Anh chị có nhận xét gì về mối quan hệ giữa tính oxy hóa của dạng oxy hóa với tính khử của dạng khử liên hợp với nó?. Anh chị có nhận xét gì về ảnh hưởng của nồng độ của ion hydro của du
Trang 1Chương IV: Cấu tạo chất và phản ứng oxy hóa khử
Thế oxy hóa - khử và dãy Latimer
1 Thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của một số cặp oxy hóa khử được cho trong bảng sau
đây:
Quá trình khử ooxh/kh(V) Quá trình khử
ooxh/kh(V)
Cl2 + 2e 2Cl- 1,36 Br2 + 2e 2Br- 1,087
I2 + 2e 2I- 0,536 Fe3+ + 1e Fe2+ 0,771
Fe2+ + 2e Fe -0,440
Hãy cho biết những chất nào là chất khử ? Hãy xếp các chất khử theo tính khử tăng dần Những chất nào là chất oxy hóa ? Hãy xếp các chất oxy hóa theo tính oxy hóa tăng dần
Anh ( chị) có nhận xét gì về mối quan hệ giữa tính oxy hóa của dạng oxy hóa với tính khử của dạng khử liên hợp với nó?
2 Các phản ứng nào trong các phản ứng dưới đây có thể xảy ra trong dung dịch nước
Viết các phản ứng xảy ra
a) KMnO4 + KCl + H2SO4
b) KMnO4 + KCl ( trong môi trường kiềm đậm đặc) K2MnO4 + …
c) K2CrO4 + Na2S + H2O
d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4
e) Br2 + Cl2 + H2O
Cr2O72- + 14H+ + 3e = 2Cr3+ + 7H2O +1,33
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH- -0,13
MnO42- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O + 1,51
2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O +1,52
2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 (k) + 6H2O +1,47
3 Thế oxyhóa khử tiêu chuẩn của các hợp chất của mangan trong môi trường acid (
pH = 0) và trong môi trường baz (pH = 14) có giá trị như sau :
a) [H+] = 1iong/lit
+1,51
MnO4- +0,564 MnO42- +2,26 MnO2 +0,95 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 Mn +1,70 +1,23
Trang 2b) [H+] = 1.10-14iong/lit
MnO4- +0,564 MnO42- +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn
Từ các giá trị thế đã cho hãy nhận xét :
- Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bị phân hủy?
-Tính chất oxyhóa khử của các hợp chất của manganthay đổi như thế nào khi pH môi trường thay đổi?
-Hợp chất nào của mangan không bền trong khí quyển của trái đất?
- Các mức oxy hóa bền của mangan trong môi trường axit, môi trường bazơ ? Cho biết thế oxyhóa khử của oxy trong các môi trường có pH khác nhau : pH =
0 ( +1,229V ) ; pH = 7 ( + 0,815V) ; pH = 14 ( +0,401V)
4 Thế oxy hóa khử của các quá trình oxy hóa khử của một số hợp chất của nitơ có giá
trị như sau : Trong môi trường acid ( pH = 0 )
NO3- +0,94V HNO2 +1,0V NO
+0,96V
b
Trong môi trường kiềm (pH = 14)
NO3- +0,01V NO2- -0,46V NO
+0,15V
Từ các số liệu đó hãy cho biết :
a) NO3- thể hiện tính oxy hóa trong môi trường nào mạnh hơn ?
b) NO2- thể hiện tính khử trong môi trường nào mạnh hơn ? d) Trong môi trường nào các hợp chất của N(+3) bền Trong môi trường nào không bền ?
Viết phương trình phản ứng xảy ra nếu hợp chất không bền
Aûnh hưởng của môi trường đến khả năng oxy hóa và khử cùa các chất Phương trình nernst
5 Thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của một số cặp oxy hóa khử được cho dưới đây:
Quá trình khử ooxh/kh(V)
Cu+ + 1e Cu 0,521 Hãy tính thế oxy hóa-khử tiêu chuẩn của các bán phản ứng khử sau :
CuCl + 1e Cu + Cl- CuBr + 1e Cu + Br
-CuI + 1e Cu + I Từ các kết quả tính được , các anh chị cho nhận xét :
Trang 3+ Có mối liên hệ gì không giữa khả năng nhận điện tử của Cu(I) trong các hợp chất với tính tan của các hợp chất đó ? Cho biết tích số tan của clorua đồng(I), bromua đồng(I) và iodua đồng(I) có các giá trị như sau:TCuCl = 1,2.10-6, TCuBr = 5,2.10-9
TCuI = 1,1.10-12
6 Cho biết:
Au3+ + 3e Au 1,50 Tính thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của các bán phản ứng khử sau
AuCl4- + 3e Au + 4Cl -AuBr4- + 3e Au + 4Br- Au(SCN)4- + 3e Au + 4SCN Từ các kết qủa thu được rút ra mối liên hệ giữa khả năng nhận electron của Au(III) với độ bền của phức chất của Au(III)
Biết rằng : hằng số không bền toàn phần của các phức AuX4- có các giá trị như sau :
[AuCl4-] = 2.10-21,3 [AuBr4-] = 1.10-31,5 [Au(SCN)4-] = 1.10-42
7 Cân bằng các quá trình trao đổi electron sau đây:
a) ClO3- Cl2 1,47 b) NO3- HNO2 0,94
c) NO3- N2 1,24 d) MnO4- MnO2 1,69
Hãy sử dụng biểu thức Nerst tính o của các cặp oxy hóa khử trên ở pH = 14 Anh (chị) có nhận xét gì về ảnh hưởng của nồng độ của ion hydro của dung dịch đến tính oxy hóa của ClO3- , NO3- , MnO4- nói riêng và của các chất oxy hóa là anion có chứa oxy nhiều hơn so với dạng khử liên hợp của nó ?
Từ các bài tập 27,28,29 có thể rút ra nhận xét tổng quát gì về ảnh hưởng của môi trường đến khả năng trao đổi electron của các chất oxy hóa và chất khử liên hợp
8 Hãy giải thích tại sao ion Co3+ oxy hóa nứớc giải phóng oxy, trong khi đó nếu có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc thì Co2+ dễ dàng bị oxy không khí oxyhóa lên Co3+? Cho biết : Thế oxyhóa khử của các cặp oxyhóa khử liên hợp bằng :
O2(k) + 4H+ + 4e = 2H2O +1,23 pH = 0
O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH- +0,401 pH = 14
Và hằng số không bền của các phức chất :
Kkb [Co(NH3)6]2+ = 1.10-4,39 ; Kkb [Co(NH3)6]3+ = 1.10-35,21
Từ các bài tập 78 –81 rút ra nhận xét tổng quát về ảnh hưởng của môi trường đến khả năng trao đổi electron của các chất oxy hóa và chất khử liên hợp
9 Người ta có nhận xét rằng tính oxy hóa của một chất thường tăng khi tính axit của
hệ tăng và giảm khi tính axit của hệ giảm Ngược lại, tính khử của một chất thường giảm khi tính axit của hệ tăng và tăng khi tính axit của hệ giảm
Trang 4a) Anh chị hãy giải thích nguyên nhân của hiện tượng trên dựa trên các kết luận thu được từ các bài tập 78-81 Dưới đây là các một số thế oxy hóa khử minh họa cho nhận xét trên:
Fe(OH)3 (r) + e = Fe(OH)2 (r) + OH- -0,56
MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 (r) + 2H2O +1,69
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 (r) + 4OH- +0,60
ClO3- + 6H+ + 6e = Cl- + 3H2O +1,47
ClO3- + 3H2O + 6e = Cl- + 6OH- +0,63
b) Nhận xét này có đúng đối với hệ phản ứng ở bất cứ môi trường nào?
Mối quan hệ giữa cấu hình electron nguyên tử và vị trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với tính chất oxy hóa khử của nguyên tố
10 Hãy viết cấu hình electron của các nguyên tố phân nhóm IA và VIIA Từ cấu trúc
đó có nhận xét :
a) Khả năng nhường và nhận electron của các nguyên tố phân nhóm IA & VIIA?
b) Đại lượng nào biểu thị cho khả năng nhường electron hoặc nhận electron của nguyên tử trung hòa?
c) Nhận xét về khả năng nhường hoặc nhận electron của các ion M+ ( M: kim loại kiềm) và ion X- ( X halogen)
d) Trong dãy X- từ trên xuống tính khử tăng hay giảm dần? Có chất nào oxy hóa được ion F- hay không?
Giá trị thế ion hóa (I) , ái lực electron (F), độ âm điện () bán kính nguyên tử và ion
M+ và X
I
I1 (kj/mol) 520 496 419 403 376 384 1312 1681 1251 1142
1008
I2 (kj/mol) 7298 4564 3070 2650 2420 - - 3376 2296 2103
1843
297
2,6
rNT (Ao) 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68 2,80 0,30* 0,64* 0,99* 01,14*
1,33*
rion (Ao) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 - 0,000** 1,33 1,81 1,96
2,2
* Bán kính cộng hóa trị Các giá trị của kim loại kiềm là bán kính kim loại
Trang 5** bán kính ion H+, bán kính ion H- = 1,36 Ao
11 NaH là một chất tham gia rất mạnh vào phản ứng oxy hóa khử Theo anh chị,
nguyên tử của nguyên tố nào trong hợp chất đó sẽ bị thay đổi số oxy hóa khi tham gia
phản ứng oxy hóa khử; NaH là chất khử mạnh hay chất oxy hóa mạnh?
12 Lưu huỳnh có thể tạo thành các hợp chất trong đó nó có các số oxy hóa sau đây: -2
, 0, +2, +4, +6 Theo anh chị :
a) Hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa nào kém bền vững nhất?
b) Nguyên tử lưu huỳnh trong những hợp chất sau đây có thể đóng vai trò chất
nhường, nhận electron hay không? Hợp chất lúc đó sẽ đóng vai trò chất oxy
hóa hay chất khử? H2S, S8 , SF2 , SO2 ,H2SO4
13 Phot pho và chì có tạo nhiều hợp chất hóa học với các nguyên tố khác ở những số
oxy hóa nào?
14 Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ
Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc này có đúng cho nguyên tố
chuyển tiếp hay không?
15 Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của các cặp liên hợp Xn+/ X(n-2)+ ở pH = 0 của các
nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA & VA có giá trị như sau:
Phân nhóm VIIA
6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại trong dung dịch nước vì
có tính oxy hóa rất mạnh
Phân nhóm VIA
5 H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 (r) + 4H2O + 1,02
6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại trong dung dịch nước
vì có tính oxy hóa quá mạnh
Phân nhóm VA
5 Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O +0,58
6 NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O > +1,8
Phân nhóm IVA
3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại trong dung dịch nước vì
có tính khử quá mạnh
Trang 65 SnO2 (r) + 2H+ + 2e = SnO (r) + H2O -0,088
Phân nhóm IIIA
3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại trong dung dịch nước vì
có tính khử quá mạnh
4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại trong dung dịch nước
vì có tính khử quá mạnh
a) Anh chị hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ IVA và VIA (Quy luật tuần hoàn thứ cấp)
b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng hay giảm dần? Nó có tính quy luật không?
c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị ( +(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không?
MnCl2 + Br2 + NaOH (dd) MnO 2 + 2NaBr + 2NaCl + 2H 2 O
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O [H2SO4,HNO3] 2HMnO 4 + 5(NH 4 ) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4
K2CrO4 + (NH4)2S + H2O 2Cr(OH) 3 + 3S + 4KOH + 6NH 3
K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 (lỗng) K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3S + 7H 2 O
Na2S2O3 (dd) + HCl 2NaCl + S + SO 2 + H 2 O
NaVO3 + H2O2 + H2SO4 (VO2)2SO4 + Na 2 SO 4 + 4H 2 O
V2(SO4)3 + KMnO4(dư) + H2O [H2SO4] 10HVO 3 + 3K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 +
9H 2 SO 4
CaOCl2 + NH3(dd đđ) → N 2 + 3CaCl 2 + 3H 2 O
CuS + HNO3(đđ) → Cu(NO 3 ) 2 + H 2 SO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O
CuSO4 + Ptrắng + H2O → 5Cu + 2H 3 PO 4 + 5H 2 SO 4
AgNO3 + Na2HPO3 + H2O → 2Ag + H 3 PO 4 + 2NaNO 3
Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O [H2SO4] 10TiOSO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 SO 4
HgS + HNO3 + HCl H2SO4 + H 2 [HgCl 4 ] + 8NO 2 + 4H 2 O
Hg2(NO3)2 + NaOH(lỗng) HgO + Hg + 2NaNO 3 + H 2 O
AgNO3 + K2CO3 + K2S2O8 2AgO + 2K 2 SO 4 + 2KNO 3 + 2CO 2
CuCl2 + N2H4 + NaOH(dd) 2Cu 2 O + N 2 + 8NaCl + 6H 2 O
K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 (lỗng) Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3O 2 + 7H 2 O + K 2 SO 4
FeCl3 + Br2 + KOH(đđ) 2K 2 FeO 4 + 6KBr + 6KCl + 8H 2 O
Co(NO3)2 + KNO2 + CH3COOH(lỗng) K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] + NO + 2KNO 3 + 2KCH 3 COO
+ H 2 O
KClO3 (r) + H2C2O4 (đđ) K CO + 2ClO + CO + H O
Trang 7KI (r) + H2SO4 (đđ) 4I 2 + 8KHSO 4 + H 2 S + 4H 2 O
Si + HNO3(đđ) + HF → H 2 SiF 6 + 4NO 2 + 4H 2 O
16.Cho tiến hành thí nghiệm sau đây: Cho vào ống nghiệm 1ml FeSO4 bão hòa, 5 - 6 giọt H2SO4 đậm đặc Làm lạnh ống nghiệm dưới vòi nước Thêm từ từ 1ml HNO3
loãng dọc theo thành ống nghiệm (không lắc), ta thấy có một vòng nhỏ màu nâu đen lơ lửng Sau đó nếu cho tiếp HNO3 loãng sẽ thấy có khí bay lên, ngay trên bề mặt dung dịch không màu, cao hơn có màu nâu, dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt Hãy viết các phản ứng minh họa và giải thích các giai đoạn thí nghiệm Có thể dùng axit nào thay cho HNO3 trong thí nghiệm trên không? Hiện tượng? Giải thích?
Đáp án tĩm tắt:
Sau đĩ NO kết hợp với sắt (II) tạo phức màu nâu (tạo một lớp mỏng vì ta cho axit nitric
tiếp tục tạo thành NO và chuyển hết sắt (II) thành sắt (III), khí NO thốt ra sẽ cĩ hiện
Dùng axit sulfuric đặc đun nĩng cũng cĩ thể chuyển thành sắt (III), nhưng khơng cĩ hiện tượng tương tự trên
Tham khảo thêm trong sách Hĩa Vơ Cơ của GS Nguyễn Đình Soa
17 Tiến hành trộn thật đều 4g KClO3 và 1g MnO2 bằng cối và chày sứ, sau đó cho vào
1 ống nghiệm thật khô Đun nóng ống nghiệm và thu khí thoát ra trong 1 ống nghiệm, lớn chứa đầy nước Khí thu được là khí gì? Giải thích vai trò của các chất trong thí nghiệm trên? Có thể dùng chất gì thay thế MnO2 được?
Đáp án tĩm tắt:
ra phản ứng:
nước nhằm thu được oxy tinh khiết
Tham khảo thêm sách HVC
18 Vì sao tiosunphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong tiosunphat là bao nhiêu?
Viết phương trình phản ứng của tiosunphat với các chất Cl2, Br2, I2, và hỗn hợp dung dịch KMnO4 + H2SO4
Đáp án tĩm tắt:
Trang 8Tiosulphat có tính khử vì trong phân tử cĩ chứa lưu huỳnh với 2 số oxy hĩa khác nhau, trong đĩ S cĩ số Oxy hĩa nhỏ hơn sẽ cĩ tính khử (dựa vào sách HVCơ của Thầy Soa), dựa vào cấu tạo phân tử để tính số oxy hĩa 2 loại nguyên tử lưu huỳnh khác nhau
S 2 O 3 2- + I 2 → S 4 O 6 2- + I -
19 Người ta điều chế khí clo bằng cách cho vào bình cầu 10 g MnO2 và 15ml HCl đậm đặc Đun hỗn hợp trên bằng đèn cồn cho sôi khoảng 20 phút Chất khí bay ra được thu vào 3 lọ: Lọ 1 không đựng gì để chứa khí clo; lọ 2 đựng 1/2 lọ nước; lọ 3 chứa khoảng 15ml NaOH loãng Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra Vai trò của MnO2? Có thể thay thế bằng chất gì khác?
Trong lọ 2 và lọ 3 chứa chất gì? Nên dùng dung dịch trong lọ nào để làm chất tẩy màu quần áo? Vì sao?
Đáp án tĩm tắt:
Phương trình phản ứng:
-(1.359V)
Lọ 2 chứa nước để thu dung dịch nước clo (HCl, HClO), lọ nước nên để trước lọ xút (lọ 3) vì lọ xút hấp thu clo mạnh hơn tạo nước javel, nên hạn chế tối đa lượng clo thốt ra mơi trường
Cả lọ 2 và lọ 3 đều cĩ tính oxy hĩa nên đều cĩ thể dùng tẩy màu quần áo, tuy nhiên lọ 2
cĩ tính axit nên người ta dùng nước javel để tẩy màu thì tốt hơn
20 Để điều chế oxyt cro6m, người ta lấy K2Cr2O7 và đường saccaro (theo tỉ lệ tính trước) cho vào cối, trộn và nghiền mịn hỗn hợp Xong cho hỗn hợp trên vào chén sắt tẩm một lượng cồn xác định, đem đốt trên bếp điện (hoặc đèn cồn) Khi cháy hết cồn thì cho toàn bộ sản phẩm vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 600oC khoảng 1 giờ Lấy sản phẩm để nguội, sau đó hòa tan trong nước, lọc thu sản phẩm rắn
Viết các phương trình phản ứng và giải thích? Vai trò của cồn và đường? Có thể thay thế bằng chất gì khác?
Đáp án tĩm tắt:
Thực chất đây là phản ứng oxy hĩa khử, dùng chất khử để đưa crom về Cr(III) dạng
Vì vậy người ta dùng đường trộn đều và sau đĩ dùng cồn đốt để chuyển đường thành cacbon thì mức độ đồng đều hơn hẳn khi trộn cacbon trực tiếp
Khi đốt nĩng ngồi khơng khí thì phản ứng đốt cháy đường thành cacbon bằng cơn dễ dàng xảy ra hơn hẳn phản ứng khử crom bằng cồn, vì vậy giai đoạn này đốt trong khơng khí
Sau đĩ khi nung trong lị nung chú ý phải đậy kín nắp chén nung vì tránh phản ứng
crom, làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm Các phản ứng:
Trang 9K 2 Cr 2 O 7 + C (t 0 ) → K 2 CO 3 + Cr 2 O 3 + CO ( thiếu oxy)
Cồn cĩ thể thay thế bằng xăng
21 Trong phòng thí nghiệm, để điều chế thuốc tím người ta làm như sau: Cân thật
nhanh 3 g KOH cho vào chén sắt rồi trộn với 2,5 g KClO3 và đun nóng cho hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn, rồi cho từ từ từng lượng nhỏ đến hết 1,5 g MnO2 Dùng đũa khuấy đều trong khi thêm MnO2 Sau khi hết MnO2, cho vào lò nung ở 6000C khoảng
20 phút, cho đến khi hỗn hợp phản ứng xuất hiện màu xanh lục Lấy ra, để nguội Hòa tan sản phẩm bằng 50 ml nước cất
Cho tất cả hỗn hợp thu được sau khi hòa tan vào cốc 150 ml rồi đem trung hòa dung dịch này bằng cách thêm từ từ vào cốc 1 lượng HCl 2N cho tới khi dung dịch có màu tím hẳn Lọc thu sản phẩm
Viết phương trình phản ứng cho từng giai đoạn và giải thích? Vai trò của HCl? Có thể thay thế bằng những chất gì?
Giải thích tại sao không bao giờ thu được 100% sản phẩm như mong muốn?
Đáp án tĩm tắt:
đĩng vai trị chất khử (và là chất tạo sản phẩm), cân nhanh KOH để tránh nĩ bị chảy ra trong khơng khí do hút ẩm (rất mạnh) Và vì đây là phản ứng dị thể nên cần đun nĩng chảy hỗn hợp để tăng mức độ phản ứng
HCl làm mơi trường axit Cĩ thể dùng axit sulfuric lỗng, thậm chí dấm ăn Chú ý là
phản ứng này rất thấp
Các SV cĩ thể tính thử hiệu suất lý thuyết của phản ứng này