốc thử dạng dung dịch ổn định vài ngày giữ chai kín tối Thuốc thử tinh chế cách đun sôi dung dịch bão hoà với than, lọc loại bỏ hydrochloride để kết tinh 10.3.4 Phản ứng với ion sulfate Cho dung dịch có chứa ion sulfate vào dung dịch thuốc thử (bão hoà nhiệt độ phòng, 0,5%) hình thành kết tủa sánh vân lụa màu trắng amine sulfate 196 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Tính đặc trưng kết tủa thường hạt cỡ nhỏ (< 2µm) 2– aminoperimidinium sulfate có độ tan thấp, điều lý tưởng để sử dụng thuốc thử phương pháp đo độ đục cho ion sulfate Trong bảng 10.1, 2–aminoperimidine sulfate có khả hoà tan tối thiểu amine sulfate khác Ở 1ppm sulfare kết tủa quan sát thực 0,05ppm sulfate với thể tích đo 10ml Bảng 10.1 Độ tan khác amine sulfate Benzidine 1,8-Diaminonaphthalene 4-Amino-4’-chlorobiphenyl 4,4’-Diaminotoluene 2-Aminoperimidine 0,098 0,222 0,155 0,059 0,020 Dung dịch 2–aminoperimidine hydrochloride minh hoạ hình 10.4 dùng phương pháp phổ hấp thụ UV Nếu vùng rộng 305nm (ε = 7,23.103) sử dụng phương pháp trắc quang xác định cation 2–aminoperimidine phần dung dịch sau kết tủa ion sulfate với lượng dư thuốc thử biết Điều làm sở cho phương pháp so màu gián tiếp xác định ion sulfate (4–120ppm SO42-) Toei đề nghị sử dụng thuốc thử màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine (pH = 3,4 – 4,1; λmax = 480nm ; ε = 6,1.103) tương tự, vùng nhìn thấy phương pháp trắc quang nồng độ sulfate từ ~ 10ppm Hình 10.4 Phổ hấp thụ dung dịch 2–aminoperimidine hydrochloride 10.3.5 Ứng dụng phân tích Phương pháp xác định nồng độ sulfate từ ~ 5ppm Chuyển 1,0 đến 5,0ml dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào bình định mức Pha loãng với khoảng 5ml nước thêm 4ml dung dịch thuốc thử 2–aminoperimidine hydrochloride 0,5% Trộn loại bỏ huyền phù khoảng từ 5~10 phút chuyển 197 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn vào ống đo độ đục đo độ tán xạ ánh sáng dung dịch Dung dịch mẫu làm tương tự Từ đến 1ppm hay đến 0,5ppm sulfate, trình thực xác với cách thức phải sử dụng dụng cụ đo có độ nhạy cao Cường độ ánh sáng truyền qua bước sóng 600nm quan sát thay đo tán xạ ánh sáng có cường độ mạnh Những anion gây ảnh hưởng giới thiệu bảng 10.2 Bảng 10.2 .Ảnh hưởng anion nhiễu 10 - 100ppm không bị ảnh hưởng NO3Br từ 10ppm trở lên không bị ảnh hưởng, 100ppm bị sai 20% I10–100ppm bị sai 10% F , SiF4 1ppm F bị sai 10%, 10ppm bị sai 15% 3PO4 1ppm bị sai 25% Cl10ppm không bị ảnh hưởng, 100ppm bị sai từ 5–15% 198 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Trọng Hiếu, Từ Văn Mặc(1978) - Thuốc thử hữu - NXB KHKT, Handbook of organic reagents in inorganic analysis Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT Thuốc thử hữu - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu NXB KHKT Lâm Ngọc Thụ (2000)- Thuốc thử hữu -, Hà Nội 2000 Hand book of Organic Analytical Reagents-K Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng CRC Press 2000 Springer,C.S., Kr., Meek, D W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967 H Flaschka, G Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ Đào Hữu Vinh dịch) Chuẩn độ phức chất - NXB KHKT, 1980 Sekine, T and Ihara,N., Bull Chem Soc Jpn., 44, 2942, 1971 C Saclo (Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh dịch) - Các phương pháp hóa phân tích - NXB ĐH&THCN, 1987 10 Yu.X Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Quốc Quýnh dịch) - Những phương pháp hoá lý phân tích - NXB KHKT, 1970 11 Hồ Viết Quý Các phương pháp phân tích quang học hóa học – NXB ĐHQG Hà Nội, 1999 12 Phạm Gia Huệ - Hóa phân tích – ĐH Dược Hà Nội, 1998 13 A.P.Kreskov (Từ Vọng Nghi Trần Tứ Hiếu dịch) - Cơ sở hoá học phân tích, tập 1,2 – NXB ĐH&THCN, 1990 14 Nguyễn Tinh Dung – Hoá học Phân tích, tập 1, 2, – NXBGiáo dục, 1981 15 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Hóa phân tích- NXB ĐHQG TpHCM, 1990 16 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Giáo trình phân tích định lượng – NXB ĐHQG Tp HCM, 2000 17 Hoàng Minh Châu - Cơ sở hóa học phân tích – NXB KHKT, Hà Nội, 2002 18 Từ Vọng Nghi - Hóa học phân tích - NXB ĐHQG Hà Nội, 2000 19 Melia, T P and Merrifield, R., J Inorg Nucl Chem., 32, 1489, 2573, 1970 20 Schwarberg, J E., Sievers, R E., and Moshier, W., Anal Chem., 42, 1828, 1970 21 Chattoraj, S C Lynch, C T., and Mazdiyasni, K S., Inorg Cem., 7, 2501, 1968 22 Richardson, M F and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971 23 Dilli, S and Patsalides, E., Aust J Chem., 29, 2369, 1976 24 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 41, 199 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 763, 1968 25 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 42, 1278, 1969 26 Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal Chem., 50, 1547, 1978 27 Heunisch, G W., Mikrochim Acta, 258, 1970 28 Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of Oganic Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England, 1976 29 Dhond, P V and Khopkar, S M., Talanta, 23, 51, 1976 30 Solanke, K R and Khopkar, S M., Fresenius Z Anal Chem., 275, 286, 1975 31 Savrova, O D., Gibalo, I M., and Lobanov, F I., Anal Lett., 5, 669, 1972; Chem Abstr., 78, 1138n, 1972 200 ... vô thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học thuốc thử hữu cơ, Dự đoán phổ thuốc thử, Tính toán số số thuốc thử hữu phức chúng, Phân loại giới thiệu tính chất phân tích thuốc thử hữu cơ, thuốc thử quan... CHƯƠNG PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.1 ĐỊNH NGHĨA 1.2 ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ 1.3 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.4 HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ... dụ điển hình Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu quan trọng EDTA chất tương tự Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, dùng để phân tích dạng vết