Đáp án bài tập chương 3 oxy hóa khử

a Nguyên tố Độ âm điện Thế khửV r MÅ z/r *Trong cùng phân nhóm IA, khi đi từ trên xuống Li →K, tính kim loại của các nguyên tố tăng dần do bán kính của các nguyên tử tăng nhanh do sự t

Bài tập chương III

Bài 1 a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau

b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch nước hãy viết chúng

dưới dạng phương trình ion – phân tử

1/ MnCl2 + Br2 + NaOH(dd)  MnO2 + 2NaBr + 2NaCl + 2H2O

2/ MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O [H2SO4,HNO3] 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4

4/ K2CrO4 + (NH4)2S + H2O  2Cr(OH)3 + 3S + 4KOH + 6NH3

5/ K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 (loãng)  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H2O

6/ Na2S2O3 (dd) + HCl  2NaCl + S + SO2 + H2O

8/ NaVO3 + H2O2 + H2SO4  (VO2)2SO4 + Na2SO4 + 4H2O

9/

V2(SO4)3 + KMnO4(dư) + H2O [H2SO4] 10HVO3 + 3K2SO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4

+ 9H2SO4 10/ CaOCl2 + NH3(dd đđ) → N2 + 3CaCl2 + 3H2O

11/ CuS + HNO3(đđ) → Cu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O 12/ CuSO4 + Ptrắng + H2O → 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4

13/ AgNO3 + Na2HPO3 + H2O → 2Ag + H3PO4 + 2NaNO3

14/ Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O [H2SO4] 10TiOSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 15/ HgS + HNO3 + HCl  H2SO4 + H2[HgCl4] + 8NO2 + 4H2O 16/ Hg2(NO3)2 + NaOH(loãng)  HgO + Hg + 2NaNO3 + H2O

17/ AgNO3 + K2CO3 + K2S2O8  2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2CO2

18/ CuCl2 + N2H4 + NaOH(dd)  2Cu2O + N2 + 8NaCl + 6H2O

19/ K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 (loãng)  Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O + K2SO4

20/ FeCl3 + Br2 + KOH(đđ)  2K2FeO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O

Bài 2 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của một số cặp oxy hóa-khử liên hợp được cho trong

bảng sau đây:

Quá trình khử  o (V) Quá trình khử  o (V)

Cl 2  + 2e  2Cl - 1,36 Br 2 + 2e  2Br - 1,087

I2 + 2e  2I - 0,536 Fe 3+ + 1e  Fe 2+ 0,771

Fe 2+ + 2e  Fe -0,440 La 3+ + 3e  La -2,37

Hãy cho biết những chất nào là chất khử ? Hãy xếp các chất khử theo tính khử tăng dần Những chất nào là chất oxy hóa ? Hãy xếp các chất oxy hóa theo tính oxy hóa tăng dần

Theo tính chất của cặp oxy hóa khử liên hợp và ý nghĩa của thế khử:

Ox + ne-

kh

ox





φkh = - φox

Chúng ta có thể so sánh độ mạnh của các chất khử và các chất oxy hóa thông qua việc so sánh thế khử:

 Thế khử càng lớn thì chất oxy hóa có tính oxy hóa càng mạnh:

La3+ < Fe2+ < I2 < Fe3+ < Br2 < Cl2

 Ngược lại, Thế khử càng lớn thì chất khử có tính khử càng yếu:

Cl- < Br- < Fe2+ < I- < Fe < La

Bài 3 Dựa trên bảng hệ thống tuần hoàn dự đoán độ mạnh tính kim loại của các dãy nguyên tố sau Kiểm tra lại bằng thế khử và độ âm điện

a) Li, Na, K

b) Al, Ga, In

c) K, Ca, Sc

d) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn

Giải thích những trường hợp bất thường

a)

Nguyên tố Độ âm điện Thế khử(V) r M(Å) z/r

*Trong cùng phân nhóm IA, khi đi từ trên xuống (Li →K), tính kim loại của các nguyên tố tăng dần do bán kính của các nguyên tử tăng nhanh (do sự tăng hiệu ứng chắn đồng thời với sự tăng của các lớp e) chiếm ưu thế hẳn so với sự tăng của điện tích hạt nhân Lực hút giữa hạt nhân nguyên tử và e lớp ngoài cùng giảm dần dẫn đến nguyên tử tăng dần khả năng nhường 1e Điều này được thể hiện trong giá trị độ âm điện giảm dần từ Li đến K

*Tuy tính kim loại của Li nhỏ hơn Na và K nhưng do Li có bán kính nhỏ hơn hẳn bán kính kim loại các nguyên tố khác trong phân nhóm IA, nên mật độ điện tích dương (z/r) lớn bất thường so với Na và K Sự phân cực mạnh của Li+ tạo ra lớp vỏ hydrat bền khi Li+ ở trong nước nghĩa là ion Li+ có năng lượng hydrat hóa lớn nhất Điều này có ảnh hưởng đến thế khử của Li như sau:

Quá trình khử của Li : Li+.aq + e = Li + aq φ0kh

gồm 2 giai đoạn:

a) Li+.aq = Li+ + aq Ehyd b) Li+ + e = Li Ekh Như vậy độ lớn của thế khử là tổng sự biến đổi năng lượng: φ0kh= Ehyd + Ekh Điều này giải thích vì sao Li là kim loại kém hoạt động hơn Na và K nhưng lại

có thế khử âm nhất (nghĩa là trong môi trường nước Li là kim loại khử mạnh hơn

Na và K – đây là một ví dụ nữa về ảnh hưởng của môi trường đến tính oxy hóa-khử của các chất)

b)

Nguyên tố Độ âm điện Thế khử (V)(*) r M (Å) z/r

(*) Me3+ + 3e = Me

*Trong phân nhóm IIIA, Ga( z = 31) có bán kính nhỏ hơn của Al (z = 13) Nguyên nhân là do sự hiện diện của dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất (dãy 3d) giữa Ga và

Al làm cho Ga có nhiều hơn 18 proton trong nhân so với Al, làm lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị tăng hơn làm giảm độ tăng bán kính nguyên tử do tác dụng việc tăng thêm lớp lượng tử Kết quả là tính kim loại của Ga nhỏ hơn Al thể hiện qua độ âm điện của Ga lớn hơn của Al Sự tăng tính kim loại của In so với Ga là theo quy luật bình thường và tính kim loại của In so với nhôm cũng được giải thích tương tự trường hợp giữa Al và Ga

Độ mạnh kim loại: Al > In > Ga

* Trường hợp thế khử của Ga âm hơn thế khử của của In mặc dù tính kim loại của In lớn hơn của Ga cũng được giải thích tương tự trường hợp của Li so với K và Na c)

Nguyên tố Độ âm điện Thế khử (V) r (Å) z/r

(*) K+ + e = K ; (**) Ca2+ + 2e = Ca ; (***) Sc3+ + 3e = Sc

*Ba chất trên đều thuộc chu kì 4 và nằm trên 3 phân nhóm chính liên tiếp nên tính kim loại giảm dần theo chiều từ K đến Sc (do bán kính nguyên tử giảm mạnh, do hiệu ứng chắn của electron bên trong lên phân lớp bên ngoài không tăng nhiều)

*Thế khử và độ âm điện của 3 chất hoàn toàn phù hợp quy luật trên

Nguyên tố Lớp vỏ

electron hóa trị Độ âm điện

Thế khử (V)(*)



M

(*) Me2+ + 2e = Me

Các nguyên tố này nằm trong dãy 3d, theo quy luật trong một chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm dần Nguyên nhân là do sự tăng dần điện tích hạt nhân trong khi các electron hóa trị vẫn nằm trên cùng 1 lớp lượng tử

Tuy nhiên xét theo độ âm điện và xét theo thế khử, chúng ta có hai dãy sau:

*Tính kim loại của dãy nguyên tố trên xét theo độ âm điện:

Ni < Co < Fe < Cr < Zn < V < Mn

* Tính kim loại của dãy nguyên tố trên xét theo độ âm điện (ảnh hưởng của môi trường nước đến tính khử của kim loại):

Ni < Co < Fe < Zn < Cr < V < Mn Trong cả hai trường hợp, có thể thấy tính tim loại của Mn lớn hơn cac nguyên tố đứng trước nó là V và Cr, còn tính kim loại của Zn lớn hơn các kim loại đứng trước

nó là Fe, Co và Ni Nguyên nhân là do Mn có cấu hình bán bão hòa phân lớp 3d và bão hòa phân lớp 4d (3d54s2) và Zn có cấu hình bão hòa cả hai phân lớp 3d và 4s (3d104s2) Khi đạt cấu hình bán bão hòa 3d hay bão hòa 3d, hiệu ứng chắn của các electron 3d tăng do các electron này có sự phân bố đều trong không gian xung quanh hạt nhân (điều này cũng được thày rõ trong trường hợp ns2nP6) Kết quả làm các electron 4s dễ bị cho đi hơn, làm tăng tính kim loại của Mn và Zn so với cac nguyên tố đứng trước trong cùng dãy

So sánh giá trị hai dãy nêu trên chúng ta lại thấy nước làm thay đổi độ mạnh của kim loại đến mức làm hoán đổi vị trí giữa kẽm và crom

Bài 4 So sánh khả năng oxy hóa của các chất sau:

a) H2GeO3 , H3AsO4 , H2SeO4 , HBrO4

b) HClO 4 , HBrO 4 , H 5 IO 6

c) H 2 CrO 4 , H 2 MoO 4 , H 2 WO 4

d) VO4 3- , Cr2O7 2- , MnO4 - , FeO4

2-e) Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+

Kiểm tra nhận xét bằng thế khử

a) Các nguyên tố tạo acid HBrO4, H2SeO4, H3AsO4 và H2GeO3 đều là nguyên tố

p ở cùng chu kỳ 4 Theo quy luật (quy tắc d) số oxy hóa dương cao nhất của chúng kém bền dần do có sự tăng hiệu năng lượng E4p-4s Tính oxy hóa tăng dần theo dãy:

H2GeO3 < H3AsO4 < H2SeO4 < HBrO4

Các số liệu thế khử dưới đây cũng cho thấy quy luật trên

Quá trình khử trong môi trường acid φ0 (V) ở pH = 0 BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O +1,763

SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O +1,15

H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O +0,56

GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O -0,12

b) Dựa trên quy tắc e để xét Các nguyên tố tạo acid HClO4, HBrO4 và H5IO6 đều ở phân nhóm VIIA Theo quy luật từ trên xuống trong một phân nhóm chính tính kim loại tăng dần, do vậy số oxy hóa dương cao bền dần Tuy nhiên

do sự hiện diện của dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất (dãy 3d) giữa Brom và Clor làm cho Brom có nhiều hơn 18 proton trong nhân so với Clor, làm lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị tăng lên Do hiệu ứng đâm xuyên của các electron 4s lớn hơn 4p nên sự chênh lệch năng lượng giữa cac phân lớp 4p

và 4s (E4p-4s) tăng lên Kết quả là mức oxy hóa +6 của Brom kém bền rõ rệt so

với mức oxy hóa +6 Clor Vì vậy acid pebromic có tính oxy hóa mạnh hơn acid percloric

Việc so sánh giữa Iod va Clor cũng tương tự so sánh giữa Brom và Clor

Do cấu hình electron giữa Brom (3d104s24p5) và Iod (4d105s25p5) tương tự nhau nên theo quy luật tăng dần tính kim loại từ trên xuống trong phân nhóm chính, tính oxy hóa của H5IO6 nhỏ hơn tính oxy hóa của HBrO4

Vì vậy độ mạnh tính oxy hóa xếp theo dãy

HClO4 < H5IO6 < HBrO4

Các số liệu thế khử minh chứng lập luận trên:

Quá trình khử trong môi trường acid φ0 (V) ở pH = 0 ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O +1,19 BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O +1,763

H5IO6 + H+ + 2e  IO3- + 3H2O +1,64

Ghi chú: Rất nhiều sinh viên sử dụng nhận xét trong giáo trình hóa vô cơ của GS Nguyễn Đình Soa về tính oxy hóa của dãy này (một nhận xét chưa chính xác) mà không chịu dựa trên các số liệu thế khử và nội dung bài giảng để suy nghĩ và phân tích Cần lưu

ý là không có bất cứ tài liệu nào không có một vài sai sót nhỏ nào đấy, vì vậy, người đọc cần có khả năng tự phân tích của mình

c/ Theo quy tắc f trong phân nhóm phụ từ trên xuống số oxy hóa dương cao nhất bền dần Vì vậy tính oxy hóa của dãy các acid cromic, acid molibdenic, acid volframic giảm dần theo dãy:

H2CrO4 > H2MoO4 > H2WO4

Giải thích quy tắc f:

Giữa Cr và Mo có thêm phân lớp 3d10 nên hạt nhân Mo tăng thêm 18 proton so với hạt nhân Cr Điều này làm tăng lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị 4d và 5s hơn so với sự sự giảm lực hút vì có sự tăng thêm lớp lượng tử Do electron s đâm xuyên mạnh hơn electron d nên các electron 5s bị hút mạnh hơn các electron 4d, kết quả làm giảm sự chênh lệch năng lượng giữa các phân lớp 4d và 5s nên số oxy hóa dương cao nhất của

Mo bền hơn Cr

Giữa Mo và W có thêm phân lớp 4f14 nên hạt nhân W tăng thêm 32 proton so với hạt nhân Mo Điều này làm tăng lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị 5d và 6s hơn so với sự sự giảm lực hút vì có sự tăng thêm lớp lượng tử Do electron s đâm xuyên mạnh hơn electron d nên các electron 6s bị hút mạnh hơn các electron 5d, kết quả làm giảm sự chênh lệch năng lượng giữa các phân lớp 5d và 6s nên số oxy hóa dương cao nhất của W bền hơn Mo

Các số liệu thế khử của cặp Me(VI)/Me(IV) ở pH = 0 chứng minh cho nhận xét này:

Quá trình khử trong môi trường acid φ0 (V) ở pH = 0

Cr2O72- + 14H+ + 4e  2Cr4+ + 7H2O +0,95(*) MoO42- + 4H+ + 2e  MO2↓ + 2H2O +0,606(**)

WO42- + 4H+ + 2e  WO2↓ + 2H2O +0,385(***)

(*) Lấy từ tài liệu The Elements của JOHN EMSPLEY , nxb Clarendon press Oxford

1991 (chính xác thì dạng khử của crom trong tài liệu được ghi theo hóa trị (Cr(IV)) không ghi theo số oxy hóa (Cr4+)

(**) Lấy từ tài liệu Sổ tay hóa học bỏ túi của V.A RABINOVITR & V IA KHAVIN, nxb “hóa học” 1991 (bản tiếng Nga)

(***) Tính từ các số liệu thế khử lấy từ tài liệu Hanbook of Analytical Chemistry của Ju LURIE , nxb Mir, Moscow, 1978 (phần tính có ở cuối đáp án bài tập chương III này)

d/ Theo quy tắc d, trong một chu kỳ từ trái qua phải mức oxy hóa cao nhất kém bền dần

Do đó tính tính oxy hóa tăng theo dãy

VO43- < MnO4- < Cr2O72- < FeO4

e) Theo quy tắc d có thể rút nhận xét tính oxy hóa tăng từ Fe3+ đến Ni3+

Fe3+ < Co3+ < Ni3+

Bài 5 Lưu huỳnh có thể tạo thành các hợp chất trong đó nó có các số oxy hóa sau

đây: -2 , 0, +2, +4, +6 Theo anh chị :

a) Hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa nào kém bền vững nhất, vì sao? b) Những chất dưới đây chỉ có thể đóng vai trò chất oxy hóa hay chất khử trong các phản ứng hóa học: H2S, S , SF2 , SO2 ,H2SO4

a) Hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa +2 là kém bền nhất vì :

Cấu hình e của S :

3s2 3p4

Khi mất 2 e S2+ có 2 electron độc thân trên 3p nên theo quy tắc b trạng thái oxy hóa này không bền còn những số oxy hóa khác (-2, +4, +6) thì có cấu hình đạt cấu hình bán bão hòa hoặc bão hòa nên bền hơn

b) Nguyên tắc đánh giá: Nguyên tố quyết định tính oxy hóa – khử của chất chỉ có tính oxy hóa khi ở mức oxy hóa cao nhất, chỉ có tính khử khi ở mức oxy hóa thấp nhất và có

cả tính oxy hóa và cả tính khử khi ở mức oxy hóa trung gian Vậy:

H2S : Chỉ có tính khử

S, SF2, SO2: Có cả tính khử và cả tính oxy hóa

H2SO4 : Chỉ có tính oxy hóa

Bài 6 Phot pho và chì tạo nhiều hợp chất hóa học ở những số oxy hóa nào, vì sao?

Phospho là một phi kim loại có cấu hình electron hóa trị: 3s23p3 nên theo hai quy tắc

b và c các số oxy hóa tạo nhiều hợp chất hóa học là:

-3 , +3 và +5

Chì là một kim loại có cấu hình electron hóa trị là 6s26p2 ne6n theo hai quy tắc b và c các số oxy hóa tạo nhiều hợp chất hóa học là:

Bài 7 Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ

Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc này có đúng cho nguyên tố chuyển tiếp hay không?

Trả lời:

Có thể dựa vào những đặc điểm sau đây:

1)Dựa vào số electron hóa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngoài cùng và có số lượng bằng đúng số thứ tự phân nhóm

2) Dựa vào chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ để electron độc thân trên lớp lượng tử ngoài cùng tham gia tạo liên kết

Qui tắc chẵn lẽ không áp dụng cho các nguyên tố chuyển tiếp vì không thỏa mãn đặc điểm 1 trong phần trên

Bài 8 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các cặp liên hợp X n+ / X (n-2)+ ở pH = 0 của các

nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trị như sau:

Phân nhóm VIIA

3 ClO4

+ 2H + + 2e  ClO3 - + H2O +1,19

4 BrO4 - + 2H + + 2e  BrO3 - + H2O +1,763

5 H5IO6 + H +

+ 2e  IO3 - + 3H2O +1,64

6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa rất mạnh

Phân nhóm VIA

3 SO4 2- + 4H + + 2e = H2SO3 + H2O +0,17

4 SeO4 2- + 4H + + 2e = H2SeO3 + H2O +1,15

5 H6TeO6 + 2H + + 2e = TeO2 (r) + 4H2O + 1,02

6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa quá mạnh

Phân nhóm VA

3 H3PO4 + 2H + + 2e = H3PO3 + H2O -0,276

4 H 3 AsO 4 + 2H + + 2e = HAsO 2 + 2H 2 O +0,56

5 Sb2O5 (r) + 6H + + 2e = 2SbO + + 3H2O +0,58

6 NaBiO 3 (r) + 4H + + 2e = BiO + + Na + + 2H 2 O > +1,8

Phân nhóm IVA

3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh

4 GeO 2 (r) + 2H + + 2e = GeO (r) + H 2 O -0,12

5 SnO2 (r) + 2H + + 2e = SnO (r) + H2O -0,088

6 PbO2 (r) + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H2O +1,455

Phân nhóm IIIA

3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh

4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh

a) Anh chị hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ IVA và VIA (Quy luật tuần hoàn thứ cấp)

b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này?

c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không?

a) Trong cùng phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần Tuy nhiên, khi so thế khử các cặp

Men+/Me(n-2)+ của nguyên tố p chu kì 3 với chu kì 4, cũng như nguyên tố p chu

kì 5 với chu kỳ 6 chúng ta thấy độ bền mức oxy hóa dương cao nhất lại giảm rõ rệt (xem bảng số liệu trong bài 8)

Giải thích vấn đề này đã được trình bày trong phần b và phần c bài tập 4

b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải của các nguyên tố không chuyển tiếp tính oxy hoá

ở mức oxy hoá dương cao nhất tăng dần Từ trái sang phải Z tăng lên nhưng số lớp electron không thay đổi, do đó lực hút hạt nhân đối với lớp vỏ electron tăng, các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên hiệu năng Enp-ns tăng, do đó khả năng nhận thêm electron để đạt cấu hình bền cũng tăng, dẫn đến tính oxy hoá tăng

c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử lien hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ

từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần

Bài 9 Cho biết mức độ xảy ra trong dung dịch nước của các phản ứng dưới đây Viết các phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình ion-phân tử

a) KMnO 4 + KCl + H 2 SO 4 

b) KMnO 4 + KCl ( trong môi trường kiềm đậm đặc)  K 2 MnO 4 + …

c) K 2 CrO 4 + Na 2 S + H 2 O 

d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 

e) Br 2 + Cl 2 + H 2 O 

Cho biết thế khử chuẩn ở 25 0 C của một số chất:

Cr2O7 2- + 14H + + 3e = 2Cr 3+ + 7H2O +1,33 0

CrO4 2- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH - -0,13 14

MnO4 2- + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H2O + 1,51 0

Br 2 + 2e = 2Br - +1,087

2BrO3 - + 12H + + 10e = Br2 + 6H2O +1,52 0

2ClO3 - + 12H + + 10e = Cl2 (k) + 6H2O +1,47 0

a) Phương trình phân tử:

2KMnO4 + 10KCl +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 +8H2O

Phương trình ion - phân tử:

2MnO 10Cl 16H 2Mn  5Cl 8H O

Ta có:

2 x (MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O) o(V) =+ 1,51 (1)

5x ( Cl2 (k) + 2e = 2Cl- ) o (V) =+1,359 (2)

2MnO10Cl16H2Mn 5Cl 8H O

Có: o = o(1) - o(2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V)

 G0pư,298 = -nFo = -10 x 96500 x 0,141 = -145.715 (kJ)

Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn b) Phương trình phân tử:

2KMnO4 + 2KCl = 2K2MnO4 + Cl2 (trong môi trường kiềm đậm đặc)

Phương trình ion - phân tử:

2MnO42Cl 2MnO42Cl2

Ta có:

2 x (MnO4- + e = 2

4

MnO ) o(V) = + 0,56 (1)

1 x (Cl2 (k) + 2e = 2Cl- ) o (V) = +1,359 (2)

2MnO 2Cl 2MnO Cl

Có: o = o(1) - o(2) = 0.56 -1,359 = -0,799 (V)

 G = -nFo = -2 x 96500 x (-0,799) = +154,207 (kJ)

Vậy phản ứng oxy hóa khử trên không thể xảy ra ngay trong môi trường kiềm đậm đặc vì thế khử của cả hai chất oxy hóa và khử không phụ thuộc pH

c/ Phương trình phân tử:

2K2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S

Phương trình ion - phân tử:

2 2

2CrO  3S  8H O 2Cr OH( ) 10OH 3S

Ta có:

2 x (CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH-) o(V) = -0,13 (1)

3 x (S (r) + 2e = S2-) o(V) = -0,48 (2)

2CrO 3S 8H O2Cr OH( ) 10OH3S

Có: o = o(1) - o(2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V)

 G = -nFo = -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ)

Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn

d/ Phương trình phân tử:

K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O

Phương trình ion - phân tử:

Cr O2 726Cl14H 2Cr33Cl27H O2

Ta có:

1x (Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O) o(V) =+ 1,33 (1)

3 x (Cl2 (k) + 2e = 2Cl-) o (V) =+1,359 (2)

 Cr O2 726Cl14H 2Cr33Cl27H O2

Có: o = o(1) - o(2) = 1,33 -1,359 = -0,029 (V)

 G = -nFo = -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ)

Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên có thể xảy ra một phần (phản ứng thuận nghịch) ở pH = 0

e/ Phương trình phân tử:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl

Phương trình ion - phân tử:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10Cl

Ta có:

5 x (Cl2(k) + 2e = 2Cl-) o (V) = +1,359 (1)

1 x (2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O) o(V) = + 1,52 (2)

 Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10Cl

Có: o = o(1) - o(2) = 1,359 – 1,52 = -0,161 (V)

 G = -nFo = -10 x 96500 x(-0,161) = 155,365 (kJ)

Vậy phản ứng oxy hóa khử trên không xảy ra ở pH = 0, tuy nhiên do thế khử của chất khử phụ thuộc rất nhiều vào pH trong khi thế khử của chất oxy hóa không phụ thuộc vào pH nên phản ứng có thể xảy ra ở điểu kiện pH cao hơn

Bài 10 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các hợp chất của mangan trong môi trường acid

( pH = 0) và trong môi trường base (pH = 14) có giá trị như sau :

1) [H + ] = 1iong/lit

+1,51 MnO4 - +0,564 MnO4 2- +2,26 MnO2 +0,95 Mn 3+ +1,51 Mn 2+ -1,19 Mn

+1,70 +1,23

2) [H + ] = 1.10 -14 iong/lit

MnO4 - +0,564 MnO4 2- +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn

Từ các giá trị thế đã cho hãy nhận xét :

a) Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bị phân hủy?

b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của mangan thay đổi như thế nào khi pH môi trường thay đổi?