TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ sản XUẤT các CHẤT HOÁ học cơ bản đề tài sản XUẤT H2SO4 từ QUẶNG PYRIT GVHD NGUYỄN văn hòa

Trang 1

= De Kes

Bakes BO CONG THUONG

* TRUONG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHÁM TP.HCMỢ

KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

st ay oe 1) 000

v TIEU LUAN MON y

- Dé tai 3:SAN XUAT H,SO,TU QUANG PYRIT =

A A

\ GVHD: ThS Nguyén Van Hoa \

Ậ

A Nhóm 3: A

Nguyễn Thị Thu Trang 2004120053

Trang 2

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon

www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chat Vô Cơ Cơ Bản GVHD: ThS Nguyén Van Hòa

MO DAU =

Axit sunfuric là một hóa chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới ẹ Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinhtÈ` quan trọng của một quốc gia Ở các nước có nên kinh tế phát triển, mức độ Sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xapg hte nén

kinh tế Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, ấản' lượng axit

sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của tồn-bộ ngành cơng nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này So với các S(Èa chất cơ bản như

amoniac, soda, thì sản lượng axit sunfuric thường cao gâ ân

Có nhiều nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric hhư lưu luỳnh, quặng pirit, thạch

cao và các chất phê thải công nghiệp, nhưng nhới úng em xin trình bày về đề tài Ộsản

xuất axit sunfiric từ quặng piritỢ bởi nhiề iêm của nó trong cơng nghệ sản xuất và

ứng dụng ở nước ta cũng như vân đê bảo ýặ an tồn mơi trường trong sản xuât

S

Hiện nay, công nghệ sản xuất sunfuric sử dụng nguyên liệu từ quặng pyrit đang

được Nhà máy ee Thao - Phú Thọ áp dụng và thu được một lượng

đáng kế axit sunfuric phucryine

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced

by

Nguyen

Thanh

Tu

o nhu câu kinh tê

4 e

Trong quá trình thụ hiểu đề tài, nhóm chúng em cịn hạn chế về nhiều mặt kiến thức

, + , ` Ợ < ,

và thời gian, rắt thong nhận được sự đóng góp ý kiên và nhận xét của thây đê kiên thức được hoàn thiệ hơn

` v Nhóm xin chân thành cám ơn thầy!

ề) Nhóm thực hiện

NHĨM 3

Nhóm 3 Trang |

Trang 3

Sà MỤC LỤC

MỞ ĐẦU k1 8619988 se ssersceessrssse - veseenees aX

MUC LUC ws 349396004606300552906 as a CHUONG 1: TONG QUAN VE H,SQ, soca oe Tu 6 1.1 Lịch sử phát triển - 222 2ặ ẹs+E+EeEEặxezxersrrerre a Iesnesxicncovanesss 6

l2 "Thi chat lida 19 GMHiỀNOGocotodododooooidiuadaeaggaasadi Or Àyi059636:003800066.G/ 6

1.2.1 Nhiệt độ kết tỉnh . 2-5-ccs+cecsesseỲ C =- 7 1.2.2 Nhiệt độ sôi và áp suất hơi cà SS %GGE0/0008S000 08888886388) 7 1.2.3 Khối lượng riêng ệ ` ềnủ nh 8

12.4: THIỆPHỦEssoassusaacssosoen Ác & ANAL ATION 8 E23; TH samenesrreee c6 Ở7.1 1 CN EEERNNNDE 8

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

1.2.6 Nhiệt tạo thành Đá 02g00 Gd6tSS0AR,B0034)64004GG3GiAisgd@iqqbiiaose 8

1.2.7 Nhiệt pha loan la hỗn i 9

1.2.8 Nhiệt me OGG TICt GO 080) xỉ HN go gggttuouaadaddstagosaage 9

1.2.9 Nhiệt ba Moi mmỘ 6 9

L3: Unig Rpm 00 SO sssscsrsnvavesvnsscsorvssrnsssenrsecossvnssorivecnestauveniir 9

1.4 TiẾh hĩnh sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric trên thê giới và Việt Nam 10

` 1 Nha may Supephotphat Lâm Thao Ở Phú Thọ - - << ề<< <<<<<**s 11

ẹ

zệỀ` 1.4.2 Nhà máy Supe lân Long Thành -s-2s2tztetrrrrtrrtrerrer HH

XS |

ẹ 1Ư4:3, Nhà trầy biểu Che Tain BA sss scwessossesaseensvscovecosswsivesssnvausteewunoveeseunsevaaveewes 11

Trang 4

www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản GVHD: ThS Nguyén Van Hòa

2 T,EHYVÊN HỆU Ủ¡áxvoasseenibenaniinesosorddioibeeEgossGI04853080969988642000/048551000018663401444/614646) 0.48 13

274, NSũYED1O NHBIGHH ỂtcaoeottodotooGiQdoiigidqaQdaieadoagggiieag 13

vi: JHNITV ĐVEEEL (H2) -sseavoasseedokkeooigioiadeoeoiid4keolkvliossGi4489g,356046861010499/0.8665000.15/58 14 Sà

2,12 21ý Pye CHỈ TT: 0000000 0G TH GGGEQSNGGGGUGNNGBGGHGHHdGtiwggqie Je

2.1.2.2 Pyrit tuyén ndi 0000000000000 ` l6

2.1.2.3 Pyrit lẫn intention iat 16

Zhi Thach 0 nnn hid meyewaenannne Li

2.1.4 Các chất thải có chứa lưu huỳnh RES Ấ nic 17 2.1.4.1 Khắ lò luyện kim Mmau scccccccccccssssssescccecesseseog ha Qesveseesesesssssecesssesssesseeees 17

& > ~~

sim 2.1.4.2 Khắdihidro sunfua NT 18

NỆ " =

SIẾ 5x " Ĩóố 18

Sc

Ề 5 21AA, Aiitsunfidkthải ỘẾ Ề 222 rreee 18

g2 2.2 Cơ chế lý hoá trong các qui trình ỦẾẠ) .2231 s22221.22EEEEE2:EEE.222zErr 19

52 S

S38 B21, DOU Pitti sccescscnvsvessens M0 2009200099206008108920686000006500009200008 19

oT 5

: 5 2.2.2 Làm sạch khắ ee ĐH 20

oO

22:3: Quid teh oxi HOBO, thitth SOy:ssssccecsnnnscsessssssueasuniveassessoescoussansasnssoessecssis 22 : \

2.2.4 Hap thu SOwa H;SO;Ư thành oleum - 5-5 + +5 << << +33 S3 XS ặặặc<ặxseexs 26

7

2.3 Các vét Đần hưởng 22222-22222E2t222E2251111222111111222111111122111111221111112 221 Xee 27

2.3.1 Sel WN ung at tS0GUS00GGQXGNNGBGGGRHGEGQQAGGGINGGGGAQidaNR 27

gầ 1 1 n ŨDnŨ 30

l 2.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt phản ứng và hằng số cân bằng oxi hóa S `2 30

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyền hóa SO;, 30 2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyền hóa cân bằng 31

Nhóm 3 Trang 3

Trang 5

2.3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO; 32

2.3.2.5 Động học q trình oxi hóa SO; trên chất xúc tác vanadi 33

2.3.2.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng oxi hóa SO; 34 Sà

2.3.2.7 Ảnh hưởng của hoạt tắnh một vài chất xúc tác đến tốc độ phản ứng oxi ề 3

Shi ecceceorunceacnreovensencensosennessenensersonvenseanenorssnaonsnncenapsoesnanecndensenssnsenreneeeensensarsnees ~

á

2.3.2.9 Ảnh hưởng của mức chuyền hoá đến giá thành axit sunt 36

2.3.2.10 Ảnh hưởng của nồng độ SO; đến năng suất tp Ni Goyauaanengg 36

2.3.2.11 Ảnh hưởng của chiều dai mao quan dén mit dung bé mat bén trong COR RUS CAO secccccicnnnrcnamnnnanimunnnnnmange xà Ej29/09/5014/06630300/090954/08000085 37

2.3.2.12 Ảnh hưởng của đường kắnh hạt tắc đến tiêu hao chung 37

2.3.2.13 Ảnh hưởng của tốc độ khắ gion kắnh thắch hợp của hạt xúc tác ở các

mức chuyển hoá khác nhau a ya an aaa ea canes uO mR 38 2.3.3 Hap thu SO; va HỪSOg, thanh oleum eeeeceeceesescesesecseseseesessesessestsesseseeseeeees 38 www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

2.3.3.1 Ảnh hưởng cù độ và nhiệt độ axit đến hệ số Kạ 38

2.3.3.2 Ảnh Km" Sam nông độ và nhiệt độ axit đến hiệu suất, tốc độ hấp thụ SOa `

nhanh TS {ae ốẰằa{ắằ-ẽăằẽ {sẽ a5 ẴẰẮẢẨẢẨẳẨố -= 30 7

23.3318 bằng nude trong hé thong cccccccssssssssessecesecssssssssesesseseessssssvecesseeseeese 39 2.4 phốt pháp sản xuắt -22ẹ++++22EEEEE++12222211111222121111122111111122111111222221.Xee 39

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ ves 40

pte, Son binye VE ty A ses ccsscssrnscccssanasseccwsarinainvsaccrsaucssvaiceseesasersnanntcceranassexsusnet 40

Ủệ 32 Chuẩn bị nguyên liện .55 22.tt zZESE1.2EEEEEE EEEEEE.EZEEEEE.22222ri 4I

Trang 6

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.4 Tinh ChE SO: ocececcecescccssesessescssessesesecscsvsseseesescssssessesessescsnssescecsueacsnesescsusacsseaeeseees 46 5 CHIYETREWLSOLTHHBBBDbduaoddodttiiudtoOOOGQOGIHGGAGiAtNdGi88 88-888 48

39.1, CƠ SỐ BÓA.lý của quả tình Oxy HỒN eiceoeeaaaaooenaboooiaedtiobdsviddsoeeiniassSse 48 Sà

SUT, ềCCST BNN THỜ couddagidaooioQGSQdEi8,0(ĐA9gugilodgeosgaaa ae 3.5.1.2 Độ chuyên hóa Ư-5- 52 2 SE EặEE+EặSE+EeEặEerErkesererrrrsreersrer MỘT 49

3513 ỘTÔGỦ0 PHẬT BŨẾ totugsguggtoatntanguttroiGiaesgsgaglsoiosgl YP 1 3.5.1.4 Xtic fey aos 49

3.5.1.5 _ Nhiệt độ thắch hợp BzersstbiosernrirssouisgĐEb ree 50 3.5.2 Chuyển hóa SOỈ thành SOƯ . - se "ể 51

3 : 3.5.2.1 Phương pháp tháp đệm x sy dot4XậGsgiEi0i95023940860662900390d66E 51

Sẽ 3.5.2.2 Phương pháp tiếp xúc %`À ceeerereerrrrerre 51

: ; 3.6 Hấp thuậO; Ộ<6 Ag sesotntnnseseienntnnnenenenennsnesee 52

as 3.7 Quy trình cơng nghệ và thuyết mi ky no nt40000139/3120850010600300990000029140101900916000020000.146 52

33 BGA, (io Gag ili NHI TIẾT wooywyswovravyntotg9sv0 t0 Y020000000X0 009M0 /NAAS0 53

8 8 quy g nghề

: 8 3.7.2 Thuyết minh quy teh ,ÔỎ 55

CHƯƠNG 4: CÁC THIET BI CINE ecscconncsssucescopcuscmmeonmeonmanemconieis 58

4.1 Thiết bị xử lvồuyên LIỆU (5ặ S2 SESE2SE SE S3 SE S33 E317 0 1 11231110110 xe 59 4.2 Thiết No A Net rcocecocnesamcemerespectcnceacesicrmenntcens trenton ecxacaniecsussscuenersesiorenenrtens 59

4.3 Thịếtbị ii umm 60

se Thiết bi oxy hóa SOs; thành SO, 2: Ư2S 8+ E+EặEE SE S*ặEặEv cv vxcx cv 61 F TY THIYE(HSSINHWWOfboadagaddoodGGGIOHDOHUDGGAOHUIHORGGQGORNGSUOWGNQtnl 64 sÝ 4.6 Thiết bị trao đôi nhiỆt: .- Ư2-2 Ư+ sặ E2 SặSEặEEEEặSEặSEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErEerrrred 64 CHƯƠNG 5: NHẬN XÉT Ở eT TAI LIEU THAM KHAO se 68 Nhom3 Trang 5

Trang 7

CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE H,SO,

1.1 Lịch sử phát triển

=

Axit sunfuric là một hóa chât thương mại rât quan trọng, được sản xuât với sản lượng CO

lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ số Kin

quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt là với ệ ỚC đang phát triển Công nghệ sản xuất axit sunfuric vì thế cũng ln được qúan tâm và

không ngừng được cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất và giảm ô nid truong

Axit sunfuric H;SOẤđã được biết tới từ lâu Người đầu ie H;SO; từ sắt

sunfat (Fez(SOƯ)s trong phòng thắ nghiệm là nhà giả kim thụ tệ ập Geber vào thê kỉ

thu X Gitta thé ki XV,Basilius Valentinus tong hop H2S lưu huỳnh băng cách đôt

lưu huỳnh cùng với muối nitrat, sau đó hấp thụ khắ ae nước trong các phịng chì gọi là phương pháp phóng chì Phương pháp điè ThE H,SO,v6i su c6 mat cua nito oxit

dé oxi héa SO, cé tén laphwong phap nig Phone pháp điều chế nitroza để sản

xuất H;SOƯ ra đời vào năm 1793, sau nà ợc hồn thiện nhờ cơng lao của Cleman và Dezorm Cuối thế kỉ XIX, GayỞ Luytat và Glover đã thay các phịng chì băng các tháp

hấp thụ chứa đệm nên đã nâng Anew H;SO/ từ 67% đến trên 75%

Ngày nay, phương phá Gang xúc tác rắn để oxi hóa SO; thành SO; da thay thé

by

Nguyen

Thanh

Tu

phương pháp nitroza Trong phương pháp này, người ta thường dùng chất xúc tác là platin hoặc vanadi oxÌt/gọi là phương pháp tiếp xúc Axit H;SO;Ư sản xuất băng phương pháp tiếp xúc: 6nồng độ rất cao, trên 98% và thu được cả oleum

1.2 rik hóa lý của H;SO,

tà hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrite sunfuric với nước Cape thức hóa học SOa.H;O hoặc H;SOƯ, khối lượng phân tử 98

c

` Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SOa với H;O đều gọi là axit sunfuric

Trang 8

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 20C là 1,8395

g/cmỖ), kết tỉnh ở 10,37C Ở ấp suất thường (760 mmHg) đến 296,2ồC axit sunfuric bắt

đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp chứa 98,3% H;SOƯ và 1,7% H;O và

sôi ở 336,5ỢC OC

Axit sunfuric c6 thé két hop vdi nudc va SO; theo ty 1é bat ky, khi đó tạo hand be

số hợp chất có những tắnh chất khác nhau >

1.2.1 Nhiét độ kết tỉnh KR

Dung dịch có nơng độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum đều cá hÈ xem là hỗn hợp

của hai trong các hợp chất sau: H;SOƯ.4H;O kết tinh 6 -24, O, 2H:O kết tinh ở -

39,60ồC, H;SOƯ.H;O kết tinh 6 8,48ồC, H)SO, két tinh 6 hat, H;SO,.SO: kết tỉnh ở

38,15ồC

Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axit sunfuri ` leum tương đối cao Vì vậy, thường

quy định rất nghiêm ngặt nồng độ các loại ax sunfuric và oleum tiêu chuẩn sao cho chúng không bị kết tinh trong quá trình cây suất, bảo quản và vận chuyền

1.2.2 Ở Nhiệt độ sôi và áp sit hot

Khi tang nông do, nhiệ độ sồi của dung dịch axit tăng, đạt cực đại (336,5ồC) ở 98.3%

H;SOƯ, sau đó os Me ⁄

Khi tăng ne SO; tu do, nhiệt độ sôi cia oleum giam tir 296,2ồC (6 0% SO; tu

do) Ộý (ở 100% SO+ Ở tức nhiệt độ sôi của SO2)

Ộ8 nông độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiêu ở 98,3% H;SOƯ, ` tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO; tu do Noi chung, 2 hoi trên dung dịch axit và oleum có thành phần khác với thành phần pha long Hoi trên

Ủệ dung dịch axit sunfuric loảng chủ yếu là hơi nước, còn hơi trên oleum phân lớn là SOa

Chỉ trên dung dịch axit 98,3% H;SO;Ư thì thành phần pha hơi mới bằng thành phần pha lỏng

Nhóm 3 Trang 7

Trang 9

Như vậy khi đun nóng dung dịch axit sunfuric lỗng hoặc oleum thì sản phẩm cuối cùng là axit 98,3% H;SOƯ chứ không phải là axit 100% H;SOƯ

12.3 Khối lượng riêng Sà

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực suite 98,3% H;SO;Ư sau đó giảm Khi tăng hàm lượng SO; tự do, khối lượng riêng SS um cũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO; tự do, sau đó giảm Khi tăng nhiệt độ, khối lữợng riêng

cua axit sunfuric và oleum giảm A

O or

âm Ngược lại, khi tang

1.2.4 Nhiệt dung

Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của dung dịch axit sunfuri

hàm lượng Sa, nhiệt dung của oleum lại tăng Khi ta lệt độ, nhiệt dung của axit sunfuric và oleum tăng

1.2.5 Ở Độ nhót er

Độ nhớt có ảnh hưởng rất lớn đến uc của axit khi chảy trong đường ống hoặc máng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt khắ dùn nóng hoặc làm nguội axit, đến tốc độ hịa tan các mi, các kim loại và các chât khác vào axit Vì vậy, nó được sử dụng khá nhiêu

Ừ www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

trong các tắnh toán kỹ >> nhớt của axit sunfuric và oleum có các giá trị cực đại ở nông độ 84.5% KẾ NGỦ 6 H;SOƯ và 50 Ở 55 % SƠ: tự do Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của axit giảm a nhanh

1.2.6 oe tao thanh

Hié * nhiệt của phản ứng tạo thành axit sunfuric và các hợp chất trung gian ở 25-0258Ợ K) có các giá trỊ sau:

om Stinh thé hinh thoi + O2- SO ( 297,322 kJ/mol)

SO, + 0,5 O;> SO; khắ ( 96,144 kJ/mol)

Trang 10

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemguynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

SO, khắ + H Oni H;SO, hơi (124,988 kJ/mol)

H2SO, hoi > H;SOx lỏng (50,196 kJ/mol)

1.2.7 Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sà

Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt tỏa ra khi thêm nước vào axit Nhiệt pha loãn ng dat sunfuric từ nông độ ban đầu C, xuống nơng độ C; có thể tắnh hiệu của nhiệt tạo se cac

Q ồ

Q;= H; -H; `

axIt đó:

Khi hỗn hợp các axit có nịng độ khác nhau cũng tỏa ra một ii gọi là nhiệt hỗn

hợp, có cơng thức: @ệ

Q¡;= Hạ + 2113 Ở H; Ở H; ( kJ/ kg SO2a) x

H,, H>, H;: nhiét tao thanh cac axit ban đầu Có rồng độ C¡, C; và nhiệt tạo thành dung dịch axit cuối có nông độ Ca ẹ

1.2.8 Nhiệt pha lỗng Coogee cơ đặc) vi phân

Là lượng nhiệt tỏa ra khi: lo lượng nhỏ H;O hoặc Sa vào axit sunfuric hoặc

oleum làm nông độ của chú ay di rat it

1.29 Ở Nhiệt ba he

Nhiét ba oy nước từ dung dịch axit sunfuric nồng độ bất kỳ có thể xem như là tông

nhiệt phao

già dụng cua H,SO,

g axit va nhiét bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho

4 = Axift sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực của nên kinh tê quôc dân Đôi

Ủệ với cơng nghiệp hóa học, axit sunfuric được dùng sản xuất phân lân, các axit vô cơ (axit

photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuất thuôc nhuộm, các chât màu vô cơ và những hợp chât khác Một lượng lớn axit sunfuric,

Nhóm 3 Trang 9

Trang 11

www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemguynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu www.daykemquynhon.blogspot.com

đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp tông hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tơng hợp Axit sunfuric cịn được dùng làm môi trường hút nước như

dung dịch axit nitric, sấy khắ, sản xuất chất nỗ Người ta dùng axit sunfuric để làm sạch >

các sản phẩm dâu lửa và các sản phẩm thu được từ nhựa than đá Trong luyện kim mau, axit sunfuric được dùng trong chê biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim được dùng để làm sạch màng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh wus bong

nghiệp khác ẹ

-

Axit sunfuric là một trong những sản phẩm có sản lượng lớn cây cơng nghiệp

1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và Việt

hóa học Trên thé giới hàng năm sản xuất trên 46 triệu tan Gar mỗi năm sản xuất

hàng triệu tân axit sunfuric đi từ khắ thải Sản lượng axi uric trên thê giới tăng

nhanh do các ngành công nghiệp phát triển mạnh (Bả )

Ở Việt nam hiện có những nhà máy sản xuất fhnfnic: (Bảng 1.2)

* Nhà máy Suppe phốt phát Lâm Thao (Het ¡nh Phúc)

* Nhà máy Suppe phốt phát Long Thanhy(Tinh Dong Nai) * Nhà máy hóa chất Tân Bình TRE Chắ Minh)

Bảng 1.1 Tăng trưởng = sunic của một số nước trên thế giới (triệu tắn/năm)

Tên nước X ăm 1960 Năm 1970 Nam 1980

Trang 12

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chat Vô Cơ Cơ Bản

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Bang 1.2 Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam (ngàn tấn/năm)

Năm Mién Nam Miên Bắc

1985 12.000 1992 52.000 2001 68.571 180.000 240.000 vở 214.000 cy

1.4.1 Nha may Supephotphat Lam Thao Ở Phi Tho

Sản xuất H;SOƯ đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng Ấ Chỉ băng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến cơng nghệ8ơ lị, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H; C đưa từng có, tận dụng nguôn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thai bay ô nhiễm Nhờ đó

từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 36 gày, bụi xỉ bay ra giảm

sulfua sắt, sản xuất theo phương phá 1.4.2 Nhà máy Supe lân Long Thà

Hàng năm sảnlượng H;SO/Ư đạt khoahg 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn Ộae tan/ngay, thu hơi được tồn bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây Tại đây H,SO4 đực c sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO; thành SO; 1a vena oxit

tiếp xúc (chất xtic tac 14 V2O5) Theo bdo cao ctia

công ty phân bón miền Nam/ dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng đề đáp

ứng nhu cầu tăng đột biến ứha máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đây

4 e

mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tắnh đến 25/1/2008 nhà máy

đã sản xuất gần tân axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3

ý

lần so với cn) nam 2007

143 ỪNha may hóa chất Tân Bình

San xuất H;SOƯ kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc

ỈẾO; tinh khiết được sản xuất băng cách chưng cất HạSO;Ư kĩ thuật Trong thời gian qua,

Ủệ & giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh

đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vơn, về hạch toán sản xuât, nhât là khi axit được sử dụng trong sản xuât phân lân, sẽ làm

Nhóm 3 Trang 11

Trang 13

www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu www.daykemquynhon.blogspot.com

đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ơn giá theo chỉ

đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản

xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác s

Trang 14

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHUONG 2: PHUONG PHAP SAN XUAT H,SO,

2.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất axid sunfuric rất phong phú, bao gồm nguyên tổ lưu huỳnh Sà và tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh, như các muối sunfua, sunfat kim loại, khắ or

nhiên, Tông hàm lượng lưu huỳnh trong quả đất khoảng chừng 0,1% Theo thông Rê,

sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu: >

- Nguyén t6 luu huynh (S) KR

- Quặng pyrit FeSỈ, chứa 30- 50% S, lẫn nhiều tạp chat va thành thần khác

- Thạch cao L

- Các nguôn chất thải chứa lưu huỳnh (các nguàỷ thải từ lò hơi, lò luyện kim

như: H;S, SOs, axit sunfuric thải) `

2.1.1 Nguyên tố lưu huỳnh (S) Ke

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên, được đánh giá là một trong những Ở quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Lưu huỳnh được sử duy chủ yêu trong ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng ờng lưu huỳnh sản xuất ra), công nghiệp giấy- cellulose (chiếm khoảng 25%), Hong nghiệp (chiếm khoảng 10- 15% tổng lượng lưu huỳnh san xuất ra) `

4

Nguyê CA huỳnh là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất axit

7

sunfuri vì:

` Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khắ có hàm lượng SO; và O; cao Điều này

=~ quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

Nhóm 3 Trang 13

Trang 15

www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu www.daykemquynhon.blogspot.com

- Lưu huỳnh chứa rất ắt tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khi cháy

khơng có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều (bớt đi các thiết bị đặc biệt

để làm sạch khắ) 3 `

- Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh là nguyên liệu `

rẻ tiền ~\

Trên thế giới, lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nurs va

các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là đọc theo vành da ra Thái Bình

Dương Các trầm tắch núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chilế và Nhật Bản Các mỏ lưu huỳnh đơn chất cũng tôn tại trong các mỏ muối dọc theoờ) iên vịnh Mexico va

trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á Lưu huỳnh trong xé này có được nhờ hoạt

động của các vi khuẩn ky khắ đối với các khoáng Ae , đặc biệt là thạch cao Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh CORB hiép tai Hoa Ky, Ba Lan, Nga, Turkmenistan va Ukraina Lưu huỳnh thu đườÈ`từ dầu mỏ, khắ đốt vàcát dầu Athabasca đã trở thành nguôn cung cấp lớn heh thị trường, với các kho dự trữ lớn dọc

theo Alberta c

Ở Việt Nam, để điều chế lưu hùyhh người ta đi từ quặng lưu huỳnh thiên nhiên chứa

khoảng 15- 20% S, hoặc tách eẶẠ hợp chất từ khắ thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, ụ1a công dầu mốNÈỉ dầu mỏ

4 7

\

si Quang pyrit (FeS;)

ý

Có 3 lo và pyrit thường dùng để sản xuất axit sunfuric đó là pyrit thường, pyrit

tuyển mẹ

ién Bac nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàm lượng t lẫn than

xu huỳnh thấp (khoảng 20 +30% S), trữ lượng không lớn lắm

Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Băng trữ lượng khoáng

Trang 16

Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,I+1,2 triệu tân quặng nguyên khai/năm Công

suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty Đồng Lào Cai) 41,738 tân tinh quặng, hàm

lượng 25% Cu/năm đề sản xuất 1.000 tắn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác OC

nhu vang, bac, tinh quang sat, tinh quang pirit KS

Mỏ kẽm chì chợ Điền thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đồng Lạc, oe ho

Đồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lượng khai thác hang năm khoảng 50.000 tan OXIt Và

40.000 tân quặng pirit Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ấm, triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tan

Mỏ kẽm chì Lang Hich thuộc xã Tân Long, huyện Đồng x Thai Nguyén, san

lượng khai thác đạt trung bình 15.000 tấn quặng/năm Ởe còn lại đến đầu năm

2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tan xs

Mo pirit ở huyện Ba Vì, tinh Ha Tay Cac t uang pirit nam trong tap dé vun nti

lửa của hệ tầng tuổi pecmiỞTriat Quặng có neon gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tắnh và ác than quặng có câu tạo rât phức tạp, chât lượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc Quặng có hàm lượng S từ

4:20%, trữ lượng theo đánh giá im kiém khoang chuc triéu tan

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu 2.1.2.1 Pyritthường.` $ e

Thanh phan chủ Ữếw của quặng pyrit là sắt sunfua FeSỈ chứa 53,44% S và 46,56% Fe

7

FeSỪ thuong ở dàng tinh thê pyrit hình lập phương (khôi lượng riêng 4,95- 5,0 g/cmỢ ),

cũng có ạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cmỢ) Ở 450ồC

macazit.chùyền thành pyrit có tỏa nhiệt

cà pyrit thường là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đỗ đồng khoảng còỪ 2400 kg/mỶ tùy theo kắch thước hạt quặng Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của

Ủệ đông (chủ yếu là FeCuSa, Cu;S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic,

các muối cacbonat, sunfat canxi, magie, Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng 30-52%

Nhóm 3 Trang 15

Trang 17

www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản GVHD: ThS Nguyén Van Hịa

Ngồi ra cịn thấy loại hợp chất của lưu huỳnh và sắt có thành phần phức tạp hơn như FeSa.¡ (n >5) gọi là pyrotin hay pyrit từ

Trên thế giới, quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Sà

Nha, Na Uy, Italia, `

Ở miền Băc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit , nhưng nói chung hàm Thơng

lưu huỳnh thấp (khoảng 20- 30% S), trữ lượng không lớn lắm ẹ

2.1.2.2 Pyrit tuyén noi A

O

Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chắc đồ có đồng Nêu hàm

lượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng nin xuất đồng có lợi hơn là

đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric `

Trước khi đem đi luyện đồng, thường dùng phượàg pháp tuyên nổi để làm giàu đồng

của quặng này lên khoảng 15- 20% Cu gọi là H uặng đồng Phân bã thải của quá trình

tuyển nổi chứa khoảng 32- 40% ậ gọi là-quặng pyrit tuyển nỗi, dùng để sản xuất axit sunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu dupe 15- 20 tan tinh quang déng va 80- 85 tan pyrit tuyển nôi Nếu tiếp tục tuyên lần nase thu được tinh quặng pyrit chưa tới 45- 50% S

Quang pyrit tuyén ndi c igh thước rất nhỏ (khoảng 0,1 mm) và độ âm khá lớn (12- 15%) gây khó khăn cho q trình vận chuyên và đốt Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy để làm giảm hàm lugiigỢ âm xuống

2.1.2.3 chà lẫn than A

Than đã ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3- 5% S làm giảm chất l ig tua than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit Phan than cục cần loại bỏ 2 chứa tới 33- 42% ậ và 12- 18% C gọi là pyrit lẫn than

Ủệ Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng S lớn nhưng không thể đốt ngay để sản xuất axit

Trang 18

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemguynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- _ Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khắ tăng cao, có thể làm cho lị đốt mau

chóng bị phá hủy

- _ Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO;, O; trong khắ lị, gây khó khăn cho các Sà

giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất `

Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon tron ang

xuống 3- 6% (riêng lị lớp sơi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C cao) É 3-

Khi đốt quặng lẫn than, ngồi SO; cịn tạo ra một ắt khắ CO;, H 2, COS, S,

Những khắ này khơng ảnh hưởng gì lớn đến quá trình sản xuất Nếutdè ụ không khắ giàu

oxi để đốt quặng, có thê giảm được hàm lượng các khắ đó ỂỦ

Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũ chứa nhiều lưu huỳnh (có

mẫu tới 6- 8% S) Việc nghiên cứu tách được lưu huỳ hỏi than có ý nghĩa kinh tế kỹ

thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm ảđìn toàn (tránh hiện tượng than tự bốc cháy) đông thời tận dụng được lưu huỳnh là lóai guyên liệu ta phải mua của nước ngoài

2.1.3 Thạch cao c

NO ể

Teh cao ame là một nguậo,pnguyền liệu phong phú đề sản xuât axit sunfuric vì nhiêu nước trên thê giới có hạch cao (CaSO,.2H;O hoặc CaSO/Ư) Ngoài ra trong

quá trình sản xuất ee supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka cũng

thai ra mot luong lớn ẹáSO Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuất liên hợp

ca axit sunfuri imăng Muốn thê, đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lò

quay KUXS aSO, bi khử, cho SO; đem di sản xuất axit sunfuric; phan xi con lai thém một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng

qua Các chất thải có chứa lưu huỳnh

om 2.1.4.1 Khắ lò luyện kim màu

Khắ lị trong q trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc, kẽm có chứa nhiêu SO; Đây là một nguôn nguyên liệu rẻ tiên đê sản xuât axit

Nhóm 3 Trang 17

Trang 19

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chat Vô Cơ Cơ Bản GVHD: ThS Nguyén Van Hịa

sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tắn SOỈ mà không cần lò đốt quặng trong dây chuyên sản xuất axit sunfuric Thành phan khắ lò phụ thuộc vào

nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt Riêng ở lò nung và lị lớp sơi, thành phần khắ `

Còn khắ các lị khác, có thể dùng khắ thiên nhiên (metan) đề khử SO; thành S 2.1.4.2 Khắ dihidro sunfua

Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo Xd

tương tự như khi đốt quặng pyrit nên có thê dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric KS

chủ yêu ở dạng H;S (95%) Lượng H;S khắ cốc hàng năm trên toàn thế ok hang

triệu tấn Thu hôi lượng H;S này không những có ý nghĩa kinh tế maton dam bao

điều kiện vệ sinh công nghiệp Từ H;S có thể sản xuất axit Noi phương pháp

xúc tác ướt hoặc đem sản xuất lưu huỳnh nguyên tó WL

2.1.4.3 Khéi lo `

Khi đốt than trong lò của các nôi hơi, lưu huỳ LAN hợp chất của nó có trong

than sẽ chuyển thành SO; Hàng năm trên thế % ốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói

lị đã thải vào khắ quyên hàng chục triệu tá Ấ huỳnh tất nhiên muốn sử dụng được

nó cịn phải giải quyết vấn đề thu hỏi ồ giàu khắ SO; hoặc thiết lập sơ đô sản

xuất axit sunfuric trực tiếp từ khắ SƠ ghèo

2.1.4.4 Axit sunfuric thảÌỢ~

Sau khi dùng axit sunfuyỳe àm tác nhân hút nước, tinh chê dâu mỏ, sunfo hóa các

hợp chất hữu cơ sẽ thú được chất thải chức nhiều H;SO, (20-50%) Trong công chứa 2-4% HS; và khoảng 25% FeSOƯ Chất thải khi sản xuất TiO; chứa 15-20%

H,SO, sete FeSO, Có 3 hướng sử dụng chất thải này:

các tạp chất rồi cô đặc đề thu hồi H;SO, ee hủy nhiệt thu hồi SO; dé sản xuất axit sunfuric

& - Dùng trực tiếp vào các mục đắch không cần axit sunfuric sạch

nghệ gia công mS loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thải

Ủệ Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú Tỉ lệ giữa các dạng

Trang 20

dé san xuat axit sunfuric nhu sau: Luu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pirit 1/6, còn lại là cac dang nguyén liéu khac

2.2 Cơ chế lý hoá trong các qui trình

2.2.1 Đốt pirit OC

Khi đốt pirit, đầu tiên có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt: NS

2 FeS;ỞỞ>Ỉ 2 FeS + S, Ở 103,9kJ `

Cấu tạo phân tử FeS; tương tự cấu tạo phân tử của peroxit kim loại hó tid Vi vậy, quá trình phân hủy FeS; cũng giống phân hủy peroxit thành oxit và Ế Hơi lưu

huỳnh tách ra sẽ cháy giống như khi đốt lưu huỳnh nguyên tố: v

S;+ 2O;ỞỞ 2ậO; + 724,8 kJ ẹ

Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo hy ia tốt cho nó tiếp tục

cháy FeS cũng cháy theo phản ứng: xs

4 FeS + 70,ỞỞ> 2Fe,0; + 4SO; ~

hoặc 3 FeS + 5O;ỞỞ> Fe:OƯ + 3SO; AY

Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tốc iên chưa xác định được cơ chế chắnh xác của nó Hiện nay có một số giả thu ér a:

Thuyét thir nhat cho rang giai doan dau tién cia qué trinh oxi héa FeS 18 tao thanh 4 www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

muối sắt sunfat, sau đó mới hủy thành oxit Thuyết khác lại cho rằng FeS bị oxi

hóa trực tiếp từ các oxit Ừ

Theo K.M Malin)q trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trung gian tạo thành muối suầtat, còn ở nhiệt độ cao thì trực tiếp thành các oxIt

Dù the%cỳ hề nào thì quá trình phản ứng cháy của pirit cũng xảy ra theo phương

trình Ôhụ quát sau:

lifes + 11OzỞỞỞ 2FezOs + 8SOỈ + 3415,7kJ

om hoặc 3 FeS + 8O;ỞỞ> FezOƯ + 6SO; + 2438,2k]

Ủệ Điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ cao, hàm lượng SO; trong khắ và hàm lượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn

Nhóm 3 Trang 19

Trang 21

2.2.2 Lam sach khi

Khắ lò từ lọc điện khơ sang có nhiệt độ khoảng 350-400ồC, khi tiép xuic VOl axit

tưới ở các tháp rửa (nông độ axit ở tháp rửa I khoảng 60-75% H;SOƯ, ở rửa II 25-35%

H;SO,) sẽ được làm nguội xuống khoảng 60-80ồC CO

Ta biết, trong khắ lị ln ln có một lượng nhỏ SO; và hơi nước Khi hạ nhiệt chúng sẽ tác dụng với nhau tạo thành hơi axit sunfuric (ở nhiệt độ cao, hơi H;S hi

phân ly thành SO; và H;O) Vì nhiệt độ axit tưới tương đối thấp, nên khi tiếp &úề với

nó, độ quá bão hòa của hơi axit sunfuric trong khắ lò rất lớn, vượt quá whe bão hòa tới hạn, dẫn đến việc tạo mù Mù axit sunfuric tạo thành, chỉ một tân) (khoảng 30-

50%) được hấp thụ trong tháp rửa, phần còn lại được tách ở các Yên ướt Đề tách

mù axit trong các tháp rửa tốt, phải giảm nồng độ và nhiệt độ*axit tưới ở tháp rửa II và

tháp tăng âm Khi đó độ âm tương đối của khắ lò tăng aoe hạt mù sẽ hấp thụ thêm

hơi nước vào, làm tăng kắch thước của chúng >

Ở các lọc điện ướt và tháp tăng ẩm, ngoài nY 3xit các tạp chất như asen, selen,

telu, bụi xỉ cũng được tách khỏi dòng Ait cùng các tạp chất chảy vào thùng

chứa của tháp rửa II, sau đó chuyền s `, chứa của tháp rửa I

Ở giai đoạn đầu của quá trình táo mù trong tháp rửa I (nhiệt độ khoảng 150ồC),

nông độ axit trong các hạt mì cao (95-98% H;SO/,) sau giảm dần vì mù hấp thụ

thêm hơi nước Nhưng quá`rĩnh hap thu hoi nước không thê đạt đến trạng thái cân băng hồn tồn và do đó mù axit đi ra khỏi các tháp rửa và tăng âm bao giờ cũng có nơng độ cao hơn (khoảng 4-7%) nồng độ axit tưới vào các tháp tương ứng

Hỗn hợp cm tăng âm ra thực tế là bão hòa hơi nước Nhiệt độ càng cao thì hàm lượn, (hồi nước trong khắ càng lớn Đề sấy khô hỗn hợp khắ, người ta thường dù By dịch axit sunfuric đậm đặc đề hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước trong

hến)hợp khắ ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tắch (0,08g H;O/mỶ kh?

cw khắ bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khắ băng chất lỏng nói

Trang 22

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

Khắ Pi

_Ở Màng khắ `

Mặt phân chia pha ẹ

ẹ

Ừ

x

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình hấp thụ .ỀỲ

pi.p2: Nông độ khắ bị hap thu trong pha và ở màng khắ

C¡,C: Nông độ khắ bị hấp thụ tro Mù lỏng và ở màng lỏng

Có thể giải thắch cơ chế quá trình.ựây như sau:

Ở bề mặt phân chia giữa pha luôn ln hình thành 2 màng không chuyền động:

màng khắ và màng lòng, VỀ phân tử khắ bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khắ qua

màng khắ đến bề mặngỒền chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng Như vậy có thể xem

q trình hap t à quá trình khuếch tán của khắ qua màng lỏng và màng khắ Tốc độ

hấp thụ phụ tide vào tốc độ khuếch tán của khắ qua 2 màng đó hoặc chỉ do tốc độ khuếc tẩ của khắ qua màng khắ quyết định- nêu tốc độ của khuếch tán khắ qua màng

lon lớn và ngược lai

ó nhiều đề nghị làm sạch khắ khỏi tạp chất mà không chuyển chúng sang trạng

& thái mù axit Hiện có hai hướng giải quyết:

Nhóm 3 Trang 21

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Sà NS

Trang 23

- Lam nguội khắ bằng dung dịch axit sunfuric có nơng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khắ (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù

(phương pháp hấp thụ)

- Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và 20

rửa hỗn hợp khắ (phương pháp hấp phụ) <>

Nếu sản xuất axit sunfuric từ nguyên liệu S và H;S thì khơng cần thiết có cơng SS đoạn làm sạch khắ này Vì khắ H;S (thu được từ khắ thải) đã rửa cân thận nên sáu Èhi

đốt, không cần làm sạch khắ nữa A

2.2.3 Q trình oxi hóa SO; thành SO; ẹ

Phản ứng oxi hóa SO, : or

SO, + 0,50, = SO;+Q ẹ

Là phản ứng tỏa nhiệt giảm thể tắch Hằng số cân bing Dn ứng:

_Ở ` (1-1)

Pro, af Poy ey

Pso3, Pso2, Po: ap suat riéng phan cua ad tử ở trạng thai cân bang(atm)

Kẹp

Lễ ra phải dùng đại lượng fugat thay cho áp suất riêng phần nhưng thực tế, trong điều kiện công nghiệp (quá trình chì ỏa SO; tiên hành ở trên 400ồC và latm) su sai

khác đó khơng đáng kẻ, do đó vận) sử dụng phương trình trên

Mức chuyên hóa là tỉ 1 Bitta lượng SO; đã bị oxi hóa thành SO; va tong luong

` 4 7

SO, ban dau: `

P SO,

`

Khi pẾản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hóa đạt giá trị cực đại, gọi là

(1-2)

XE

mtv yên hóa cân bằng:

<)" = Ở mm 1-3

Ư Xcb Pro, + Pi ( )

`À

ỀS Đặt P : áp suât chung của hỗn hợp khắ

Trang 24

KE

Xob = : (1-4)

100 Ở0,5.a.x.,

ồ ỘÌP(p~0,5 aX.)

Trong điều kiện sản xuất, tốc độ oxi hóa có ý nghĩa rất lớn vì nó quyết định lượng Sà

SO; oxi hóa được trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị thê tắch xúc tác và do đó = quyết định lượng xúc tác cần dùng, kắch thước tháp chuyền hóa, các chỉ tiêu kink

kĩ thuật khác Tốc độ phản ứng oxi hóa SO; được đặc trưng băng hăng số tốc dé):

E

k=ky.e ệ xR (1-5)

kọ : hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho chất xúc tác, không phụ thưộc-Thiệt độ E: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol

Ej > Các giá trị E va hệ số kọ tra theo bảng (1.3), hằng số tố độk tra theo bảng (1.4) N Ẹ Bảng 2.1 Giá tri E (kJ/mol) va ky cita xúc tác vagh

S| Nhiệt d6(ồC) X oN ko = > Vùng khuegk trong 3| 2 < 440 >06 cẹ 267 3,74.107 Ee > g > 440 Ở 530 Ww 59,9 2,25.10ồ 3 Ế > 530 ee 0 2,79

: ặ Ving khuếch tán ngoài

<460 wv <0,6 259,8 2,5.10Ợ

VY 7

Sà

Ế

cầm 2.2 Giá trị k(s*.atmỢ) của xúc tác Vanadi công nghiệp:

4 Nhiệt K Nhiệt K Nhiệt k

Trang 25

Tiêu luận môn: Công Nghệ Sản Xuât Các Chât Vô Cơ Cơ Ban GVHD: ThS Nguyễn Văn Hòa

410 0,1 460 1,19 500 1,97 24 420 0,2 470 1,37 510 2,21 ` 46 OQ 430 0,4 480 1,53 520 2,50 NS 16 SÀ 440 0,9 485 1,64 > 530 2đ) 02 KX

Theo thuyết động học của các chất khắ thì biểu thức om bié th ân phân tử có

năng lượng lớn hơn và bằng E, tức là phần va chạm có hiệú quả dẫn đến việc tạo

thanh phan tir SO; Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượn = hóa thì hăng số tốc độ

tăng xs

Phản ứng oxi hóa SO; trong hệ đồng thể khofg ĐỀ tác có năng lượng hoạt hóa rất

lớn (khoảng 120kJ/mol) Vì vậy tốc độ phả ụ vô cùng chậm, thực tê có thể xem

như không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ ca Sở dĩ khi khơng có xúc tác, phản ứng oxi

hóa SO; có năng lượng hoạt hóa lớn Tà phải tiêu tốn năng lượng đề phá vỡ liên kết

giữa các nguyên tử trong phân en sau đó nguyên tử oxi mới phản ứng với phân tử 4

SOỪ Qua trình đó xảy ra Km ứng sau:

SO, + O, = SO; Ww 48,3kJ

Khi có xúc tác, nằng lượng hoạt hóa giảm do đó tốc độ phản ứng tăng Tiến hành

nghiên cứu ụ oxi hoá SO; trên chất xúc tác oxit kim loại và đưa ra thuyết

ỘHop cha fruh gianỢ: đầu tiên các chất tham gia phản ứng tác dụng với chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian phân hủy thành sản phẩm va

Nguyên xúc tác:

om Me,OẤ + SO; =Me,OẤ¡ + SO3

Ủệ Me,OẤ¡ +2SO; + O; = Me,OẤ¡.2 SO3

Trang 26

Thuyết hiện đại về xúc tác dị thể, người ta giải thắch một cách thống nhất cơ chế

của phản ứng oxi hóa SO; trên cả xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại như sau:

* Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxi hóa SO; (cũng như trong các trường hợp

xúc tác dị thể khác) là làm giảm năng lượng hoạt hóa so với năng lượng hoạt hóa của

phản ứng trong pha khắ 3

* Việc giảm năng lượng hoạt hóa là do phản ứng xảy ra theo một con đườn nói nhờ có tác dụng hóa học trung gian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xắc Àác

* Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình oxi hóa SO; trên nike là hợp

chất bề mặt và khi tạo thành hợp chất đó thì cấu trúc tỉnh thể của xắc tác không bị

thay đổi (sản phẩm trung gian do tác dụng của các chất khắ với ot Nt tác không tạo

thành pha riêng biệt) Chỉ những phân tử trên bề mặt xúc tác thới có phản ứng với các

chất khắ Nếu vì một điều kiện nào đó (nhiệt độ, thành.phần khắ ) mà cấu trúc tỉnh thể hoặc thành phân hóa học của xúc tác bị thay đẹ vi hoạt tắnh của xúc tác cũng bị

thay đổi ey

* Một trong các giai đoạn của phản ag tác là có tác dụng giữa oxi với chất

xúc tác dẫn đến việc hình thành hợp mặt Phản ứng giữa hợp chất bề mặt với

by

Nguyen

Thanh

Tu

SO; cần năng lượng hoạt hóa nhỏ¡liơh so với khi cho tác dụng trực tiếp SO; và oxi >

phân tử +

Trong trường hợp xtic tats a oxit kim loại thì SO; tác dụng với oxi nguyên tử (có

trong thành phân xúc tác nam ngay trên bề mặt xúc tác Như vậy, phản ứng gồm 4

giai đoạn: WY

1 Hap tigen bề mặt xúc tác

2D Oxish SO; băng oxi trong các phân tử oxit kim loại (chất xúc tác) năm ngay

trên.bề ặt xúc tác

Ấ<3' Nhả SO: ra khỏi bề mặt xúc tác

om 4 Hấp thụ oxi trong pha khắ vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

ẹ * Nhiệt tạo thành hợp chất trung gian không được lớn hơn tông nhiệt của phản ứng

quá nhiêu

Nhóm 3 Trang 25

Trang 27

www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

* Xúc tác oxit kim loại đối với phản ứng oxi hóa SO; có giới hạn nhiệt độ dưới

Tại nhiệt độ đó chúng biến thành hợp chất (sunfat) có hoạt tắnh xúc tác thấp

2.2.4 Hap thu SO; va H,SO, thành oleum Ộ

nSOa + HO = HạSOƯ + (n-1)SO3

Đầu tiên SO; hòa tan vào dung dịch H;SOƯ, sau đó phản ứng với nước trong đó: `

Tùy theo tỉ lệ giữa lượng SO; và H;O (hay n) mà nông độ axit thu được sẽ khẩt nhau:

Khi n > 1 sản phẩm là oleum (axit bốc khi) a

Khi n = 1 san pham 14 monoaxit (axit sunfuric khan 100%) ẹ

Khi n < I sản phẩm là dung dịch axit sunfuaric loãng or

Thơng thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ âm ở dạng oleum dé

bảo quản, vận chuyên và sử dụng tiện lợi hơn Vì = hợp khắ chứa SƠ; qua

tháp có tưới oleum (tháp oleum) Như đã biết, ole à dung dịch axit sunfuric 100%

có dư SO: nên áp suất hơi riêng phần của SO: Vins khá lớn Do hấp thụ SO:, nồng kho

độ oleum tăng Pha lỗng nó bằng lượng nh duoc 6 thap monoaxit (hay mono) Khi sản xuất axit sunfuric theophương pháp xúc tác ướt, trong khắ ra khỏi tháp Lượng oleum lây dư ra làm sản phâm

tiếp xúc có chứa một lượng hồỉnước lớn hơn lượng nước cân thiết để tạo thành

H;SOƯa Khi làm nguội, SOẬSẽ tác dụng với hơi nước tạo thành H;SOƯ, sau đó hơi H;SOƯ mới ngưng tu ỔNhu vậy, ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ chứ khơng phải hấp

thụ SOa SOa ae hoạt tắnh rất cao, có nhiều phương pháp điều chế SO; 100% 6

dạng lỏng t

Dùn ị nóng chưng oleum tiêu chuân hoặc oleum đậm đặc trong vài ba nôi mà đó ngưng tụ khắ SƠ: bay lên, sẽ được SO: lỏng

Oxi hóa SO, 100% bang oxi trén xtic tac vanadi Phuong phap nay yéu cau phải có

& O; và oxi nguyên chất; thiết bị, xúc tác cũng đòi hỏi những điều kiện đặc biệt

S Phương pháp phô biến nhất là dùng khắ nóng sau tháp tiếp xúc để chưng oleum

Trang 28

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 2.3.1 Làm sạch khắ

Quá trình tạo mù và điều kiện cần thiết để ngưng tụ hơi trong thể tắch là phải có

hơi quá bão hòa Đường kắnh của hạt mù phụ thuộc vào áp suất hơi trong pha khắ Ở OC

điều kiện như nhau, khi tăng áp suất hơi trong pha khắ, đường kắnh hạt mù sẽ tăng es khi ngưng tụ đồng thê, áp suất hơi trong pha khắ lớn hơn áp suất hơi bão hòa và a

lần Vắ dụ: khi cho hỗn hợp hai dòng khắ có chứa SO; và hơi nước thì nn hat

mù sẽ tăng như sau: A

Áp suất hơi axit trong khắ Đường kắnh trung bì Ấ ca hạt mù

sau khi hỗn hop Pypsos - Ể: We

0,04 QD

sư ws

0,48 ` 2.9

0,77 ey 34

Cũng có thê tắnh quan hệ phụ thuộc tr pion phuong trinh:

lgr = 0,25.1gP pasos c (1-6)

Ở điều kiện làm việc bình thug hơi nước không ảnh hưởng gì đến xúc tác

vanadi nhưng nó có thê gây wig tụ hơi axit ở thiết bị truyền nhiệt (công đoạn tiếp xúc) hoặc ở thiết bị làm n tạo, và tạo mù axit (công đoạn hấp thụ) Vì vậy phải sây khô hỗn hợp khắ trừớc khi đưa sang công đoạn tiếp theo

Khi sây khắ bè g axit sunfuric thi tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán qua màng khắtguyê êt định Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khắ (tức lượng hơi nước hâp thì ược) xác định theo công thức:

Qak F.AP (1-7)

ồ: lượng hơi nước khuếch tán (kg/h)

om K: Hé s6 hap thu(kg/h.N)

F: bé mat tiếp xúc pha (bề mặt đệm)(m?) AP :Động lực của quá trình hấp thụ(N/m?)

Động lực của quá trình hấp thụ được tắnh theo công thức:

Nhóm 3 Trang 27

Trang 29

www.google.com/+DayKémQuyNhon

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chất Vô Cơ Cơ Bản

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu Ap=(.~f)~Ể=B) Nà (h =H) (1-8)

P,, PỖ, : ap suat riéng phan cuia hoi nudc trong pha khi trudc va sau khi say(N/mỖ) Pị, PẼ¡: : áp suât bão hòa của hơi nước trên dung dịch axit sunfuric trước và sau khi

sây(N/m') ể

Nếu áp suất bão hòa của hơi nước (còn gọi là áp suất cân băng của hơi nứớè) rât nhỏ so với áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khắ (trường hợp shiyckni bang dung dịch axit sunfuric đậm đặc, nông độ trên 95% H;SOƯ) thì xác điấh thoi gian tiếp

xúc cần thiết của khắ với đệm theo phương trình: lề ồ

nh c2

Ộin K' ` i @ệ q3) 1-9

p = V/S : bán kắnh thủy lực cua dém(m) x

V: thể tắch tự do của đệm(mỶ/mÌ) t

S: bé mat riéng cua đệm(mỢ/m) Ke

KỖ: hé sé hap thu (m/s) @

P,, PỖ, : 4p suat riéng phan của hỡi nước trong pha khắ trước và sau khi hấp

thu(N/mỖ) Ọ >

Dé tang hiéu suat say khibÈ mặt đệm nhỏ nhất, có thể tăng hệ số hấp thụ K:

K=Kạ.W" ` (1-10)

Kọ : hăng só, về xì thì bằng hệ số hấp thụ khi tốc độ khắ là 1m/s

W: tốc độ ụiảcủa khắ (tốc độ khắ đi trong tháp rỗng)(m/s)

m: hệ có phụ thuộc chế độ chuyên động của dòng khắ Khi chảy dong m =0,5; khi

hẻ xoảy m = 0,8

x phương trình trên ta thấy, khi đăng lượng khắ đi qua tháp sấy thì tốc độ khắ ng, do đó năng suất của tháp cũng tăng Nhưng khi tăng tốc độ khắ thì trở lực của

Ủệ tháp cũng tăng và lượng axit do khắ kéo theo (tia bắn) cũng tăng Trở lực của tháp

tăng theo tỉ lệ bình phương tơc độ khắ:

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Trang 30

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

w,)

AP, =AP,| Ở (1-11)

W,

Như vậy khi tốc độ khắ tăng 2 lần thì trở lực tháp tăng 4 lần

Khi sấy khắ bằng dung dịch axit sunfuric, hăng số Kọ phụ thuộc vào nông độ axit ` (6 50ồC) nhu sau:

Nong độ 80 85 90 93 95 97 98 `

axIt(%H;SOƯ) Q S

Ky 10ồ 1,9 2,2 2.5 2,6 2,8 295 3,0

Khi tăng nông độ axit tưới, hằng sô hấp thụ tăng, mặt p suất hơi nước bão

hòa trên axit giảm, do đó động lực hấp thụ tăng Như ông độ axit sunfuric càng

lớn thì bề mặt đệm trong tháp sấy càng nhỏ Ở -

Tồn thất SO; theo axit sấy: Khi sấy hỗn h Nhi lò bằng dung dịch axit sunfuric, đồng thời cũng xảy ra quá trình hấp thụ S Aig điều kiện sản xuất axit chảy ra từ

tháp sây (nồng độ khoảng 95% Heo độ 40-50 ồC) hòa tan tới 0,15% SO)

Axit này dùng để pha loãng axit tưới vào tháp hấp thụ monohidrat Khi pha loãng

nhiệt độ axit tăng và SO; sẽ tá khỏi axit và đi vào khắ quyên đi vào khắ quyền gây

ton that SOỪ Nông độ axitcằng lớn, nhiệt độ càng thấp thì tốn that SO, cang cao

Khi sây khắ băng dùng dịch axit sunfuric, lượng nhiệt tỏa ra rất lớn Vì vay axit bi đun nóng và bay.hơỉ một phân Hơi axit bay lên đi theo dòng khắ nguội hơn và ngưng tụ trong thể Ộ` mu axit)

Nông độ ung dịch axit và nhiệt độ càng cao thì lượng axit bay hơi càng nhiêu, lực axit tạo thành càng lớn

Sau khi tắnh toán ảnh hưởng của tất cả các yếu tố kế trên, người ta rút ra nồng độ & hich hop cho quá trình sấy khắ là: tháp sấy tưới dung dịch axit sunfuric nồng độ 90-

95% H;SOƯ, nhiệt độ axit tưới khoảng 45-55C

Trang 31

2.3.2 Oxi héa SO, thanh SO,

2.3.2.1 Ánh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt phản ứng và hang số cân băng oxi hóa

SO; 3 =

Ta có hăng số cân bằng phản ứng theo công thức: (1-1) `

Quan hệ phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ biêu thị băng phương trinh Ss

Vant-Hoff: `

dlnKẤ Óp 12)

dT RT? KR

Qp: nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi C)

R: hang s6 khi or

Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật Kir

<P = ACp Ừ (1-13)

ACp: hiệu nhiệt dung của sản phâm và các chất a đầu:

ACp =ACsoa - ACso; Ở 0,5ACo; Ke

Để đơn giản, trong khoảng nhiệt độ tất00-700'C cé thé tinh Qp va K theo cdc phương trình sau với sai số nhỏ hơn tứ

Qp = 101420 Ở 9,26T imoỪ (1-14)

lg Ka, = (4905,5/T) Ở 7, | (1-15)

2.3.2.2 Ánh hướng của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyền hóa SO;

Nhiệt độ thắch hợb.< ứng với mỗi mức chuyền hóa xác định là nhiệt độ mà tại đó

e

tốc độ phản ứnđẽđầt giá trị cực đại, phương trình xác định nhiệt độ thắch hợp:

T, & 4905,5 (1-16) x + 4,937 ys Gas, bỞ0.Sax &) 100 -0,5ax

om Từ phương trình trên ta thấy, nhiệt độ thắch hợp trong quá trình chuyên hóa SO,

Ủệ khơng phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nông độ ban đầu a của SO; trong hỗn

hợp khắ và mức chuyên hóa x

Trang 32

www twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKémQuyNhon

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chat Vô Cơ Cơ Bản

www.daykemguynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu Nhóm 3 IgAT = 2lgTc; + 5,7921 (1-17) Ar en = "Tư

T,Ư : nhiệt độ ứng với mức chuyền hóa cân bằng

Như vậy, muốn cho tốc độ oxi hoá SO, dat gid tri cực đại phải tiên hành phản ứng ` ở nhiệt độ thắch hợp

Khi đốt các nguyên liệu khác nhau sẽ thu được hỗn hợp khắ có thành phan tà nhau, do đó nhiệt độ thắch hợp cũng khác nhau ẹ

" KR = 540 S oe = 500 L! SSS ` i ` C2 = 460 ồ SAA Ừ 5 420 NA vê Zz \ yy 380 LN, 7 5 80 85 90 9 Đề 100 Mức chuyển bể) 4 98 : ` :

Hình 1.2 Anh hưởng của hee hôn hợp khắ và mức chuyên hóa SO; đên nhiệt

độ thắch hợp ẹ

1- Khi đốt quặng lẫn 10 oC (a =7%, b =6,2%)

2-,3- Khi đốt quặnèfuyễn noi (a =9%; b =8,1% va a =7%; b =11%)

4- Khi anes b =14%)

ae hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyền hóa cân bằng

Vì Phản ứng oxi hóa SO; là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thê tắch nên khi giảm nhiệt độ vY ng áp suất, theo công thức (1-4) mức chuyên hóa cân bằng sẽ tăng

ằ ~> Ngoai ra mtrc chuyén héa can bang con phu thudc vao ti 1é SO, va O> trong khi 16, Ủệ tức là phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và lượng không khắ đưa vào lò đốt Cùng một loại nguyên liệu, lượng không khắ đưa vào lò càng nhiêu thì nơng độ SO; càng thâp và nông độ O; trong khắ lò càng cao, do đó mức chuyền hóa cân bằng càng lớn

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Trang 33

2.3.2.4 Ánh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phan ứng oxi héa SO,

0 j620 560 500 440 380 C 0 ` \ s \ 5 ant O i 12 13 14 15 ` x) c2 10ồ/T ồK Ừ xúc tac vanadi ` l- Khix>0,6; Ộ as 2- Khix<06 Ộ

có điểm gãy ở khoảng 400 ỢC hình 1.3) www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tác, sẽ tác dụng với ViQs theo phuong trinh:

V2.0; + SO, =Y "_ SO; VO, + 0, =V,0; \ S Re ` Ồ và 4s

Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc aoa ứng oxi hóa SO; trên

Vanadil sunfat có hoạt tắnh xúc tác thấpỢ (năng lượng hoạt hóa E= 167,5 k]/mol)

Vì vậy, ngay trong vùng động GN ụ biểu diễn giữa hăng số tốc độ và nhiệt độ

Ở nhiệt độ làm việc củ trình (trên 380ồC), OỈ, SO; bi hấp phụ trên bề mặt xúc

Ở nhiệt đồ thấp và khi nồng độ SO; trong khắ cao (giai đoạn đầu của q trình chun hóa) sẽ tạo thành hợp chất vanadil sunfat:

O; + SO, + SO; = 2VOSQs4

2 ` Khi tắnh toán thực tế cho q trình oxi hóa SO; trên chất xúc tác vanadi có thé lay

Trang 34

Thực tế, quá trình oxi hóa SO; trên các hạt xúc tác dùng trong công nghiệp xảy ra ở vùng khuếch tán trong Vì vậy, tắnh tốn có thể lấy các giá trị hằng số tốc độ như

bảng (1.4)

2.3.2.5 Động học q trình oxi hóa SO; trên chất xúc tác vanadi OC

Theo G.K Borexkov va T.I Xokolova đã bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch và `

thiệt tôc độ tạo thành SOa phụ thuộc vào nông độ tât cả các câu tử cùng với thị

nghiệm đã rút ra các phương trình: ẹ Ở vùng nhiệt độ thấp: KR dx k,(1-x Ộ{ 4 ẹ SE fala) b= Ở CS) gor 06 1-18 x: mức chuyên hoá L k,: hằng số tốc độ phản ứng thuận `

a: nông độ ban dau của SO >

b: nông độ ban đầu của OƯ ve

B:hệ số hiệu chỉnh việc tăng nông độ dành thể tắch chung của hỗn hợp khắ sau

l OS a |- ' Ộ2100 sor O vùng nhiệt độ cao: Ấ 0.8 3 TH (-S}# ;-! x (1-19) phan ung 8= www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu đt 8 F+ q=x)ồ@-S)8

*hăng số cân băng

Trang 35

Xep : mức chuyển hóa cân bang ở điều kiện đã cho

Còn G.K Borexkov, M.G Xlinko, V.X Bexkov đã đưa ra một phương trình động học của q trình oxi hóa SO; trên xúc tác vanadi dùng trong tắnh toán thực tế có độ chắnh xác khá cao:

| RS

Pso, P SO,

W=kPo,ỞỞỞỞ>Ở|I-|ỞỞỞ>Ở Ể-

P SO, + AT, xơ V F 0; | `

W: tốc độ phản ứng, mỶ SO; (đktc)/mỶ xúc tác.giây KR

P;: áp suất riêng phân của các cấu tử O

k: hằng số tốc độ phản ứng, giây ` atm ` or

bhi Ọ,Ế -0,

K.Ỉ: hăng sô cân băng, atm "

A: hang số phụ thuộc dạng và kắch thước hạt xúc tác nhữtồng thức (1-23) Thay nồng độ ban đầu và mức chuyên hóa vào (12% Ya có:

p_ 4#

d kP Ợ 2 I-x ề! x

dt a ,_ 4 1-0,2x KẤ.Ởx)}-

ồ `

P: áp suất chung của hỗn hợp KO

(1-22)

Phuong trinh (1-19) thiết lập khi nghiên cứu q trình oxi hóa SO; ở mức chuyên www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

hóa trên 0,6; còn phương (1-22) được giới hạn thay đổi mức chuyển hóa rộng

hơn (từ 0,1 đến 0,95) ỔVii vay, chi khi nào mức chuyên hóa lớn hơn 0.6 thì kết quả tắnh

toán theo các phương tinh trên mới trùng nhau

2.3.2.6 A Spreng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng oxi hóa SO;

Lúc dàÍ ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ, tuy hằng số cân bằng KẤ, có giâm một

chút nhng hằng số tốc độ phản ứng k tăng rất nhanh (từ 400ồC lên 500ồC hăng số tốc

an ung SO; tăng trên 30 lân), vì vậy tơc độ phản ứng tăng nhanh Vê sau, khi 4 Xồhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hằng số tăng không bao nhiêu (hoặc

Ủệ khơng đổi), trong khi đó hăng số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng

tăng chậm, đạt giá trị cực đại rôi lại giảm dân Khi đạt trạng thái cân băng thì tôc độ phản ứng bằng khơng

Nhóm 3 Trang 34

Trang 36

2.3.2.7 Anh hwéng của hoạt tắnh một vài chất xúc tác đến tốc độ phản ứng oxi

hóa SO,

Các loại xúc tác khác nhau thì hoạt tắnh của chúng cũng khác nhau, điều đó thể

hiện qua hình (1.4) x 1,0 1 - 4 PN ` sĐ = We > > | J |7 S Sx ~ : 5 ff J / /ỘQ s 0,4 _ = 2 0,2 a 0 >> Ù 300 400 500 ` 600 700 Nhiệtđộ; ẼC

Hình 1.4 Hoạt tắnh của một vài chất xúc Je ¡ với phản ứng oxi hóa SOỈ

4- Fe;Oa

2- we 5- CuO

2.3.2.8 Anh hwong cuamirc chuyền hoá đến lượng xúc tác cần dùng khi oxi hoá

SO; Nư

Trong quá trình oxi hóa SO;, khi tăng mức oxi hóa sẽ:

- Giảm hàm lượng SO); trong khắ thải

- Tăng được mức sử dụng lưu huỳnh, do đó giảm giá thành sản phẩm

ake được mức chuyên hóa cao phải kết thúc q trình oxi hóa SO; ở nhiệt độ

ap ma tai nhiing gần với cân bằng, hăng số tốc độ phản ứng giảm rất nhanh, do đó

Gq

% tơc độ phản ứng rât nhỏ

Nhóm 3 Trang 35

Trang 37

2.3.2.9 Ánh hưởng của mức chuyền hoá đến giá thành axit sunfuric

Mức chuyền hóa càng cao thì thời gian tiếp xúc cân thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng càng nhiêu, điều này lại dẫn đến việc tăng giá thành sản phẩm

2.3.2.10 Ảnh hướng của nồng độ SO; đến năng suất tháp tiếp xúc 20

Xét ảnh hưởng của nông độ SO; đến một số chỉ tiêu của tháp chuyên hóa: 4s

Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp có thể tắnh gần đúng theo công thức: nề

AP =9,8.A.W''Ộ.p.h (N/m?)

W: tốc độ giả của khắ (không tắnh đến thể tắch xúc tác chiêm chỗ), ome

p: khối lượng riêng của khắ(kg/m') v

h: chiều cao lớp xúc tác, (m) &) : A: hệ số phụ thuộc vào dạng và kắch thước hạt xúc tác WL

Khi tôc độ khắ băng 0,4 + 1,0 m/s, hệ sơ A có cac gidyfri-Sau:

Kắch thước hạt xúc tác, mm 4 >4 8 10

| gy

Hệ sô A 725 A3 420 340 300

Đối với xúc tác dạng vòng, kắch indi YOx10%3 mm, trong tắnh toán sơ bộ có thể

lay A = 160 SO

Khi năng suất và đường kắ áp chuyên hóa không đổi, nêu tăng nồng độ SO,

thì lượng xúc tác cần dùng.Sề tăng nhanh, do đó tăng chiều cao lớp xúc tác, dẫn đến việt tăng trở lực [công thức (1-23)] Mặt khác, nêu giảm nông độ SO; thì thể tắch hỗn hợp khắ sẽ tăng, doỘ8ó tốc độ khắ đi trong tháp tăng Điều này cũng dẫn đến việc trở lực của lớp ứờtắc

Tốc ắ W và chiều cao lớp xúc tác h liên hệ với năng suất N của tháp tiếp xuic

ng trinh:

=> =CỞ àah=Ủ,*?

a

sÝ a: nồng độ SO; trong hỗn hợp khắ

Trang 38

Thay cdc biéu thitc trên vào (1-23), và chấp nhận AP, p khơng đổi, ta có:

N= oe (1-24)

0%

C: hăng sô Sà

Giải phương trình (1-24) xác định được điều kiện làm việc thắch hợp của tháp tiếp v xúc, tại đó năng suất của tháp đạt giá trị cực đại ứng với trở lực đã cho ể

Từ đó, nồng độ SO; thắch hợp trong hỗn hợp khắ thu được khi đốt các loại `)

liệu khác nhau như sau: KR

Nguyên liệu ban dau : SO, 100% S FeS, HS pirit(fan than

Nông độ thắch hợp,% : 14 85 7 6,3 ora

2.3.2.11 Anh hưởng của chiều dài mao quan đến mức ềCun bề mặt bên trong

của xúc tác `

Khi tăng chiều dài mao quản, tức khi tăng đườn Rah hạt tiếp xúc, đầu tiên mức

sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác giảm ogi vực động học), sau đó giảm rất nhanh, cuối cùng thay đổi tỉ lệ nghịch với ch ều đài mao quản (khu vực khuếch tán trong) Trong công nghiệp, với những hat xtc tác có đường kắnh trung bình nhỏ hơn

2mm thì giai đoạn khuếch tán hồyftịnh khơng ảnh hưởng đến tốc độ quá trình oxi

hóa SO; (mức sử dụng bề mat Wang luôn luôn xấp xỉ l với mọi giá trị của x) Với những hạt lớn hơn một chúPthì⁄quá trình oxi hóa SO; nằm trong vùng trung gian giữa

động học và khuếch tán Chỉ với những hạt rất lớn thì q trình mới hồn tồn nằm

trong miền khuếch trong Như vậy, hạt xúc tác càng nhỏ thì mức sử dụng bề mặt

trong của nó ềng lớn, do đó lượng xúc tác của nó càng ắt, nhưng trở lực của lớp xúc

tác càng lới gầy tiêu hao năng lượng vận chuyên khắ càng cao

2.3,312 Ảnh hưởng của đường kắnh hạt xúc tác đến tiêu hao chung

ọn đường kắnh thắch hợp của hạt xúc tác phải đảm bảo quá trình oxi hóa SO; d xày ra trong miền trung gian giữa vùng động học và khuếch tán, nhằm giảm tới mức

Ủệ thấp nhất lượng xúc tác cần dùng cũng như năng lượng tiêu hao để khắc phục trở lực

của lớp xúc tác

Nhóm 3 Trang 37

Trang 39

2.3.2.13 Ảnh hướng của tốc độ khắ đến đường kắnh thắch hợp của hạt xúc tác ở các mức chuyền hoá khác nhau

Kắch thước thắch hợp của hạt xúc tác phụ thuộc rất nhiều yêu tố: hoạt tắnh, giá ` thành và tuôi thọ của xúc tác, tốc độ khắ, tiêu hao năng lượng để khắc phục trở lực của `

lớp xúc tác ệ

2.3.3 Hap thụ SO; và H;SOƯ thành oleum `

2.3.3.1 Ảnh hướng của nồng độ và nhiệt độ axit đến hé sé Ky C>

0,18 C) Y> 0,16 Pi Lo I ` 4 014 SN Ế I-30C Ấ` 2- 60 ồC 0,10 oT $` \ 80 82 Cy 84 86 88 %SO; tổng 4 www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hình 1.5 Ảnh hưởng éửềnơng độ và nhiệt độ axit đến hệ số Kạ

_ #

Trường hợp lượng bời nước trong khắ nhỏ hơn lượng SO; thì sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình: ìgưng tụ hơi axit sunfuric và hấp thụ SOa

Cơ chê trình hâp thụ SOa cũng tương tự như quá trình sây khắ (hâp thụ hơi

nước ba cà sunfuric) Do đó theo cơng thức (1-7), ta có:

Q> K.F.AP

= : lượng SO; hấp thụ được, kg/h

2

sÝ K: Hệ số hấp thụ, kg/mỢ.h.mm Hg

AP :Động lực của quá trình hấp thụ

Trang 40

Kạ: Hệ s6 phụ thuộc vào nông độ và nhiệt độ axit W: Tốc độ giả của khắ đi trong tháp, m/s

Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến hệ số Kạ được thể hiện trong hình 1.5 `

2.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ axit đến hiệu suất, tốc độ hấp thụ

SO; oe

Quá trình hấp thu SO; tét nhat 1a 6 nhiét d6 thap va khi nông độ axit tước

98,3%H;SOƯ Nông độ axit càng nhỏ thì áp suất riêng phần của hơi nước trên àng

lớn và hơi H;SOƯ tạo thành càng nhiều Nhiệt độ càng cao thì lượng hơi vớt bay hơi càng cao từ dung dịch càng nhiều Tốc độ tạo mù càng lớn và tốc ế cùng như hiệu suất hấp thụ càng giảm Vì vậy, nhiệt độ càng cao thì áp suất WA's cua SO; cang

lớn do hiệu suất và tốc độ càng nhỏ WL

2.3.3.3 Can bang nước trong hệ thong `

Do hấp thụ hơi nước trong hỗn hợp khắ nên aXI ỉ tháp sấy bị pha loãng ra, lượng

axit này sẽ chuyên sang công đoạn hấp thụ, ở ng nước trong axit phản ứng với

iêu Phân oleum sản xuât được cũng phụ

SO; tao thanh H,SO, Luong nước theo SS sang công đoạn hấp thụ càng ắt thì

phần sản phẩm lây ra ở dạng oleum agit

thuộc cả vào nồng độ SO; vì nỏng đồ SO; càng lớn thì thể tắch hỗn hợp khắ đi qua

công đoạn rửa càng nhỏ, do đó lưỡng nước đi theo khắ càng it

Nếu lượng nước hấp thuờ' áp sấy không đủ để tạo thành axit sunfuric có nồng độ qui định thì phải bổ sung nước vào công đoạn hấp thụ hoặc vào công đoạn sây

Nếu axit sây không nhả hết SO; hòa tan trong đó thì tốt nhất là bỗ sung nước vào

thùng chứa P3 hấp thụ monohidrat để giảm lượng axit sấy và do đó giảm tốn thất SO, ho an trong axit đó

Shi sản xuất axit sunfuric đậm đặc mà không sản xuất oleum thì lại bổ sung niece vào thùng chứa của tháp sấy đề đơn giản các đường ống dẫn axit

& 2.4 Phương pháp sản xuất

Ủệ Có 2 phương pháp sản xuất axit sunfuaric chắnh:

> Phương pháp tiếp xúc: dùng VzOs hoặc KaO làm xúc tác

Nhóm 3 Trang 39

Định dạng
Số trang	70
Dung lượng	14,36 MB