CÔNG NGHỆ ĐỐT NHIÊN LIỆU (LÝ THUYẾT CHÁY

Nhiệt động của hỗn hợp khí không phản ứng Hỗn hợp các chất khí không phản ứng hoá học với nhau hỗn hợp cơ học tức là trộn lẫn thuần tuý, ví dụ không khí quanh ta ở một nhiệt độ nhất địn

CÔNG NGHỆ ĐỐT NHIÊN LIỆU (LÝ THUYẾT CHÁY)

(Combustion: Theory and Technology)

TS Bùi Tuyên Lời nói đầu Đây là một giáo trình đại học Kiến thức trong giáo trình là cơ bản, làm nền cho kỹ sư bước tiếp vào khoa học về các quá trình cháy hay thực hành đốt nhiên liệu ở các qui mô khác nhau Toàn bộ kiến thức trong đây đều do các nhà khoa học trên thế giới làm ra, tác giả tổng hợp lại từ nhiều nguồn khác nhau nhưng viết ra theo kiểu của mình chứ không copy

Thực ra, tác giả cũng có một chút đóng góp rất nhỏ cho khoa học công nghệ đốt nhiên liệu rắn Ai làm việc chuyên sâu trong lĩnh vực đốt chất rắn có thành phức hợp bị nhiệt phân, có thể tìm đọc “Bui Tuyên et al., Self-sustained flaming combustion and ignition of single wood

pieces in quiescent air, Combustion Science and Technology, Vols 110-111, pp 53-65, 1995.”

Lý thuyết cháy và công nghệ đốt nhiên liệu là một lĩnh vực khó và rộng mênh mông Từ đống lửa cổ đại đưa loài người thoát khỏi kiếp thú đến các nhà máy luyện kim, phát điện, máy bay hiện đại và các tên lửa vũ trụ đưa loài người thoát ra khỏi hệ mặt trời trong tương lai Mong rằng những ai đọc qua mấy chục trang này qua đều sẽ tự tăng thêm đam mê tìm hiểu thêm về lĩnh vực đốt và cháy

Thành công nhất của những ai học qua giáo trình này là trong đời mình sẽ không để xảy ra

vụ cháy không kiểm soát nào ở nhà cũng như ở nơi làm việc Đây là việc rất khó, bản thân tác giả cũng chưa biết có thực hiện nổi hay không 

Tài liệu này được phổ biến rộng rãi (nếu trích dẫn thì phải chỉ nguồn), không hạn chế gì, ngoại trừ copy đem bán kiếm lời 

TS Bùi Tuyên

2015

Chương 1 CƠ SỞ NHIỆT HÓA (THERMOCHEMISTRY) 1.1 Giới thiệu về nhiệt hoá (thermochemistry)

Nhiệt động học cổ điển nghiên cứu sự chuyển hóa giữa nhiệt và công cơ học, ứng dụng nhằm tăng công thu được trong các động cơ nhiệt Nhiệt động hóa học cũng nghiên cứu sự biến đổi nhiệt-công nhưng trong các phản ứng hóa học hoặc biến đổi pha Nhiệt hóa thì chỉ tập trung chủ yếu vào biến đổi năng lượng nhiệt gắn với các phản ứng hóa học (và biến đổi pha), ứng dụng để tính thành phần các chất và hướng xảy ra phản ứng hóa học cũng như năng lượng liên quan tương ứng Nhiệt hóa là phần có ảnh hưởng trực tiếp nhất trong giáo trình này

Nhiệt động của hỗn hợp khí không phản ứng

Hỗn hợp các chất khí không phản ứng hoá học với nhau (hỗn hợp cơ học tức là trộn lẫn thuần tuý,

ví dụ không khí quanh ta) ở một nhiệt độ nhất định, tuân theo định luật Gibbs-Dalton như sau:

a Áp suất của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phần của từng chất khí thành phần Áp suất riêng phần (còn gọi là phân áp suất) là áp suất nếu như chỉ một mình khí đó chiếm nguyên thể tích hỗn hợp ở cùng nhiệt độ

b Nội năng, enthalpy, entropy của hỗn hợp sẽ bằng tổng tương ứng của nội năng, enthalpy, entropy của các khí thành phần (các đại lượng có tính cộng)

Giả sử ta có a,b,c…i loại chất khí lý tưởng trộn cơ học với nhau, số kmol tương ứng là na, nb…ni Hỗn hợp này ở áp suất p, nhiệt độ T và chiếm thể tích V Hỗn hợp tuân theo phương trình khí lý tưởng: pV=nRμT trong đó n là số kmol của hỗn hợp Nhắc lại rằng Rμ = 8314 J/(kmol.K) là hằng

số vạn năng (phổ biến) của chất khí

n = na + nb + … ni

do đó p = (na + nb + … ni) RμT/V = na RμT/V + nb RμT/V+ … ni RμT/V (1)

tức là đối với khí thành phần j bất kỳ thì phân áp suất của nó pj = njRμT/V (là áp suất

mà giá như chỉ có 1 mình khí j chiếm trọn thể tích của hỗn hợp V ở cùng nhiệt độ T)

Áp suất chung của hỗn hợp là

p = pa + pb + … + pi

Thành phần mol của từng khí là Xj = nj/n, suy ra Xa + Xb + … Xi = 1

Nhiệt độ là chung: T = Ta = Tb = … = Ti

Thể tích thành phần là như nhau: V = Va = Vb = … = Vi (mọi khí đếu khuyếch tán đều

khắp thể tích chung V, không quan trọng có bao nhiêu loại khí trong hỗn hợp) Thể tích riêng

phần hay phân thể tích là khái niệm khác Đó là thể tích chất khí thứ i chiếm riêng nó khi ở áp

Chúng ta chỉ đo được các khí thành phần khi chưa có phản ứng hay trong các trạng thái cân bằng Lúc phản ứng hoá học đang xẩy ra thì có sự chuyển hoá liên tục từ chất này sang chất kia Đo các giá trị tức thời trong khi phản ứng đang xảy ra là rất khó.Ta thường dùng các kiến thức nêu trên làm cơ sở để suy diễn cho các trạng thái không cân bằng

Nhiệt hoá, mà ta quan tâm trong giáo trình này, nghiên cứu về năng lượng nhiệt xuất hiện khi xẩy

ra phản ứng hoá học và gắn liền với phản ứng đó Đốt tờ giấy là một loại phản ứng hoá học Nó phát ra nhiệt Ta cũng đoán được rằng đốt hai tờ giấy như nhau thì nhiệt lượng giải phóng ra 2 lần nhiều hơn nhiệt khi đốt 1 tờ Có những phản ứng khác thì tiêu hao nhiệt, khác hẳn với phản ứng cháy vừa nói Năng lượng của phản ứng do vậy mà có thể mang các dấu khác nhau Chi tiết ta sẽ nói ở dưới

1.2 Tốc độ phản ứng hoá học (Chemical reaction rate)

Hóa động học (chemical kinetics) nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng hoá học biểu thị sự thay đổi nồng độ vật chất tham gia phản ứng (hay sản phẩm) trong 1 đơn vị thời gian Cụ thể ta muốn biết bao nhiêu mole sản phẩm được tạo thành trong 1 đ.v thời gian trong 1 đ.v không gian

Ví dụ với phản ứng đơn giản A → B (trong đó A là chất tham gia còn B sản phẩm của phản ứng)

Tốc độ phản ứng tức thời được định nghĩa và biểu thị (C có gốc từ concentration):

chú ý dấu trong các công thức, do tốc độ phản ứng tức là tốc độ tiêu hao các chất tham gia ban

đầu hay là tốc độ xuất hiện các chất sản phẩm Cũng có thể đo bằng g/(cm3.s) hay g/(l.s)

Tuy nhiên, đối với phản ứng thuận (chỉ xảy ra theo 1 chiều), tiến trình phản ứng chỉ phụ thuộc vào các chất tham gia phản ứng, nhưng tốc độ phản ứng vẫn đo như trên Có hai cách viết biểu thị độ thay đổi nồng độ, ví dụ đối với chất A ta có thể viết dCA hoặc là d[A], ví dụ cụ thể đối với hydro là

dCH hoặc d[H]

Trường hợp phản ứng có dạng chung hơn:

aA + bB → pP + qQ Các chất tham gia là A, B; các sản phẩm là P,Q Các hệ số a, b, p, và q là các hệ số cân bằng phương trình (cân bằng vật chất hay bảo toàn chủng loại hoá học)

Tốc độ phản ứng này, ở áp suất không đổi, được định nghĩa theo công thức:

(để ý cách viết thể hiện nồng độ)

Phản ứng rỉ/sét (tốc độ chậm) Phản ứng cháy (tốc độ nhanh)

Hình 1.1 Ấn tượng về tốc độ phản ứng

Giá trị của tốc độ các phản ứng chỉ đo được qua thực nghiệm Chưa có lý thuyết nào cho phép tính ngay được tốc độ phản ứng hóa học

1.3 Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng hoá học

Tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trước hết là vào bản chất của phản ứng, tức là bản chất của các chất tham gia phản ứng

Khi phản ứng là của các chất đã biết, thuộc loại đã biết thì tốc độ sẽ phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt

độ, áp suất, cấu hình và chất lượng bề mặt lò phản ứng, và các chất xúc tác

1.3.1 Luật khối lượng tác dụng

Tốc độ của phản ứng aA + bB → eE + fF phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, thông thường theo quan hệ (C có gốc từ concentration, hoặc viết khác nhưng cũng có nghĩa là nồng độ):

Sự phụ thuộc này nói chung là phi tuyến, tuy nhiên có những trường hợp p=q=0 hay p=q=1

Hệ số k gọi là hệ số tốc độ phản ứng, k là hằng số nếu nhiệt độ không đổi, nó có 1 giá trị ở mỗi 1 nhiệt độ T=const, cách duy nhất để xác định giá trị này là đo qua thực nghiệm

1.3.2 Bậc phản ứng

Trong phương trình (3) các giá trị p và q gọi là bậc phản ứng đối với chất A và B; p, q có thể tương ứng bằng a, b nhưng không nhất thiết phải bằng Tổng các số mũ của các nồng độ gọi là bậc phản ứng chung n = p + q + …

Phản ứng còn nhạy cảm với từng thành phần các chất theo cách riêng Có thể có phương trình mô

Bậc phản ứng chung thường là lẻ thập phân, các phản ứng cháy có bậc trong khoảng 1,7 – 2,1

Phản ứng bậc 0 (zêrô): Tốc độ phản ứng không phụ thuộc nồng độ

đây là 1 phương trình tuyến tính, dùng để xác định k1 qua thực nghiệm Qua 2 lần đo: C1 tại thời điểm t1 và C2 tại t2 ta tính được k1 = (lnC1 - lnC2)/( t2 – t1)

Khi đã có giá trị k1, từ (4) → C = C0 exp(-k1t) (6)

thời gian để tiêu hao hết 1/2 nồng độ (bán kỳ suy giảm) C0/C = ½ là

và t1/2 = 1/(k2C0) (10)

Ví dụ phản ứng bậc hai :

Hầu hết các phản ứng cháy có bậc phản ứng quanh giá trị 1,7

Bậc phản ứng và hệ số tốc độ phản ứng đều phải xác định qua thực nghiệm

Rất ít các phản ứng có bậc cao hơn 2,5

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng hoá học

Nhiệt độ ảnh hưởng rất mạnh tới tốc độ phản ứng, chẳng hạn than (C) hầu như có tốc độ phản ứng bằng zero với oxy (O2) trong không khí ở nhiệt độ thường Tuy vậy, khi nhiệt độ tăng đến giá trị nào đó thì ta có phản ứng cháy với tốc độ khá nhanh Tốc độ phản ứng hoá học khi nhiệt độ tăng thay đổi theo các luật khác nhau tuỳ vào từng trương hợp cụ thể:

I – tăng, tỷ lệ vừa phải (thường gặp)

II - tăng rất nhanh (nổ)

III - tăng rồi giảm (sinh hoá)

IV - tăng – giảm – tăng (phân huỷ)

Năng lượng hoạt hoá E:

Không phải mọi va đập giữa oxy và nhiên liệu đều dẫn đến phản ứng Chỉ có những nguyên/phân

tử đạt mức năng lượng nhất định mới có thể phản ứng với nhau khi gặp nhau Các phân tử dưới mức năng lượng này nếu va vào nhau cũng không phản ứng Ở cùng một nhiệt độ thì các phân tử chất khí trong một khối khí có năng lượng khác nhau, phân bố theo luật Maxwell, tuy khối khí đó

có nội năng và entalpy xác định Khi nhiệt độ tăng thì năng lượng các phân tử nói chung tăng, tức

là số phân tử đạt mức năng lượng phản ứng tăng Do đó tăng nhiệt độ sẽ tăng tốc độ phản ứng Các chất xúc tác hay là chất hoạt hoá hỗ trợ cho một số phân tử đạt đến mức NL phản ứng, làm cho số này nhiều lên Do vậy mà tốc độ phản ứng bị thay đổi

1.5 Ảnh hưởng của áp suất đến tốc độ phản ứng hóa học

Đối với các chất khí khi biết cân bằng hoá học và tỷ số mol của chất A trong hỗn hợp là

xA = nA/Σni,

phản ứng bậc 1 có quan hệ với áp suất theo: v = - dC /dt = k C = k x (p/RT) (12)

Phản ứng thật ra không xảy ra theo kiểu nhảy vọt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà qua nhiều bước trung gian, tức là các chuỗi ion hoạt động như các dây

1.7 Cân bằng hoá học (chemical equilibrium)

Cân bằng hoá học không phải là cân bằng phương trình hoá học! Đây là câu chuyện về cân bằng tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch

Các phản ứng hố học thường là thuận nghịch, tốc độ các chiều là khác nhau Thường có 1 chiều áp đảo và ta coi đó là chiều thuận (tự nhiên) Khi nồng độ các chất phản ứng và các chất sản phẩm không thay đổi thì hỗn hợp nằm ở trạng thái cân bằng Lúc đó tốc độ phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch đạt ổn định

Ví dụ với phản ứng aA + bB ↔ eE + fF tuân theo định luật khối lượng tác dụng, tốc độ phản ứng thuận và nghịch tương ứng là

Bài tập: so sánh tỷ lệ CO và CO2 khi có dư carbon, ở 1500K

1.8 Enthalpy tạo chất (enthapy of formation)

Khi một hợp chất được tạo nên từ các nguyên tố (đơn chất) trong điều kiện p suất không đổi,

nhất định có biến đổi năng lượng kèm theo Đối với các phản ứng cháy thì hóa năng được biến thành nhiệt năng toả ra Năng lượng biến đổi này, để tạo ra 1 mol hợp chất, gọi là enthalpy tạo

chất, đo ở điều kiện tiêu chuẩn (T=25oC và áp suất p=1at không đổi)

Enthalpy tạo chất có ký hiệu là h o f298 , chỉ số trên ‘o’ chỉ áp suất tiêu chuẩn 1 at, chỉ số dưới ‘f298’ chỉ nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC Đơn vị đo của enthalpy tạo chất là J/mol Tức là năng lượng thay đổi

đo được khi tạo ra 1mol thành phẩm với các chất phản ứng và sản phẩm đều ở điều kiện tiêu chuẩn

Ví dụ: nước được tạo ra từ hydro và oxy, xuất phát từ 2 khí ở điều kiện tiêu chuẩn

H2 + ½ O2 → H2O + ho f298[H2O]

Nếu sản phẩm là hơi nước cũng ở điều kiện nhiệt độ 25oC & p=1at thì một năng lượng bằng 242 kJ/(mol hơi nước) đã bị phát tán ra môi trường xung quanh (chú ý dấu theo qui ước của nhiệt động học: nhiệt thu vào hệ là dương, toả từ hệ ra môi trường là âm) Như vậy, enthalpy tạo chất của hơi nước là -242 kJ/(mol hơi nước) Trong nhiệt động hóa học, dấu âm của enthalpy tạo chất của H2O cho hay rằng hơi nước có thế hóa năng thấp hơn hydro và oxy ban đầu

Nếu sản phẩm là nước (dạng lỏng) thì hof298[H2O lỏng] = -286 kJ/mol Chênh lệch giữa 286 và 242 chính là nhiệt hóa hơi/ngưng tụ của 1 mol nước, (từ đây đễ dàng tính ra nhiệt ẩn hoá hơi/ngưng tụ của nước)

Một số giá trị của enthalpy tạo chất tập hợp trong bảng sau, các đơn chất gặp trong tự nhiên có enthalpy tạo chất qui ước bằng zerô

Bảng 1.2 Giá trị enthalpy taọ chất (1at, 25oC) Tên Công thức Trạng thái Enthalpy tạo chất, kJ/mol

Các chất nguyên tố ở dạng tự nhiên qui ước có hof298 = 0

Ví dụ: CO(kh) + 1/2O2(kh) → CO2(kh) - 283,1 kJ/mole CO2,

ở đây h = - 283,1 kJ/mole CO2 không phải là enthalpy tạo chất của CO2 vì chất tham gia phản ứng xuất phát CO không phải là nguyên tố

Trong phản ứng

C(r) + 1/2O2(kh) → CO(kh) - 110,6 kJ/mole CO

- 110,6 kJ/mole CO là ehthalpy tạo chất của CO vì các chất tham gia phản ứng xuất phát là

nguyên tố ở dạng tự nhiên: than cục (rắn) và oxy trong không khí, ở 25oC và 1 at

Ngược lại, khi phân huỷ một hợp chất thành các nguyên tố thì năng lượng kèm theo sẽ có trị số bằng nhưng ngược chiều với enthalpy tạo chất

1.9 Enthalpy của phản ứng hoá học (enthalpy of chemical reaction)

Trong phản ứng hoá học nói chung, các chất tham gia ban đầu không nhất thiết phải là các nguyên

tố (đơn chất), phản ứng H2O + CaO chẳng hạn Chúng ta sẽ tập trung nói về phản ứng cháy Trong các quá trình cháy, phản ứng xảy ra rất nhanh Nhiệt (thường kèm với ánh sáng) thoát ra Enthalpy của sản phẩm nhỏ thua enthalpy các chất tham gia, khi các chất đều được đưa về trạng thái tiêu chuẩn, chênh lệch ethalpy bằng nhiệt lượng thoát ra, gọi là enthalpy của phản ứng Những phản ứng loại có enthalpy giảm gọi là phản ứng toả nhiệt Các phản ứng cháy thuộc loại này Các phản ứng ngược lại, có enthalpy tăng, gọi là phản ứng thu nhiệt Phản ứng phân huỷ chất hữu cơ chẳng hạn, là thuộc loại thu nhiệt

Các quá trình cháy xẩy ra ở p = const = 1at, sẽ có enthalpy phản ứng hay nhiệt lượng giải phóng ra phụ thuộc nhiệt độ ban đầu Để đo đạc và tra cứu ta cũng qui về điều kiện tiêu chuẩn (25oC, 1 at), tức là các chất xuất phát ở điều kiện tiêu chuẩn và sản phẩm cũng vậy

Công thức chung để tính enthalpy phản ứng HoR là dựa vào enthalpy tạo chất, và phương trình hóa học đã cân bằng:

HoR = Σni hofR sanpham - Σnj hofR thamgia (18)

Trong đó ký hiệu o chỉ điều kiện tiêu chuẩn; Σnj hofR thamgia là tổng các enthalpy tạo chất của các chất tham gia ban đầu; Σni hofR sanpham là tổng các enthalpy tạo chất của các chất sản phẩm (chú ý:

số lượng các chất tham gia nói chung là khác số lượng các sản phẩm)

Enthalpy của các phản ứng cháy thường mang dấu âm, hơi khó hiểu Đại lượng này đổi dấu đi thường được gọi là nhiệt phản ứng, nghe thuận tai nhìn thuận mắt hơn!

QR = - HoR

Ví dụ: tính enthalpy phản ứng ở đk chuẩn

CH4 (khí) + 2O2 (kh) → CO2 (kh) + 2H2O (lỏng)

Tra bảng tạo chất trên ta tìm được

Tóm lại, nhiệt lượng giải phóng ra môi trường khi đốt cháy hoàn toàn một mol nhiên liệu và sản phẩm được làm nguội đến nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC, được gọi là nhiệt phản ứng cháy, ký hiệu

∆Hc hay QR, đo bằng kJ/mol (nhiên liệu)

Bảng 1.2 Giá trị enthalpy phản ứng cháy (1at, 25oC, toàn bộ sản phẩm cháy ở pha khí) Nhiên liệu Công thức Trạng thái nhiên liệu HoR, kJ/mol QoR, kJ/mol

Các giá trị trong bảng 1.2 có thể tính được từ bảng 1.1

1.10 Nhiệt trị (heating value)

Nhiệt lượng giải phóng ra khi đốt cháy đẳng áp (p=const) hoàn toàn một kg nhiên liệu và sản

phẩm được làm nguội đến nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC, được gọi là nhiệt trị của nhiên liệu Ký hiệu

thường dùng là Q hay HV (heating value), đơn vị thường dùng là MJ/kg hay kJ/kg Như vậy, nhiệt trị có giá trị bằng enthalpy của phản ứng cháy của 1kg nhiên liệu nhưng đổi dấu sang +, tức là nhiệt phản ứng cháy của 1kg nhiên liệu

Nhiệt trị thấp (LHV, lower heating value) là nhiệt năng giải phóng ra khi nước (H2O) tạo thành trong sản phẩm cháy ở dạng khí (hơi) Trong kỹ thuật ta dùng giá trị này

Nhiệt trị cao (HHV, higher heating value) là nhiệt trị khi nước của sản phẩm cháy ngưng lại thành dạng lỏng/nước, thêm nhiệt hoá lỏng được giải phóng ra môi trường HHV không có giá trị kỹ thuật, trong thực tế ta cần áp dụng mọi biện pháp chống ngưng hơi nước trên mặt thiết bị để chống

ăn mòn

HHV cũng chỉ có nghĩa khi nhiên liệu chứa hydro, tất nhiên các nhiên liệu thương mại đều có hydro Carbon thuần tuý không có HHV hay LHV, chỉ có HV

Nhiệt trị nhiên liệu khí có thể đo cho 1 m3 tiêu chuẩn của nhiên liệu đó, đ.v sẽ là MJ/m3tc

Nhiệt trị của các nguyên chất có thể tính trực tiếp từ Bảng 1.1 Ví dụ h o f298[H2O] = 242 kJ/mol, nên 1 kg H2 tạo được 9kg H2O giải phóng ra 9000/18*242=121.000 kJ Tức là LHV của hydro = 121MJ/kg

Trong thực tế nhiên liệu là các loại hợp chất phức tạp (củi, than, dầu ), người ta xác định nhiệt trị bằng cách đốt một khối lượng nhỏ nhiên liệu, mf, trong môi trường oxy trong thiết bị gọi là bom nhiệt lượng kế (bomb calorimeter), nhiệt lượng giải phóng ra làm tăng nhiệt độ nước và bình chứa

có tổng chung nhiệt dung là CB lên một giá trị ΔT; nhiệt trị Q được tính ra từ cân bằng năng lượng

O 2

sample water

stirrer

ignition unit

bomb

dewar

Hình 1.3 Sơ đồ cấu trúc nguyên lý của Bom nhiệt lượng kế (bomb calorimeter)

Bomb calorimeter có bộ phận chính là ‘quả bom’ bằng inox, không nổ mà chịu được áp lực cao tạo ra bởi quá trình cháy mẫu thí nghiệm đặt trong chén mẫu treo trong ruột bom Bom có nắp vặn bằng răng để đặt mẫu vào trong và lấy ra, xuyên nắp có đường nạp oxy và 2 điện cực Mẫu (chỉ vài g) được cân chính xác, mf , đổ vào chén và treo chén vào trong ruột bom, vặn đóng nắp bom chặt lại, dùng oxy tẩy không khí ra khỏi bom và nâng áp suất oxy trong bom lên đến mức đã định, khoá van oxy lại, đặt bom vào vị trí, nối dây điện, đổ một lượng nước cần thiết vào bình Dewar, đậy nắp bình Dewar, cho khuấy chạy, ghi nhận nhiệt độ ban đầu Đó là các công việc chuẩn bị Tiếp theo là bấm nút điện, đốt cháy mẫu, ghi nhiệt độ biến thiên theo thời gian cho đền khi đạt nhiệt độ cao nhất ổn định, hiệu của giá trị này với nhiệt độ ban đầu là ΔT Nhiệt trị Q tính theo công thức (19)

Nhiệt dung CB của cả hệ phải được biết trước (cho kèm theo tài liệu hướng dẫn sử dụng của nhà cung cấp thiết bị) và được chuẩn định lại định kỳ nhờ đốt 1 lượng một nhiên liệu có Q biết trước, thường là benzoic acid :

mbenzoic acid 26447 J/g·K = CB ΔT

Tốt nhất là chuẩn định lại CB trước các thí nghiệm quan trọng

1.11 Định luật Lavoisier về nhiệt phản ứng

Nhiệt lượng cần cấp để phân huỷ hợp chất thành các đơn chất nguyên tố bằng đúng nhiệt lượng thoát ra khi tạo thành hợp chất đó

C(r) + 1/2 O 2 (kh) → CO (kh), htạochất = -110,6 kJ/mol

CO (kh) → C(r) + 1/2 O 2 (kh), hphân huỷ = +110,6 kJ/mol

Đây cũng chính là 1 dạng của định luật bảo toàn năng lượng Thực tế có những chất bền vững ta khó mà phân huỷ chúng trở lại các nguyên tố ban đầu được (nước hay khí CO2 chẳng hạn) Các chất đó chỉ là kết quả của phản ứng không thuận nghịch, không hề trái với định luật bảo toàn năng lượng theo nghĩa của Lavoisier

1.12 Định luật Hess về tổng nhiệt năng từng bước

Tổng nhiệt năng giải phóng ra hay cần cấp vào cho phản ứng là không đổi, không phụ thuộc vào đường đi qua một hay nhiều bước trung gian Tức là chỉ quyết định bởi các chất phản ứng ban đầu

và sản phẩm cuối cùng

C (r) + O 2 (kh) → CO2 (kh), htạochất = - 393,7 kJ/mol (19)

C(r) + 1/2 O 2 (kh) → CO (kh), htạochất = -110,6 kJ/mol (20)

CO(kh) + 1/2 O 2 (kh) → CO2 (kh), htạochất = - 283,1 kJ/mol (21)

Ta có thể dùng các dữ kiện đã có và các phản ứng dễ kiểm soát để tính nhiệt của các phản ứng khó hơn

Ví dụ trong 3 phản ứng trên thì phản ứng (20) là khó kiểm soát nhất, nhiệt phản ứng đó tính qua (19) và (21) vốn rất dễ đo bằng thực nghiệm

1.13 Nhiên liệu

Các chất (rắn, lỏng, khí) dùng để đốt lấy nhiệt với qui mô tương đối lớn, gọi chung là nhiên liệu

Các dạng cụ thể thường gặp quy mô thương mại: than đá, dầu, xăng, khí đốt, củi, phế/phụ phẩm nông/lâm nghiệp, rác hữu cơ

Giá trị sử dụng của nhiên liệu tỷ lệ thuận với nhiệt trị, tỷ lệ nghịch với thể tích và các chất thải sinh ra trong quá trình đốt Khí đốt là sạch nhất, giá trị nhất trong các loại nhiên liệu

Nhiệt trị là nhiệt lượng giải phóng ra khi đốt 1kg (hay 1m3 tiêu chuẩn) nhiên liệu Có nhiệt trị cao HHV và nhiệt trị thấp LHV như đã nói trên Các ngành kỹ thuật chỉ sử dụng LHV Đơn vị đo là kJ/kg hay MJ/kg (MJ/m3tc)

Ở qui mô lớn, năng lượng và nhiên liệu được tính theo tấn than tiêu chuẩn (ton of coal equivalent TCE), tấn dầu tiêu chuẩn (TOE – ton of oil equivalent) Than tiêu chuẩn qui ước tương đương năng lượng 29,3MJ/kg (7.000 kcal/kg) Dầu tiêu chuẩn tương đương năng lượng 41,86MJ/kg (10.000 kcal/kg) Như vậy TCE=29,3x103 MJ và TOE=41,86x103 MJ (≈ 42x103 MJ)

Chương 2 VẬT LÝ QUÁ TRÌNH CHÁY

Quá trình cháy xảy ra gắn liền với chuyển động của chất lưu, trao đổi nhiệt và trao đổi chất trong không gian Nếu nhiên liệu (một trong các chất phản ứng) là rắn thì sản phẩm cháy vẫn là khí Vật

lý của quá trình cháy tập trung mô tả truyền nhiệt và chuyển động chất lưu có biến đổi hoá học trong một thể thống nhất, rất phức tạp

2.1 Định luật Newton về độ nhớt

Xét 2 tấm phẳng ngâm trong chất lưu (lỏng) kích thước vô hạn, 1 tấm đứng yên, tấm kia chuyển động đều với vận tốc không đổi v Để duy trì vận tốc này ta phải tác dụng 1 lực F, lực cắt (xem hình vẽ) Giữa 2 tấm vật tốc chất lỏng thay đổi từ 0 đến v Newton cho hay rằng đối với 1 chất lỏng nhất định thì lực kéo F tỷ lệ với diện tích bề mặt A của tấm động, với tốc độ và khoảng cách giữa 2 tấm:

F = μA dv/dy trong đó μ là hệ số tỷ lệ phụ thuộc bản chất chất lỏng

từ đó ứng suất cắt sẽ là

Hệ số tỷ lệ ký hiệu μ là hệ số nhớt động lực; μ = ứng suất tiếp tuyến (cắt) khi dv/dy = 1; ĐV đo là N.s/m2 hay Pa.s (không có tên riêng cho đơn vị này)

Trong phân tích năng lượng người ta còn viết

 = - μ dv/dy dấu trừ cho hay động năng được truyền về phía vận tốc giảm, ngược chiều với F

Một hệ số khác thường gặp: ν = μ/ρ là hệ số nhớt động học; đv đo là m2/s (cũng không có tên riêng cho đơn vị này)

Hai hệ số trên xác định qua thực nghiệm, phụ thuộc nhiệt độ, không phụ thuộc áp suất

2.3 Định luật Fick về khuếch tán

Nếu B là một chất lưu ở trạng thái đồng chất, đẳng nhiệt, đẳng hướng có chứa A là một chất khác

có thể trộn cơ học toàn toàn trong B nhưng mật độ của A lại không đồng nhất (các hạt đường thả vào cốc nước chẳng hạn) Theo thời gian các phân tử của A sẽ khuếch tán từ vùng có mật độ cao sang vùng mật độ thấp để có mật độ đồng đều Mật độ đồng đều là trạng thái cần bằng bền của hai chất nói trên, mọi quá trình tự nhiên đều tiến về trạng thái này Tốc độ khuếch tán đo bằng mật độ dòng vật chất chuyển qua một đv bề mặt đẳng nồng trong một đv thời gian, wA [kg/(m2.s)], còn gọi là dòng khối riêng khuyếch tán qua mặt đẳng nồng Nó được tính theo định luật Ficks

wA = -DAB dCA/dy [kg/(m2s)] (g/(cm2.s) (2.3)

trong đó DAB là hệ số khuếch tán A trong B, [m2/s]

dấu trừ chỉ rằng chất A khuếch tán về phía mật độ giảm

Ba quá trình truyền động năng, truyền nhiệt và truyền chất có bản chất tương tự nhau và 3 phương trình (2.1), (2.2), (2.3) cũng có dạng giống nhau Quan hệ giữa các quá trình này có thể đánh giá qua các tiêu chuẩn đồng dạng

2.4 Khái niệm về lớp biên

Khi chất lưu chảy ổn định ở vận tốc (dòng tự do) v∞ dọc theo mặt phẳng rắn (mặt biên, mặt chia pha), ngay trên mặt rắn tồn tại lớp biên trong đó vận tốc thay đổi từ 0 đến vận tốc dòng tự do Lớp biên xuất hiện do ma sát giữa mặt rắn và chất lưu với điều kiện lớp chất lưu dính vào mặt rắn có vận tốc bằng không Tiếp theo do nội ma sát trong chất lưu, hay là độ nhớt, mà vận tốc chất lưu biến thiên tăng lên Như vật lớp biên là lớp chất lưu nằm sát mặt biên, trong đó lực nhớt đóng vai trò quan trọng nhất Chiều dày lớp biên phụ thuộc vào khoảng cách L tính từ đầu tấm tới điểm đang xét, vận tốc dòng tự do v∞ và bản chất chất lưu, ước lượng theo công thức

sau một khoảng Lini nhất định, khoảng 3-5 lần v∞ thì chiều dày lớp biên không thay đổi thêm

Hệ số ma sát Cf được định nghĩa bằng 2t/(ρv2∞) và tính theo công thức

l f

l

C

Re

22

Lớp biên phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của của từng trường hợp (hình học, chất lưu, tốc độ, nhiệt

độ, áp suất, tình trạng bề mặt ) Tính chất của nó chỉ có thể xác định qua thực nghiệm Lý thuyết đồng dạng giúp ta tổng quát hóa cho từng loại (họ) bài toán, và có thể tính toán được cho những loại bài toán đã nghiên cứu kỹ

Quá trình cháy phần lớn xẩy ra trong lớp biên, cháy khuếch tán chỉ xảy ra trong lớp biên, vì vậy

2.5 Truyền nhiệt qua lớp biên

Nu = 0,332Re1/2Pr1/3

ở đây Nu=α.x/λ trong đó α là hệ số toả nhiệt từ mặt vật rắn vào chất lỏng; x là kích thước đặc trưng; và λ là hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng Ta tìm giá trị của α sau khi tìm được giá trị Nu

2.6 Truyền chất qua lớp biên

Trường hợp đối lưu cưỡng bức trên mặt phẳng, truyền chất tính theo

NuD = 0,332Sc1/3Re1/2

Trường hợp đối lưu tự nhiên từ mặt thẳng đứng, truyền chất tính theo

NuD = 0,555Sc1/4 Gr1/4

ở đây NuD = (αD x/D) và toả chất đối lưu theo Newton là w =αD(Csurface-Cfree)

2.7 Hệ phương trình mô tả quá trình cháy

Hệ gồm các phương trình bảo toàn (năng lượng, khối lượng, động năng, động lượng), các phương trình chuyển động và khuếch tán, các phương trình tính chất vật lý và các điều kiện đơn trị

Tại điểm x,y,z xét vi thể tích dưới dạng khối lập phương vô cùng bé dx, dy, dz; ta viết các phương trình bảo toàn cho áp dụng cho vi thể tích này Các hàm chưa biết ta tính theo dãy Taylor chính xác đến đạo hàm bậc nhất

Bảo toàn năng lượng: năng lượng đối lưu tự nó bao gồm 2 phương thức là dẫn nhiệt và đối lưu,

do đó dòng nhiệt riêng đối lưu mô tả bởi phương trình:

i w T q

T x

T T

w là vận tốc của chất lưu tại điểm x,y,z

Phương trình năng lượng cân bằng thay đổi năng lượng (enthalpy) trong vi thể tích với dòng nhiệt đối lưu và năng lượng phát ra do nguồn phát tại chỗ qv:

q q div

q x

q q

Bảo toàn năng lượng trong dòng chất lỏng: dẫn nhiệt xẩy ra cùng với đối lưu và phát nhiệt bên trong có dạng

v x x x z

y

x

w x

w x

w i z

i w y

i w x

i w x

T x

T x

)(

)

2 2 2 2

0)()()(

v x

Viế dưới dạng vector:

Phương trình chuyển động của Newton: F = m.a

Trường hợp không có trao đổi năng lượng với môi trường (không trao đổi nhiệt với môi trường, không có cánh bơm quay trong dòng chảy) Phương trình chuyển động Bernoulli cho dòng chảy đoạn nhiệt, không có ma sát, của chất nước:

Bernoulli's Equation is basically a statement of the conservation of energy per unit volume along the pipe

Tính chất vật lý: thể hiện qua các hệ số dẫn nhiệt, dẫn nhiệt độ, khối lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ nhớt … Vấn đề phức tạp là giá trị các hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ, và quan hệ là phi tuyến

Giải bài toán cháy là giải hệ phương trình vi phân về chuyển biến hoá học (phản ứng hoá học), chuyển động cơ học (do chênh áp suất và vận tốc giữa các điểm), trao đổi năng lượng (do dẫn nhiệt, đối lưu, bức xạ và nhiệt phản ứng giải phóng ra) và chuyển động do khuếch tán (do các chất được tạo thành/tiêu hao đi), với điều kiện biên (không gian và chất liệu cụ thể), điều kiện xuất phát ban đầu, và tính chất vật lý các chất liên quan trong không gian đó (thay đổi theo nhiệt độ và áp suất) Đây là loại bài toán phức tạp và đa biến nhất của thực

tế Hiện chưa thể giải tổng quát bằng giải tích được Người ta chỉ giải được cho một số trường hợp đơn giản hoá tối đa Sau đó, đưa ra các mô hình và tiến hành thực nghiệm đo đạc trên mô hình

Chương 3 CHÁY NHIÊN LIỆU KHÍ

Đây là quá trình cháy đồng thể, các chất ban đầu và sản phẩm đều ở pha khí Ta chỉ giới hạn trong các quá trình cháy với không khí là chất oxy hoá Nhiên liệu khí hiện đang được dùng rộng rãi trong công nghiệp cũng như gia đình, cá nhân

Nếu ngọn lửa là của dòng nhiên liệu khí thổi riêng biệt vào không khí thì ta có ngọn lửa không trộn trước Tức là nhiên liệu ra ngoài không khí mới gặp oxy và xảy ra phản ứng cháy luôn

Nếu nhiên liệu khí được trộn lẫn trước với không khí, ở trạng thái nguội, sau đó mới thổi vào không gian nơi xảy ra phản ứng cháy thì ta gọi đó là hỗn hợp trộn lẫn trước (premixed flames) Tỷ

lệ trộn lẫn trước có thể thay đổi trong khoảng khá rộng nên rất có thể có dòng không khí thứ cấp cấp thêm vào không gian đốt cho trường hợp trộn trước nghèo

3.1 Phân loại ngọn lửa

Có 5 loại ngọn lửa thường gặp trong cháy nhiên liệu khí:

Loại thứ nhất là ngọn lửa không trộn lẫn trước, chảy tầng Nó là quá trình cháy khuếch

tán khi nhiên liệu được phun vào không khí, mặt lửa (mặt phản ứng cháy) là mặt biên ngăn chia

không khí và nhiên liệu, nồng độ oxy giảm từ 21% ở bên ngoài (phía người quan sát ) xuống 0% trên và sau mặt lửa; nồng độ nhiên liệu bằng 100% bên trong ngọn lửa giảm xuống 0% trên và ngoài mặt Ví dụ ngọn lửa quẹt gas

Loại thứ hai là ngọn lửa không trộn lẫn trước, chảy rối Tăng tốc độ dòng nhiên liệu lên dòng chảy sẽ trở nên rối, các vòi đốt công nghiệp sử dụng các cấu hình tạo rối, đặc biệt nhờ dòng không khí cấp vào Có nhiều vòi đốt công nghiệp thuộc loại này vì lý do an toàn, lửa có màu vàng

Loại thứ 3 là ngọn lửa có trộn lẫn trước, chảy tầng:

ngọn lửa trộn trước hoàn toàn (hơi giàu oxy)

ngọn lửa trộn trước (hơi thiếu oxy) Loại thứ 4 là ngọn lửa có trộn lẫn trước, chảy rối: trong các động cơ đốt trong, những nơi

có biện pháp an toàn tốt và có bộ phận thiết bị trộn ngay lập tức trước khi đốt (không bao giờ dự

Bunsen burner (đèn Bunsen) Như vậy, ngọn lửa phụ thuộc vào chế độ trộn, chế độ dòng chảy, lượng không khí dư, và môi trường xung quanh Cho một vòi đốt Bunsen nhất định, chế độ không trộn trước chảy tầng sẽ có ngọn lửa dài Dài nhất là khi tốc độ dòng chảy bắt đầu đạt đến chế độ chảy rối Dòng rối sẽ tự trộn nhiên liệu với không khí xung quanh làm cho ngọn lửa ngắn lại Hỗn hợp trộn trước cháy nhanh hơn vì nhiên liệu và oxy đã gần kề nhau, do đó ngọn lửa ngắn hơn, vững bền hơn

Nhiệt độ ngọn lửa: nhiệt độ cao nhất là cháy đoạn nhiệt với lượng không khí vừa đủ Nhiệt

độ ngọn lửa đơn không phải là một giá trị cố định vì bản thân ngọn lửa đơn chiếm một không gian hạn hữu trong đó nhiệt độ thay đổi khá nhanh và phụ thuộc rất nhiều vào quá trình trao đổi nhiệt (bức xạ) với môi trường Nhiệt độ đoạn nhiệt của ngọn lửa là giá trị thường được trích dẫn, nó được tính khi dùng lượng k.khí tối thiểu và toàn bộ nhiệt trị chỉ dùng để tăng nhiệt độ của sản phẩm cháy (không bị thất thoát nhiệt ra ngoài)