Đáp án bài tập chương 3 oxy hóa khử

Bài tập chương III Bài a) Hoàn thành cân phương trình phản ứng sau b) Trong trường hợp phản ứng xảy dung dịch nước viết chúng dạng phương trình ion – phân tử 1/ 2/ 3/ 4/ 5/ 6/ 8/ 9/ MnCl2 + Br2 + NaOH (dd)  H SO4 , HNO3 ] MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O [   K2MnO4 + H2O  K2CrO4 + (NH4)2S + H2O  K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 (loãng)  Na2S2O3 (dd) + HCl  NaVO3 + H2O2 + H2SO4  10/ 11/ 12/ 13/ 14/ 15/ 16/ 17/ 18/ 19/ 20/ CaOCl2 + NH3(dd đđ) → CuS + HNO3(đđ) → CuSO4 + Ptrắng + H2O → AgNO3 + Na2HPO3 + H2O → H SO4 ] V2(SO4)3 + KMnO4(dư) + H2O [   H SO4 ] Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O [   HgS + HNO3 + HCl  Hg2(NO3)2 + NaOH(loãng)  AgNO3 + K2CO3 + K2S2O8  CuCl2 + N2H4 + NaOH(dd)  K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 (loãng)  FeCl3 + Br2 + KOH(đđ)  MnO2 + 2NaBr + 2NaCl + 2H2O 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 2Cr(OH)3 + 3S + 4KOH + 6NH3 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H2O 2NaCl + S + SO2 + H2O (VO2)2SO4 + Na2SO4 + 4H2O 10HVO3 + 3K2SO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 9H2SO4 N2 + 3CaCl2 + 3H2O Cu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 2Ag + H3PO4 + 2NaNO3 10TiOSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 H2SO4 + H2[HgCl4] + 8NO2 + 4H2O HgO + Hg + 2NaNO3 + H2O 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2CO2 2Cu2O + N2 + 8NaCl + 6H2O Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O + K2SO4 2K2 FeO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O Bài Thế khử chuẩn 250C số cặp oxy hóa-khử liên hợp cho bảng sau đây: Quá trình khử Quá trình khử o(V) o(V) 1,36 1,087 Cl2 + 2e  2ClBr2 + 2e  2Br3+ 2+ 0,536 0,771 I2 + 2e  2I Fe + 1e  Fe 2+ 3+ -0,440 -2,37 Fe + 2e  Fe La + 3e  La Hãy cho biết chất chất khử ? Hãy xếp chất khử theo tính khử tăng dần Những chất chất oxy hóa ? Hãy xếp chất oxy hóa theo tính oxy hóa tăng dần Theo tính chất cặp oxy hóa khử liên hợp ý nghĩa khử:  kh Ox + ne-   ox Kh φkh = - φox Chúng ta so sánh độ mạnh chất khử chất oxy hóa thông qua việc so sánh khử:  Thế khử lớn chất oxy hóa có tính oxy hóa mạnh: La3+ < Fe2+ < I2 < Fe3+ < Br2 < Cl2  Ngược lại, Thế khử lớn chất khử có tính khử yếu: Cl- < Br- < Fe2+ < I- < Fe < La Bài Dựa bảng hệ thống tuần hoàn dự đoán độ mạnh tính kim loại dãy nguyên tố sau Kiểm tra lại khử độ âm điện a) Li, Na, K b) Al, Ga, In c) K, Ca, Sc d) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Giải thích trường hợp bất thường a) Nguyên tố Li Na K Độ âm điện 0,98 0,93 0,82 Thế khử(V) -3,05 -2,71 -2,92 rM  (Å) 0,68 0,98 1,33 z/r 1,47 1,02 0,75 *Trong phân nhóm IA, từ xuống (Li →K), tính kim loại nguyên tố tăng dần bán kính nguyên tử tăng nhanh (do tăng hiệu ứng chắn đồng thời với tăng lớp e) chiếm ưu hẳn so với tăng điện tích hạt nhân Lực hút hạt nhân nguyên tử e lớp giảm dần dẫn đến nguyên tử tăng dần khả nhường 1e Điều thể giá trị độ âm điện giảm dần từ Li đến K *Tuy tính kim loại Li nhỏ Na K Li có bán kính nhỏ hẳn bán kính kim loại nguyên tố khác phân nhóm IA, nên mật độ điện tích dương (z/r) lớn bất thường so với Na K Sự phân cực mạnh Li+ tạo lớp vỏ hydrat bền Li+ nước nghĩa ion Li+ có lượng hydrat hóa lớn Điều có ảnh hưởng đến khử Li sau: Quá trình khử Li : Li+.aq + e = Li + aq φ0 kh gồm giai đoạn: a) Li+.aq = Li+ + aq E hyd b) Li+ + e = Li E kh Như độ lớn khử tổng biến đổi lượng: φ0 kh = E hyd + E kh Điều giải thích Li kim loại hoạt động Na K lại khử âm (nghĩa môi trường nước Li kim loại khử mạnh Na K – ví dụ ảnh hưởng môi trường đến tính oxy hóakhử chất) b) Nguyên tố Độ âm điện Al 1,61 Ga 1,81 In 1,78 (*) Me3+ + 3e = Me Thế khử (V)(*) -1,66 -0,56 -0,33 rM 3 (Å) z/r 0,57 0,62 0,92 5,26 4,83 3,26 *Trong phân nhóm IIIA, Ga( z = 31) có bán kính nhỏ Al (z = 13) Nguyên nhân diện dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ (dãy 3d) Ga Al làm cho Ga có nhiều 18 proton nhân so với Al, làm lực hút hạt nhân đến electron hóa trị tăng làm giảm độ tăng bán kính nguyên tử tác dụng việc tăng thêm lớp lượng tử Kết tính kim loại Ga nhỏ Al thể qua độ âm điện Ga lớn Al Sự tăng tính kim loại In so với Ga theo quy luật bình thường tính kim loại In so với nhôm giải thích tương tự trường hợp Al Ga Độ mạnh kim loại: Al > In > Ga * Trường hợp khử Ga âm khử của In tính kim loại In lớn Ga giải thích tương tự trường hợp Li so với K Na c) Nguyên tố Độ âm điện Thế khử (V) r (Å) z/r K 0,82 -2,925 (*) 1,33 (K+) 0,75 Ca 1,00 -2,87(**) 1,04(Ca2+) 1,92 3+ Sc 1,36 -2,08(***) 0,83(Sc ) 3,61 (*) K+ + e = K ; (**) Ca2+ + 2e = Ca ; (***) Sc3+ + 3e = Sc *Ba chất thuộc chu kì nằm phân nhóm liên tiếp nên tính kim loại giảm dần theo chiều từ K đến Sc (do bán kính nguyên tử giảm mạnh, hiệu ứng chắn electron bên lên phân lớp bên không tăng nhiều) *Thế khử độ âm điện chất hoàn toàn phù hợp quy luật Lớp vỏ electron hóa trị V 3d34s2 Cr 3d54s1 Mn 3d54s2 Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2 Zn 3d104s2 (*) Me2+ + 2e = Me Nguyên tố Độ âm điện 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,65 Thế khử (V)(*) -1,18 -0,91 -1,19 -0,44 -0,28 -0,23 -0,7628 rM  (Å) z/r 0,72 0,83 0,91 0,80 0,78 0,74 0,83 2,78 2,41 2,20 2,50 2,56 2,70 2,41 Các nguyên tố nằm dãy 3d, theo quy luật chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm dần Nguyên nhân tăng dần điện tích hạt nhân electron hóa trị nằm lớp lượng tử Tuy nhiên xét theo độ âm điện xét theo khử, có hai dãy sau: *Tính kim loại dãy nguyên tố xét theo độ âm điện: Ni < Co < Fe < Cr < Zn < V < Mn * Tính kim loại dãy nguyên tố xét theo độ âm điện (ảnh hưởng môi trường nước đến tính khử kim loại): Ni < Co < Fe < Zn < Cr < V < Mn Trong hai trường hợp, thấy tính tim loại Mn lớn cac nguyên tố đứng trước V Cr, tính kim loại Zn lớn kim loại đứng trước Fe, Co Ni Nguyên nhân Mn có cấu hình bán bão hòa phân lớp 3d bão hòa phân lớp 4d (3d54s2) Zn có cấu hình bão hòa hai phân lớp 3d 4s (3d104s2) Khi đạt cấu hình bán bão hòa 3d hay bão hòa 3d, hiệu ứng chắn electron 3d tăng electron có phân bố không gian xung quanh hạt nhân (điều thày rõ trường hợp ns2 nP6) Kết làm electron 4s dễ bị cho hơn, làm tăng tính kim loại Mn Zn so với cac nguyên tố đứng trước dãy So sánh giá trị hai dãy nêu lại thấy nước làm thay đổi độ mạnh kim loại đến mức làm hoán đổi vị trí kẽm crom Bài So sánh khả oxy hóa chất sau: a) H2GeO3 , H3AsO4 , H2SeO4 , HBrO4 b) HClO4 , HBrO4 , H5IO6 c) H2CrO4 , H2MoO4 , H2WO4 d) VO43- , Cr2O72-, MnO4- , FeO42e) Fe3+, Co3+, Ni3+ Kiểm tra nhận xét khử a) Các nguyên tố tạo acid HBrO4, H2SeO4, H3AsO4 H2GeO3 nguyên tố p chu kỳ Theo quy luật (quy tắc d) số oxy hóa dương cao chúng bền dần có tăng hiệu lượng E4p-4s Tính oxy hóa tăng dần theo dãy: H2GeO3 < H3AsO4 < H2SeO4 < HBrO4 Các số liệu khử cho thấy quy luật Quá trình khử môi trường acid BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O φ0 (V) pH = +1,763 +1,15 +0,56 -0,12 b) Dựa quy tắc e để xét Các nguyên tố tạo acid HClO4, HBrO4 H5IO6 phân nhóm VIIA Theo quy luật từ xuống phân nhóm tính kim loại tăng dần, số oxy hóa dương cao bền dần Tuy nhiên diện dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ (dãy 3d) Brom Clor làm cho Brom có nhiều 18 proton nhân so với Clor, làm lực hút hạt nhân đến electron hóa trị tăng lên Do hiệu ứng đâm xuyên electron 4s lớn 4p nên chênh lệch lượng cac phân lớp 4p 4s (E4p-4s) tăng lên Kết mức oxy hóa +6 Brom bền rõ rệt so với mức oxy hóa +6 Clor Vì acid pebromic có tính oxy hóa mạnh acid percloric Việc so sánh Iod va Clor tương tự so sánh Brom Clor Do cấu hình electron Brom (3d104s24p5) Iod (4d105s25p5) tương tự nên theo quy luật tăng dần tính kim loại từ xuống phân nhóm chính, tính oxy hóa H5IO6 nhỏ tính oxy hóa HBrO4 Vì độ mạnh tính oxy hóa xếp theo dãy HClO4 < H5IO6 < HBrO4 Các số liệu khử minh chứng lập luận trên: Quá trình khử môi trường acid φ0 (V) pH = ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O +1,19 + BrO4 + 2H + 2e  BrO3 + H2O +1,763 + H5IO6 + H + 2e  IO3 + 3H2O +1,64 Ghi chú: Rất nhiều sinh viên sử dụng nhận xét giáo trình hóa vô GS Nguyễn Đình Soa tính oxy hóa dãy (một nhận xét chưa xác) mà không chịu dựa số liệu khử nội dung giảng để suy nghĩ phân tích Cần lưu ý tài liệu vài sai sót nhỏ đấy, vậy, người đọc cần có khả tự phân tích c/ Theo quy tắc f phân nhóm phụ từ xuống số oxy hóa dương cao bền dần Vì tính oxy hóa dãy acid cromic, acid molibdenic, acid volframic giảm dần theo dãy: H2CrO4 > H2MoO4 > H2WO4 Giải thích quy tắc f: Giữa Cr Mo có thêm phân lớp 3d10 nên hạt nhân Mo tăng thêm 18 proton so với hạt nhân Cr Điều làm tăng lực hút hạt nhân đến electron hóa trị 4d 5s so với sự giảm lực hút có tăng thêm lớp lượng tử Do electron s đâm xuyên mạnh electron d nên electron 5s bị hút mạnh electron 4d, kết làm giảm chênh lệch lượng phân lớp 4d 5s nên số oxy hóa dương cao Mo bền Cr Giữa Mo W có thêm phân lớp 4f14 nên hạt nhân W tăng thêm 32 proton so với hạt nhân Mo Điều làm tăng lực hút hạt nhân đến electron hóa trị 5d 6s so với sự giảm lực hút có tăng thêm lớp lượng tử Do electron s đâm xuyên mạnh electron d nên electron 6s bị hút mạnh electron 5d, kết làm giảm chênh lệch lượng phân lớp 5d 6s nên số oxy hóa dương cao W bền Mo Các số liệu khử cặp Me(VI)/Me(IV) pH = chứng minh cho nhận xét này: Quá trình khử môi trường acid Cr2O72- + 14H+ + 4e  2Cr4+ + 7H2O MoO42- + 4H+ + 2e  MO2↓ + 2H2O WO42- + 4H+ + 2e  WO2↓ + 2H2O φ0 (V) pH = +0,95(*) +0,606(**) +0,385(***) (*) Lấy từ tài liệu The Elements JOHN EMSPLEY , nxb Clarendon press Oxford 1991 (chính xác dạng khử crom tài liệu ghi theo hóa trị (Cr(IV)) không ghi theo số oxy hóa (Cr4+) (**) Lấy từ tài liệu Sổ tay hóa học bỏ túi V.A RABINOVITR & V IA KHAVIN, nxb “hóa học” 1991 (bản tiếng Nga) (***) Tính từ số liệu khử lấy từ tài liệu Hanbook of Analytical Chemistry Ju LURIE , nxb Mir, Moscow, 1978 (phần tính có cuối đáp án tập chương III này) d/ Theo quy tắc d, chu kỳ từ trái qua phải mức oxy hóa cao bền dần Do tính tính oxy hóa tăng theo dãy VO43- < MnO4- < Cr2O72< FeO42e) Theo quy tắc d rút nhận xét tính oxy hóa tăng từ Fe3+ đến Ni3+ Fe3+ < Co3+ < Ni3+ Bài Lưu huỳnh tạo thành hợp chất có số oxy hóa sau đây: -2 , 0, +2, +4, +6 Theo anh chị : a) Hợp chất chứa lưu huỳnh số oxy hóa bền vững nhất, sao? b) Những chất đóng vai trò chất oxy hóa hay chất khử phản ứng hóa học: H2S, S , SF2 , SO2 ,H2SO4 a) Hợp chất chứa lưu huỳnh số oxy hóa +2 bền : Cấu hình e S :  3s2  ↑ ↑ 3p4 Khi e S2+ có electron độc thân 3p nên theo quy tắc b trạng thái oxy hóa không bền số oxy hóa khác (-2, +4, +6) có cấu hình đạt cấu hình bán bão hòa bão hòa nên bền b) Nguyên tắc đánh giá: Nguyên tố định tính oxy hóa – khử chất có tính oxy hóa mức oxy hóa cao nhất, có tính khử mức oxy hóa thấp có tính oxy hóa tính khử mức oxy hóa trung gian Vậy: H2S : Chỉ có tính khử S, SF2, SO2: Có tính khử tính oxy hóa H2SO4 : Chỉ có tính oxy hóa Bài Phot chì tạo nhiều hợp chất hóa học số oxy hóa nào, sao? Phospho phi kim loại có cấu hình electron hóa trị: 3s23p3 nên theo hai quy tắc b c số oxy hóa tạo nhiều hợp chất hóa học là: -3 , +3 +5 Chì kim loại có cấu hình electron hóa trị 6s26p2 ne6n theo hai quy tắc b c số oxy hóa tạo nhiều hợp chất hóa học là: +2 +4 Bài Có thể dựa vào đặc điểm nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ Mendeleev cho nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc có cho nguyên tố chuyển tiếp hay không? Trả lời: Có thể dựa vào đặc điểm sau đây: 1)Dựa vào số electron hóa trị nằm lớp lượng tử có số lượng số thứ tự phân nhóm 2) Dựa vào cần lượng kích thích nhỏ để electron độc thân lớp lượng tử tham gia tạo liên kết Qui tắc chẵn lẽ không áp dụng cho nguyên tố chuyển tiếp không thỏa mãn đặc điểm phần Bài Thế khử chuẩn 250C cặp liên hợp Xn+/ X(n-2)+ pH = nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trị sau: Chu kỳ 6 6 Quá trình khử Phân nhóm VIIA + ClO4 + 2H + 2e  ClO3- + H2O BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O H5IO6 + H+ + 2e  IO3- + 3H2O Hợp chất At số oxy hóa +7 không tồn dung dịch nước có tính oxy hóa mạnh Phân nhóm VIA SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 (r) + 4H2O Hợp chất Po số oxy hóa +6 không tồn dung dịch nước có tính oxy hóa mạnh Phân nhóm VA H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O Phân nhóm IVA Hợp chất Si số oxy hóa +2 không tồn dung dịch nước có tính khử mạnh GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O SnO2 (r) + 2H+ + 2e = SnO (r) + H2O PbO2 (r) + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O Phân nhóm IIIA Hợp chất Al số oxy hóa +1 không tồn dung dịch nước có tính khử mạnh ooxh/kh(V) +1,19 +1,763 +1,64 +0,17 +1,15 + 1,02 -0,276 +0,56 +0,58 > +1,8 -0,12 -0,088 +1,455 Hợp chất Ga số oxy hóa +1 không tồn dung dịch nước có tính khử mạnh In3+ + 2e = In+ -0,444 3+ + Tl + 2e = Tl +1,28 a) Anh chị sử dụng cấu trúc electron nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp mức oxy hóa dương cao chu kỳ IVA VIA (Quy luật tuần hoàn thứ cấp) b) Trong chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp mức oxy hóa dương cao (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này? c) Trong chu kỳ từ trái qua phải tính khử hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p mức oxy hóa dương nhỏ mức cao hai đơn vị (+(n-2)) thay đổi nào? có tính quy luật không? a) Trong phân nhóm chính, từ xuống tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần Tuy nhiên, so khử cặp Men+/Me(n-2)+ nguyên tố p chu kì với chu kì 4, nguyên tố p chu kì với chu kỳ thấy độ bền mức oxy hóa dương cao lại giảm rõ rệt (xem bảng số liệu 8) Giải thích vấn đề trình bày phần b phần c tập b) Trong chu kì từ trái qua phải nguyên tố không chuyển tiếp tính oxy hoá mức oxy hoá dương cao tăng dần Từ trái sang phải Z tăng lên số lớp electron không thay đổi, lực hút hạt nhân lớp vỏ electron tăng, electron ns chịu ảnh hưởng nhiều electron np nên hiệu Enp-ns tăng, khả nhận thêm electron để đạt cấu hình bền tăng, dẫn đến tính oxy hoá tăng c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử lien hợp suy từ câu b rút chu kỳ từ trái qua phải tính khử hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p mức oxy hóa dương nhỏ mức cao hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần Bài Cho biết mức độ xảy dung dịch nước phản ứng Viết phản ứng xảy dạng phương trình phân tử phương trình ion-phân tử a) KMnO4 + KCl + H2SO4  b) KMnO4 + KCl ( môi trường kiềm đậm đặc)  K2MnO4 + … c) K2CrO4 + Na2S + H2O  d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4  e) Br2 + Cl2 + H2O  Cho biết khử chuẩn 250C số chất: Bán phản ứng khử Cr2O72- + 14H+ + 3e = 2Cr3+ + 7H2O o(V) +1,33 pH CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OHCl2 (k) + 2e = 2ClMnO42- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO42- + e = MnO42S (r) +2e = S2Br2 + 2e = 2Br2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O 2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 (k) + 6H2O -0,13 +1,359 + 1,51 + 0,56 -0,48 +1,087 +1,52 +1,47 14 14 0 a) Phương trình phân tử: 2KMnO4 + 10KCl +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 +8H2O Phương trình ion - phân tử: 2MnO4   10Cl   16 H   Mn   5Cl2  H 2O Ta có: x (MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O) o(V) =+ 1,51 (1) 5x ( Cl2 (k) + 2e = 2Cl-) o (V) =+1,359 (2)  2MnO4   10Cl   16 H   Mn   5Cl2  H 2O Có:  o = o(1) - o(2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V)   G0pư,298 = -nF  o = -10 x 96500 x 0,141 = -145.715 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử xảy hoàn toàn b) Phương trình phân tử: 2KMnO4 + 2KCl = 2K2MnO4 + Cl2 (trong môi trường kiềm đậm đặc) Phương trình ion - phân tử: 2MnO4   2Cl    2MnO4   Cl2 Ta có: x (MnO4- + e = MnO4  ) o(V) = + 0,56 (1) x (Cl2 (k) + 2e = 2Cl- )  2MnO4   2Cl    2MnO4   Cl2 o (V) = +1,359 (2) Có:  o = o(1) - o(2) = 0.56 -1,359 = -0,799 (V)   G = -nF  o = -2 x 96500 x (-0,799) = +154,207 (kJ) Vậy phản ứng oxy hóa khử xảy môi trường kiềm đậm đặc khử hai chất oxy hóa khử không phụ thuộc pH c/ Phương trình phân tử: 2K2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S Phương trình ion - phân tử: 2CrO4   3S   H O  2Cr (OH )3  10OH   3S Ta có: x (CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH-) o(V) = -0,13 (1) x (S (r) + 2e = S2-) o(V) = -0,48 (2)  2CrO4   3S   H O  2Cr (OH )3  10OH   3S Có:  o = o(1) - o(2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V)   G = -nF  o = -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử xảy hoàn toàn d/ Phương trình phân tử: K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O Phương trình ion - phân tử: Cr2 O7 2  6Cl   14 H   2Cr 3  3Cl2  H 2O Ta có: 1x (Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O) o(V) =+ 1,33 (1) x (Cl2 (k) + 2e = 2Cl-) o (V) =+1,359 (2)  Cr2 O7 2  6Cl   14 H   2Cr 3  3Cl2  H 2O Có:  o = o(1) - o(2) = 1,33 -1,359 = -0,029 (V)   G = -nF  o = -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử xảy phần (phản ứng thuận nghịch) pH = e/ Phương trình phân tử: Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl Phương trình ion - phân tử: Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10ClTa có: x (Cl2(k) + 2e = 2Cl-) o (V) = +1,359 (1) x (2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O) o(V) = + 1,52 (2) +  Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3 +12H + 10ClCó:  o = o(1) - o(2) = 1,359 – 1,52 = -0,161 (V)   G = -nF  o = -10 x 96500 x(-0,161) = 155,365 (kJ) Vậy phản ứng oxy hóa khử không xảy pH = 0, nhiên khử chất khử phụ thuộc nhiều vào pH khử chất oxy hóa không phụ thuộc vào pH nên phản ứng xảy điểu kiện pH cao Bài 10 Thế khử chuẩn 250C hợp chất mangan môi trường acid ( pH = 0) môi trường base (pH = 14) có giá trị sau : 1) [H+] = 1iong/lit +1,51 MnO4 - +0,564 MnO4 2- +2,26 MnO2 +0,95 +1,70 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 Mn +1,23 2) [H+] = 1.10-14iong/lit MnO4- +0,564 MnO42- +0,60 +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn _-0,025 Từ giá trị cho nhận xét : a) Hợp chất mangan không bền, dễ bị phân hủy? b) Tính chất oxy hóa-khử hợp chất mangan thay đổi pH môi trường thay đổi? 10 c) Hợp chất mangan không bền khí trái đất? d) Các mức oxy hóa bền mangan môi trường acid, môi trường base? Cho biết khử oxy môi trường có pH khác : +1,229V (pH = 0) ; + 0,815V (pH = 7) ; +0,401V (pH = 14) a) Xét ion MnO42- môi trường acid có tham gia phản ứng tự oxy hóa tự khử : 3MnO42- + 4H+ + e- → 2MnO4 - + MnO2 + 2H2O Tính sức điện động phản ứng qua hai bán phản ứng: x (MnO42- + 2e- + 4H+ → MnO2 + 2H2O) (1) (MnO42-: chất OXH)  = +2.26V x (MnO4- + e- → MnO42-) (2) (MnO42-: chất Khử)  = +0.564V → 2MnO42- + e- + 4H+ → MnO4- + MnO2 + 2H2O ∆φ0 = φ0(1) – φ0(2) = 2,26 – 0,564 = 1,696 ∆G0pư,298 = -nF∆φ0 = -2 x 96500 x 1,696 = -327,328 (kJ) Vậy ion MnO42- không tồn môi trường acid Bằng cách lập luận tương tự rút ion Mn3+ không tồn môi trường acid Trong môi trường base pH = 14, ion MnO42- Mn(OH)3 phân hủy phần b) Xét theo giảm nhanh khử Khi pH môi trường tăng (từ môi trường acid sang môi trường base), rút tính oxy hóa hợp chất Mn giảm nhanh pH môi trường tăng c) Môi trường trái đất gồm pH nước phần lớn nơi từ acid yếu đến base yếu Không khí có tính oxy hóa mặt đất có tính khử chất hữu tạo từ phân hủy sinh vật Từ rút ra, chất có tính oxy hóa mạnh bị chất hữu khử, chất có tính khử bị oxy không khí oxy hóa Có thể xuất phát từ dãy Latimer môi trường base, tính dãy Latimer môi trường trung tính (pH = 7) được: MnO4- +0,564 MnO42- +1,15 +1,426 MnO2 +0,263 Mn(OH)3 +0,513 Mn(OH)2 -0,734 Mn _-0,388 So sanh với khử oxy O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O  = 0,815V Rút ra: Mn(OH)2 Mn(OH)3 bị oxy hóa đến MnO2, ngược lại MnO4‾ MnO42- có tính oxy hóa mạnh nên dễ bị chất hữu bề mặt đất khử MnO2 Kết luận: MnO2 dạng hợp chất bền mangan môi trường vỏ đất d) Trong môi trường acid (pH = 0): Ngoài ion MnO42- Mn3+ tự hủy đề cập câu a, theo giá trị khử MnO4- chất oxy hóa mạnh, MnO2 chất oxy hóa trung bình Mn2+ bền vững Nếu mặt chất khử dạng nêu mangan bền, có mặt chất khử MnO4‾ MnO2 bị khử đến Mn2+ Trong môi trường base, chất MnO42- Mn(OH)3 tự hủy phần nêu câu a, xét theo khử môi trường trơ chất MnO4 -, MnO2, 11 Mn(OH)2 tồn Xét theo khử có mặt chất oxy hóa Mn(OH)2 chuyển thành MnO2 Khi có mặt chất khử đủ mạnh MnO4‾ chuyển MnO2 Bài 11.Thế khử chuẩn 250C cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu+/Cu cho đây: Quá trình khử o(V) Cu+ + 1e  Cu 0,521 Cho biết tích số tan đồng(I) cloride, đồng(I) bromide đồng(I) iodide có giá trị sau: TCuCl = 1,2.10-6 TCuBr = 5,2.10-9 TCuI = 1,1.10-12 Hãy tính khử chuẩn 250C bán phản ứng khử sau : a) CuCl + 1e  Cu + Clb) CuBr + 1e  Cu + Brc) CuI + 1e  Cu  + ITừ kết tính được, anh (chị) cho nhận xét : + Có mối liên hệ không khả oxy hóa Cu(I) hợp chất halogenide với tính tan hợp chất đó? a) b) c) + 0,059lg TCuCl = 0,521 + 0,059lg (1,2.10-6) = 0.172 (V) -9 CuBr/Cu.Br- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuBr = 0,521+ 0,059lg(5,2.10 ) = 0,032(V) -12 CuI/Cu.I- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuI = 0,521 + 0,059lg(1,110 ) = - 0,185(V) CuCl/Cu.Cl- = Cu+/Cu Từ kết ta thấy hợp chất đồng(I) halogenide tan khả oxy hóa Cu(I) yếu Bài 12 Cho biết: Quá trình khử o(V) Au3+ + 3e  Au 1,50 Cho biết số không bền toàn phần phức AuX4- có giá trị sau : [AuCl4-] = 2.10-21,3 [AuBr4-] = 1.10-31,5 [Au(SCN)4-] = 1.10-42 Tính khử chuẩn 250C bán phản ứng khử sau a) AuCl4- + 3e  Au + 4Clb) AuBr4- + 3e  Au + 4Brc) Au(SCN)4- + 3e  Au + 4SCNTừ kết qủa thu rút mối liên hệ khả oxy hóa Au(III) với độ bền phức chất Au(III) a)  [0AuCl ]   0Au3  Au Au 0,059 0,059 lg K kb,[ AuCl ]  1,5  lg( 2.10 21, )  1,08V 3 12 b)  [0AuBr ]   0Au3  Au c)  [0Au ( CN ) Au Au 4]    0Au3  Au 0,059 0,059 lg K kb,[ AuBr ]  1,5  lg(1.10 31,5 )  0,881V 3 0,059 0,059 lg K kb,[ Au ( CN ) ]  1,5  lg(1.10 42 )  0,674V 3 Nhận xét, phức vàng(III) bền tính oxy hóa vàng(III) yếu Bài 13 Hãy giải thích ion Co3+ oxy hóa nước giải phóng oxy, có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc Co(II) dễ dàng bị oxy không khí oxy hóa lên Co(III)? Cho biết : Thế khử cặp oxy hóa-khử liên hợp : Quá trình khử o(V) Co3+ + e = Co2+ +1,84 pH = + O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,23 pH = O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH+0,401 pH = 14 Và số không bền phức chất : Kkb [Co(NH3)6]2+ = 1.10-4,39 ; Kkb [Co(NH3)6]3+ = 1.10-35,21 Khi có mặt ammoniac, có tạo phức ammin với ion Co2+ ion Co3+, nên bán phản ứng(1): Co3+ + e → Co2+ (1) Chuyển thành: [Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+ Từ : K kb,[Co ( NH ) ]3 1.10 35, 21 0  [Co ( NH ) ]3   Co3  0,059 lg  1,84  0,059 lg  0,022V K kb,[Co ( NH ) ]2  1.10 4, 39 [ Co ( NH ) ]2  Co 2 6 So sánh khử Co(III)/Co(II) có mặt ammoniac với khử oxy điều kiện pH = pH = 14, thấy ion Co3+ có khả oxy hóa nước pH =0, ngược lại oxy không khí môi trường base dễ dàng oxy hóa Co(II) thành Co(III) Bài 14 Cho biết khử chuẩn 250C cặp oxy hóa – khử liên hợp sau : Bán phản ứng khử 2HClO + 2H+ + 4e  Cl2 + 2H2O Cl2 + 2e  2ClI2 (r) + 2e  2IIO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O o(V) 1,63 1,36 0,535 1,19 pH 0 a) Tính khử chuẩn 250C cặp oxy hóa-khử liên hợp HClO/Cl- IO3-/I- b) Tính xem phản ứng có xảy pH = 13 hay không? 3ClO- + I-  3Cl- + IO3- 13 a) + Tính khử chuẩn cặp oxy hóa khử liên hợp HClO/Cl2HClO + 2H+ + 2e  Cl2 + 2H2O (1) Cl2 + 2e  2Cl(2) = -n1F = -n2F Lấy (1) + (2) được: 2(HClO + H+ + 2e  Cl- + H2O ) x ( = -n3F 3) n1 10  n2 20 =(2 x 1,63+2 x 1,36)/2x2 = 1,495V n3 + Tính khử cặp oxy hóa khử liên hợp IO3-/I2 3= IO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O (1) = -n1F I2 (r) + 2e  2I (2) = -n2F Lấy (1) - (2) được: IO3- + I- + 6H+ +4e  I2 (r) +3H2O (3) = -n3F 0 n1  n2  1,19   0,535 = = 1,5175V 3= n3 b) Phản ứng : 3ClO- + I-  3Cl- + IO3Xảy pH = 13 gồm hai bán phản ứng khử: IO3- + 3H2O + 6e  I- + 6OH- ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OHTính khử cho hai bán phản ứng này: Xuất phát từ bán phản ứng pH = 0: IO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O = 1,19V Có khử chuẩn pH = 13: 0,059 0,059 lg[ H  ]6  1,19  lg(10 13 )  0,423V 6 Xuất phát từ bán phản ứng pH = 0: 1    2HClO + 2H+ + 4e  Cl2 + 2H2O Có khử chuẩn pH = 13: 2    o =1,63V 0,059 [ H  ]4 0,059 (10 13 ) lg  1,63  lg  1,078V K a ,HCLO (10 7,3 ) ∆φ0pư = φ2 – φ1 = 1,078 – 0,423 = 0,655V ∆G0 pư = -nF∆φ0pư = -6 x 96500 x 0,655 = -379,245 (kJ) Vậy phương diện nhiệt động hóa học phản ứng: 3ClO- + I-  3Cl- + IO3có thể xảy hoàn toàn pH = 13 14 (***) Tính khử bán phản ứng: WO42- + 4H+ + 2e = WO2 + 2H2O Qua khử sau: - WO42- + 8H+ + 6e = W↓ + 4H2O φ0 = +0,05V(*) WO3↓ + 6H+ + 6e = W↓ + 3H2O φ0 = -0,09V(*) 2WO3↓ + 2H+ + 2e = W2O5 + H2O φ0 = -0,03V(*) W2O5 ↓ + 2H+ + 2e = 2WO2 + H2O φ0 = -0,04V(*) Giải: 1) Tính ∆G03 phản ứng WO3↓ + H2O = WO42- + 2H+ (3) Phản ứng hiệu hai bán phản ứng 2: WO3↓ + 6H+ + 6e = W↓ + 3H2O (1) φ0 = -0,09V ∆G01 = 52.110J WO42- + 8H+ + 6e = W↓ + 4H2O (2) φ0 = +0,05V ∆G02 = -28.950J ∆G03 = ∆G01 - ∆G02 = 52.110 – (-28.950) = 81.060J 2) Tính ∆G04 bán phàn ứng: WO3↓ + 2H+ + 2e = WO2 + H2O (4) Bán phản ứng tổng ½ hai bán phản ứng 2WO3↓ + 2H+ + 2e = W2O5 + H2O (5) φ0 = -0,03V ∆G05 = 5790J W2O5 ↓ + 2H+ + 2e = 2WO2 + H2O (6) φ0 = -0,04V ∆G06 = 7720J ∆G04 = (∆G05 + ∆G06)/2 = (5790+7720)/2= 6755J 3) Tính ∆G07 bán phản ứng: WO42- + 4H+ + 2e = WO2 + 2H2O (7) Bán phản ứng hiệu bán phản ứng phản ứng WO3↓ + 2H+ + 2e = WO2 + H2O (4) ∆G04 = 965J WO3↓ + H2O = WO42- + 2H+ (3) ∆G03 = 81.060J ∆G07 = ∆G04 - ∆G03 = 6755 – 81.060 = 74305J Suy khử chuẩn bán phản ứng 7: φ0 = 0,385V (*) nguồn từ Handbook of Analytical Chemistry Ju Lurie nxb Mir , Moscow 1978 15 ... sánh độ mạnh chất khử chất oxy hóa thông qua việc so sánh khử:  Thế khử lớn chất oxy hóa có tính oxy hóa mạnh: La3+ < Fe2+ < I2 < Fe3+ < Br2 < Cl2  Ngược lại, Thế khử lớn chất khử có tính khử. .. nhất, có tính khử mức oxy hóa thấp có tính oxy hóa tính khử mức oxy hóa trung gian Vậy: H2S : Chỉ có tính khử S, SF2, SO2: Có tính khử tính oxy hóa H2SO4 : Chỉ có tính oxy hóa Bài Phot chì tạo... (2) được: IO3- + I- + 6H+ +4e  I2 (r) +3H2O (3) = -n3F 0 n1  n2  1,19   0, 535 = = 1,5175V 3= n3 b) Phản ứng : 3ClO- + I-  3Cl- + IO3Xảy pH = 13 gồm hai bán phản ứng khử: IO3- + 3H2O + 6e