TỔNG hợp và NGHIÊN cứu hợp CHẤT AZO CHỨA VÒNG FUROXAN TRÊN cơ sở ANETOL

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRỊNH THỊ THU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL TỪ TINH DẦU HỒI KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN ĐẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRỊNH THỊ THU

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG

FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL

TỪ TINH DẦU HỒI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC

THANH HOÁ, THÁNG 5 NĂM 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG

FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL

TỪ TINH DẦU HỒI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC

Người thực hiện: Trịnh Thị Thu Người hướng dẫn: T.S Trịnh Thị Huấn

THANH HOÁ, THÁNG 5 NĂM 2017

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS Trịnh Thị Huấn – Giảng viên

bộ môn hóa học, Khoa học tự nhiên Trường Đại học Hồng Đức, người đã tậntình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trường Đại học Hồng Đức nhữngngười đã trực tiếp giảng dạy, trang bị cho tôi những kiến thức quý báu trongquá trình học tập và rèn luyện

Tuy nhiên do điều kiện thời gian và năng lực nghiên cứu còn hạn chế nên

đề tài của tôi không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, tôi rất mong nhậnđược sự thông cảm , góp ý từ các phía thầy cô và các bạn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thanh Hóa, tháng 5 năm

2016

Sinh viên thực hiện

Trịnh Thị Thu

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Nhiệm vụ nghiên cứu 1

3 Mục đích nghiên cứu 1

4 Đối tượng nghiên cứu 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Phương pháp nghiên cứu 2

7 Những đóng góp mới của đề tài 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

I Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol 3

1.1 Sơ lược về tinh dầu hồi 3

1.2 Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi 4

1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol 4

2 Sơ lược hợp chất màu azo[14] 8

2.1 Định nghĩa 8

2.2 Tên gọi 8

2.3 Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc 10

2.3.1 Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm 10

2.3.2 Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc 12

2.4 Một số loại phẩm nhuộm quan trọng 14

2.4.1 Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho 14

2.4.2 Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng 19

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 23

I TỔNG HỢP CÁC CHẤT 23

1 Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi 23

1.1 Tách anetole từ tinh dầu hồi 23

1.2 Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1) 23

1.3 Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2) 24

1.4 Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3) 25

3 Tổng hợp hợp chất màu 26

3.1 Tổng hợp 26

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 27

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC CHẤT ĐẦU 28

3.2 TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT AZO 30

3.2.1 Tổng hợp 30

3.2.2 Phổ 1H NMR của A4 31

3.2.4 Phổ 13C NMR của A4 34

KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

MỞ ĐẦU 1

1.Lý do chọn đề tài 1

4 Đối tượng nghiên cứu 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Phương pháp nghiên cứu 2

7 Những đóng góp mới của đề tài 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

I Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol 3

1.1 Sơ lược về tinh dầu hồi 3

1.2 Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi 4

1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol 4

2 Sơ lược hợp chất màu azo[14] 8

2.1 Định nghĩa 8

2.2 Tên gọi 8

2.3 Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc 10

2.3.1 Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm 10

2.3.2 Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc 12

2.4 Một số loại phẩm nhuộm quan trọng 14

2.4.1 Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho 14

2.4.2 Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng 20

Inđigo Luico inđigo không màu tan trong nước Inđigo trắng tan trên sợi vải 21

21

21

Đó là loại phẩm nhuộm không tan trong nước, có thể phân tán trong sợi, được dùng để nhuộm rất tốt các loại sợi có độ phân cực trung bình hoặc kém Người ta dùng phẩm nhuộm dưới dạng huyền phù Khi nhuộm vải, để tăng quá trình hấp phụ thuốc nhuộm vào sợi vải thì phải nhuộm ở nhiệt độ cao hoặc tăng áp suất 21

Thí dụ : 1-Amino-4-hiđroxiantraquinon 21

e) Phẩm nhuộm phát triển ( phẩm nhuộm hiện màu ) 22

Để thu được sản phẩm nhuộm đen, màu bền nhiều lúc người ta điều chế thuốc nhuộm ngay trên sợi bằng phản ứng ghép (điazo hóa) 22

Vải sợi được tẩm dung dịch β-naphtol trong kiềm; sau đó nhúng sợi vào dung dịch

p-nitrobenzenđiazoni clorua ở nhiệt độ lạnh 0 – 5oC; màu đỏ trên vải sợi xuất hiện do phản ứng

điazo hóa 22

Màu đỏ 22

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 23

I TỔNG HỢP CÁC CHẤT 23

1 Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi 23

1.1 Tách anetole từ tinh dầu hồi 23

1.2 Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1) 23

1.3 Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2) 24

1.4 Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3) 25

3 Tổng hợp hợp chất màu 26

3.1 Tổng hợp (A4) 26

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 27

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước ta có nguồn tinh dầu thực vật phong phú và quý giá Tuy nhiên,chúng ta thường sử dụng trực tiếp hoặc xuất khẩu tinh dầu, ít tách biệt vàchuyển hoá hợp phần của chúng thành những hợp chất có giá trị cao hơn Trong hoá học dị vòng, các hợp chất chứa vòng 1,2,5-oxađiazol (vẫngọi là vòng furazan) và N – oxit của nó (còn gọi là vòng furoxan) mới chỉ giữmột vị trí khiêm tốn Các công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này còn tươngđối ít Chỉ mới gần đây chúng mới thu hút được sự chú ý của các nhà hoáhọc Một số hợp chất chứa vòng furoxan có khả năng chống vi khuẩn, chốngnấm mạnh, chống vi trùng bệnh lao phổi, diệt cỏ, diệt nhện Những côngtrình nghiên cứu về hóa dược cho thấy vòng furoxan khi vào trong cơ thể sẽgiải phóng dần nitơ oxit (NO) Các nhà dược lý xếp chúng vào cùng loại vớitrinitroglyxezol, nitroprusside là những chất được dùng từ lâu trong điều trịmột số bệnh tim mạch

Bên cạnh đó, nhu cầu về màu sắc trong đời sống ngày càng cao ở cáclĩnh vực: thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm và một số ngành công nghiệpkhác như dệt may, giày da… nên các loại chất màu tổng hợp đang rất được

sự quan tâm của con người

Chính vì những lý do trên nên chúng tôi quyết định chọn hướng đề tài:

“Tổng hợp và nghiên cứu một số hợp chất azo chứa vòng furoxan trên cơ

sở anetol từ tinh dầu hồi”

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tổng hợp một số hợp chất loại nitro, amin, azo chứa vòng furoxan đi từanetol

- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và phổ IR, 1H NMR, 13C NMR củachúng

3 Mục đích nghiên cứu

- Từ enetol trong tinh dầu hồi tổng hợp ra khoảng 1 hợp chất mới

- Nghiên cứu tính chất phổ và cấu trúc của chúng

4 Đối tượng nghiên cứu

- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc hợp chất màu azo chứa dị vòng furoxan đi

từ anetol trong tinh dầu hồi

5 Nội dung nghiên cứu

a Tra cứu tài liệu về phần nghiên cứu

b Thực nghiệm:

- Tổng hợp chuyển nhánh anlyl thành dị vòng furoxan

- Tổng hợp các dẫn xuất nitro, amin, azo

- Phân tích các chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ hiện đại

c Kết quả và thảo luận

- Phân tích các kết quả thu được

- Nghiên cứu cấu trúc các hợp chất tổng hợp được

6 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ truyền thống có cải tiến bằngcách sử dụng một số tác nhân và xúc tác mới (các phương pháp được thựchiện tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Hồng Đức Thanh Hoá)

- Dùng các phương pháp phổ IR, 1H NMR, 13C NMR, kết hợp với phươngpháp hóa học để nghiên cứu cấu trúc Phổ được đo bằng các loại máy hiệnđại tại Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Kết quả thu đượckết hợp với phương pháp hoá học để phân tích cấu trúc

7 Những đóng góp mới của đề tài

- Tổng hợp: xuất phát từ anetol đã tổng hợp được 2 chất mới

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol

1.1 Sơ lược về tinh dầu hồi

Cây đại hồi hay đại hồi hương hoặc bát giác hồi hương hoặc đơn giản chỉ

là cây hồi hay tai vị, có tên khoa học là Illciumsum Hookf thuộc họ hồi (Illiciacene), là một loài cây gia vị có mùi thơm tương tự như cây tiểu hồi, thu được từ vỏ quả hình sao của Illciumsum Hookf Cây hồi là cây đặc sản của

nước ta, từ những năm 1928, miền Bắc nước ta đã xuất khẩu 3625 tấn quả hồi(sang Pháp và sang Trung Quốc) Mỗi năm trước đây đã xuất sang Pháp 50-100tấn tinh dầu này [1] Cây hồi đặc biệt chỉ mọc trong một khu vực nhỏ chiếmkhoảng 5000 km2 ở tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, một số ít ở hai tỉnh Quảng Tây vàQuảng Đông Trung Quốc giáp giới với Việt Nam Mội số nơi khác cũng có trồngnhưng không đáng kể như Hà Giang, Tuyên Quang, Bắc Cạn, Thái Nguyên…[2]

Mô tả: Cây nhỡ, cao 6-10m Thân thẳng to, cành thẳng nhẵn, lúc non màu lụcnhạt sau chuyển sang màu nâu xám Lá mọc so le, phiến lá nguyên, dày, cứnggiòn, nhẵn bóng, dài 8-12cm, rộng 3-4cm, hình mác hoặc trứng thuôn, hơi nhọndần, mặt trên xanh bóng hơn mặt dưới Hoa mọc đơn độc ở nách lá, có khi xếp2-3 cái; cuống to và ngắn; 5 lá đài màu trắng có mép màu hồng; 5-6 cánh hoađều nhau màu hồng thẫm Quả kép gồm 6-8 đại (có khi hơn), xếp thành hình saođường kính 2,5-3cm, lúc non màu lục, khi già màu nâu sẫm, mỗi đài dài 10-15mm, có mũi nhọn ngắn ở đầu Hạt hình trứng, nhẵn, bóng Hoa tháng 3-5, quảtháng 6-9

Quả hồi chứa hàm lượng tinh dầu từ 3- 3,5% (tươi ) hoặc 9- 10% (khô ).Tinh dầu hồi là một chất lỏng không màu hay màu vàng nhạt mùi hơi đặc biệt, vịngọt, tỉ trọng ở 15oC từ 0,98- 0,99 Nhiệt độ đông đặc 14-18oC Trong tinh dầuhồi hàm lượng anetol là 80-90%, còn lại là tecpinen, safrol

Lá hồi cũng chứa tinh dầu với thành phần tương tự Nhiệt độ đông đặc (13-14

oC ) Nếu trộn lẫn tinh dầu quả và tinh dầu lá ta sẽ thu được loại tinh dầu có

nhiệt độ đông đặc 10oC Hồi là một vị thuốc dùng trong cả Đông Y và Tây Y.Hiện nay người ta dùng hồi để làm thuốc giúp sự tiêu hoá, lợi sữa, ăn uốngkhông tiêu, nôn mửa, đau nhức tê thấp Mỗi ngày dùng từ 4-8g, dưới dạng thuốcsắc Ngoài ra còn dùng làm gia vị, chế húng lừu, men rượu… Ngoài cây đại hồinói trên, còn có cây tiểu hồi (hay hồi hương) có tên khoa học FoenniculumVulgae miillem thuộc họ hoa tán Đây là loại cỏ nhỏ, phiến lá cắt thành sợi,thoáng trông giống cây thìa là Khi vò tròn thân cây có mùi thơm như hồi Quảnhỏ như hạt Hoè được dùng làm thuốc Trong quả có 3-12 % tinh dầu với thànhphần chủ yếu là anetol từ 50-70 % [2]

1.2 Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi

Nguyễn Năng Vinh và A.F Polyakov [3] đã nghiên cứu việc tách tinh dầuhồi từ quả hồi Việt Nam (độ ẩm 8 % hàm lượng tinh dầu 8-10 %) bằng haiphương pháp là trưng cất hơi nước bình thường và trưng cất với hơi nước ápsuất cao Số lượng và chất lượng tinh dầu không những phụ thuộc vàophương pháp chưng cất mà còn phụ thuộc vào mức độ cắt nhỏ hồi trước khichưng cất Kết quả tốt hơn cả là chưng cất với hơi nước ở áp suất cao Cũng

có thể dùng hơi nước nấu quá ở 140- 160 oC Phương pháp này không ảnhhưởng đến chất lượng của tinh dầu và hàm lượng anetol, nhưng làm sắc màutinh dầu thay đổi

Bằng chưng cất phân đoạn tinh dầu hồi ở áp suất thấp 28 mmHg người

ta thu được 50÷ 75 % anetol với nồng độ tinh khiết 97,8 % Kết tinh phânđoạn tinh dầu ở nhiệt độ thấp 5 oC thu được 50÷ 55% anetol có to

nc= 22,7 oC,tos=223oC, n15

d =1,549 Với độ tinh khiết 94%

1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol

Anetol có công thức:

Tên theo IUPAC: 1 – Metoxy – 4 – (1 - propenyl) benzen

Tên thông thường: propenylanizol, anetol

Anetol tinh khiết là chất lỏng sánh, không màu mùi thơm dễ chịu tan tốttrong rượu, ete, benzen, clorofom, rất ít tan trong nước

Anetol sôi ở nhiệt độ: 235oC (760mmHg), 114oC, (14mmHg), 106oC(10mmHg)

Nhiệt độ nóng chảy: 22,7oC

Tỷ khối d1515 : 0,9936

Chiết suất n12

D: 1,5624Anetol là chất có hoạt tính sinh học phong phú Qua nghiên cứu về hoạt tínhcủa Cis-anetol và trans-anetol, thấy liều LD50 tiêm và uống của trans-anetol

ở chuột bạch là 650 mg/kg với cis-anetol thì liều lượng là 135 mg/kg Ở liềucao trans-anetol gây độc tính mạnh, có thể ngưng thở, ở liều lượng nhỏkhông gây độc tính với con người Ở liều thấp, trans-anetol thể hiện hoạt tínhgây ngủ, chống co giật, còn ở cis-anetol không có hiệu ứng đó, nhưng có tácdụng làm giảm thân nhiệt

Nhờ làm tăng hương vị của thực phẩm lại không gây độc hại, anetol đượcdùng làm chất phụ gia an toànthực phẩm Người ta cũng dùng anetol điều chếcopolyme với axetat để làm kẹo cao su [4] Anetol là chất hấp dẫn ấu trùng,diệt trừ giun sán và có khả năng diệt khuẩn Ngoài ra anetol còn có hoạt tínhtrừ sâu, chống chấy, rận ở người

Trong tự nhiên, anetol có nhiều trong tinh dầu hồi Có thể tách anetol từ tinhdầu hồi bằng phương pháp phân đoạn dưới áp suất thấp

Ngoài ra có thể tổng hợp anetol bằng nhiều phương pháp khác nhau phươngpháp phổ biến là đồng phân hóa metylcavicol thành anetol

Bằng KOH có xúc tác Aliquat 336,Lê Ngọc Thạch và cộng sự [5] đã thuđược anetol từ metylcavicol với hiệu suất 92% nhờ phản ứng đồng phân hoátheo sơ đồ sau:

Nhờ sự hỗ trợ của lò vi sóng, các tác giả [8] đã thực hiện quá trình đồng phânhoá với thời gian rất ngắn nhưng hiệu suất cao(≈93%)

Người ta có thể tổng hợp anetol từ p-anisalđêhit và etylmagiebromua theo sơđồ:

Cũng có thể bằng phương pháp ngưng tụ p-anisalđêhit với etyl-β-brompropionat, sau đó loại nước rồi để cacboxyl hoá thu được anetol theo sơ đồsau:

Việc chuyển hóa anetol thành các chất có ứng dụng trong đời sống được đềcập từ rất sớm và đặc biệt phát triển mấy năm gần đây Năm 1944 Bucker,Kovacs[6] đã thực hiện quá trình cộng hợp anđêhit malêic vào trans-anetolkhi có mặt đimetylanilin, thu được sản phẩm cộng có hiệu suất cao

Các tác giả [7]cũng đã tiến hành lưu hoá anetol thu được sản phẩm có điểmchảy 108,5oC và đề nghị công thức cấu tạo là:

Hợp chất này hiện được xác định có cấu tạo như sau:

Hướng quan trọng nhất trong những năm gần đây mà Mai Ngọc Chúc vàcộng sự [8] đã thực hiện phản ứng oxi hóa anetol bằng MnO2 và sử dụngNH2C6H4SO3H (axit sulphanilic) làm xúc tác, ở nhiệt độ 80oC trong 15phút với tỉ lệ mol MnO2: anetol=3: 2 Sau phản ứng sản phẩm được tinh chế

bằng chưng cất phân đoạn dưới áp suất thấp, rồi cộng hợp bisunfit sau đó

mới tiến hành cất phân đoạn cho sản phẩm sạch hơn, đạt tiêu chuẩn thương

phẩm Anisalđêhyde là đơn hương có mùi thơm rất mạnh, là chất định hướng

có giá trị cao và là nguyên liệu lý tưởng bổ xung mùi ngọt cho các tổ hợp

hương liệu và các chất thơm dùng trong công nghiệp sản phẩm tẩy…

Hướng thứ hai là chuyển anetol thành anđêhit p-metoxicinamic Có hai

phương pháp để thực hiện quá trình này Tác giả [9] đã tiến hành theo hai giai

đoạn:

Khi dùng tác nhân oxi hoá là SeO2 tác giả [10] đã chuyển hoá anetol thành

anđêhit p-metoxixinamic

Việc tổng hợp các chất thế vào vòng benzen của anetol còn ít được biết đến

Có lẽ do phân tử anetol có nhóm propenyl liên hợp trực tiếp với vòng benzen

rất dễ bị biến đổi trong điều điện của phản ứng thế electronphin nên không

thu được dẫn xuất thế vào nhân benzen bằng phản ứng trực tiếp Chính vì

vậy, tác giả [11] đã điều chế hợp chất nitro của anetol bằng phương pháp gián

tiếp theo sơ đồ sau:

NH

N N Cl

CH 3

C O

Khi cho anetol tác dụng với tetranitrometan có mặt piriđin tác giả [12] đã thuđược β-nitroanetol.

Như vậy ở mục I.1 này qua tra cứu chúng tôi thấy anetol là hợp chất thiênnhiên đã được nghiên cứu khá nhiều nhưng các hợp chất dị vòng của chúngcòn ít nhất là dị vòng 1,2,5- oxađiazol

2 Sơ lược hợp chất màu azo[14]

Chất đơn giản đầu tiên gọi là azobenzen, có cấu trúc phân tử ở dạng trans, là

tinh thể màu đỏ gạch, có max (trong etanol) là 318nm Còn các hợp chất azo

khác có thể coi như là dẫn xuất của azobenzen Thí dụ :

4,4-Đibromazobenzen p-Nitrozobenzen

Người ta có thể coi nhóm arylazo Ar–N=N–là nhóm thế khi hợp chất azo có

cấu tạo phức tạp Thí dụ :

Axitp-phenylazobenzensunfonic

C6H5 - N = N - C6H5

Br N

b) Tên thường

Nhiều chất màu azo có tên riêng Thí dụ :

"Vàng anilin'' Chỉ thị màu heliantin

(chất chỉ thị màu ''metyl da cam'')

Tên hệ thống điazen là tổ hợp tên các gốc hiđrocacbon và tên hiđrua nền

“điazen” (HN=NH) Thí dụ :

Điphenylđiazen (3-Clophenyl-4-clophenyl)điazen

Phenyl(4-sunfophenyl)điazen

2.3 Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc

2.3.1 Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm

a) Cảm giác về màu sắc của một chất nào đó đối với mắt là kết quả của sựhấp thụ chọn lọc ánh sáng trắng dọi vào chất nhờ có nguyên tử hoặc nhómnguyên tử mang màu

Ánh sáng trắng là ánh sáng hỗn hợp gồm nhiều tia đơn sắc (gồm bảy màu cơbản là tím, chàm, xanh, lục, vàng, da cam và đỏ) Mắt người chỉ có thể phânbiệt được và quan sát được màu sắc trong vùng khả kiến (từ 400 700nm).Nếu ánh sáng trắng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuyếch tán hoàn toànhoặc cho đi qua hoàn toàn các tia khả kiến thì đối với mắt ta chất đó có màutrắng hoặc không màu Ngược lại, nếu một chất hấp thụ chỉ xảy ra một phầnthì chất hấp thụ sẽ có màu Lúc đó mắt chỉ cảm nhận được những tia còn lại.Như vậy một chất hấp thụ một tia màu nào đó thì mắt sẽ cảm nhận được màuphụ của màu đó (xem bảng I)

C6H5 - N = N - C6H5

Cl

C6H5 - N = N SO3H

Bảng 2.3.1 Các màu phụ của nhau

Bước sóng (nm) Màu của tia bị hấp

da camđỏ

vàng lụcvàng

da camđỏtímxanhxanh lụclục

Như vậy, nếu một chất hấp thụ tia vàng thì ta thấy chất có màu phụ của màuvàng là màu xanh Ngược lại, mắt ta thấy màu vàng thì chất hấp thụ tia xanh.Vàng và xanh là hai màu phụ của nhau

Mắt người không thể phân biệt được một cách chính xác sự hấp thụ như vậy

Vì vậy, muốn nghiên cứu định lượng về màu sắc cần phải sử dụng quang phổhấp thụ electron mà đại lượng đặc trưng là maxvà max max đặc trưng cho sựhấp thụ màu của chất còn max đặc trưng cho cường độ hấp thụ màu của nó.Nghiên cứu về màu sắc của chất là nghiên cứu sự phụ thuộc giữa max và max

vào cấu trúc của nó

b) Một chất hữu cơ có thể là chất màu, nhưng chưa phải là phẩm nhuộm.Muốn nó trở thành phẩm nhuộm thì cấu tạo của chất màu phải đạt hai yêucầu sau đây :

- Chất màu phải có nhóm mang màu hay gọi là cromopho Các cromopho lànhững nhóm chức không no có khả năng hấp thụ ánh sáng làm cho chất cómàu, có các nhóm cromopho cơ bản như :

-N=N- ; -N=O ; -C = O ; ; v.v

- Chất màu phải có nhóm trợ màu hay gọi là auxocrom, là nhóm có hiệu ứngliên hợp dương nhờ có các cặp electron n chưa sử dụng, như

… Các nhóm này lại có khả năng hóa muối.Chất màu càng có nhiều nhóm trợ màu thì càng thẫm màu và cường độ màucàng lớn, nghĩa là max và max tăng

Ngược lại, một số nhóm khóa mất hoạt động của nhóm trợ màu làm màu nhạt

đi Nhờ các auxocrom có tính axit hoặc bazơ hoặc nhờ tương tác hóa học nào

đó mà chất màu có thể gắn chặt vào vật liệu cần nhuộm

Phẩm nhuộm là các chất màu có khả năng nhuộm màu bền lên các vật liệu

Sự tăng max của phẩm nhuộm hay của chất màu về phía hấp thụ các tia cóbước sóng dài từ màu tím đến màu đỏ còn gọi là sự thẩm màu batocrom Sựgiảm max gọi là sự nhạt màu hay gọi là sự chuyển dịch hipsocrom

Sự tăng cường độ màu max gọi là hiệu ứng hipecrom, còn sự giảm max gọi làhiệu ứng hipocrom

2.3.2 Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc

Màu sắc của chất hữu cơ có mối quan hệ chặt chẽ với cấu trúc của nó

a) Sự tăng chiều dài mạch liên hợp của cromopho:

Sự tăng chiều dài mạch liên hợp dẫn đến sự thẫm màu (hiệu ứng batocrom)

và tăng cường độ màu max (hiệu ứng hipecrom): xem bảng I.2.3.2

Bảng 2.3.2 Sự phụ thuộc của max , max vào chiều dài mạch liên hợp

C=C liên hợp

-NH2, -NHR , -OH , -SH, -NR2

Không màuVàngVàng camĐỏ

250328445472

3551145170

b) Ảnh hưởng của nhóm thế

Các nhóm thế ở đầu mạch liên hợp nếu làm tăng độ phân cực của mạch liênhợp sẽ gây hiện tượng thẫm màu và tăng cường độ màu

Thông thường các nhóm auxocrom có tính đẩy electron, như nhóm –OH, –

NH2, –NHR, –NR2…hoặc nhóm hút electron (gọi là anti auxocrom) nhưnhóm –NO2, >C=O…thì làm cho chất thẫm màu nhanh và cường độ màucũng tăng nhanh Thí dụ:

Chất max (nm)/ max

349/26300

478/33110

c) Ảnh hưởng của các ion hóa phân tử

Sự ion hóa phân tử do tác dụng với axit hoặc bazơ làm thay đổi sự phân cựccủa phân tử

Nếu sự ion hóa làm tăng độ phân cực hóa của cromopho thì sẽ có hiện tượngthẫm màu và tăng cường độ màu

Ngược lại, sự ion hóa làm giảm độ phân cực của cromopho gây hiện tượngnhạt màu Thí dụ: metyl da cam

-vàng da cam đỏ (trong môi trường axit)

trong môi trường kiềm, max = 460

nm

pH < 3,2; max = 520 nm

(SO3- làm giảm độ phân cực) (NH làm tăng độ phân cực)

d) Ảnh hưởng của không gian

Màu sắc của chất còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian Hiệu ứng khônggian loại II làm giảm sự liên hợp của cromopho Auxocrom gây hiện tượnggiảm màu và làm giảm cường độ màu Đó là do các nhóm thế có hiệu ứngkhông gian lớn đã làm giảm tính đồng phẳng của hệ liên hợp cromopho vàauxocrom Nếu nhóm thế kích thước càng lớn càng làm nhạt màu và cường

e) Ảnh hưởng của quá trình tạo phức với ion kim loại

Sự tạo phức của cromopho với ion kim loại thường chuyển màu về phía thẫmmàu do sự tạo phức của kim loại đã đụng chạm đến trạng thái electron củacromopho

2.4 Một số loại phẩm nhuộm quan trọng

Người ta có thể phân biệt phẩm nhuộm bằng hai cách:

Cách 1: Dựa vào cấu trúc hóa học của phẩm nhuộm

Cách 2: Theo phương pháp sử dụng phẩm nhuộm

2.4.1 Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho

a) Phẩm nhuộm azo: Có ý nghĩa thực tế to lớn.

Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo –N=N–trong phân tử và các nhóm trợ màutùy theo đặc tính của nhóm trợ màu Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có

N N

O O R

các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2…gọi là phẩm nhuộm bazơ Thí dụ:

Đỏ Cônggô là chất màu tìm ra sớm nhất, dùng để nhuộm vải, tơ, sợi, len

Một số phẩm nhuộm tạo huyền phù không tan trong nước dùng để nhuộm tơsợi tổng hợp như sợi poliamit, sợi axetat, polieste Thí dụ:

Phẩm nhuộm azo có thành phần cấu tạo phân tử là các nhóm sau:

CH3

C O

đều có khả năng tạo phức với ion kim loại.

b) Phẩm nhuộm đi- hoặc triarylmetan

Loại phẩm nhuộm chủ yếu là những sản phẩm thế của điphenylmetan, trong

đó các nhóm hiđroxyl, nhóm amino hoặc nhóm điankylamino ở vị trí para cóthể tạo được quinoit Đây là những chất nằm trong thành phần cơ bản củanhiều thuốc nhuộm Loại chất này thường ít màu nhưng rất dễ bị oxi hóa bởioxi không khí rồi tác dụng với axit hoặc bazơ thích hợp tạo ra thuốc nhuộm.Auramin O là chất màu điarylmetan được tổng hợp từ N,N-đimetylanilinđược aryl hóa nhờ photzen có mặt ZnCl2 rồi đun nóng sản phẩm với NH4Cl

Khi oxi hóa bazơ leuco này bằng PbO2 trong môi trường axit rồi đun lên sẽcho màu xanh malachite (có vòng quinoit)

• Phenolphtalein (chất chỉ thị bazơ)

Phenolphtalein được điều chế bằng phản ứng ngưng tụ giữa phenol vàanhiđrit phtalic có mặt H2SO4 đặc hoặc ZnCl2 hút nước :