Chương III oxy hóa khử

Chương III : TÍNH OXY HÓA – KHỬ III.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ Đònh nghóa: Phản ứng oxy hóa - khử phản ứng có chuyển vận electron từ chất khử sang chất oxy hóa dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa nguyên tố đóng vai trò chất oxy hóa chất khử Trong phản ứng oxy hóa- khử có hai trình: Quá trình nhận electron – trình khử Ox1 + e  Kh1 ( S +2e  S2-) Chất nhận electron chất oxy hóa Quá trình nhường electron – trình oxy hóa Kh2 – e  Ox2 ( Fe –2e  Fe2+) Chất nhường electron chất khử Kết hợp hai trình phản ứng oxy hóa - khử: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe  FeS ) Cặp oxy hóa – khử liên hợp S/S2-và Fe2+/Fe thí dụ cặp oxy hóa - khử liên hợp Chất oxy hóa mạnh chất khử liên hợp với yếu ngược lại III.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC CHẤT Khả oxy hóa – khử chất phụ thuộc yếu tố sau: 1- Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron trạng thái oxy hóa nguyên tử 2- Độ bền vững chất 3- Môi trường tiến hành phản ứng Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron trạng thái oxy hóa nguyên tử 1.1 Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron: Thể qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn (Xem file Bảng hệ thống tuần hồn) 1.2 Quy luật biến đổi tính kim loại tính phi kim loại Thể qua biến đổi giá trò độ âm điện (Xem file Độ âm điện) 1.3 Các tiêu chuẩn đánh giá mức oxy hóa bền nguyên tố a) Các kim loại mạnh phi kim loại mạnh có mức oxy hóa bền Mức oxy hóa bền kim loại có tính kim loại yếu phi kim loại có tính phi kim loại yếu Các nguyên tố kim có mức oxy hóa bền b) Trạng thái oxy hóa bền nguyên tố hợp chất không electron độc thân phân lớp ns np Ví dụ: Phân lớp IIA có số oxy hóa +2, số oxy hóa +1 không tồn hợp chất điều chế điều kiện thông thường c) Dựa vào quy luật tính bền vững cấu hình phân lớp bão hòa hay bán bão hòa: ns2 , ns2np6, (n-1)d5 , (n-1)d10, (n-2)f7 (n-2)f14 Ví dụ 1: Clor có nhiều hợp chất số oxy hóa sau: -1, +5, +7 Số oxy hóa -1: Clor nhận 1e đạt cấu hình khí Số oxy hóa +7: Clor nhường 7e để có cấu hình khí Số oxy hóa +5: Clor nhường toàn 5e phân lớp 3p để có cấu hình 3s2 d) Trong chu kỳ từ trái qua phải, mức oxy hóa cao bền dần Ví dụ 1: H4SiO4 bền vững, khó bò khử Si H3PO4 nguyên chất chất oxy hóa yếu H2SO4 nguyên chất chất oxy hóa mạnh HClO4 nguyên chất chất oxy hóa mạnh, nổ bò chiếu sáng e) Trong phân nhóm từ xuống mức oxy hóa cao bền dần Tuy nhiên mức oxy hóa cao nguyên tố p chu kỳ IV đặc biệt bền so với nguyên tố p chu kỳ III mức oxy hóa cao nguyên tố p chu kỳ VI đặc biệt bền so với nguyên tố p chu kỳ V Ví dụ: xét khử hợp chất (V) phân nhóm VA H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O -0,276 + H3AsO4 + 2H + 2e = HAsO2 + 2H2O +0,56 + + Sb2O5 (r) + 6H + 2e = 2SbO + 3H2O +0,58 NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O > +1,8 Bang so sanh the khu 200 150 100 Series1 50 -50 P As Sb Bi f) Trong phân nhóm phụ từ xuống mức oxy hóa cao bền dần Ví dụ: môi trường acid phân nhóm VIB: Bán phản ứng khử φ0 (V) Cr2O72- + 14H+ + 4e  2Cr4+ + 7H2O +0,95 2+ MoO4 + 4H + 2e  MO2↓ + 2H2O +0,606 2+ WO4 + 4H + 2e  WO2↓ + 2H2O +0,385 f) Đối với nguyên tố d chu kỳ từ trái qua phải mức oxy hóa cao bền dần Đối với nguyên tố d sớm (chưa có cặp đôi electron phân lớp (n-1)d) tất electron tham gia tạo liên kết Còn nguyên tố d muộn, có số electron (n-1)d tham gia tạo liên kết Trong hợp chất, nguyên tử nguyên tố d chứa electron (n-1)d độc thân Ví dụ1: Số oxy hóa cao biết đến nguyên tố d chu kỳ 4: IIIB Sc +3 IVB Ti +4 VB V +5 VIB Cr +6 VIIB Mn +7 Fe +6 VIIIB Co Ni +5 +5 IB Cu +5 IIB Zn +2 Ví dụ 2: Cấu hình electron ion Cr3+ Cr2O3 (n-1)d3    1.4 Quy tắc so sánh để tìm tính oxy hóa khử đặc trưng Nguyên tử mức oxy hóa bền có xu hướng chuyển mức oxy hóa bền Nếu mức oxy hóa bền cao mức oxy hóa bền chất có tính khử đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền thấp mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền nguyên tử nằm hai mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa tính khử đặc trưng Ví dụ : H2S có tính khử đặc trưng mức oxy hóa S bền mức oxy hóa –2 HClO chất oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa bền Cl –1 Na2SO3 có tính khử tính oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa +6 S đặc trưng mức oxy hóa +4 Độ bền vững chất Năng lượng liên kết phân tử cao khả hoạt động hóa học thấp Ví dụ 1: Oxy có độ âm điện 3,44 Clor có độ âm điện 3,16 điều kiện thường, khí Clor chất oxy hóa mãnh liệt oxy chất oxy hóa êm dòu Nguyên nhân O2 có lượng liên kết (493 kJ/mol) lớn hẳn lượng liên kết phân tử Cl2 (239 kJ/mol) Ví dụ 2: Ion nằm hợp chất trạng thái rắn hoạt động hóa học hẳn nằm trạng thái tự do: Ví dụ: Thế khử ion Pb4+(aq) lớn hẳn PbO2 PbO2(r) + 2H+(aq) + 2e- = Pb2+(aq) + 2H2O Pb4+(aq) + 2e- = Pb2+(aq) o = +1,449V o = +1,694V Tóm lại, hợp chất bền vững khả hoạt động hóa học Môi trường tiến hành phản ứng Môi trường ảnh hưởng lớn đến khả oxy hóa khử chất 3.1 Đối với nhiều phản ứng, môi trường acid làm tăng mạnh tính oxy hóa chất oxy hóa môi trường base làm tăng mạnh tính khử chất khử Trong trường hợp này, khái niệm acid – base hiểu theo nghóa tổng quát a) Ảnh hưởng Acid – base Bronsted – Lawry đến tính oxy hóa khử: Ví dụ 1: Thế khử ion SO42- tăng nhanh chuyển từ môi trường base sang môi trường acid: pH = : SO42- + 2H+ + 2e- = H2SO3 + H2O o = +0,17V pH = 14: SO42-+H2O + 2e- = SO32- + H2O o = -0,93V b) nh hưởng acid – base Lewis: Ví dụ: Ion Ag+.aq chất oxy hóa trung bình yếu dung dòch nước: Ag+ + e- = Ag o = +0,799V Tuy nhiên có mặt base Lewis CN- lại thể tính khử yếu: Ag(CN)2- + e- = Ag + 2CNo = -0,29V c) nh hưởng acid – base Usanovich Khi hoàn nguyên phospho tử quặng phosphorit 15000C, thành phần phối liệu có cát Cát đóng vai trò acid Usanovic làm tăng tính oxy hóa P(V): 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4 Trong phản ứng SiO2 tác dụng với photphorit tạo calci silicat, giải phóng phospho oxide (Xem file Khử quặng phosphorit) 3.2 Trong môi trường có mặt ion tạo hợp chất ion tan làm thay đổi tính oxy hóa – khử chất: Ví dụ: Tính oxy hóa ion Cu2+ tăng lên rõ rệt có mặt ion Cl- CuCl chất tan (TCuCl = 1,2.10-6) Cu2+ + e- = Cu+ o = +0,153V Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r) o = +0,538V (trong trường hợp nồng đđộ ion cloride cao đđồng (I) cloride tan tạo thành phức [CuCl2]- có Kkb = 10-5,35 Cu2+ + 2Cl- + e- = [CuCl2]o = +0,4633V) III.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC CHẤT Sử dụng hàm nhiệt động hóa học Căn vào đại lượng biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn phản ứng, đánh giá khả xảy phản ứng phương diện nhiệt động Đối với phản ứng nhiệt độ phòng, vào giá trò nhiệt phản ứng, phản ứng nhiệt độ cao vào đại lượng biến thiên entropy phản ứng Cách xem xét tương tự phản ứng không thay đổi số oxy hóa Cần nhấn mạnh đa số phản ứng dò pha vô có chế phức tạp, cần khảo sát động học ứng dụng phản ứng Đối với phản ứng dung dòch nước sử dụng khử tiêu chuẩn 25oC 2.1 Thế khử phương trình Nernst Thế khử cho biết độ mạnh chất oxy hóa chất khử liên hợp với Thế khử lớn, chất oxy hóa mạnh chất khử liên hợp yếu ngược lại Ví dụ: Thế oxy hóa khử cặp Au3+/Au môi trường acid = +1,68V cho biết Au3+ chất oxy hóa mạnh , ngược lại Au chất khử yếu (Vàng kim loại bền vững) 2.2 Dãy Latimer ứng dụng Đối với nguyên tố có nhiều số oxy hóa người ta đưa giá trò khử tiêu chuẩn dạng sơ đồ gọi giản đồ Latimer (do nhà bác học Mỹ W.M Latimer đưa ra) Sử dụng dãy biết khả oxy hóa khả khử số oxy hóa, số oxy hóa bền số oxy hóa không bền có mặt nước chất tạo môi trường khác (các acid, base, chất tạo phức …) Ví dụ: Dãy Latimer Mn môi trường acid môi trường kiềm: a) pH = +1,51 MnO4Mn +0,564 MnO42- +1,70 +2,26 MnO2 +0,95 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 +1,23 b) pH = 14 MnO4- +0,564 1,56 Mn MnO42- +0,60 +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 - Mn(OH)2 -0,025 Từ dãy nhận thấy: ion MnO42- Mn3+ tồn môi trường acid sức điện động tiêu chuẩn phản ứng tự oxy hóa tự khử hai ion dương 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2  = 2,26 – 0,564 = 1,696V Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+  = 1,51 – 0,95 = 0,56V So sánh hai dãy Latimer hai môi trường acid base, rút kết luận: Tính oxy hóa phần lớn chất giảm nhanh chuyển từ môi trường acid sang môi trường base Ví dụ1: MnO4- chất oxy hóa mạnh môi trường acid chất oxy hóa yếu môi trường base Mn3+ chất oxy hoá mạnh môi trường acid, hoàn toàn tính oxy hóa môi trường base Ví dụ 2: MnO42- chất oxy hóa mạnh môi trường acid, chất oxy hóa yếu môi trường base So sánh khử 22cặp MnO4 /MnO4 MnO4 /MnO2 hai môi trường acid base rút nhận xét ion MnO42- bền vững môi trường kiềm đậm đặc III.4 SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HÓA VÀ CHẤT KHỬ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Nước tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò chất khử O (-II) vai trò chất oxy hóa H(I) Trong điều kiện cụ thể, chất khử lớn khử cặp O2/H2O có khả oxy hóa nước Trái lại, chất khử nhỏ khử cặp H2O/H2 có khả khử nước Điều kiện ổn đònh chất khử dung dòch nước Chất khử Ở điều kiện không tiêu chuẩn, khử cặp 2H+/H2 25oC tính theo công thức Nernst:  =  + 0,059/2lgpH2/[H+]2 = 0,0295lgpH2 – 0,059pH Tính oxy hóa nước điều kiện pH khác thể qua khử : Môi trường acid : (pH = 0) 2H+ + 2e  H2  =  0,000V Môi trường base: (pH =14) 2H2O + 2e  H2 + 2OH = -0,83V Môi trường trung tính: (pH = 7) 2H2O + 2e  H2 + 2OH = - 0,41V Như chất khử lớn giá trò khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dòch nước (xem file ví dụ phản ứng với nước) 1.2 Chất oxy hóa Ở điều kiện không tiêu chuẩn khử cặp O2/H2O 25oC tính theo công thức Nernst:  =  + 0,059/4lg[H+]4.po2/[H2O]2 = 1,23 + 0,0147lgpo2 – 0,059pH Tính khử nước môi trường khác thể qua khử: Môi trường acid: (pH = 0) O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O  = 1,23V Môi trường base: (pH = 14) O2 (k) + 2H2O + 4e  4OH-  = 0,401V Môi trường trung tính (pH = 7): O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O  = 0,815V Như chất khử nhỏ khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dòch nước (xem ví dụ phản ứng với nước) ... tính oxy hóa khử đặc trưng Nguyên tử mức oxy hóa bền có xu hướng chuyển mức oxy hóa bền Nếu mức oxy hóa bền cao mức oxy hóa bền chất có tính khử đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền thấp mức oxy hóa. .. tính oxy hóa đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền nguyên tử nằm hai mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa tính khử đặc trưng Ví dụ : H2S có tính khử đặc trưng mức oxy hóa S bền mức oxy hóa –2 HClO chất oxy. .. oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa bền Cl –1 Na2SO3 có tính khử tính oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa +6 S đặc trưng mức oxy hóa +4 Độ bền vững chất Năng lượng liên kết phân tử cao khả hoạt động hóa