Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp VonAmpe (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU

VỎ ĐỘNG CƠ KHÍ CỤ BAY BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU

VỎ ĐỘNG CƠ KHÍ CỤ BAY BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ MINH THÀNH

THÁI NGUYÊN -2017

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS.Vũ Minh Thành,

người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình trong suốt thời gian tác giả nghiên

cứu, hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn các cán bộ, các thầy cô giáo Phòng đào tạo sau đại

học; Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học-Đại học Thái Nguyên; Phòng

Hóa lý; Phòng Hóa Phân tích/Viện Hóa học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công

nghệ quân sự đã hộ trợ trang thiết bị và hóa chất hình thành luận văn

Cuối cùng tác giả xin cảm ơn người thân, gia đình, bạn bè đã động viên

cổ vũ để hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 7 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Vân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT e DANH MỤC BẢNG f DANH MỤC HÌNH g

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu dùng trong chế tạo khí cụ bay 3

1.2 Giới thiệu về Niken, Đồng, Chì, Cadimi 4

1.2.1 Niken 4

1.2.2 Đồng 5

1.2.3 Chì 6

1.2.4 Cadimi 8

1.3 Một số phương pháp xác định thành phần Ni, Cu, Pb, Cd 9

1.3.1 Phương pháp hóa học 9

1.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 10

1.3.3 Phương pháp trắc quang 10

1.3.4 Phương pháp ICP-MS 10

1.4 Phương pháp cực phổ cổ điển và Von-Ampe hoà tan 11

1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ cổ điển 11

1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan 17

1.4.3 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan 28

1.4.4 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Thiết bị, hóa chất 31

2.1.1 Thiết bị 31

2.1.2 Hóa chất 32

2.1.3 Dụng cụ 33

2.2 Kỹ thuật thực nghiệm 33

2.2.1 Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von- Ampe hòa tan 33

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 34

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn 35

2.2.4 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 37

2.2.5 Phương pháp thêm chuẩn 37

2.3 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 39

2.3.1 Phương pháp lấy mẫu 39

2.3.2 Đối tượng phân tích 39

2.3.3 Phương pháp thực nghiệm xác định hàm lượng Ni trong mẫu 40

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 40

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định niken 41

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của chất hấp phụ đến cường độ dòng hòa tan của niken 41

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thế hấp phụ 43

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 43

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm (nền) 44

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế 46

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung 47

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DMG 47

3.1.8 Khảo sát ảnh hưởng của coban đến kết quả xác định niken bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan hấp phụ 48

3.1.9 Xây dựng đường chuẩn 49

3.2 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng, chì, cadimi 51

3.2.1 Khảo sát sơ bộ điều kiện xác định Cu2+, Pb2+, Cd2+ 52

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp) đến píc của Cu2+,

Pb2+, Cd2+ 52

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân tới tín hiệu phân tích 54 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung tới kết quả phân tích mẫu kim loại 55

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới kết quả phân tích 56

3.2.6 Lập phương trình đường chuẩn xác định đồng thời các kim loại đồng, chì, cadimi 58

3.3 Ứng dụng quy trình phân tích xác định hàm lượng Ni, Cu, Pb, Cd trong một số mẫu thu thập được 61

3.3.1 Điều kiện phá mẫu 61

3.3.2 Kết quả phân tích 61

KẾT LUẬN 632

TÀI LIỆU THAM KHẢO 643

F-AAS Phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa

ICP-MS Phổ khối lượng kết hợp ion cảm ứng plasma cao tần

ICP-AAS Phổ hấp phụ nguyên tử kết hợp ion cảm ứng plasma cao tần NNP Cực phổ xung biến đổi đều

HDME Điện cực giọt thủy ngân treo

SDME Điện cực giọt thủy ngân tĩnh

DME Điện cực giọt rơi

MFE Điện cực màng thủy ngân

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

a Hệ số chặn của đường chuẩn

b Hệ số góc của đường chuẩn

R Hệ số tương quan của đường chuẩn

SD Độ lệch chuẩn của đường chuẩn

N Số thí nghiệm tiến hành để lập đường chuẩn

P Độ tin cậy của phép đo

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng thế hấp phụ làm giàu niken 43

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu niken 44

Bảng 3.1 Điều kiện kỹ thuật thực hiện phép đo khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm……… ……… 45

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm đến Ip 45

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế 46

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung 47

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ DMG 48

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của coban đến xác định niken 49

Bảng 3.9 Kết quả xây dựng đường chuẩn niken 50

Bảng 3.10 Hệ số của đường chuẩn thu được 51

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ pic của Cu2+, Pb2+, Cd2+ 53

Bảng 3.12 Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân tới cường độ và thế xuất hiện pic 54

Bảng 3.13 Giá trị thế đỉnh pic và chiều cao pic của Cu2+, Pb2+, Cd2+ tại các biên độ xung khác nhau 56

Bảng 3.14 Thống kê khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí 57

Bảng 3.15 Kết quả dựng đường chuẩn của các mẫu 59

Bảng 3.16 Các giá trị hồi quy tuyến tính cho phương trình 60

Bảng 3.17 Kết quả phân tích niken 61

Bảng 3.18 Kết quả phân tích đồng, chì, cadimi 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Sắc đồ Von-Ampe của niken không có DMG 41

Hình 3.2 Sắc đồ Von-Ampe của niken có xúc tác DMG 42

Hình 3.3 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế hấp phụ 43

Hình 3.4 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian hấp phụ làm giàu 44

Hình 3.5 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ dung dịch đệm 45

Hình 3.6 Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào tốc độ quét thế 46

Hình 3.7 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung 47

Hình 3.8 Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào nồng độ DMG 48

Hình 3.9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của coban đến xác định niken 49

Hình 3.10 Đường chuẩn niken 50

Hình 3.11 Kết quả đo đường chuẩn niken 51

Hình 3.12 Khảo sát sơ bộ tìm điều kiện xác định Cu2+, Pb2+, Cd2+ 52

Hình 3.13 Ảnh hưởng của thế điện phân tương ứng các kim loại: đồng, chì, cadimi 53

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian điện phân tới kết quả phân giải của pic, thời gian điện phân tương ứng 55

Hình 3.15 Sắc đồ Von-Ampe của quá trình khảo sát hàm lượng Cu, Pb, Cd với các giá trị biên độ xung tương ứng 56

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới tín hiệu phổ của 3 kim loại tương ứng 58

Hình 3.17 Sắc đồ Von-Ampe dựng đường chuẩn 59

Hình 3.18 Đường chuẩn của đồng, chì, cadimi 60

MỞ ĐẦU

Khí cụ bay (máy bay, thiết bị bay, thiết bị kỹ thuật quân sự ) là những thiết bị quan trọng được sử dụng rộng rãi trên thế giới Hiện nay, nghiên cứu vật liệu và công nghệ chế tạo vật liệu sử dụng cho các khí cụ bay (KCB) là một trong những vấn đề khó và cấp thiết Để chế tạo được hệ vật liệu này thì phân tích xác định chính xác thành phần hợp kim trong các KCB là một nội dung rất quan trọng, có vai trò lớn trong việc chế tạo thành công vật liệu này

Khi lựa chọn vật liệu chế tạo các KCB nói chung và vỏ động cơ nói riêng, ngoài yếu tố bền nhiệt cũng cần phải tính toán đến những tính chất cơ học khác như tỷ trọng và độ bền riêng Độ bền riêng của vật liệu càng cao, khối lượng của thiết bị bay càng nhỏ thì thời gian bay của khí cụ này càng lâu Vật liệu dùng trong chế tạo thường là các loại hợp kim nhôm như AMg6, AMg2 Công nghệ luyện kim không thể tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm nhưng có thể cải tiến những tính chất cơ lý của chúng, bằng cách thêm vào đó các nguyên tố như

Si, Mn, Ti, Sn, Co,… Bên cạnh đó, hợp kim thường chứa một số tạp chất không mong muốn ở hàm lượng rất thấp nhưng lại ảnh hưởng đến chất lượng của nó

Do vậy, việc phân tích để xác định chính xác thành phần tạp chất trong hợp kim chế tạo vỏ động cơ KCB có một ý nghĩa thực tiễn rất cao

Trong phân tích định lượng các kim loại cỡ vết (ppm) hay siêu vết (ppb), phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều là phương pháp hay được lựa chọn, bởi phương pháp này có thể xác định được nồng độ tới 10-8M Nếu sử dụng hiệu ứng xúc tác, hấp phụ hòa tan thì độ nhạy của phương pháp có thể đạt

10-10M Trong thực tế hiện nay, các phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng để xác định hàm lượng rất thấp Cr, Ni, Co có thể sử dụng phương pháp ICP - MS hay nhiễu xạ tia X Tuy nhiên chi phí mua và vận hành thiết bị rất cao kèm theo khó khăn về tìm mua mẫu hợp kim chuẩn Trong khi đó, các nghiên cứu hiện nay chưa quan tâm nhiều đến việc ứng dụng phương pháp Von-

Ampe hòa tan hấp phụ vào việc phân tích hàm lượng Ni, Cu, Pb, Cd trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ KCB

Do đó, đề tài “Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp Von-Ampe” sẽ góp phần vào hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng xúc tác hấp phụ, hòa tan để nâng độ nhạy của phương pháp Von-Ampe vào lĩnh vực phân tích thành phần Ni, Cu, Pb, Cd và các thành phần hợp kim khác trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ KCB

Luận văn bao gồm các nội dung chính sau:

- Tìm điều kiện tối ưu xác định nồng độ Ni2+ trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ và ứng dụng để phân tích hàm lượng

Ni trong vỏ động cơ KCB

- Tìm điều kiện tối ưu xác định đồng thời nồng độ Cu2+, Pd2+, Cd2+ trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan và ứng dụng để phân tích trong vỏ động cơ KCB

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu dùng trong chế tạo khí cụ bay [1,6]

Thành phần cơ bản của KCB là thân-cánh được cấu tạo bởi khung và các mặt phẳng khí động học phân bố trên nó Cấu trúc của khung thân-cánh được chế tạo theo sơ đồ vỏ cứng bền cùng với các mối hàn chịu lực, được giữ chắc chắn bởi các khung sườn [6]

Cấu trúc của thân cánh có độ bền dự trữ cần thiết để chịu được tác dụng của lực phát sinh trong các giai đoạn khai thác KCB, đồng thời đảm bảo kín bụi, bảo vệ các thiết bị khỏi tác động của trường điện từ và các tác động khác Vật liệu sử dụng để chế tạo cơ bản là hợp kim nhôm AMg6, AMg2[6] hoặc là

tổ hợp nhiều loại hợp kim (nhôm, titan…) có tính năng chịu nhiệt, có độ bền

cơ học cao Để nâng cao độ bền cơ học của hợp kim người ta thường thêm vào

đó các nguyên tố khác, bên cạnh đó hợp kim thường chứa một số tạp chất không mong muốn ở hàm lượng rất thấp nhưng lại ảnh hưởng đến chất lượng của nó,

do vậy việc phân tích để xác định chính xác thành phần tạp chất trong hợp kim

là rất cần thiết

Các vật liệu dùng trong chế tạo KCB thường là các loại hợp kim của nhôm và magie, các loại thép qua tôi luyện, hợp kim titan, vonfram, các loại nhựa thủy tinh, vật liệu compozit…Nhôm và magie không phải là những vật liệu có độ bền cao nhưng hai kim loại cổ điển này có nhiều ứng dụng rộng rãi trong việc giải quyết bài toán về tốc độ bay vì chúng nhẹ Công nghệ luyện kim không thể tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm và magie lên nhưng có thể cải tiến những tính chất của chúng trong các hợp kim sao cho thích hợp làm vật liệu khí cụ bay

Vật liệu dùng trong chế tạo vỏ động cơ KCB thường là hợp kim nhôm AMg6

Thành phần chính trong hợp kim AMg6 như sau:

Si Mn Ti Al Cu Be Mg Zn

0,4%

0,5-0,8%

0,1%

0,02-93,68% 0,1%

91,1-0,005%

0,0002-6,8% 0,2% Các thành phần hợp kim còn lại gồm: Fe, Ni, Co, Ca, Li, Pb, Sn, Sr, V,

5,8-Na, Bi, Zr, B, Ga, Cd, Co, Ag, Hg, In

1.2 Giới thiệu về Niken, Chì, Đồng, Cadimi [4, 5]

là một trong năm nguyên tố sắt từ Số oxi hóa phổ biến của niken là +2, mặc

dù 0, +1 và +3 của phức niken cũng đã được quan sát

Trong thiên nhiên niken cũng là nguyên tố ít phổ biến nó chiếm 0,01% tổng

số các nguyên tử trong vỏ trái đất Niken có năm đồng vị bền 58Ni (67,7%), 60Ni (26,16%), 61Ni (2,42%), 62Ni (3,66%) và một lượng nhỏ 64Ni (0,926%)

Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken Một lượng lớn mỏ niken chứa một trong hai quặng Đầu tiên là quặng laterit, thành phần chính của quặng có chứa niken là limonit (Fe,Ni)O(OH) và garnierite (niken silicat ngậm nước (Ni,Mg)3Si2O5(OH) Quặng thứ hai là sunfua magma, thành phần chính là pentlandit (Ni,Fe)9S8

Niken có các mức oxi hóa 0, +1, +2, +3 Nó tạo các hợp chất phức với các mức oxi hóa 0, +1, +3 nhưng số oxi hóa phổ biến nhất vẫn là +2 tồn tại trong các hợp chất

Niken không tác dụng với không khí, nước và một số dung dịch axit do

có bề mặt niken có một lớp oxit bảo vệ

Niken tan dễ trong dung dịch HNO3 đặc nóng

3Ni + 8HNO3→3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại

Ni + 4CO →Ni(CO)4

Niken có tác dụng kích thích hệ gan-tụy, rất có ích cho người tiểu đường, giúp làm tăng hấp thu sắt Niken có thể thay thế cho các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym

Niken là kim loại có ứng dụng rất rộng rãi trong đời sống cũng như trong công nghiệp sản xuất Nó có tác dụng làm tăng độ bền, chống ăn mòn và chịu nhiệt độ

Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không gỉ, 12% được dùng làm “siêu hợp kim”, 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc,

và bảng kim loại

Niken là thành phần trong hợp kim chống ăn mòn, hợp kim alnico dùng làm nam châm, hợp kim NiFe Permalloy dùng làm vật liệu từ vật liệu mềm…

Niken được sử dụng làm tiền xu, làm điện cực

Nồi nấu hóa chất trong phòng thí nghiệm được chế tạo bằng niken Niken được sử dụng để làm lớp mạ vật liệu nhằm chống mài mòn và tạo thẩm mỹ cho vật dụng

Ngoài ra niken còn sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình hiđro hóa dầu thực vật

1.2.2 Đồng

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố, có ký hiệu

Cu và số hiệu nguyên tử bằng 29; khối lượng nguyên tử là 63,546u; khối lượng riêng 8,93g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 10830C và nhiệt độ sôi 26000C Đồng là

kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao Đồng nguyên chất mềm và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ

Ở trạng thái cơ bản đồng có cấu hình electron 3d104s1, như vậy nguyên

tố này có 1 electron lớp ngoài cùng giống như kiềm nhưng ở lớp thứ hai từ ngoài vào, (lớp n-1) lại có 18 electron, còn các kim loại kiềm chỉ có 8 electron (trừ Li) Chính điều đó đã gây ra sự khác nhau về kích thước nguyên tử, dẫn đến sự khác nhau về tính chất của các nguyên tố của hai phân nhóm

Trong vỏ trái đất, người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại khác Quan trọng là quặng cancopirit CuFeS, cancozin Cu2S, quặng cuprit Cu2O, malachit Cu2(OH)2CO3, tenorit cao

Đồng có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 63Cu (Chiếm 69,1%) và 65Cu (Chiếm 30,9%) còn lại là đồng vị phóng

xạ Trong số các đồng vị phóng xạ, có hai đồng vị bền hơn cả là 57Cu (chu kỳ bán hủy là 2,21 ngày - đêm) và 64Cu (chu kỳ bán hủy là 0,541 ngày - đêm), còn đồng vị kém bền nhất là 58Cu (chu kỳ bán hủy là 3s)

Trong thực tế, đồng được dùng trong hai ngành chủ yếu là kỹ thuật điện

và luyện kim Trong kỹ thuật điện, đồng dùng để chế tạo dây dẫn (ở dạng tinh khiết) Trong luyện kim dùng để chế tạo các hợp kim với ứng dụng khác nhau

Ví dụ đồng thau dùng trong ngành chế tạo động cơ, vì có độ dẻo cao lại bền hơn đồng

Hợp kim thanh - đồng bền hơn đồng nguyên chất và đồng thau lại dễ ăn khuôn nên dùng để đúc trong công nghệ chế tạo máy

Hợp kim Devarda dùng làm chất khử có thể giải phóng hiđro ra khỏi nước ngay khi nguội

Hợp kim constantan có điện trở cao, được dùng để chế tạo các dụng cụ đốt nóng

1.2.3 Chì

Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn Medeleep kí hiệu là

Pb (Latin: Plumbum) và có số hiệu nguyên tử là 82; khối lượng nguyên tử là

207,2u; khối lượng riêng 11,34g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 327,40C; nhiệt độ sôi

17400C Chì có hóa trị phổ biến là II, có khi là IV (PbO2) Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành xám khí tiếp xúc với không khí Chì có số hiệu nguyên tử lớn nhất trong các nguyên tố bền

Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, đồng và được thu hồi cùng với các kim loại này Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4)

Các dạng oxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại Ví

dụ, như khi nung PbO với các chất khử hữu cơ như glucose Một hỗn hợp oxit

và sunfua chì nung cùng nhau cũng tạo thành kim loại

2PbO + PbS → 3Pb + SO2

Chì kim loại chỉ bị oxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxi hóa tiếp Chì kim loại không phản ứng với các axit sunfuric hoặc clohiđric Nó hòa tan trong axit nitric giải phóng khí nitơ oxit và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2

3Pb + 8H+ + 2NO3- → 3Pb2+ + 2NO + 4H2O Khi nung với các nitrat của kim loại kiềm, chì bị oxi hóa thành PbO và kim loại kiềm nitrat PbO đặc trưng cho mức oxi hóa +2 của chì Nó hòa tan trong axit nitric và axetic tạo thành các dung dịch có khả năng kết tủa các muối của chì sunfat, omat, cacbonat (PbCO3) và Pb3(OH)2(CO3)2 Chì sunfua cũng có thể được kết tủa từ các dung dịch axetat Các muối này đều rất kém hòa tan trong nước Trong số các muối halua, iodua là ít hòa tan hơn bromua và bromua ít hòa tan hơn clorua

Chì(II) oxit cũng hòa tan trong các dung dịch hyđroxit kim loại kiềm để tạo thành muối plumbit tương ứng

PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)4 2−

Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái oxi hóa +4

Pb(OH)4 2− + Cl2 → PbO2 + 2Cl− + 2H2O Chì đioxit là một chất oxi hóa mạnh Muối clo ở trạng thái oxi hóa này khó được tạo ra và dễ bị phân hủy thành chì(II) clorua và khí clo Muối iodua

và bromua của chì(IV) không tồn tại Chì đioxit hòa tan trong các dung dịch hyđroxit kim loại kiềm để tạo ra các muối plumbat tương ứng

PbO2 + 2OH− + 2H2O → Pb(OH)62-

Chì cũng tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặtcủa oxi: 2Pb + 4CH3COOH + O2→ 2Pb(CH3COO) + 2H2O

Chì cũng có trạng thái oxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì

đỏ (Pb3O4)

Chì dễ dàng tạo thành hợp kim đồng với kim loại natri, hợp kim này phản ứng với các alkylhalua tạo thành các hợp chất hữu cơ kim loại của chì như tetraethyl chì

Mặc dù độc hại nhưng chì cũng có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống

cụ thể là:

- Chì là thành phần chính tạo nên ắc quy, sử dụng cho xe

- Chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn

- Chì sử dụng như thành phần màu trong tráng men đặc biệt là tạo màu

Cadimi là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, màu trắng ánh xanh, có hóa trị 2, rất dễ cắt bằng dao Nó tương tự về nhiều phương diện như kẽm nhưng có xu hướng tạo ra các hợp chất phức tạp hơn Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của cadimi là +2, nhưng có thể tìm thấy các hợp chất mà nó có hóa trị +1

Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối với con người Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai thác

mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản Nguồn chính của cadimi thải vào nước là các điện cực dùng trên tàu và nước thải Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước, quá trình tích lũy nhiều trong các động vật nguyên thể như trai, ốc,

sò, ngao

Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc của cadimi kém hơn so với Hg(CH3)2 và Cu Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện ảnh hưởng của cadimi Ở hàm lượng 0,02÷1ppm cadimi sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật Hàm lượng cho phép của cadimi trong nước là 5ppb

Đối với con người, cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm cadimi Cadimi thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương Liều lượng 30mg cũng đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giả thiết cho rằng cho rằng cadimi có thể thay thế kẽm trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào

Chính vì mức độ độc hại của các kim loại cadimi và chì cho nên đã có nhiều tiêu chuẩn về chất lượng môi trường liệt kê hai nguyên tố này

1.3 Một số phương pháp xác định thành phần Ni, Cu, Pb, Cd

1.3.1 Phương pháp hóa học [8]

- Phương pháp khối lượng: dựa vào khả năng tạo thành các hợp chất khó tan hoặc thực tế không tan của niken với một số thuốc thử sau đó lọc kết tủa và nung sấy đến khối lượng không đổi

+ Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, ứng dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm

+ Nhược điểm: chỉnh pH thích hợp gây khó khăn và dễ dẫn đến sai số, chỉ xác định được các chất với hàm lượng lớn, khó khăn trong việc loại bỏ các yếu tố cản trở, các ion tạo kết tủa trong cùng điều kiện

- Phương pháp chuẩn độ: [8]

+ Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ tiến hành

+ Nhược điểm: Quá trình thực hiện có thể gây đến sai số, kết quả có độ chính xác không cao, xác định các chất có hàm lượng lớn thông thường lớn hơn 50mg

1.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [7, 9, 18]

- Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ

đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, bằng phương pháp F-AAS,

có thể xác định hàm lượng Ni với giới hạn phát hiện đến 10-9M

- Ưu điểm: có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại

- Nhược điểm: Trang thiết bị dụng cụ đắt tiền, xác định các chất có thành phần đơn giản, khó áp dụng với các mẫu có thành phần phức tạp

1.3.3 Phương pháp trắc quang [8,10]

- Ưu điểm: phương pháp tiến hành dễ dàng, độ lặp lại tương đối cao Áp

dụng được trên nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu hợp kim, vật liệu, paladi, mẫu kẽm…

- Nhược điểm: cần sử dụng dung môi chiết hoặc ligand tạo phức, quá trình xử lý mẫu phức tạp

(Ni,Cu,Pb, Cd) trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ khí cụ bay Phương pháp này

có nhiều ưu điểm như: có thể vừa định tính, vừa định lượng các thành phần, Ni,

Cu, Pb, Cd trong hợp kim, phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao Thiết bị dùng trong phương pháp Von-Ampe có kích thước nhỏ gọn, không đắt, tiết kiệm điện năng

Trong phân tích xác định hàm lượng các kim loại cỡ vết (ppm) hay siêu vết (ppb), phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng

độ 10-8M Nếu sử dụng hiệu ứng xúc tác, hấp phụ hòa tan thì có độ nhạy của phương pháp có thể đạt đến 10-10M [12]

1.4 Phương pháp cực phổ cổ điển và Von-ampe hoà tan [2, 9, 13]

1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ cổ điển

1.4.1.1 Nguyên tắc của phương pháp

Phương pháp cực phổ là nhóm phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von-Ampe phân cực biểu diễn sự phụ thuộc của cường

độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân được tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực làm việc (WE) có diện tích bề mặt nhỏ hơn diện tích bề mặt của điện cực

so sánh (RE) nhiều lần Ngoài ra trong bình điện phân có thêm điện cực hỗ trợ (AE) Điện cực có diện tích bề mặt nhỏ gọi là vi điện cực Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực Để vẽ đường cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I-E Trong đó I

là cường độ dòng điện thế đặt vào hai điện cực của bình điện phân Đường cong mang tên là đường cong Von-Ampe

Phương pháp cực phổ được phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc J.Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ

và phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân

với điện cực giọt thủy ngân Dùng phương pháp này người ta có thể phân tích định tính và định lượng hầu hết các ion vô cơ, các hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10-5÷10-3mol/l Quá trình phân tích có thể thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước Phép phân tích có thể thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác rất cao Trong nhiều trường hợp có thể phân tích đồng thời 3÷5 chất trong một dung dịch Đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều hợp chất hữu cơ Bằng phương pháp cực phổ

có thể xác định được nhiều đại lượng hóa lý quan trọng như hệ số khuếch tán,

số vận chuyển electron, hoạt độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác…

1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân

Do điện cực giọt thủy ngân là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot, nếu đặt điện thế vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị khử của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thủy ngân thì xảy ra quá trình:

M: Hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch

aHg: Hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống

Eo:Thế điện cực tiêu chuẩn

Từ phương trình (1.1) ta thấy khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì nồng độ ion kim loại ở lớp sát bề mặt giọt Hg cũng giảm dần Tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu lớp trong dung dịch sẽ tiến đến lớp sát bề mặt điện cực Vì vậy, cường độ sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán,

mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ 𝐶𝑀𝑜 ở sâu lớp bên trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực

Hg+ không đổi cả thế điện cực Ea không đổi trong suốt quá trình điện phân Nếu trong trường hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của anot quá lớn

so với diện tích bề mặt catot nên phân cực anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là:

E c = -E (1.5)

Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kim loại trong điều kiện đang xét Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại khử Nồng độ của ion kim loại càng bé thì càng khó bị khử và điện

áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân càng phải lớn

Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng

độ CM ở phương trình (1.3) sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình điện phân luôn

có các ion kim loại mới ở sâu trên trong dung dịch bổ sung đến lớp sát bề mặt điện cực do hiện tượng khuếch tán Nhưng đến lúc ứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán, CM ở lớp sát bề mặt điện cực

CM=0 Tuy nhiên, quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường nhỏ hơn 10-5A), nên nồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong của khối lượng dung dịch thực tế không đổi Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân khi đó đạt tới giá trị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (Ighkt)

1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng)

Sự phụ thuộc cường độ dòng khuếch tán vào nồng độ được biểu diễn bằng phương trình do Incovich thiết lập:

I ghkt = 605.n.D l/2 m 2/3 t 1/6 C (1.10)

Trong đó:

Ighkt: cường độ dòng điện (µA)

n: số electron mà ion nhận khi nó bị khử

D: hệ số khuếch tán của ion (cm2s-1)

m: khối lượng thủy ngân chảy ra khỏi mao quản trong 1 giây (mg) t: chu kỳ rơi giọt Hg

C: nồng độ ion cần xác định (mol/l)

Nếu tiến hành phân tích cực phổ một loại ion nào đó thì n và D là những đại lượng không đổi, trong trường hợp ta làm việc với cùng một mao quản và một tốc độ chảy của thủy ngân thì tích m2/3t1/6 cũng là một đại lượng không đổi

Đại lượng E1/2 gọi là thế bán sóng tức là điện thế ứng với lúc cường độ dòng đo được bằng một nửa giá trị dòng khuếch tán giới hạn

- Ưu điểm của phương pháp: khi nồng độ chất phân tích khoảng từ 10-4

đến 10-2M thì cường độ dòng đo được chủ yếu là Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích

- Hạn chế: tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ trở nên

có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn chính xác Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5M

Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch chồng lên nhau làm cho cực phổ có dạng bậc thang, do đó khó có thể xác định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít nhau 20mA và nhất

là khi chúng có mặt tỉ lệ lớn hơn 1:10

Vì vậy, trong những đối tượng phức tạp thường phải tách ra để làm giàu, gây thêm nhiều chất phức tạp và tốn thời gian Do hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây, người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và

độ chọn lọc của phương pháp này, chủ yếu theo các hướng sau:

- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ dòng nhiễu cho phép đo Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo và tín hiệu nhiễu Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp

- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng các phản ứng oxi hóa hoặc khử chất kết tủa, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó

Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực phổ mới được nghiên cứu thành công ví dụ như:

- Phương pháp chọn thời gian ghi

- Phương pháp chọn dòng phổ xoay chiều chỉnh lưu pha

- Phương pháp cực phổ sóng vuông

- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NNP)

- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Mặc dù đã có những bước cải tiến để loại trừ ảnh hưởng dòng tụ điện, song các phương pháp cực phổ hiện đại cũng chỉ đạt độ nhạy 10-7÷10-6M đối với một số các chất là thành phần của hệ điện hóa thuận nghịch

1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan là một trong những phương pháp quan trọng nhất trong số các phương pháp phân tích điện hóa Phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa các chất điện từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường Von-Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh)

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, người ta dùng thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi sự hòa tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tan vào một bình điện phân gồm ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sánh

1.4.2.2 Điện cực sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan

a Điện cực làm việc (WE)

Trong phương pháp phân tích cực phổ Von-Ampe hòa tan điện cực làm việc thường được sử dụng là: điện cực giọt thủy ngân, điện cực rắn làm từ Platin, vàng, bạc hoặc cacbon kính

Điện cực được sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan phải đảm bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kỹ thuật như sau:

+ Tính đồng nhất: Nghĩa là bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ (≤3mm2), phẳng Kích thước của điện cực trong các lần đo phải bằng

nhau Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và giống nhau trên

bề mặt điện cực trong các lần đo

+ Tính bền và ổn định: Nghĩa là điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng trong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có độ lặp lại tốt

Đó là hai điều kiện cơ bản nhất của điện cực trong phương pháp Ampe hòa tan

Von-Điện cực giọt thủy ngân:

Điện cực kinh điển nhất được sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan là điện cực thuỷ ngân Điện cực giọt thủy ngân hay sử dụng bao gồm: điện cực giọt treo (HMDE), điện cực giọt rơi (DME) và điện cực giọt tĩnh (SMDE) Điện cực giọt thủy ngân lỏng hình cầu có đường kính khá nhỏ (<1mm), được rơi ra từ một mao quản được nối với bình chứa Hg bằng một ống dẫn nhỏ

Trong điện cực giọt rơi, giọt Hg liên tục được hình thành ở đầu mao quản

và rơi ra liên tục do lực hấp dẫn, kích thước và chu kỳ (hay tốc độ chảy) của giọt Hg được điều khiển bởi kích thước mao quản và chiều cao của bình chứa

Hg Tốc độ đó được quy ước tính bằng khối lượng Hg rơi ra khỏi mao quản trong một đơn vị thời gian (mg/s) Thông thường người ta chọn kích thước mao quản và chiều cao bình chứa sao cho tốc độ chảy khoảng 1,5÷4,0mg/s Chu kỳ mỗi giọt khoảng từ 2÷6s

Trong điện cực giọt treo (thường dùng trong phân tích Von-Ampe hòa tan và Von-Ampe hòa tan vòng), giọt Hg có kích thước nhỏ, có thể thay đổi được tùy theo yêu cầu thực nghiệm Giọt được hình thành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo

Ưu điểm của điện cực giọt thủy ngân:

- Giọt thủy ngân rơi liên tục với tốc độ đều nên bề mặt luôn được đổi mới và bề mặt điện cực không bị bẩn bởi các sản phẩm điện cực, dòng điện phân đo được Vì vậy nó ổn định và tuân theo lý thuyết một cách chính xác

- Quá thế của hidro trên điện cực thủy ngân rất lớn vì vậy phương pháp cho khả năng xác định một lượng lớn các chất vô cơ cũng như hữu cơ

- Kích thước hạt Hg nhỏ nên diện tích bề mặt rất nhỏ vì vậy lượng tiêu tốn trong phản ứng điện cực là không đáng kể, do đó, sự giảm nồng độ chất phân tích theo thời gian thực tế không xảy ra Nếu cố định được mao quản và chiều cao bầu chứa giọt thủy ngân thì kích thước hạt sẽ bằng hằng định và các kết quả đo và ghi được có độ lặp lại và chính xác cao

- Thiết kế các điện cực thuận lợi và phương pháp phân tích cực phổ là phương pháp được ứng dụng rất tốt trong các phương pháp vi phân tích

Điện cực đĩa quay:

- Điện cực là một mặt phẳng tròn làm bằng các vật liệu rắn trơ (như vàng, platin hoặc các loại cacbon có độ tinh khiết cao) nó thường có kích thước bề mặt lớn hơn điện cực giọt thủy ngân Các điện cực này cũng cho kết quả phân tích chính xác, độ lặp tốt và khả năng phát hiện cao Nó thường được làm mới trong quá trình đo bằng cách mài bóng bề mặt hoặc hoạt hóa lại trước khi đo

Để tăng khả năng phát hiện của điện cực, phương pháp tạo màng trên các điện cực quay đã được nghiên cứu rất nhiều Đó là tạo một lớp màng kim loại lên trên bề mặt điện cực, lớp màng này thường khá dày, phẳng, đều Qua nhiều nghiên cứu thì có điện cực màng thủy ngân hoặc màng bitmut được ứng dụng phân tích, có hai kĩ thuật tạo màng lên bề mặt điện cực đó là tạo màng đồng thời (in situ) và tạo màng trước (ex situ) Điện cực màng thủy ngân cho kết quả phân tích tốt, có độ tin cậy và độ lặp lại cao Tuy nhiên nó cũng không thân thiện cho môi trường vì nó thải ra ion Hg2+ sau mỗi lần đo Để khắc phục và hạn chế độc tính của điện cực giọt và điện cực màng thủy ngân, đã có rất nhiều điện cực được chế tạo Điện cực đĩa quay có thể được tạo bởi một loại vật liệu

ví dụ như bột than mềm (paste cacbon), than thủy tinh (glass cacbon) hoặc hỗn hợp các bột trộn (theo những tỉ lệ khác nhau) với nhau, hoặc như trộn bột than mềm (paste cacbon) biến tính bởi Bitmut oxit Gần đây điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO cũng được nghiên cứu và cho kết quả rất khả quan

Một số điện cực đĩa quay:

+ Điện cực paste cacbon, hoặc glass cacbon Hai loại này có thể tạo màng vàng hoặc màng bitmut oxit hoặc màng thủy ngân đã được nghiên cứu từ lâu

và ứng dụng rất nhiều

+ Điện cực vàng

+ Điện cực paste cacbon trộn với bạc

+ Điện cực paste cacbon biến tính bởi Bi2O3

+ Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO

Kết quả một vài điện cực đĩa quay được sử dụng để xác định đồng thời

Pb và Cd cho kết quả tốt

Hiện nay xác định Cd và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot cho độ nhạy nhất là trên điện cực giọt thủy ngân (2pM với Pb) và trên điện cực glass cacbon màng thủy ngân (8pM với Pb và 5pM với Cd trong thời gian phân tích là 5 phút)

Điện cực paste cacbon biến tính bitmut cho giới hạn phát hiện Pb là 1,5nM trong thời gian 10 phút

Điện cực glass cacbon với giới hạn phát hiện Pb và Cd là 80nM trong thời gian 3 phút Điện cực paste cacbon biến tính Ag cho giới hạn phát hiện Pb

là 5nM trong thời gian 2 phút

Điện cực Ag cho giới hạn phát hiện Cd là 9nM và 2,5nM với Pb

Ưu điểm việc sử dụng điện cực đĩa quay: khi sử dụng điện cực đĩa quay trong phương pháp này, đem so sánh với điện cực giọt thủy ngân, các đặc tính nổi bật của điện cực có thể được tóm tắt như sau:

+ Không cần thiết thực hiện sự khử oxi

+ Độc tính của điện cực này rất thấp so với điện cực giọt thủy ngân

+ Khả năng phát hiện được nhiều nguyên tố và độ nhạy cao

+ Không phải sử dụng bộ thiết bị khuấy dung dịch

Chính vì có nhiều ưu điểm mà ngày nay điện cực đĩa quay được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Nổi bật nhất là trong lĩnh vực xác định vết các kim loại

Giới thiệu về điện cực cacbon biến tính bởi HgO

Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO tuy là một loại điện cực mới được nghiên cứu, nhưng nó đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định các kim loại trong các loại mẫu khác nhau như trong phân tích nước, trong phân tích thực phẩm… vì nó có độc tính thấp, bền, khoảng hoạt động rộng

Điện cực HgO chính bản chất là điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO, nó được chế tạo từ vật liệu bột than trộn với HgO nhồi vào thành Teflon

có đường kính trong 2,3mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh kim loại trực tiếp với tỉ lệ khối lượng HgO:C là nhất định, tỉ lệ khối lượng này đã được nghiên cứu nhiều và thấy rằng tỉ lệ khối lượng HgO:C là 1:2 cho kết quả phân tích chính xác, độ bền và độ ổn định của điện cực tốt

Bề mặt điện cực được mài bóng trước khi tiến hành phân tích Qua nghiên cứu lớp màng Hg trên bề mặt điện cực được hình thành theo hai phương pháp sau:

+ Phương pháp tạo màng đồng thời: theo phương pháp này thì điện cực sau khi được mài bóng ta cho vào dung dịch phân tích rồi tiến hành điện phân

và khi đó trên bề mặt điện cực sẽ xảy ra phản ứng sau:

HgO + 2H+ + 2e → Hg +H2O Sau đó: Mn+ + ne + Hg →M(Hg) Kim loại M và Hg được tạo ra đồng thời trong quá trình điện phân, kim loại M được làm giàu dưới dạng hỗn hống với Hg Và sau đó tiến hành hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau:

M(Hg) - ne → Mn+ + Hg

Ion Mn+ sinh ra sẽ chuyển vào dung dịch và lớp màng Hg lại tái tạo như

cũ trên bề mặt điện cực Tuy nhiên, qua nghiên cứu luận văn thấy phương pháp này chỉ áp dụng được trong môi trường có pH ≤ 5 Vì qua thử nghiệm thì tại pH=6 trở đi pic hòa tan của kim loại rất nhiễu và mất dần khi pH tăng

+ Phương pháp tạo màng trước: theo phương pháp này thì điện cực sau khi được mài bóng sẽ giữ ở thế -1V trong môi trường axit HCl 0,2M thời gian

là 1200s đến 3600s Điện cực được hoạt hóa bằng cách phân cực tuần hoàn 5 vòng trong khoảng thế -1,0V đến 1,0V trước khi sử dụng để phân tích Theo cơ chế sau:

HgO + 2H+ +2e → Hg + H2O Khi đó trong quá trình điện phân làm giàu kim loại ion kim loại sẽ bị khử thành kim loại và tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Hg sinh ra sẽ tạo thành lớp màng trên

bề mặt điện cực, khi đó nó hoạt động tương tự như điện cực màng Hg, nên sẽ

ổn định trong quá trình nghiên cứu Khoảng hoạt động của điện cực rất rộng chính vì vậy ta có thể điện cực này trong cả môi trường bazơ (pH=12) mà vẫn cho kết quả tốt

b Điện cực so sánh (RE)

Khi phát minh ra phương pháp phân tích cực phổ, J.Hevrovsky đã dùng một lớp Hg đổ trên đáy bình điện phân làm điện cực so sánh Điều đó khá bất tiện vì sau mỗi lần đo phải thay thế dung dịch và phải thay điện cực Như vậy lượng Hg tiêu tốn khá lớn, đặc biệt là trong phân tích hàng loạt mẫu Vì vậy,

người ta thường dùng một loại điện cực loại II, như điện cực calomen bão hòa hoặc điện cực bạc clorua làm điện cực so sánh

c Điện cực phụ trợ (AE)

Thường là một điện cực platin Điện cực phụ trợ được lắp thêm vào để đảm bảo khi điện phân ở thế U=const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phụ trợ

1.4.2.3 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi phải phân tích định lượng chính xác lượng chất cực nhỏ (cỡ ppb), đặc biệt là các kim loại nặng Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị đắt tiền

Trong điện hóa, điện phân là phương pháp làm giàu rất tốt, bằng cách này có thể tập trung một lượng lớn chất lên bề mặt điện cực Với các dung dịch loãng, nồng độ kim loại đó được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn rất nhiều nồng độ ion kim loại đó trong dung dịch Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ và các phương pháp điện hóa khác là nguyên tắc chủ đạo của nhóm phương pháp điện hóa mới, trong đó có phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.2.4 Quy trình của phương pháp Von-Ampe hòa tan

a Giai đoạn làm giàu điện hóa

Chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng phương pháp điện phân Các phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực rất phong phú:

- Khử ion kim loại tạo hỗn hống trên điện cực thủy ngân:

Men++ ne →Me Phương pháp này được dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thủy ngân và các kim loại không thể xác định được trên điện cực Hg như Au (III), Hg(II)

- Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng là cực (Ag) hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch, ví dụ:

+ Xác định anion Xn- theo phản ứng:

Meo

Men+ + Xn-→ MeX + Xác định cation Men+

Đối với những ion kim loại có nhiều mức oxi hoá, tiến hành oxi hóa cation trong dung dịch, sau đó ion này tạo phức với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan trên bề mặt điện cực, phương trình phản ứng:

Hoặc hấp phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên trên bề mặt điện cực:

b Giai đoạn nghỉ

Sau khi điện phân làm giàu, thường xuyên ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực trong hỗn hống Thời gian nghỉ thường từ 10÷30 giây

c Giai đoạn hòa tan điện hóa

Quá trình hòa tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến thiên ngược chiều với quá trình làm giàu (phân cực điện hóa điện cực làm việc) Khi hòa tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20÷50mV/s), vì khi quét thế với tốc độ nhỏ sẽ cho tín hiệu pic nhọn, bị chẻ ngọn gây khó khăn cho việc xác định pic và có khi chất hòa tan chưa hết Nếu điện phân làm giàu quét thế

từ thế dương sang thế âm thì quá trình hòa tan sẽ quét từ thế âm sang thế dương, quá trình này gọi là quá trình hòa tan anot Nếu quá điện phân làm giàu quét từ thế âm sang thế dương thì quá trình hòa tan sẽ quét từ thế dương sang thế âm, quá trình này gọi là quá trình hòa tan catot

Khi tiến hành phân cực ghi dòng, trên đường Von-Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic cực đại vị trí của các pic tương ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao của mỗi pic ứng với dòng hòa tan cực đại (Ip) Trong những điều kiện thích hợp thì Ep đặc trưng cho bản chất của chất phân tích và Ip

tỉ lệ thuận với nồng độ chất kết tủa trên điện cực Thế đỉnh Ep và cường độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan Khi cố định các yếu tố ở các điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuật với nồng độ chất phân tích trong dung dịch Chính vì vậy, phương pháp Von-Ampe hòa tan cho phép phân tích định tính dựa vào Ep và định lượng dựa vào Ip của các chất

Khi ghi đường Von-Ampe hòa tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau và phương pháp Von-Ampe hòa tan còn gắn liền thêm tên của kỹ thuật ghi như Von-Ampe hòa tan dòng một chiều, Von-Ampe hòa tan dòng xoay chiều, Von-Ampe hòa tan sóng vuông, Von-Ampe hòa tan xung vi phân Các kỹ thuật này góp phần làm tăng độ nhạy, độ phân giải của phép đo

Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan các hợp chất trên điện cực giọt Hg treo (HMDE) sử dụng kỹ thuật xung vi phân

I p =k.n 2 r.𝛁E.V 1/2 t.c (1.15)

Trong đó:

n: số electron trao đổi

r: bán kính giọt thuỷ ngân

∇E: Biên độ xung

1.4.2.5 Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot và catot phương pháp làm giàu bằng điện phân đã được sử dụng, tuy nhiên có quá trình làm giàu mà điện phân không thể thực hiện được như đối với niken và coban không tan trong thủy ngân Khi đó người ta chuyển chất cần phân tích vào dạng một phức chất

có thể hấp phụ tốt trên điện cực

Ngày nay đây là hướng làm giàu chủ yếu, đặc biệt đối với hợp chất hữu

cơ Có 3 trường hợp hấp phụ xảy ra:

+ Trường hợp 1: Thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt điện cực tại một thế xác định Sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với chất cần xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực

B1:

Trong trường hợp này quá trình hấp phụ xảy ra trước phản ứng hóa học Khi xác định tiến hành quá trình hòa tan điện hóa chất đã được làm giàu bằng hấp phụ

B2:

+ Trường hợp 2: Chất cần xác định tham gia phản ứng hóa học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực (thường xảy ra với niken và coban)

Cơ chế của quá trình:

B2: Quá trình xảy ra ở trường hợp này tương tự như trường hợp 1

Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ có dạng một đỉnh pic Epic và Ipic phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nền điện li, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc,

kỹ thuật ghi đo đường Von-Ampe hòa tan…

Dòng của pic trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ:

I p = K.A.Γ = K.C A ( 𝐃

𝐀 𝐓𝐚𝐜𝐜+ 𝟐√𝐃/𝛑√𝐭𝐚𝐜𝐜) (1.17)

Trong đó: A: Diện tích bề mặt cực

Γ: Lượng chất hấp phụ

D: Hệ số hấp phụ

K= Hằng số

R: Bán kính giọt

Một kiểu hấp phụ mới xuất hiện gần đây là điện phân làm giàu ở thế E1, sau thời gian điện phân đột ngột chuyển về thế E2 để hòa tan chất, ngay lập tức quét thế ngược trở lại Ion kim loại vừa bị hòa tan chưa khuếch tán khỏi bề mặt hấp phụ bị hấp phụ lên bề mặt dưới dạng phức và bị khử về kim loại Nếu sử dụng phương pháp này có thể nâng độ nhạy lên đến 10÷100 lần so với phương pháp Von-Ampe hòa tan anot thông thường

Ngoài làm giàu bằng hấp phụ người ta còn kết hợp với xúc tác Vòng lặp được lặp đi lặp lại (có thể nâng độ nhạy lên tới 10-12M)

1.4.3 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

1.4.3.1 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (DPP)

Kỹ thuật DPP là một trong nhưng kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10÷100mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30÷100mV được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10÷17ms Dòng thu được

là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1- I2) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì Ic~e-t/RC* và If~ t-1/2

(t là thời gian; R là điện trở; C* là điện dung vi phân của lớp kép)