SẢN XUẤT H2 SO4 TỪ QUẶNG PYRIT

Axit sunfuric là một hóa chất thương mại rất quan trọng, được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt là với các nước đang phát triển. Công nghệ sản suất axit sunfuric vì thế cũng luôn được quan tâm và không ngừng được cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất và giảm ô nhiễm môi trường. Kỹ thuật sản xuất axit sunfuric là một trong những yếu tố cơ bản quyết định các chỉ tiêu về kinh tế của sản xuất axit sunfuric vì thế nhiều viện nghiên cứu và xí nghiệp trên thế giới rất chú ý cải tiến sơ đồ kỹ thuật và cấu tạo thiết bị. Hiện nay sơ đồ cổ điển được dùng phổ biến nhất trên thế giới, nhưng sơ đồ này rất phức tạp và không kinh tế. tuy nó đảm bảo cho nhà máy làm việc từ lâu dài, nhưng vốn đầu từ vào công đoạn rửa khá lớn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ CƠ BẢN

SẢN XUẤT TỪ QUẶNG PYRIT

GVHD: Th.S Nguyễn Văn Hòa

Nhóm 2 _ Lớp : 05DHHH3_

Trần Quốc Đạt 2004140029Phạm Văn Đạt 2004140496

Trong thời gian học tập tại trường em đã tiếp thu rất nhiều kiến thức và bài tiểuluận này là thành quả của quá trình học tập và rèn luyện dưới sự dày công dạy bảocủa quý thầy cô Em xin gửi thư viện nhà trường, đặc biệt đến thầy NGUYỄN VĂNHÒA lời cảm ơn chân thành, người đã giúp em hoàn thành tốt bài tiểu luận này.Với thời gian thực tập hạn hẹp và kinh nghiệm thực tế chưa nhiều nên khôngtránh khỏi những thiếu xót, em kính mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của quýthầy cô.

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn, kính chúc thầy sức khỏe và thành đạt

Lò cơ khí 11

Lò tầng sôi đốt Pirit 13

Lò phun đốt Pirit 13

Tháp Oxi hóa 16

Tháp hấp thụ SO3 17

Sơ đồ hấp thu SO3 18

lượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ

số kinh tế quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt

là với các nước đang phát triển Công nghệ sản suất axit sunfuric vì thế cũng luônđược quan tâm và không ngừng được cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất vàgiảm ô nhiễm môi trường Kỹ thuật sản xuất axit sunfuric là một trong những yếu tố

cơ bản quyết định các chỉ tiêu về kinh tế của sản xuất axit sunfuric vì thế nhiều việnnghiên cứu và xí nghiệp trên thế giới rất chú ý cải tiến sơ đồ kỹ thuật và cấu tạothiết bị Hiện nay sơ đồ cổ điển được dùng phổ biến nhất trên thế giới, nhưng sơ đồnày rất phức tạp và không kinh tế tuy nó đảm bảo cho nhà máy làm việc từ lâu dài,nhưng vốn đầu từ vào công đoạn rửa khá lớn

MỤC LỤC

Ngày nay người ta oxi hóa SO2 trên xúc tác rắn thành SO3, nên phương phápnày có tên gọi là phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric Phương pháp tiếp xúcđang dần dần thay thế phương pháp nitroza Theo phương pháp tiếp xúc sản xuấtđược axit sunfuric có nồng độ trên 98%, sạch hơn trong khi phương pháp nitrozachỉ sản xuất được axit sunfuric nồng độ dưới 75% và còn lẫn nhiều tạp chất chỉthích hợp cho việc sản xuất phân bón

Axit sunfuric là một hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất trong nền kinh tếquốc dân và cũng là một sản phẩm có khối lượng lớn của công nghiệp hóa học Sảnxuất axit sunfuric trên thế giới ngày càng tăng

1.2. Quặng pyrit

1.2.1. Pyrit thường

Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua Fe, chứa 53,44%S và46,56% Fe Fe thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng 4,95-

5,0 g/c), cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/c) ởnhiệt độ 450 macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt.

Quặng pyrit thường gặp là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổđóng khoảng 2200 đến 2400 kg/ tùy theo kích thước hạt quặng trrong quặng có lẫnnhiều tạp chất như các hợp chất của đồng (chủ yếu là FeCu, CS, CuS), chì, kẽm,niken, bạc, vàng, coban, selen,telu, telu, silic, các muối cacbonat, sunfat, canxi,magie vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng30-52%

1.2.2. Pyrit tuyển nổi

Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có giá trị làđồng.Nếu hàm lượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng này sảnxuất đồng.có lợi hơn là sản xuất axit sunfuric

Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàuđồng của quặng này lên khoảng 15-20% Cu gọi là tinh quặng đồng phần bã thả củaquá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng pyrỉ tuyển nổi, dùng để sảnxuất axit sunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15-20 tấn tinh quặng đồng và80-85 tấn pyric tuyển nổi nếu tiếp tục tuyển nỏi lần hai sẽ thu được tinh quặng pyritchứa tới 45-50% S

Quặng pyrit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ khoảng 0,1 mm và có độ ẩm khálớn 12-15% gây khó khăn cho quá tring vận chuyển và đốt vì vậy trước khi sử dụngphải sấy để giảm hàm ẩm xuống

1.2.3. Pyrit lẫn than

Than đã ở một saoó mỏ có lẫn pyrit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chấtlượng của than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit phần than cục loại bỏnày chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pyrit lẫn than

Pyrit lẫn thân tuy có hàm lượng lưu huỳnh lớn nhưng không thể đốt ngay đểsản xuất axit sunfuric vì hàm lượng C trong đó rất lớn, khi cháy:

Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể là cho lò đốt mauchóng bị phá hủy

Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ S và trong khí lò, gây khó khăn tronggiai đoạn tiếp theo cảu quá trình sản xuất

Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon trongquặng xuống 3-6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C cao)

Khi đốt quặng lẫn than ngoài S còn tạo ra một ít khí C, , C, COS, S nhữngkhí này không có ảnh hưởng gì lớn đến quá trình sản xuất Nếu dùng không khí giàuoxi để đốt quặng, có thể giảm được hàm lượng các khí đó.

1.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình đốt pyrit

1.3.1. Nhiệt độ

Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trìnhcháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh Do quá trình tỏa nhiệt nênchỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra Phản ứngcàng mãnh liệt nhiệt tỏa ra càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thểvượt quá 8500C Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kếtkhối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứngchuyển động khó khăn Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ của lò phản ứngdao động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo của lòđốt Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 10000C

1.3.2. Diện tiếp xúc giữa nguyên liệu và không khí

Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể(giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặtcủa quặng Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càngnhanh Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấutrúc của lò, nếu dùng lò cơ khí thì kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầng sôi"kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn

1.3.3. Tốc độ thổi oxy vào lò

Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấynồng độ oxy trong lò càng tăng Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt

độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định Mặt khác tốc độ thổi không khínhanh sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làmgiảm nồng độ SO2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2 Người

ta phải điều chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứakhoảng 7% SO2, 11% oxy

1.3.4. Tốc độ cháy của pirit sắt

Tốc độ cháy của pirit sắt còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của nó và các tạpchất chứa trong nó

1.4. Cơ sở hóa lý của quá trình đốt nhiên liệu

1.4.1. Phản ứng cháy của nguyên liệu

a) Khí đốt pyrit, đầu tiên có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt:

Theo K.M.Malin, quá trình oxy hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trunggian tạo thành muối sunfat, còn ở nhiệt độ cao thì trực tiếp thành oxit

Dù theo cơ chế nào thì quá trình phản ứng cháy của pyrit cũng xảy ra theophương trình tổng quát sau:

Tóm lại, sản phẩm của quá trình đốt quặng pyrit gồm hỗn hợp khí lò chứa S(lẫn một ít S) và xỉ chủ yếu là hoặc sở dĩ có S trong khí lò là vì ở nhiệt độ thấp,

một phần muối sunfat trong những quặng bị phân hủy cho S, mặt khác bản thântrong xỉ đóng vai trò chất xúc tác chuyển hóa S thành S Tất nhiên S chỉ tồn tạitrong khí lò khi nhiệt độ khí ra khỉ lò nhỏ hơn nhiệt độ phân hủy hoàn toàn S

b) Khi đốt pyrit lẫn than, ngoài lưu huỳnh, cacbon có trong quặng cũng cháy theophản ứng chủ yếu sau:

C + C + 409,8Kj

c) Trong các lò luyện đồng, kẽm tinh quặng cháy theo các phản ứng:

Ngoài ra, lượng Fe, FeS lẫn trong tinh quặng cũng cháy như khi đốt pyrit

d) Khi thủy phân thạch cao (CaS.2O), đầu tiên nó bị khử nước kết tinh thành CaSkhan, đến 1400 - 1500 CaS bị khử theo phản ứng:

Trong quá trình đốt các loại nguyên liệu chứa lưu huỳnh, oxi không chỉ để tạo

ra SO2 mà còn để oxi hoá các thành phần khác chứa trong nguyên liệu như oxi hóakim loại thành các oxit (khi đốt pyrit, tinh quặng đồng, kẽm ); hydro thành nước(khi đốt H2S); cacbon thành C02; asen, selen, telu thành cácoxit tương ứng Vìvậy, thành phần khí lò phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và hàm lượng oxi trong khiđưa vào lò (không khí, không khí giàu oxi hay oxi nguyên chất )

- Hàm lượng SO3 trong khí lò phụ thuộc vào nhiệt độ đốt, nồng độ oxi trongkhí lò, cấu tạo lò và phụ thuộc vào điều kiện xảy ra quá trình oxi hoá SO2 (thời giantiếp xúc giữa S02 và xỉ, kích thước hạt quặng, cường độ đảo trộn )

Khi đốt quặng trong lò nhiều tầng thì hàm lượng SO2 khoảng 5 - 10% lượng

SO2, trong lò đốt quặng bột thì hàm lượng SO2 nhỏ hơn (2 - 3% lượng SO2) Trong

lò lớp sôi, do không khí và quặng được đảo trộn mãnh liệt nên tốc độ cháy củaquặng rất cao Vì vậy, nồng đô SO2 trong khí lò rất lớn (14 - 15%), nồng độ oxi nhỏ(2 - 3%) Mặt khác, nhiệt độ trong lò lại rất cao nên mức oxi hoá SO2 thành SO3 rấtnhỏ

- Như đã nói ở trên, các tạp chất asen, telu, selen sẽ bị oxi hoá thành các oxit

AS2O,, TeO 2, SeO 2, ReO 2, Re2O 7 một phần theo khí lò, một phần nằm lại trongxỉ

Xỉ của lò lớp sôi có khả năng hấp phụ nhiều As2O, SeO 2; vì vậy khí lò lớp sôichứa ít As2O „ SeO2 hơn khí lò khác hàng trăm lần

Quá trình hấp phụ asen oxit bằng xỉ quặng trong lò lớp sôi gồm ba giai đoạn:Đầu tiên asen trong quặng bị oxi hoá thành As2O, đi vào pha khí

Giai đoạn thứ hai: Khí As2O3 bị hấp phụ trên bề mặt xỉ và bị oxi hoá tiếp thành

As2O5:

As2O3 + O 2 As2O5

Ở đây sắt oxit đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình oxi hoá

Giai đoạn thứ ba: As2O5 tác dụng với sắt oxit tạo thành hợp chất ascnat ít bayhơi:

Để tính lượng xỉ tạo thành khi đốt quặng có thể dùng một số công thức sau:

- Khi đốt pyrit:

X =trong đó: X: hiệu suất tạo xỉ, kg xỉ/kg quặng khô;

, : hàm lượng lưu huỳnh trong quặng khô và trong xỉ, %

- Khi đốt quặng kẽm:

X =

- Khi đốt quặng lẫn than:

X =trong đó:: hàm lượng C trong quặng khô, %

Khi tính lượng xỉ cần chú ý: lượng xỉ tạo thành gồm lượng xỉ tháo ra ở lò và cảlượng bụi xỉ đi theo khí lò

Lưu huỳnh không cháy hết còn nằm lại trong xỉ ở dạng hợp chất với đồng, sắt(chủ yếu là FeS) và dạng muối sunfat canxi, bary Ngoài ra, trong xỉ còn có cácmuối silicat, các sản phẩm của quá trình oxi hoá các tạp chất trong quặng

1.4.4. Nhiệt cháy và nhiệt độ bốc cháy của nguyên liệu

1.4.4.1. Nhiệt cháy

Nhiệt toả ra khi cháy nguyên liêu chứa lưu huỳnh (nhiệt cháy) phụ thuộc vàodạng nguyên liệu và mức cháy của lưu huỳnh trong đó Có thể tính nhiệt cháy theophương trình sau:

Q = trong đó q: nhiệt toả ra khi cháy hoàn toàn l kg S trong nguyên liêu khô, kJ/kg: hàm lượng lưu huỳnh thực tế đã cháy, %:

1.4.4.2. Nhiệt độ bốc cháy của nguyên liệu

Đối với quặng pyrit, ở nhiệt độ 170 - 2600C đã xảy ra quá trình oxy hoá chậmFeS2 thành SO2 Nhiệt độ bốc cháy của các loại quặng khác nhau phụ thuộc vàothành phần khoáng và độ mịn của quặng, đồng thời phụ thuộc vào tính chất của cáctạp chất

1.4.5. Tốc độ cháy

Như đã biết, khi đốt pyrit đầu tiên FeS2 bị phân huỷ thành FeS và S, sau đóFeS và S cháy tạo thành S02 Để nghiên cứu tốc độ cháy của pyrit, trước hết so sánhtốc độ cháy của FeS và S trong không khí với tốc độ phân huỷ FeS2 trong khí trơ(nitơ):

Tốc độ phân ly FeS2 lớn hơn tốc độ cháy của FeS, tốc độ cháy của FeS2 lại lớnhơn tốc độ của các quá trình trên vì khi đốt pyrit trong không khí thì xảy ra đồngthời cả hai quá trình phân ly FeS2 và cháy FeS, còn S2 tách ra sẽ cháy ngay trongpha khí

Tốc độ tách lưu huỳnh:

1- quá trình cháy của FeS2 trong không khí;

2- quá trình cháy của FeS trong không khí;

3- quá trình phân ly của FeS2 trong khí trơ

Như đã thấy trên đường cong 3, lượng lưu huỳnh tách ra khi đốt pyrit bao giờcũng nhỏ hơn so với lý thuyết (<50%) vì:

- Thực tế FeS2 không phân ly hoàn toàn nên không tách được một nửa lượng strong PeS,

- Có thể trong quặng, ngoài FeS2 ngay ban đầu đã có cả FeS

Ta hãy xét các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ cháy của pyrit:

1.4.4.1. Nhiệt độ

Nói chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phân huỷ FeS2 và tốc độ cháy của FeSđều

Dựa vào các giá trị của năng lượng hoạt hoá trên, ta có thể kết luận rằng: tốc

độ quá trình phân ly FeS2 do tốc độ phản ứng hoá học quyết định, còn tốc độ cháyFeS lại phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán oxi qua màng oxit bao phủ quanh hạtquặng Nói cách khác, quá trình phân huỷ FeS, nằm trong vùng động học khống chếcòn quá trình cháy FeS nằm trong vùng khuếch tán

1.4.4.2. Kích thước hạt quặng

Kết luận trên, một lần nữa lại được xác định rõ ràng khi nghiên cứu ảnh hưởngcủa kích thước hạt quặng đến tốc độ cháy pyrit Các kết quả nghiên cứu cho thấy:tốc độ phân huỷ FeS2 không phụ thuộc vào kích thước hạt quặng Ngược lại, khităng độ mịn của hạt quặng, tức là tăng bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn - khí thì tốc

độ cháy của FeS tăng khá nhiều

1.4.4.3. Nồng độ oxi

Như vậy công thức chung để tính tốc độ cháy của pyrit phải thổ hiện được cảhai quá trình: phân huỷ FeS2 và cháy FeS, vì rằng nãng lượng hoạt hoá của hai quátrình này rất khác nhau, mức độ ảnh hưởng của một sổ yếu tố (đô mịn của hạtquặng, nong độ oxi ) đến tốc độ của chúng cũng khác nhau

Thực tế ở giai đoạn đầu của quá trình đốt quặng, hai quá trình trên xảy ra đồngthời và quá trình phân huỷ FeS2 bao giờ cũng kết thúc nhanh hơn quá trình cháyFeS Vì vậy kết hợp với các kết quả đã nghiên cứu ở trên, có thể rút ra công thứcchung để tính thời gian cháy của quặng:

QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

Chuẩn bị nguyên liệu

CHƯƠNG 2 :

QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

2.1. Nguyên liệu đi từ quặng pirit

Quặng pirit sắt là nguyên liệu thường dùng, khi đốt quặng pirit trong khôngkhí xảy ra các phản ứng sau:

Ở nhiệt độ khoảng 6000C và thiếu oxi xảy ra sự phân hủy quặng pirit sắtthành hơi lưu huỳnh và FeS

2FeS2 = 2FeS + S2 ∆H > 0 Phản ứng thu nhiệt

Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2

S2 + 2O2 = 2SO2 ∆H < 0 Sau đó FeS tiếp tục cháy

4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 ∆H < 0

2 Chiều rơi của quặng

3 Bun ke chứa quặng

4 Thành lò

5 Trục lò6.Đòn cào

Là một loại lò đốt có nhiều

hình trụ cao khoảng 8m kể cả giá đỡ, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xây

gạch chịu lữa Lò có 7 tầng để đốt quặng và phần trên cùng của lò dùng để sấy khôquặng trước khi cho vào các tầng đốt Thứ tự của các tầng lò được đánh số từ trênxuống Tầng trên cùng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO2 thu được sau phản ứng sang giaiđoạn tinh chế Tầng dưới cùng có các cửa cho không khí vào lò, các tầng còn lại cócác cửa để sửa chữa lò và bổ sung thêm không khí Giữa lò có một trục quay bằnggang đường kính khoảng 0,9m gắn với các đòn cào có răng cào để đảo trộn và kéoquặng chuyển động từ tầng I xuống tầng VII Khi trục lò quay nó đóng vai trò mộtmáy khuấy Trong trục lò có hệ thống dẫn không khí lạnh làm nguội trục lò và hệthống đòn cào Phía dưới của tầng lò cuối cùng là lỗ tháo xỉ.

Khi lò bắt đầu hoạt động, quặng được đổ tự động từ bể chứa quặng vào tầngkhuấy trên đỉnh lò, các răng cào trên tầng sấy đảo quặng và cào nó từ phía thành lòvào gần trục lò, qua các khe hở sát trục lò quặng rơi xuống tầng thứ I Nhiệt độ ởđây khoảng 6500C quặng bắt đầu phân hủy thành hơi lưu huỳnh và FeS Một phầnlưu huỳnh bị đốt cháy ngay ở tầng này Tiếp đó hệ thống răng cào ở tầng I lại đảo vàcào quặng từ trục lò ra phía thành lò qua khe hở rơi xuống tầng II… cứ như vậyquặng được chuyển qua các tầng xuống tới tầng VII thì bị cháy hoàn toàn tạo thành

xỉ (các oxit sắt) theo ống tháo xỉ ra khỏi lò

Hỗn hợp khí SO2 được lấy ra ở đỉnh lò

Không khí để đốt quặng đi theo các cửa ở tầng VII theo chiều ngược lại với chiều

đi của quặng

Áp suất trong lò đốt bao giờ cũng giữ thấp hơn áp suất ngoài khí quyển đểhỗn hợp khí SO2 không bay ra làm ô nhiễm môi trường

Kích thước quặng cho vào lò đốt từ 6 - 8mm

2.2.2. Lò "tầng sôi"

Trong những năm gần đây người ta thay thế dần lò "bơi chèo" bằng lò "tầngsôi" để đốt quặng Trong lò này quặng luôn ở trạng thái chuyển động giống nhưhiện tượng sôi của chất lỏng Để tạo nên hiện tượng "sôi" của quặng, phía dưới của

lò đốt có một lưới thép, không khí thổi từ phía dưới lò qua lưới thép làm cho quặngtrên lưới thép chuyển động liên tục giống như "sôi" Ở trạng thái lơ lửng như vậy