Phân tích các quá trình quang học trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHAN THỊ HOÀI THƯƠNG PHÂN TÍCH CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HỌC TRONG THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM CHỨA ĐẤT HIẾM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA 54 Ngành: Sư phạm Vật lí Quảng Bình, 2016 i TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHAN THỊ HOÀI THƯƠNG PHÂN TÍCH CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HỌC TRONG THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM CHỨA ĐẤT HIẾM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA 54 Ngành: Sư phạm Vật lí NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRẦN NGỌC Quảng Bình, 2016 ii Lời cảm ơn Hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô giáo Trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học Tự nhiên tận tình truyền đạt kiến thức, giúp đỡ em suốt trình học tập Với vốn kiến thức tiếp thu trình học không tảng cho trình nghiên cứu khóa luận mà hành trang quý báu để em bước vào đời cách vững tự tin Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Ngọc Thầy giáo không người hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp mà người động viên, cổ vũ em suốt trình làm khóa luận tốt nghiệp; truyền cho em lạc quan, lòng đam mê khoa học, tinh thần học hỏi không ngừng Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giáo viên chủ nhiệm – Ths Trần Ngọc Bích tập thể ĐHSP Vật lí K54 giúp đỡ động viên, khích lệ em trình học tập Và sau cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến người thân gia đình Bằng tình cảm thân thương với cảm thông, quan tâm sẻ chia cho em nghị lực tinh thần để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Kính chúc tất quý thầy cô, gia đình, bạn bè sức khỏe thành công! Quảng Bình, tháng 05 năm 2016 Sinh viên Phan Thị Hoài Thương iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng: Số liệu kết nghiên cứu khóa luận hoàn toàn trung thực chưa sử dụng công bố công trình khác Mọi tham khảo sử dụng khóa luận trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố Quảng Bình, tháng năm 2016 Tác giả khóa luận Phan Thị Hoài Thương iv MỤC LỤC Trang phụ bìa iii Lời cảm ơn .iiv Lời cam đoan viiii MỤC LỤC iv BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN ix DANH SÁCH CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN xi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Lịch sử vấn đề nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Cấu trúc khóa luận NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT 1.1 Tổng quan lý thuyết tượng phát quang 1.1.1 Cơ sở lí thuyết vùng lượng 1.1.2 Phân tích trình chuyển dời hấp thụ xạ tâm quang học 1.1.3 Sự hấp thụ quang học 1.1.3.1 Định luật Beer – Lambert 1.1.3.2 Phổ hấp thụ quang học 1.1.4 Quá trình phát quang 1.1.4.1 Định nghĩa 1.1.4.2 Tính chất xạ phát quang 1.1.4.3 Phân loại tượng phát quang v 1.1.4.4 Hiện tượng quang phát quang 12 1.1.4.5 Các đặc trưng phổ phát quang 13 1.1.4.6 Các trình truyền lượng 15 1.2 Lí thuyết đất 23 1.2.1 Sơ lược nguyên tố đất 23 1.2.2 Cấu hình điện tử ion đất 24 1.2.3 Các mức lượng điện tử 4f ion đất hóa trị 25 1.2.3.1 Đặc trưng tâm phát quang Ce3+ 26 1.2.3.2 Đặc trưng tâm phát Dy3+ 27 1.3 Sơ lược thủy tinh 27 1.3.1 Các tính chất thủy tinh 27 1.3.2 Phân loại thủy tinh 28 1.3.3 Các chất tạo thủy tinh thành phần biến tính 29 CHƯƠNG II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 31 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 31 2.1.1 Phương pháp nóng chảy 31 2.1.2 Giai đoạn khử bọt 31 2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu 32 2.2 Các phép đo 37 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 37 2.2.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ 38 2.2.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 38 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Phổ hấp thụ 40 3.1.1 Phổ hấp thụ Ce3+ thủy tinh BLN 40 3.1.2 Phổ hấp thụ Dy3+ thủy tinh BLN 41 3.1.3 Phổ hấp thụ Ce3+ Dy3+ đồng pha tạp thủy tinh BLN 43 3.2 Phổ kích thích 44 3.2.1 Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ thủy tinh BLN 44 3.2.2 Phổ kích thích phát quang ion Ce3+ Dy3+ đồng pha tạp thủy tinh BLN 45 vi 3.3 Phổ phát quang 45 3.3.1 Sự phát quang ion Ce3+ thủy tinh BLN 45 3.3.2.Sự phát quang ion Dy3+ thủy tinh BLN 46 3.3.3 Phổ phát quang Ce3+, Dy3+đồng pha tạp thủy tinh BLN 48 3.3.4 Cơ chế phát quang Ce3+, Dy3+ thủy tinh BLN 50 3.4 Thời gian sống 51 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ tạp – Quá trình truyền lượng 51 3.4.2 Thời gian sống 53 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 vii BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT RE Nguyên tố đất BLN BliNa A Acceptor D Donor UV Vùng tử ngoại IR Vùng hồng ngoại UV-VIS Vùng tử ngoại - Khả kiến viii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN Hình Trang Chú thích Hình 1.1 Sơ đồ vùng lượng điện môi bán dẫn Hình 1.2 Các chuyển dời quang học Hình 1.3 Mô tả định luật Beer – Lambert Hình 1.4a Quá trình huỳnh quang 10 Hình 1.4b Quá trình lân quang 10 Hình 1.5a Quá trình phát quang tâm bất liên tục A 12 Hình 1.5b Quá trình phát quang tâm tái hợp A 12 Hình 1.6 Quá trình kích thích 15 Hình 1.7 Sự truyền lượng tâm S A có khoảng cách R 16 Hình 1.8 Giãn đồ cho chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 22 Hình 1.9 Giãn đồ mức lượng Dieke 25 Hình 1.10 Sơ đồ lượng đơn giản hóa ion Ce 3+ 3+ Hình 1.11 Sự tách mức lượng ion Dy 26 27 Hình 2.1 Cân hóa chất 33 Hình 2.2 Khuôn than dùng để chế tạo mẫu 34 Hình 2.3 Lò nung phòng thí nghiệm Hóa, Trường Đại học Quảng Bình 35 Hình 2.4 Chế độ gia nhiệt trình chế tạo vật liệu 35 Hình 2.5 Hình ảnh máy cắt 36 Hình 2.6 Mẫu thủy tinh BLN sau mài đánh bóng 36 Hình 2.7 Máy nhiễu xạ tia X 37 Hình 2.8 Giãn đồ nhiễu xạ tia X mẫu thủy tinh BLN nồng độ tạp 2% mol Dy3+ 38 Hình 2.9 Sơ đồ khối hệ đo quang huỳnh quang 39 Hình 3.1 Phổ hấp thụ ion Ce3+ thủy tinh BLN 40 Hình 3.2 Dịch chuyển 4f – 5d cấu hình D3h 40 Hình 3.3 Phổ hấp thụ Dy thủy tinh BLN 41 Hình 3.4 Các chuyển dời hấp thụ Dy3+ vùng lượng cao 42 3+ ix thủy tinh BLN chế tạo Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 3+ 3+ 43 Phổ hấp thụ ion Dy Ce thủy tinh BLN Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ với nồng độ khác thủy tinh BLN Phổ kích thích ion Ce 3+ 3+ Ce3+, Dy đồng pha tạp với nồng độ khác thủy tinh BLN 3+ 44 45 46 Phổ quang phát quang ion Ce thủy tinh BLN Phổ quang phát quang ion Dy3+ với nồng độ khác thủy tinh BLN Sự thay đổi cường độ (đỉnh 576nm) thủy tinh BLN: xDy: x= (0,1; 0,25; 0,5; 1; 2) % mol 3+ 46 47 Hình 3.11 Sơ đồ chuyển dời hấp thụ xạ ion Dy 48 Hình 3.12 Phổ quang phát quang hệ thủy tinh 48 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang Ce 3+ hệ BLN đồng pha tạp Ce 3+ 3+ 49 Dy Đường cong suy giảm phát quang hệ thủy tinh BLN có Hình 3.14 3+ nồng độ: 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 5mol% Dy 51 Sơ đồ mức lượng cho thấy trình truyền lượng Hình 3.15 53 3+ hồi phục ngang Dy thủy tinh BLN x thích 6H11/2 với dải rộng cường độ yếu Từ trạng thái 6H15/2 lên mức kích thích thuộc trạng thái 6F11/2,6H9/2 6F9/2 mạnh trình khác Bước sóng (nm), lượng v lượng E tương ứng với chuyển dời xác định trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2: Bước sóng(nm), lượng v (cm-1) lượng E (eV) tương ứng với đỉnh phổ hấp thụ Dy3+ (trong vùng lượng thấp) Chuyển dời từ 6H15/2 Bước sóng  đến (nm) Eexp (cm-1) E(eV) H11/2 1668 5995 0.74 F11/2, 6H9/2 1266 7898 0.97 F9/2, 6H7/2 1087 9199 1.13 F7/2, 6H5/2 893 11198 1.38 F5/2 802 12468 1.54 F3/2 749 13351 1.69 3.1.3 Phổ hấp thụ Ce3+ Dy3+ đồng pha tạp thủy tinh BLN Phổ hấp thụ hệ BLN đồng pha tạp Ce3+ Dy3+ nhiệt độ phòng dải từ 240 nm đến 2000 nm hình 3.5 Dy Dy, Ce 3+ 3+ Hình 3.5 Phổ hấp thụ ion Dy Ce thủy tinh BLN 43 Căn vào hình 3.5 ta có nhận xét sau: - Phổ hấp thụ tổng phổ hấp thụ ion Dy3+ phổ hấp thụ ion Ce3+ Cường độ hấp thụ mạnh vùng bước sóng từ 240 nm - 400 nm (hấp thụ ion Ce3+) - Trong vùng bước sóng từ 400 nm - 2000 nm, ion Ce3+ hoàn toàn không hấp thụ (không xuất phổ) Trong vùng xuất dải phổ ion Dy3+ - Trong thủy tinh BLN, phổ hấp thụ chia thành vùng rõ rệt: + Ion Dy3+ hấp thụ photon vùng UV-VIS IR có cấu trúc dải hẹp đặc trưng cho chuyển dời nội cấu hình f – f ion Dy3+ + Dải hấp thụ với cường độ mạnh vùng UV có cấu trúc dải rộng đặc trưng cho chuyển dời 4f - 5d ion Ce3+ 3.2 Phổ kích thích Phổ kích thích phát quang thực chất phổ kích thích phát quang ánh sáng kích thích với bước sóng khác để tạo xạ phát quang bước sóng 3.2.1 Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ thủy tinh BLN Phổ kích thích đo nhiệt độ phòng có cực đại xuất vùng UV- Cường độ (đvtđ) VIS cực đại mạnh 350 nm Bước sóng (nm) 3+ Hình 3.6 Phổ kích thích phát quang ion Dy với nồng độ khác thủy tinh BLN 44 Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ hình 3.6 gồm đỉnh, đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ trạng thái 6H15/2 lên mức có lượng cao chuyển dời 6H15/2  6P3/2 (325nm); 6H15/2  6P7/2 (350nm); 6H15/2  P3/2 (365nm); 6H15/2  4F7/2 (387 nm); 6H15/2  4G11/2 (425 nm); 6H15/2  4I15/2 (453nm) 6H15/2  4F9/2 (475 nm) 3.2.2 Phổ kích thích phát quang ion Ce3+ Dy3+ đồng pha tạp thủy Cường độ (đvtđ) tinh BLN Bước sóng (nm) 3+ 3+ Hình 3.7 Phổ kích thích ion Ce Ce 3+, Dy đồng pha tạp với nồng độ khác thủy tinh BLN Hình 3.7 cho thấy, phổ kích thích ứng với xạ phát quang 425 nm mẫu BLN đơn pha tạp Ce3+ đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ có dạng giống Phổ có dạng dải rộng kéo dài từ 250 nm đến 400 nm, có cực đại có đỉnh vị trí 352 nm (đỉnh 352 nm gần trùng với cực đại kích thích hệ BLN đơn pha tạp Dy3+ - hình 3.6) dải rộng 300 nm Các nghiên cứu phổ kích thích hệ BLN đồng pha tạp Dy3+ Ce3+ cho rằng: kích thích vào mẫu photon có bước sóng 350 nm kích thích ion Ce3+ mà kích thích ion Dy3+ Đồng thời ion Ce3+ phát quang 405 nm tiếp tục kích thích ion Dy3+ (cơ chế truyền lượng gián tiếp) 3.3 Phổ phát quang 3.3.1 Sự phát quang ion Ce3+ thủy tinh BLN 45 Phổ phát quang ion Ce3+ thủy tinh BLN đo nhiệt độ phòng dải từ 375 nm đến 650 nm (kích thích bước sóng 350 nm) trình bày hình 3.8 3+ Hình 3.8 Phổ quang phát quang ion Ce thủy tinh BLN Ta thấy phổ có dạng đặc trưng dải rộng (phổ đám), có vị trí cực đại 405 nm (màu tím), đặc trưng cho chuyển dời 4f - 5d Các nghiên cứu phát quang ion Ce3+ thủy tinh rằng: Các chuyển dời 4f - 5d chuyển dời có lượng cao thường quan sát ion đất Ce3+, Pr3+ 3.3.2.Sự phát quang ion Dy3+ thủy tinh BLN Phổ quang phát quang ion Dy3+ thuỷ tinh BLN kích thích bước sóng 350 nm trình bày hình 3.9 Hình 3.9 Phổ quang phát quang ion Dy với nồng độ tạp khác thủy tinh BLN 46 Từ hình 3.9 ta rút nhận xét sau: + Trong trình kích thích, ion Dy3+ hấp thụ lượng thực chuyển dời từ trạng thái 6H15/2 lên trạng thái kích thích 6P7/2 sau chuyển dời không xạ đến trạng thái 4F9/2 từ chuyển trạng thái thấp 6HJ (J=15/2; 13/2, 11/2, 9/2) phát xạ đặc trưng 454nm, 483nm, 576nm 660nm Bằng cách lấy cường độ dải phổ 483 nm chuyển dời từ 4F9/2  6H15/2 (483 nm) tiêu chuẩn nội để so sánh cường độ dải phổ lại mà ta quan tâm (chú ý đến dải 576 nm) cho mục tiêu tìm nồng độ tâm quang học (nồng độ tạp) tối ưu cho hiệu suất phát quang vật liệu Kết phép so sánh trình bày hình 3.10 Hình 3.10 Sự thay đổi cường độ (đỉnh 576nm) hệ thủy tinh BLN: xDy: x= (0,1; 0,25; 0,5; 1; 2) % mol Hình 3.10 cho ta cường độ phát quang dải 576nm mạnh ứng với nồng độ Dy3+ 0,5% mol (tăng từ 0,1 %mol đến 0,5 % mol sau cường độ phát quang giảm nhanh so với giảm nồng độ ta tăng nồng độ tạp Quá trình chuyển dời hấp thụ bước sóng kích thích ex =350 nm chuyển dời không xạ, chuyển dời xạ ion Dy3+ hệ BLN chế tạo mô tả giãn đồ hình 3.11 47 Hình 3.11 Sơ đồ chuyển dời hấp thụ xạ ion Dy 3+ 3.3.3 Phổ phát quang Ce3+, Dy3+đồng pha tạp thủy tinh BLN Hình 3.12 phổ phát quang hệ thủy tinh BLN đơn pha tạp Dy3+ (a), đơn pha tạp Ce3+ (b) đồng pha tạp Ce3+ Dy3+ (c) đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 350 nm 150000 a BLN:0.5Ce b BLN:0.5 Dy c BLN:0.5Ce, 0.5Dy c 125000 ®é (®vt®) C-êng độ Cường 100000 a 75000 50000 25000 b 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 B-ícsóng sãng(nm) (nm) Bước Hình 3.12 Phổ quang phát quang hệ thủy tinh: (a) đơn pha tạp 3+ 3+ 3+ 3+ Dy , (b) đơn pha tạp Ce (c) đồng pha tạp Ce Dy Ta thấy đường cong (c) tổng đường cong (a) (b), dải huỳnh quang từ 300 nm - 500 nm với cực đại 405 nm đặc trưng chuyển dời 4f - 5d 48 ion Ce3+, chuyển dời electron từ trạng thái kích thích 5d1 (2D3/2, 2D5/2) trạng thái 4f1(2F5/2, 2F7/2) Dải phát xạ từ 400nm – 750 nm ion Dy3+ với vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời xạ từ 4F9/2  6Hj (j=5/2, 7/2, 9/2, 11/2, 13/2 15/2) Kết cho thấy hệ thủy tinh tồn loại tâm phát quang Ce3+ Dy3+ phát quang tâm độc lập với Bằng cách so sánh phổ xạ hệ BLN đơn pha tạp Dy3+, đơn pha tạp Ce3+ đồng pha tạp Dy3+ Ce3+, ta thấy đỉnh xạ 576 nm Dy3+ không chịu ảnh hưởng từ phổ Ce3+ Sử dụng phổ hệ đồng pha tạp Dy3+ Ce3+ trừ phổ mẫu Dy3+ ta tách riêng phổ Ce3+ hệ BLN đồng pha tạp Ce3+ Dy3+ hình 3.13 140000 BLN: 0,5C BLN: 0,5D-0,5C BLN: 0,5D-1,0C BLN: 0,5D-1,5C BLN: 0,5D-2,0C 120000 C-êng ®é (®vt®) Cường độ 100000 80000 60000 40000 20000 -20000 350 400 450 500 550 600 650 700 B-ícsóng sãng (nm) Bước (nm) 3+ Hình 3.13 Phổ huỳnh quang Ce 3+ 3+ thủy tinh BLN đồng pha tạp Ce Dy Bằng cách chuẩn hóa phổ theo tiêu chuẩn nội khảo sát thay đổi cường độ xạ Ce3+ với nồng độ Ce3+ khác hệ BLN đồng pha tạp, kết ta có bảng 3.3 Bảng 3.3: Sự thay đổi cường độ đỉnh huỳnh quang ion Ce3+ hệ đơn pha tạp Ce3+ hệ đồng pha tạp Dy3+ Ce3+ Hệ mẫu Cường độ đỉnh Ce3+ (đvtđ) 0,5C 99595 0,5D - 0,5C 126852 49 0,5D – 1,0C 33800 0,5D – 1,5C 30360 0,5D – 2,0C 33407 Khi đồng pha tạp Ce3+ Dy3+ cường độ phát quang đỉnh đặc trưng cho ion Dy3+ mẫu đồng pha tạp Ce3+ Dy3+ mạnh nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy3+ Điều đưa đến nhận định ion Ce3+ vừa giữ vai trò tâm phát quang, vừa giữ vai trò tâm nhạy sáng, ion Dy3+ giữ vai trò tâm phát quang hệ thủy tinh BLN đồng pha tạp Ce3+ Dy3+ Tức có tồn trình truyền lượng từ tâm Ce3+ sang tâm Dy3+ 3.3.4 Cơ chế phát quang Ce3+, Dy3+ thủy tinh BLN Thứ nhất: Đối với tâm hấp thụ - phát quang Các ion Ce3+ Dy3+ hấp thụ lọc lựa photon xạ kích thích để chuyển lên trạng thái kích thích cao trình hồi phục chúng trạng thái tạo nên chuyển dời phát quang theo sơ đồ: hν kt + (Ce3 , Dy3 )  (Ce3 , Dy3 )*  (Ce3 , Dy3 )  hν PL Thứ hai: Đối với tâm nhạy sáng (Ce3+) Khi nhận lượng kích thích thích hợp, ion Ce3+ chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích Ion Ce3+ trạng thái kích thích có hai khả xảy ra: Khả 1: Truyền lượng sang ion Dy3+ mạng BLN đưa ion Ce3+ trạng thái bản, đưa ion Dy3+ lên trạng thái kích thích (quá trình truyền lượng trực tiếp) Khả 2: Chuyển dời trạng thái phát xạ (vùng tím) kích thích ion Dy3+ lên trạng thái kích thích (quá trình truyền lượng gián tiếp) Ion Dy3+ trạng thái kích thích dịch chuyển trạng thái cho ta xạ đặc trưng ion Dy3+, theo sơ đồ: hν kt + Ce3 + Dy3  (Ce3 )* + Dy3  Ce3 + (Dy3 )*  Ce3 + Dy3  hν PL Thời gian sống huỳnh quang mức kích thích 4F9/2 tính toán dài (R(4F9/2) = 413 μs), điều liên quan đến trình truyền lượng hồi phục xạ không xạ 50 3.4 Thời gian sống 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ tạp – Quá trình truyền lượng Để có khoa học nhằm giải thích cho trình quang học xảy vật liệu này, tiến hành đo thời gian sống trạng thái kích thích F9/2 cho mẫu có nồng độ khác Kết trình bày hình 3.14 Cường độ phát quang e e e -1 -2 -3 Thời gian sống (s) Hình 3.14 Đường cong suy giảm phát quang hệ thủy tinh BLN 3+ có nồng độ: 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 5mol% Dy Từ kết đo thời gian sống tiến hành tính toán thời gian sống thực nghiệm, kết trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4: Thời gian sống huỳnh quang mức 4F9/2 ion Dy3+ BLiNa có nồng độ khác Mẫu (nồng độ %Dy)  (μs) BLN: 0,25 Dy %mol 280 BLN: 0,5 Dy %mol 380 BLN: 1,0 Dy %mol 347 BLN: 2,0 Dy %mol 260 BLN: 5,0 Dy %mol 195 51 Kết đo phổ hấp thụ mẫu với nồng độ Dy khác cho thấy cường độ chuyển dời mạnh ứng với trường hợp nồng độ Dy cỡ 0.5% mol Mặt khác ta thấy thời gian sống hàm nồng độ, thí nghiệm này, thời gian sống tăng mẫu có nồng độ Dy nhỏ 0,5 mol%, sau nồng độ Dy tăng thời gian sống bắt đầu giảm giảm mạnh nồng độ 2% mol Có lẽ khoảng từ 0,5% đến 1% mol nồng độ ngưỡng cho dập tắt nồng độ điều phù hợp với kết đo phổ huỳnh quang hình 3.14 (trong điều kiện kích thích điều kiện đo giống ta lấy cực đại xạ mạnh 576nm để so sánh) Với kết thu từ thực nghiệm tạm giải thích sau: Sự dập tắt huỳnh quang lượng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mát theo đường phục hồi ngang (cross-relaxation) Đây chế phục hồi xuất việc truyền lượng cộng hưởng hai ion Dy3+ liền kề cấu trúc mức lượng đặc biệt ion đất Sự hồi phục ngang truyền lượng từ Dy3+ ion trạng thái kích thích 4F9/2 sang ion Dy3+ gần trạng thái 6H15/2 Sự truyền lượng dẫn ion ban đầu trạng thái trung gian 6H9/2 (hoặc 6F3/2) 6H7/2 (hoặc 6F5/2), xảy cộng hưởng với truyền điện tích 4F9/2 → 6H9/2 (hoặc 4F9/2 → H7/2) theo chế: F9/2+6H15/2→6H5/2 +6H7/2 (CR1) F9/2+6H15/2→6F3/2 + 6H9/2 (CR2) Sau đó, từ trạng thái này, ion Dy3+ suy giảm đến trạng thái mà không phát xạ (sự dập tắt phát xạ) Quá trình hồi phục ngang trình bày sơ đồ mức lượng hình 3.15 mũi tên đứt đoạn CR1 CR2, tương ứng 52 Ion Dy Hình 3.15 Sơ đồ mức lượng cho thấy trình truyền 3+ lượng hồi phục ngang Dy thủy tinh BLN 3.4.2 Thời gian sống - Thời gian sống mức kích thích 4F9/2 Dy3+ Áp dụng lí thuyết Judd-Oflet, thu kết bảng 3.5 Bảng 3.5: Năng lượng chuyển dời (ν), tính chất chuyển dời xạ (Sed, Smd, A AT), thời gian sống xạ (τR) tỉ số phân nhánh (βR) cho trạng thái kích thích [12] SLJ F9/2 S’L’J’ ν (cm-1) Sed (cm2 ) Smd ( cm2) A (s-1) βR (%) F1/2 7,291 0.000 0.000000 0.194 0.008010 F3/2 7,902 0.000 0.000000 0.197 0.008160 F5/2 8,556 0.000 0.000000 17.100 0.709 F7/2 9,946 0.000 0.000000 11.300 0.467 H5/2 10,900 0.000 0.000000 8.110 0.335 H7/2 11,963 0.000 0.000000 40.600 1.680 F9/2 12,066 0.000 0.000000 19.400 0.801 F11/2 13,258 0.000 0.000000 51.000 2.110 H9/2 13,398 0.000 0.000000 44.600 1.840 H11/2 15,209 0.000 0.000000 159.000 6.590 53 H13/2 17,628 0.000 0.000000 1620.000 66.90 H15/2 21,182 0.000 0.000000 448.000 18.50 AT (4F9/2) = 2420 s-1; τR (4F9/2) = 413 μs Với kết thu từ thực nghiệm thời gian sống huỳnh quang mức 4F9/2 ion Dy3+ BLiNa có nồng độ khác kết thời gian sống tính lí thuyết J-O ta có nhận xét sau: - Thời gian sống thu có giá trị bậc với giá trị thực nghiệm - Khi tính thời gian sống theo lý thuyết J-O hoàn toàn không xét đến vai trò chuyển dời xạ kết thực nghiệm luôn diện vai trò chuyển dời không xạ bên cạnh chuyển dời xạ mà ta thu chuyển đổi rút ngắn thời gian sống mức kích thích F9/2 Kết luận chương 3: Dựa vào phương pháp quang phổ để khảo sát tính chất quang tính chất hấp thụ quang học, phát xạ, kích thích quang phát quang vật liệu thủy tinh pha tạp ion đất (Ce3+, Dy3+) Từ phổ hấp thụ huỳnh quang, ta quan sát dải hấp thụ phát xạ tương ứng với chuyển dời quang học đặc trưng 54 KẾT LUẬN Qua thời gian triển khai khóa luận, thực đầy đủ nhiệm vụ nghiên cứu để đến hoàn thành mục tiêu đặt Những nội dung mà đề tài khóa luận giải bao gồm: Chế tạo thành công hệ mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp Dy3+, Ce3+ nồng độ tạp khác Trên sở nghiên cứu tính chất quang vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang) giải thích chế truyền lượng xảy tâm phát quang - Phổ hấp thụ đặc trưng ion Ce3+ hệ thủy tinh BLN cho thấy dải rộng nằm vùng tử ngoại hình thành chuyển dời từ trạng thái 4F5/2 lên trạng thái cao (đặc trưng cho chuyển dời 4f - 5d) Phổ hấp thụ ion Dy3+ gồm vùng với cực đại quan sát 320, 350, 362, 381, 425, 455 470 nm (trong phạm vi bước sóng 300 nm – 500 nm) 745, 800, 895, 1090, 1270 1675 nm (trong phạm vi bước sóng 700nm - 1900nm) gán cho trình chuyển dời khác từ trạng thái 6H15/2 lên trạng thái kích thích tương ứng 6P3/2, 4M17/2, 6P7/2, 4M19/2, 4(D,P)3/2, 4P3/2, 4F7/2, 4I13/2, 4G11/2, 4I15/2 , F9/2 6F3/2, 6F5/2, 6F7/2, 6H7/2,6F9/2, 6H9/2,6F11/2, 6H11/2 Từ kết rút chế giãn đồ lượng mô tả chuyển dời hấp thụ xảy ion Dy3+ đóng vai trò tâm quang học vật liệu - Nghiên cứu phổ kích thích hệ thủy tinh đơn pha tạp Ce3+ hệ đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ ta thấy có dạng giống nhau, dải rộng từ 250 nm đến 390 nm hai cực đại có đỉnh vị trí 300 nm 352 nm (đỉnh 352 nm gần trùng với cực đại kích thích hệ BLN đơn pha tạp Dy3+) - Phổ huỳnh quang gồm dải: từ 300 nm - 500 nm với cực đại 405 nm đặc trưng chuyển dời 4f-5d ion Ce3+, chuyển dời electron từ trạng thái kích thích 5d1 (2D3/2, 2D5/2) trạng thái 4f1(2F5/2, 2F7/2) Dải từ 400nm – 750 nm ion Dy3+ với vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời xạ từ 4F9/2  6Hj (j=5/2, 7/2, 9/2, 11/2, 13/2 15/2) - Cơ chế truyền lượng xảy tâm phát quang thông qua kết xác định thời gian sống trạng thái kích thích chuyển dời xạ không xạ giải thích: Khi chịu kích thích ion Ce3+ thực chuyển dời hấp thụ xạ photon vùng tử ngoại, kích thích ion Dy3+ lên trạng thái kích thích (quá trình truyền lượng gián tiếp), sau ion Dy3+ 55 trạng thái kích thích dịch chuyển trạng thái cho ta xạ đặc trưng ion Dy3+, theo sơ đồ: hν kt + Ce3 + Dy3  (Ce3 )* + Dy3  Ce3 + (Dy3 )*  Ce3 + Dy3  hν PL Thông qua trình thực nội dung khóa luận, hiểu cách sâu sắc phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh (bằng phương pháp nóng chảy) phương pháp luận để nghiên cứu tính chất vật liệu Đặc biệt thông qua phân tích bàn luận kết thu từ thực nghiệm giúp củng cố lý thuyết phát quang, chế lượng tử trình phát quang phục vụ cho trình học tập nghiên cứu mức cao - Hướng phát triển đề tài: Những kết mà đề tài đạt cho phép mở rộng phạm vi nghiên cứu theo hướng: + Tối ưu hóa công nghệ chế tạo thủy tinh + Chế tạo hệ thủy tinh với nhiều nồng độ tạp khác 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Judd B.R (1962), Optical absorption intensities of Rare – Earth ion, Phys Rev Vol 127, No3, pp 750 – 761 Karl A Gschneidner Jr And Leroy Eyring (1998), Handbook on the Physicc and Chemistry of rare Earths, Volume 25 Elsevier, ISBN: 978-0-444-82871 K Vijaya Kumar (2013), Spectral studies of Nd3+ Pb3+ rate earth ions in diffefent glass environments, Doctor of Philosophy in Physics Trần Ngọc, Bài giảng Lí thuyết thủy tinh; Trường Đại học Quảng Bình Vũ Xuân Quang, 1999, Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Hà Nội Trần Ngọc, Bài giảng Nhiệt phát quang lí thuyết thủy tinh; Trường Đại học Quảng Bình Trần Ngọc (2013), Phân tích chuyển dời hấp thụ xạ in Sm3+ thủy tinh borate kim loại kiềm: 67H3BO3.12Li2O3.20K2CO3.1Sm2O3 lí thuyết Judd-Offelt; Tạp chí Khoa học & Công nghệ Trường Đại học Quảng Bình, ISSN 0866-7683, số 4; pp 21-29 Phùng Thanh Đàm (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu thủy tinh alkali aluminate borate pha tạp Europium Luận văn thạc sĩ vật lí, Hà Nội Trần Ngọc, Bài giảng Nhiệt phát quang, lí thuyết ứng dụng; Trường Đại học Quảng Bình 10 TS Nguyễn Trần Trác & TS Diệp Ngọc Anh (2005), Quang Học, Nhà xuất Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh 11 Nguyễn Thế Khôi (Tổng chủ biên), Vũ Thanh Khiết (Chủ biên), Nguyễn Đức Hiệp, Nguyễn Ngọc Hưng, Nguyễn Đức Thâm, Phạm Đình Thiết, Vũ Đình Túy, Phạm Quy Tứ, (2011), Vật lí 12 nâng cao (sách giáo khoa), NXB Giáo dục Việt Nam 12 Trần Văn Phú (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang thủy tinh Borat kiềm pha tạp ion đất hiếm, Luận văn thạc sĩ vật lí, Huế 57 ...TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHAN THỊ HOÀI THƯƠNG PHÂN TÍCH CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HỌC TRONG THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM CHỨA ĐẤT HIẾM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP... nghiên cứu Đề tài khóa luận phân tích trình quang học thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất xác định phương pháp chế tạo số mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất điển hình (Ce3+, Dy3+)... tài: Phân tích trình quang học thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm làm khóa luận tốt nghiệp Lịch sử vấn đề nghiên cứu Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh chứa nguyên tố đất