Đồ án tốt nghiệp nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU) Đề tài: Nghiên cứu tổng quan trình cracking xúc tác Cán hướng dẫn : PGS.TS LÊ VĂN HIẾU Sinh viên : NGUYỄN THÀNH CHUNG Mã số sinh viên : 20109705 Lớp : Cử nhân hóa dầu Khóa : 55 HÀ NỘI - 6/2014 TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học o0o - CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc - NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Nguyễn Thành Chung Lớp: Cử nhân hóa dầu SHSV: 20109705 Khóa: 55 Chuyên ngành: Công nghệ hữu – hóa dầu Cán hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Hiếu Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng quan trình cracking xúc tác Nội dung phần thuyết minh: - Lời mở đầu - Chương 1: Giới thiệu chung trình cracking xúc tác - Chương 2: Cơ sở lý thuyết trình cracking xúc tác - Chương 3: Nguyên liệu, sản phẩm, chế độ công nghệ trình cracking xúc tác - Chương 4: Xúc tác cracking - Chương 5: Công nghệ cracking xúc tác - Kết luận Ngày giao nhiệm vụ: 20/1/2014 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 9/6/2014 Ngày tháng năm 2014 TRƯỞNG BỘ MÔN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS TS Lê Văn Hiếu ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CÁM ƠN Lời đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hiếu, thầy hƣớng dẫn tận tình, bảo em suốt thời gian qua để em hoàn thành đồ án Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, hỗ trợ để em có thêm kiến thức liên quan đến đồ án Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Thành Chung ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Cơ chế trình cracking xúc tác 2.2 Cracking xúc tác hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 2.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 2.2.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 2.2.3 Sự biến đổi hydrocacbon naphten 11 2.2.4 Sự biến đổi hydrocacbon thơm 12 2.3 Cracking phân đoạn dầu mỏ: 13 CHƢƠNG 16 NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ 16 CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 16 3.1 Nguyên liệu trình cracking xúc tác 16 3.2 Sản phẩm trình cracking xúc tác 18 3.2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác: 18 3.2.2 Xăng cracking xúc tác 19 3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 20 3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng 20 3.3 Chế độ công nghệ trình cracking xúc tác 21 3.3.1 Mức độ chuyển hóa 21 3.3.2 Tốc độ nạp liệu riêng 21 3.3.3 Tỷ lệ lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác 22 3.3.4 Nhiệt độ reactor 23 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 3.3.5 Ảnh hƣởng áp suất 23 CHƢƠNG 25 XÚC TÁC CRACKING 25 4.1 Thành phần xúc tác cracking 26 4.1.1 Zeolit 26 4.1.2 Chất nền(matrix) 31 4.2 Tính chất xúc tác cracking công nghiệp 33 4.2.1 Độ hoạt tính xúc tác cracking 33 4.2.2 Độ chọn lọc xúc tác 34 4.2.3 Những thay đổi tính chất xúc tác làm việc 34 4.2.4 Tái sinh xúc tác 36 4.3 Công nghệ chế tạo xúc tác cracking 36 4.3.1 Chế tạo zeolit Y 37 4.3.2 Chế tạo zeolit USY 39 4.3.3 Chất quy trình chế tạo chất xúc tác cracking 40 CHƢƠNG 41 CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 41 5.1 Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác 41 5.2 Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu 44 5.3 Cracking xúc tác FCC 58 5.3.1 Đặc trƣng nguyên liệu FCC 58 5.3.2 Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC 72 5.3.3 Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn 76 5.3.4 Cấu tạo thiết bị phản ứng 83 5.3.5 Tình hình thị trƣờng 91 5.4 Hƣớng phát triển cải tiến FCC lọc dầu 92 5.5 Các trình FCC cải tiến 99 KẾT LUẬN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Bảng Bảng Bảng Bàng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 10 Bảng 11 Bảng 12 Bảng 13 Bảng 14 Bảng 15 Bảng 16 Bảng 17 Bảng 18 Bảng 19 Bảng 20 Bảng 21 Bảng 22 Bảng 23 Bảng 24 Bảng 25 : Năng lƣợng hoạt hóa parafin C6, C7, C8.[1]…… … : Tỷ lệ % cracking hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1]………………………………………… …………… : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 cracking xúc tác alumilosilicat.[1]……………………………………… …… : Sự phân bố sản phẩm cracking n-hexan nhiệt độ 550 C xúc tác axit.[1]……………………………………… … : Năng lƣợng hoạt hóa số loại hydrocacbon thơm [1]……………………………………………… … ……… 12 : Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]…………………………… ……………………… 18 : Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng [2]…………………………………….……………… …… 19 : Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm thành phần RH xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng[1]……………………………………… ……………… 23 : Các chất xúc tác thời kỳ đầu công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]………………… …………….………… 25 : Một số loại zeolit.[10]…………………………………… 27 : Độ API hàm lƣợng lƣu huỳnh số loại dầu thô.[7]……………………… ……………….……………… 67 : Phân phối hàm lƣợng lƣu huỳnh sản phẩm FCC.[16]……………………….……….………………… 67 : Hàm lƣợng lƣu huỳnh cốc so với dƣ lƣợng nguyên liệu FCC.[17]……… …………………… …………………… 68 : Nhiệt phản ứng trình đốt cháy cốc.[9]…………………………………………………… 78 : Sản lƣợng sản phẩm tính chất sản phẩm.[11]… …… 90 : Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….… 91 : Chi phí đầu tƣ hệ thống FCC.[9]…………………….……… 91 : Công suất hệ thống FCC giới.[12]… 92 : Cân vật chất điều kiện thao tác 93 FCC.[1]………………………………………………….…… : Thông số trình NExCCTM and FCC.[22]………… 95 : Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]……………………………… 97 : Sự phát triển xúc tác FCC.[20]………… ……………… 98 : Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]……………………………… 99 : Cải tiến chất xúc tác FCC tƣơng lai.[20]……………… 99 : Phân bố sản phẩm khí DCC so với FCC.[1]…………… 100 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 10 Hình 11 Hình 12 Hình 13 Hình 14 Hình 15 Hình 16 Hình 17 Hình 18 Hình 19 Hình 20 Hình 21 Hình 22 Hình 23 Hình 24 Hình 25 Hình 26 Hình 27 Hình 28 Hình 29 Hình 30 Hình 31 : Sơ đồ cracking phần gasoil chƣng cất chân không.[1]……………………… …………………………… : Ảnh hƣởng tốc độ nạp liệu riêng ảnh hƣởng tỷ lệ X/RH.[1]……………………………… …… …………… : Sự phụ thuộc hiệu suất sản phẩm cracking vào thông số công nghệ.[1]…………………….………………………… : Zeolit X,Y…………………………………………………… : Zeolit ZSM5…………………………………………………… : Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]…………….………… ….…… : Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]…………….…………………… : Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion biến tình cấu trúc zeolit Y.[3]…………………………………………………… …… : Zeolit USY…………………………………………………… : Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY đƣợc trao đổi ion sau phối trộn với chất nền.[3]…………………….…….… : Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động USR.[1]………………………………… …… … : Sơ đồ công nghệ TCC.[1]… ………………………….……… : Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……………….…… : Sơ đồ FCC Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[6]…………………………………… ……… …… : Sơ đồ UP FLOW FCC Model I DOWN FLOW FCC Model II.[1]……………………… ………………………… …… : Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……………………………….…… : Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]………………………… : Sơ đồ FCC UOP.[6]………………………………… … : Sơ đồ RCC UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……………….… : Sơ đồ FCC hãng M.W Kellogg.[6]………………….…… : Sơ đồ FCC Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]………… : Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng hãng M.W Kellogg.[6]………………… ………………………………… : Sơ đồ RFCC hãng M.W Kellogg.[6]………………… … : Sơ đồ RFCC hãng Sheel.[1]…………… ………….…… : Sơ đồ trình R2R IFP.[1]……………………………… : Quá trình hãng S&W RFCC.[1]…………………… …… : Ramsbottom carbon.[7]…………………………………….… : Ảnh hƣởng nitơ nguyên liệu FCC đến khả chuyển đổi.[7]………………………………….………… : Phân phối lƣu huỳnh sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7]…………………………… …….……………….…… : Ảnh hƣởng vanadi đến khả hoạt động thiết bị tái sinh xúc tác.[18]………….…………………….…………… : Vị trí FCC khu lọc hóa dầu.[7]………………….……… 14 22 24 28 28 28 29 37 39 40 44 45 46 46 47 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 64 66 68 70 72 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Hình 32 : Sơ đồ dòng nguyên liệu sản phầm FCC.[7]… ……… Hình 33 : Sơ đồ FCC UOP theo mô hình xếp chồng thiết bị phản ứng thiết bị tái sinh.[9]…………………… ……… Hình 34 : Hệ thống FCC theo mô hình song song UOP.[9]………… Hình 35 : Sơ đồ FCC UOP loại thiết bị phản ứng tái sinh trục.[1]…………………………………….…………………… Hình 36 : Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]………………… Hình 37 : Sơ đồ cân nhiệt FCC.[9]…………………………… Hình 38 : Sơ đồ phân xƣởng khí FCC.[9]………………………… Hình 39 : Phân xƣởng khí FCC.[7]…………………………….… Hình 40 : Hệ thống rửa nƣớc.[13]…………………………… …… … Hình 41 : Hệ thống xử lý amin.[13]……………………….…………… Hình 42 : Quá trình làm hydrocacbon.[13]…………… ….… Hình 43 : Cấu tạo lò phản ứng.[1]………………………………… Hình 44 : Cấu tạo lò tái sinh.[1]………………………………………… Hình 45 : Cấu tạo ống đƣa xúc tác tái sinh thiết sang thiết bị phản ứng.[7]…………………………………………… ………… Hình 46 : Sơ đồ cấu tạo xyclon.[7]………………………… ……… Hình 47 : Hệ thống tách hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]……………… Hình 48 : Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]…………………………….… 73 74 75 75 76 79 80 81 81 82 82 83 84 85 85 86 87 Hình 49 : Cấu tạo phận tách stripping.[8]………………………… 87 Hình 50 : Cấu tạo ống đứng phần bên thiết bị phản ứng.[8]……………………………………………………….… 88 Hình 51 : Xyclon tách xúc tác.[8]……………………………………… 88 Hình 52 : Cấu tạo lƣới phân phối lò tái sinh.[8]………………… 89 Hình 53 : Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]……………… 94 Hình 54 : Sơ đồ FCC hãng Shell năm 1980 1990.[20]…………… 94 Hình 55 : Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm lò phản ứng NExCCTM.[22]………………………………………… 95 Hình 56 : Sơ đồ dòng thiết bị phản ứng NExCCTM.[22]… 96 TM Hình 57 : Vị trí NExCC nhà máy lọc dầu.[22]………………… 96 Hình 58 : Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 19502000[20]…………… 97 Hình 59 : Tiềm phát triển FCC.[20]……………………………… 98 Hình 60 : Quá trình cracking sâu(DCC).[1]……………………………… 99 Hình 61 : Sơ đồ sản xuất polypropylen styren.[9]…………………… 100 Hình 62 : Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]…………………………… 101 Hình 63 : Quá trình MSCC(UOP).[1]…………………………………… 101 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AP : Điểm anilin - Aniline Poin ASTM : Ủy ban Thử nghiệm Vật liệu Mỹ - American Society for Testing and Materials BPSD : Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day CCR : Cặn cacbon condrason DCC : Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking DO : Dầu gạn - Decanted Oil EBP : Điểm sôi cuối - End Boiling Point FCC : Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking HCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil HSY : Zeolit Y có hàm lƣợng silic cao – High silic Y zeolite IBP : Điểm sôi đầu – Initial boiling poin LCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil LHSV : Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian - Liquid hourly space velocity LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas RCC : Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic cracking RFCC : Cracking xúc tác pha lƣu thể dầu cặn TBP : Điểm sôi thực – True Boiling point USY : Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite VGO : Gasoil chân không – Vacuum gas oil WHSV : Tốc độ không gian trọng lƣợng tính với đơn vị thời gian Weigh hourly space velocity ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI MỞ ĐẦU Từ công nghệ chế biến dầu mỏ đời nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày đƣợc tăng lên trở thành nguồn lƣợng quan trọng nhiều quốc gia giới Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày tăng ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu Quá trình cracking xúc tác trình quan trọng công nghệ chế biến dầu mỏ, thiếu đƣợc nhà máy lọc dầu giới trình trình để sản xuất xăng có chất lƣợng cao Từ phần cất trình chƣng cất trực tiếp AD VD dầu thô, qua trình cracking xúc tác nhận đƣợc cấu tử có số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu hóa học Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Cracking trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, trình đƣợc ứng dụng để biến đổi phân đoạn nặng thành sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen Cracking xúc tác tỏ ta ƣu việt phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo nhiều cấu tử có trị số octan cao xăng.[2] Mục đích trình cracking xúc tác nhận cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu phần cất nặng hơn, chủ yếu phần cất nặng từ trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) VD(Vacuum Distillation) dầu thô Đồng thời mục đích nhận xăng ngƣời ta nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu hoá học Ngoài thu thêm số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu phần tử có nhánh cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu Quá trình cracking xúc tác đƣợc nghiên cứu từ cuối kỷ XIX, nhƣng đến năm 1923, kỹ sƣ ngƣời Pháp tên Houdry đề nghị đƣa trình vào áp dụng công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đƣợc xây dựng Mỹ, công ty Houdry Process Corporation Ban đầu tồn nhiều nhƣợc điểm nhƣ hoạt động gián đoạn phức tạp cho vận hành, chuyển giao hai chu kỳ phản ứng tái sinh xúc tác thiết bị Cho đến nay, sau 60 năm phát triển, trình ngày đƣợc cải tiến hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng với chất lƣợng xăng ngày cao từ nguyên liệu có chất lƣợng ngày (từ phần cặn nặng hơn) Quá trình cracking đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu trình biến đổi dƣới tác dụng đơn nhiệt độ áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất chất lƣợng thấp, tiến hành điều kiện khắc nghiệt, nhiệt độ cao áp suất cao Tuy nhiên có ƣu điểm chế biến phần cặn nặng dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực đƣợc Để nâng cao hiệu suất, chất lƣợng, cho phép tiến hành trình điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đƣa vào trình chất mà có khả làm giảm lƣợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết), chất xúc Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP tác trình đƣợc gọi trình cracking xúc tác Cho đến nay, trình ngày đƣợc cài tiến, hoàn thiện mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp Quá trình cracking xúc tác trình thiếu đƣợc nhà máy chế biến dầu giới, trình trình sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu đƣợc từ trình đƣợc dùng để phối trộn với loại xăng khác để tạo loại xăng khác Khối lƣợng xăng thu từ trình chiếm tỷ lệ lớn(khoảng 70-80% so với tổng lƣợng xăng thu từ trình chế biến khác) Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ giới chế biến đƣợc 1500 tấn/ngày cracking xúc tác chiếm 800 (tƣơng ứng 53%) Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành điều kiện công nghệ: - Nhiệt độ: 4700C÷5500C Áp suất vùng lắng lò phản ứng: 0,27 MPa Tốc độ không gian thể tích: – 120 m3/m3.h(tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ) Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 – 9/1 Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần không tuỳ thuộc mức độ biến đổi:  Nếu mức độ biến đổi thấp 60% lƣợng tuần hoàn tối đa 30%  Khi mức độ chuyển hoá cao 70% phải giảm lƣợng tuần hoàn chí không cần tuần hoàn Xúc tác cho trình cracking thƣờng dùng xúc tác zeolit mang tính axit Sản phẩm trình hỗn hợp phức tạp hydrocacbon loại khác nhau, chủ yếu hydrocacbon có số cacbon từ trở lên, với cấu trúc nhánh.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Cơ chế trình cracking xúc tác Trong điều kiện tiến hành trình cracking xúc tác, có số lƣợng lớn phản ứng hóa học xảy chúng định chất lƣợng, hiệu suất trình Đó phản ứng sau: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking; Phản ứng đồng phân hóa; Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngƣng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc Sự tạo cốc cracking xúc tác không mong muốn, cốc tạo thƣờng bám bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính thời gian làm việc xúc tác Đa số phản ứng phản ứng thu nhiệt mạnh, phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa phản ứng ngƣng tụ phản ứng tỏa nhiệt yếu Tùy theo chất nguyên liệu đƣợc sử dụng cho trình mà giá trị hiệu ứng nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo chất nguyên liệu đƣợc sử dụng trình Cơ chế trình cracking xúc tác chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết dựa vào tâm hoạt tính ion cacboni, chúng đƣợc tạo phân tử hydrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm axit xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis(L) Theo chế phản ứng cracking xúc tác diễn theo ba giai đoạn sau:  Giai đoạn tạo thành ion cacboni Từ hydrocacbon parafin: R1 – CH2 – CH2 – R2 + H+(xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + H2 + (xt) CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L → +CnH2n+1 + LH Từ olefin: Ion cacboni tạo tác dụng olefin với tâm axit Bronsted xúc tác R1 – CH = CH –R2 + H+ (xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + xt Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng hydrocacbon olefin, nhƣng olefin tạo phân huỷ hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn Các olefin tạo thành tác dụng với tâm axit, tạo ion cacboni Ion cacboni tạo thành phản ứng tuân theo quy tắc định Nhƣ olefin tác dụng với H+(xt) xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn ion cacboni bậc CH3 – CH2 – CH+ – CH3 CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+(xt) CH3 – CH2 – CH2 – CH2+ Khi olefin có liên kết đôi cacbon bậc ion cacboni bậc dễ tạo thành ion cacboni bậc hai CH3 – CH2 – C+ – CH3 CH3 – CH = C – CH3 + H+(xt) CH3 CH3 – CH+ – CH – CH3 CH3 CH3 Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit xúc tác hay ion cacboni khác tạo ion cacboni tƣơng tự nhƣ trình xảy với parafin Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy kết hợp trực tiếp H+ vào nhân thơm: CH2 CH3 + H+ + CH2 CH3 H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài tạo thành ion cacboni giống nhƣ trƣờng hợp parafin Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thời gian sống ion cacboni đƣợc tạo dao động từ phần triệu giây đến hàng phút Các ion cacboni tạo nằm lớp phần tử hấp phụ, chúng hợp chất trung gian hoạt động nhiều phản ứng xảy cracking  Giai đoạn biến đổi ion cacboni Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni biến đổi theo phản ứng sau: Phản ứng đồng phân hoá: R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2+ → R – C+ - CH3 R  CH2  CH2  CH2  CH2+ CH3 CH3 → CH3  +CH  CH2 CH2 R Phản ứng cắt mạch vị trí β so với cacbon mang điện: [A] [B] + R C C C C C C b b C [C] b C Với ba vị trí β([A], [B], [C]) xác suất đứt mạch vị trí [A] lớn vị trí [B] lớn vị trí [C] Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: + → CnH2n + + + → CnH2n+2 + + CnH2n+1 + CmH2m CnH2n+1 + CmH2m+2 CmH2m+1 CmH2m+1 Các ion lại tham gia phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngƣng tụ Biến đổi ion cacboni tiếp diễn đạt đƣợc cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau: ion cacboni bậc > ion cacboni bậc > ion cacboni bậc Độ bền ion cacboni định mức độ tham gia phản ứng chúng Vì ion cacboni bậc có độ bền cao nên cho phép nhận hiệu suất cao hợp chất izo-parafin Chất lƣợng sản phẩm đƣợc định phản ứng ion cacboni, đặc biệt phản ứng phân hủy, đồng phân hóa chuyển vị hydro Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Với ion cacboni mạch thẳng: + + CH3 CH CH2 + R CH3 CH CH2 R b Đối với ion cacboni đồng đẳng benzen, ví dụ nhƣ : + C C C Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thƣờng vị trí bền vững Ngƣời ta cho proton đƣợc kết hợp với liên kết CC nhân thơm tạo thành hợp chất trung gian, sau phân huỷ theo quy tắc nêu Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni dịch chuyển theo sơ đồ sau: H + C C C C C + C C + + CH C C Nhƣ hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện nhân thơm nguyên nhân quan trọng so với nguyên nhân biến đổi ion cacboni bậc hai thành ion cacboni bậc ba Các ion cacboni đồng đẳng benzen, mạch bên dài tốc độ đứt mạch xảy lớn dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn 10 lần so với izo-propyl benzen Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt khỏi nhân hydrocacbon thơm(vì lƣợng liên kết lớn) khó tạo đƣợc -CH3 -C2H5 Điều này+ giải thích đƣợc xăng cracking xúc tác hàm lƣợng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn lớn giải thích đƣợc khí trình cracking xúc tác có hàm lƣợng lớn hydrocacbon có cấu trúc nhánh  Giai đoạn dừng phản ứng: Giai đoạn xảy ion cacboni kết hợp với nhau, chúng nhƣờng hay nhận nguyên tử hydro xúc tác để tạo thành phân tử trung hoà.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2.2 Cracking xúc tác hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 2.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin Các hợp chất parafin thành phần quan trọng phân đoạn gasoil Năng lƣợng hoạt hoá phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa parafin C6, C7, C8.[1] Hydrocacbon parafin n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 E, kcal/mol 36 29 24 Vì cracking, mạch hydrocacbon parafin dài, dễ bị bẻ gẫy.Ví dụ cracking xúc tác parafin nhiệt độ 5500C nhƣ sau: Bảng 2: Tỷ lệ % cracking hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1] Hydrocacbon parafin n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C16H34 % cracking 18 42 Sự phân nhánh số lƣợng nhánh parafin có vai trò quan trọng qúa trình cracking Nó liên quan đến khả tạo ion cacboni định đến tốc độ tạo thành sản phẩm Điều đƣợc chứng minh từ số liệu % chuyển hoá parafin C6 cracking xúc tác alumilosilicat dƣới đây: Bảng 3: Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 cracking xúc tác alumilosilicat.[1] Parafin C6 CH3  CH2  CH2  CH2  CH2  CH3 % chuyển hóa 14 CH3  CH  CH2  CH2  CH3 25 CH3 CH3  CH2  CH  CH2  CH3 25 CH3 CH3  CH  CH  CH3 CH3 CH3 Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 32 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CH3 CH3  CH2  C  CH3 10 CH3 Khi cracking n-hexan nhiệt độ 5500C xúc tác axit, phân bố sản phẩm xảy nhƣ sau: Bảng 4: Sự phân bố sản phẩm cracking n-hexan nhiệt độ 5500C xúc tác axit.[1] H2 CH4 C2 C3 C4 C5 %V 12 19 49 8,5 1,6 Sự phân bố không đối xứng qua C3 Sự có mặt lƣợng lớn H2 CH4 cho thấy rằng, lúc xảy nhiều phản ứng, phản ứng cracking nhiệt phản ứng ion cacboni nhƣ nêu Phản ứng tạo sản phẩm phụ thuộc vào tƣơng quan phản ứng cracking theo quy tắc β phản ứng vận chuyển hydro ion cacboni: + R RH + R1H + R2 + + R1 + olefin Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thƣớc ion cacboni +R Các ion có kích thƣớc nhỏ nhƣ +CH3 hay +C2H5 khó tạo ra(do cắt mạch vị trí β so với cacbon mang điện tích) Vì sản phẩm ƣu tiên tạo C3 hay C4 nhiều C1 C2 so với trình cracking nhiệt.[1] 2.2.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin Hydrocacbon olefin có mặt hỗn hợp phản ứng phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin hợp chất hoạt động hơn, giai đoạn trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni trình hấp thụ proton vào liên kết đôi Ion cacboni vừa tạo bị cracking theo quy tắc β, tạo thành olefin nhẹ ion cacboni bậc 1, ion để lại proton bề mặt xúc tác hay đồng phân hoá thành ion cacboni bậc Ví dụ : R  CH = CH  CH2  CH2  R1 + H+ → R  CH2  +CH  CH2  CH2  R1 → R - CH2  CH = CH2 + Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 + CH2  CH2  R1 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP → CH3  +CH  R1 → R1 CH = CH2 + H2 Các hợp chất olefin nhẹ C2  C5 vừa đƣợc tạo thành tham gia vào phản ứng cracking, chúng thƣờng tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro phản ứng đa tụ, kết dẫn đến tạo parafin hay cốc Khi cracking olefin từ C5 trở lên, phản ứng cắt mạch theo quy tắc β, ngƣời ta quan sát thấy phản ứng đime hoá Ví dụ cracking penten thấy có phản ứng sau: H+ + CH2 = CH  CH2  CH2  CH2 CH3  CH = CH2 + → 2C5 C7 → → C10 → → CH3  CH+  CH2  CH2  CH3 CH2  CH3 + C3 + C7 C3 + C4 Chính xảy phản ứng mà sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 Phản ứng cracking penten phản ứng lƣỡng phân tử, phản ứng cracking hepten lại phản ứng đơn phân tử, nghĩa cạnh tranh phản ứng đime hóa Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin tham gia phản ứng đồng phân hóa Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lƣợng phân tử CH3 C CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin: R CH2 CH2 + H2 R CH2 CH3 Các olefin tham gia phản ứng trùng hợp tạo phân tử có trọng lƣợng lớn hơn: CH2 CH2 + CH2 CH2 2CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3(CH2)5 CH CH2 Các olefin trình cracking xúc tác tham gia phản ứng ngƣng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng vòng thơm đa tụ cốc CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2 Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 + 3H2 Trang 10 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP H2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 H2 H2 [1] 2.2.3 Sự biến đổi hydrocacbon naphten Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin hydro CH2 CH2 CH3 + C3H8 + 2H2 + 3H2 Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo-parafin : CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten : CH3 Phản ứng chuyển vị nhóm bên : CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Đặc trƣng phân bố sản phẩm cracking naphten tạo thành lƣợng lớn hợp chất có nhánh hydrocacbon thơm so với cracking parafin Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no so với cracking parafin Trong sản phẩm, phản ứng xúc tác mà hydrocacbon có số nguyên tử lớn chiếm phần chủ yếu Vì cracking xúc tác hợp chất naphten cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa hiệu suất xăng cao Cho nên naphten thành phần lý tƣởng nguyên liệu để cracking xúc tác.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 11 ... THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Cơ chế trình cracking xúc tác 2.2 Cracking xúc tác hợp chất... Hóa dầu – K55 Trang ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Cơ chế trình cracking xúc tác Trong điều kiện tiến hành trình cracking xúc tác, có số lƣợng lớn... tài tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng quan trình cracking xúc tác Nội dung phần thuyết minh: - Lời mở đầu - Chương 1: Giới thiệu chung trình cracking xúc tác - Chương 2: Cơ sở lý thuyết trình cracking