SỬ DỤNG Fe3+ ĐỂ BIẾN TÍNH BENTONITE DI LINH LÂM ĐỒNG

Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên Khoáng sét là các loại khoáng vật được hình thành trong tự nhiên từ cácquá trình phong hóa tại chỗ các khoáng vật silicat và nhôm silicat

Trang 1

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI:

“SỬ DỤNG Fe3+ ĐỂ BIẾN TÍNH BENTONITE DI LINH

LÂM ĐỒNG”

Người thực hiện :HỒ THỊ THƯƠNG

Giáo viên hướng dẫn : Th.S NGUYỄN NGỌC TÚ

Hà Nội – 2016

Trang 2

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI:

“SỬ DỤNG Fe3+ ĐỂ BIẾN TÍNH BENTONITE DI LINH

LÂM ĐỒNG”

Người thực hiện :HỒ THỊ THƯƠNG

Giáo viên hướng dẫn : Th.S NGUYỄN NGỌC TÚ

Địa điểm thực tập : Phòng thí nghiệm khoa Môi trường

Hà Nội – 2016

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, ngoài sự cố gắng của bảnthân tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, nhân dịp này tôi xin bày tỏ lòng biết

ơn với những sự giúp đỡ đó

Trước tiên, tôi xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đếnthầy Th.S Nguyễn Ngọc Tú, giảng viên bộ môn Công nghệ môi trường, khoaMôi Trường – học viện Nông nghiệp Việt Nam, người đã trực tiếp hướng dẫn,chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp Bên cạnh đó,thầy còn truyền đạt lại cho chúng tôi những kiến thức thực tế vô cùng quý báu

Đồng thời, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Trịnh QuangHuy, TS Đỗ Thủy Nguyên, Th.S Hồ Thị Thúy Hằng, và các thầy cô là giảngviên bộ môn Công nghệ môi trường, khoa Môi trường đã chỉ bảo tận tình và tạođiều kiện giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và làm thí nghiệm tạiphòng thí nghiệm khoa Môi trường

Nhân đây, tôi cũng rất cảm ơn KS Trần Minh Hoàng, kỹ thuật viên phòngthí nghiệm, Đặng Thị Thanh Hương, Đỗ Xuân Thọ, Trịnh Thị Thủy, Tăng ThịKiều Loan đã nhiệt tình giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong suốt thờigian thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng tôi xin bày tỏ sự cảm ơn sâu sắc tới bố mẹ, gia đình và bạn bèđã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Trang 4

Sinh viên

Hồ Thị Thương

Trang 5

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIÊT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Tính cấp thiết của đề tài 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên 3

1.1.1 Đặc điểm chung của khoáng sét 3

1.1.2 Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính 4

1.1.3 Tính chất của khoáng sét tự nhiên 7

1.2 Giới thiệu về Bentonite 8

1.2.1 Thành phần hóa học 8

1.2.2 Tính chất của bentonit 9

1.2.3 Nguồn tài nguyên bentonite ở Việt Nam 10

1.3 Vật liệu biến tính và các phương pháp biến tính vật liệu 12

1.3.1 Vật liệu biến tính 12

1.3.2 Các phương pháp biến tính 12

1.4 Ứng dụng của khoáng sét và bentonite và vật liệu biến tính từ khoáng sét 20

1.4.1 Trong lĩnh vực y tế 20

1.4.2 Trong lĩnh vực môi trường 20

1.4.3 Trong lĩnh vực xây dựng 20

1.4.4 Trong lĩnh vực công nghiệp 20

1.4.5 Trong lĩnh vực chế tạo gốm sứ 20

1.4.6 Trong lĩnh vực nông-lâm-ngư nghiệp 21

1.4.7 Dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ 21

Trang 6

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 22

NGHIÊN CỨU 22

2.1 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Phạm vi nghiên cứu 22

2.3 Nội dung nghiên cứu 22

2.3.1 Nghiên cứu một số đặc trưng cơ bản của vật liệu Bentonite Di Linh tự nhiên 22

2.3.2 Nghiên cứu biến tính bentonite bằng FeCl3 22

2.4 Phương pháp nghiên cứu 22

2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp 22

2.4.2 Phương pháp phân tích 23

2.5 Phương pháp bố trí thí nghiệm 26

2.6 Phương pháp xử lý số liệu 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Một số đặc trưng và tính chất của vật liệu sử dụng trong nghiên cứu 31 3.2 Kết quả nghiên cứu biến tính bentonite 32

3.2.1 Kết quả thực hiện biến tính bentonite với FeCl3 (Thí nghiệm 1) 33

3.2.2 Kết quả biến tính bentonite bằng FeCl3/NaOH (thí nghiệm 2) 41

3.3 So sánh hiệu quả biến tính giữa hai thí nghiệm 49

3.3.1 Dựa trên kết quả khả năng trao đổi cation 50

3.3.2 Dựa trên kết quả hấp phụ kim loại Cadimi 50

3.3.3 Dựa trên kết quả phân tích XRAY 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

Kết luận 54

Kiến nghị 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 58

Trang 8

DANH MỤC CÁC CHỮ VIÊT TẮT

MMT : Montmorillonite

CEC : Khả năng trao đổi cation

AAS : phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tửXRAY : phương pháp nhiễu xạ tia X

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

Trang 9

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Ký hiệu mẫu bentonite biến tính ở thí nghiệm 1 27

Bảng 2.2: ký hiệu mẫu bentonite biến tính ở thí nghiệm 2 28

Bảng 3.1: giá trị CEC của bentonite biến tính ở thí nghiệm 1 33

Bảng 3.2 : Nồng độ Cd2+ còn lại trong dung dịch lọc ở thí nghiệm 1 38

Bảng 3.3: Giá trị CEC của bentonite biến tính ở thí nghiệm 2 42

Bảng 3.4: Nồng độ Cd2+ còn lại trong dung dịch lọc ở thí nghiệm 2 45

Bảng 3.5: Giá trị CEC cao nhất giữa các vật liệu ở các thí nghiệm khác nhau .50

Bảng 3.6: Hiệu suất hấp phụ cao nhất giữa các vật liệu ở các thí nghiệm khác nhau .51

Bảng 3.8: so sánh khoảng cách cơ sở d001 giữa các vật liệu ở các thí nghiệm khác nhau với bentonite tự nhiên 52

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến

khối bát diện gipxit 4

Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit 5

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể montmorilonit 6

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit 6

Hình 1.5 Quá trình tái cấu trúc bentonit ở các giai đoạn xử lý 16

Hình 1.7 Lớp cơ sở của Montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl 19

(Heinz và nnk, 2007) 19

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bentonite Di Linh tự nhiên 32

Hình 3.2: Biểu đồ thể hiện giá trị CEC của bentonite biến tính ở thí nghiệm 1 .34

Hình 3.3: Biểu đồ so sánh giá trị CEC của các mẫu M7, M8, M11, M12 với bentonite tự nhiên 36

Hình 3.4: Kết quả mô hình hồi quy đa biến giữa CEC với nhiệt độ nung và hàm lượng FeCl3 37

Hình 3.5: Biểu đồ thể hiện hiệu suất hấp phụ Cadimi của các vật liệu bentonite biến tính ở thí nghiệm 1 38

Hình 3.6: Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ giữa các mẫu M3, M6, M7, M8 với bentonite Di Linh tự nhiên 39

Hình 3.7: Kết quả mô hình hồi quy đa biến giữa hiệu suất hấp phụ với 40

nhiệt độ nung và hàm lượng FeCl3 40

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu biến tính M7 41

Hình 3.9: Biểu đồ thể hiện giá trị CEC của các mẫu bentonite biến tính 42

ở thí nghiệm 2 42

Hình 3.10: Biểu đồ so sánh giá trị CEC của các mẫu M23, M24, M27, M28 với bentonite tự nhiên 43

Trang 11

Hình 3.11: Kết quả mô hình hồi quy đa biến giữa giá trị CEC với nhiệt độ

nung và tỷ lệ OH-/Fe3+ 44

Hình 3.12: Mối tương quan giữa CEC với nhiệt độ nung và tỷ lệ OH-/Fe3+ 44

Hình 3.13: Biểu đồ thể hiện hiệu suất hấp phụ Cadimi của các vật liệu bentonite biến tính ở thí nghiệm 2 45

Hình 3.14: Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ giữa các mẫu M23, M24, M27, M28 với mẫu bentonite DL tự nhiên 47

Hình 3.15: Mối tương quan giữa hiệu suất hấp phụ với nhiệt độ nung và 47

Hình 3.16: Kết quả mô hình hồi quy đa biến giữa hiệu suất hấp phụ với nhiệt độ nung và tỷ lệ OH-/Fe3+ 48

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu biến tính M23 49

Hình 3.18: Biểu đồ so sánh giá trị CEC giữa hai mẫu có giá trị cao nhất 50

ở hai thí nghiệm và bentonite DL tự nhiên 50

Hình 3.19: Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ giữa hai mẫu bentonite biến tính có kết quả cao nhất ở hai thí nghiệm và bentonite DL tự nhiên 51

Hình 3.20: So sánh khoảng cách cơ sở d001 của hai vật liệu bentonite biến tính ở hai thí nghiệm với bentonite tự nhiên 53

Trang 12

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Bên cạnh sự phát triển vượt bậc về kinh tế xã hội, các hoạt động nhân tạocủa con người đã và đang thải rất nhiều các loại chất thải khác nhau vào môitrường gây ô nhiễm cục bộ Công nghiệp hóa gắn liền với hiện tượng ô nhiễmmôi trường gia tăng Sự ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành côngnghiệp đã và đang là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người vàcác sinh vật sống Đặc biệt là chất thải từ các ngành công nghiệp điện tử, xi mạ,tái chế kim loại Một số kim loại nặng như crom, chì, cadimi dù chỉ tồn tạitrong môi trường với nồng độ rất nhỏ thôi cũng đủ để gây độc cho con người

Hiện nay, các khoáng sét thường được bón bổ sung vào đất, một mặt là đểcải thiện tính chất lý – hóa học của đất, mặt khác nó có thể được sử dụng nhưmột vật liệu cố định nhờ ái lực hấp phụ rất lớn đối với các kim loại nặng, đã vàđang đem lại hiệu quả cao

Các khoáng sét có đặc điểm chung là kích thước nhỏ do đó có bề mặtriêng khá lớn để có thể hấp phụ các kim loại Thêm vào đó các phyllosilicat, đặcbiệt là nhóm có cấu trúc lớp 2:1 có lưới điện tích âm vĩnh cửu được tạo ra nhờsự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể, có khả năng hấp phụ một lượng rấtlớn các cation Bentonit là đá sét kết mềm được hình thành từ quá trình phonghóa tro núi lửa, chứa chủ yếu các smectit và chúng chi phối các tính chất lí hóahọc của bentonit Smectit là nhóm khoáng sét 2:1 trương nở có điện tích lớptrong khoảng 0,2 đến 0,6 trên mỗi đơn vị công thức Lớp khoảng không trương

nở giữa các lớp silicat của smectit làm tăng khả năng trao đổi cation và tạo radiện tích bề mặt lên đến 600 – 800 m2/g

Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên Bentonite phong phú, đa dạng Trữlượng ở Việt Nam đã có: cấp 1 là 5 triệu tấn, cấp 2 là 42 triệu tấn, tài nguyên dựbáo là 350.760.000 m3 Bentonite có nhiều ứng dụng như làm chất xúc tác trongquá trình tổng hợp chất hữu có, làm vật liệu hấp phụ, làm vật liệu điều chế séthữu cơ, sét chống và compozit, dùng trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng

Trang 13

hợp, công nghiệp bia rượu ( Phạm Thị Hà Thanh và cs: Bentonite: tài nguyên,công nghệ chế biến và ứng dụng tại Việt Nam)

Ở Việt Nam, khoáng sét bentonite có nhiều ở Bình Thuận, Lâm Đồng,Thạnh Hóa…

Việc sử dụng vật liệu bentonite để xử lý kim loại nặng trong môi trườngvừa hiệu quả, xử lý nhanh lại tốn ít chi phí Tuy nhiên, trên thực tế, vật liệu tựnhiên là có hạn, mà nhu cầu sử dụng vật liệu hấp phụ lớn, bền với môi trường.Đặt ra nhu cầu phát triển loại vật liệu mới dựa trên những đặc trưng của vật liệutự nhiên Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy Bentonit sau khi biến tính mang lạihiệu quả hấp phụ cao hơn Trong đó, biến tính chống cột là tạo ra cột chống giữahai lớp cấu trúc của bentonit bằng các kim loại như La, Al, Fe, Na Biến tínhbằng chống cột làm cho Bentonit có cấu trúc ổn định, độ trương nở thấp dokhông bị co dãn, dung tích trao đổi cation cao, do đó làm tăng khả năng hấp phụcủa Bentonite

Trên cơ sở đó, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Sử dụng Fe 3+ để biến tính Benonite Di Linh – Lâm Đồng”

Mục tiêu nghiên cứu

Tìm ra được điều kiện biến tính tốt nhất biến tính được vật liệu bentoniteban đầu thành vật liệu mới có dung tích hấp phụ tốt hơn có khả năng ứng dụngtrong lĩnh vực xử lý môi trường

Trang 14

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên

Khoáng sét là các loại khoáng vật được hình thành trong tự nhiên từ cácquá trình phong hóa tại chỗ các khoáng vật silicat và nhôm silicat của đá magmavà đá biến chất hoặc được hình thành từ sản phẩm phong hóa trôi dạt đến cáckhu vực lắng đọng để tạo thành trầm tích Khoáng sét cũng có thể được hìnhthành theo nhiều con đường khác, ví dụ như sự hydrat hoá các khoáng nguyênsinh silicat, sự thuỷ nhiệt hoá các đá silicat, thuỷ nhiệt hoá các đá bazan, hoặctổng hợp nhân tạo Thời kỳ chưa có các phương pháp phân tích hiện đại, khoángsét được biết đến chủ yếu dựa trên thành phần hóa học Nó là hỗn hợp bao gồmSiO2, Al2O3, H2O và một số oxit của kim loại kiềm và kiềm thổ, sắt, mangan,kẽm…, có kích thước hạt vài micromet Dựa vào thành phần hoá học, các tínhchất hoá lý và đặc biệt là cấu trúc tinh thể và cấu trúc lớp, hiện nay khoáng sétcó hơn 100 loại khác nhau

1.1.1 Đặc điểm chung của khoáng sét

Các khoáng sét có đặc điểm chung là cấu tạo lớp và sự thay thế đồnghình:

- Cấu tạo lớp của keo sét được hình thành do sự liên kết của phiến khối tứ diệnoxit silic và phiến khối bát diện gipxit Trong đó, phiến oxit silic được tạo thành

do sự gắn liền các khối tứ diện oxit silic với nhau, mỗi khối tứ diện ở chính giữalà một nguyên tử silic, bốn đỉnh là bốn nguyên tử oxi Phiến gipxit được tạothành do sự gắn kết các khối bát diện với nhau, mỗi khối bát diện chính giữa cómột nguyên tử Al, xung quanh có sáu nguyên tử Oxi hoặc sáu nhóm OH-, hayvừa Oxi vừa OH-

- Hiện tượng thay thế đồng hình ở một số khoáng sét:

+ Là hiện tượng một số nguyên tố trong mạng lưới tinh thể của chúng bị cácnguyên tố khác bên ngoài thay thế Chính vì thế mà tính chất của khoáng sét bịthay đổi Tuy nhiên, hình dạng của khoáng sét vẫn được giữ nguyên

Trang 15

+ Điều kiện để hiện tượng thay thế đồng hình xảy ra là ion thay thế phải có bánkính nguyên tử tương đương với ion bị thay thế có trong cấu trúc của khoángsét

+ Quá trình thay thế giữa các ion có hóa trị khác nhau dẫn đến sự thay đổi vềmặt điện tích Thường thì sự thay thế đồng hình sẽ làm cho keo sét mang điệntích âm và có khả năng hấp thụ cation

Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến khối

bát diện gipxit

1.1.2 Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính.

Trong tự nhiên, có rất nhiều loại khoáng sét Tuy nhiên, có vai trò quantrọng nhất là các khoáng sét nhóm kaolinit, montmorilonit, hydromica (illit),vermiculite, clorit

- Nhóm kaolinit: gồm có keo kaolinit, halzulit, metahaluazit, dikkit và nakrit+ Nhóm khoáng sét kaolinit có cấu trúc tinh thể loại hình 1:1, là sự kết hợp giữamột lớp tứ diện oxit silic và một lớp bát diện gipxit

+ Nhóm khoáng kaolinit có chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có côngthức hoá học là Al2Si2O5(OH)4 Tuy nhiên, haluazit lại có công thức là

Al2Si2O5(OH)4.2H2O bởi có sự tồn tại của nước trong mạng lưới tinh thể.Haluazit khi bị hydrat hóa sẽ thành metahaluazit Al2Si2O5(OH)4.4H2O

+ Khoảng cách giữa các paket không đổi bằng 7,2 A˚

+ Rất ít xảy ra hiện tượng thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể

Trang 16

+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể trong kaolinit rất chặt nên không thể co dãnđể mở rộng khe hút nước và không có khả năng trương.

+ Khả năng hấp phụ của kaolinit thường thấp (CEC = 5-15 meq/100g)

Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit

- Nhóm montmorilonit: gồm có montmorilonit; baydenlit; nontronit

+ Nhóm khoáng sét montmorilonit có cấu trúc tinh thể 2:1, gồm 2 lớp tứ diệnoxit silic ở hai bên và 1 lớp bát diện gipxit ở giữa

+ Montmorilonit có công thức hóa học là Al2Si4O10(OH)2.nH2O còn baydelit là

Al3Si3O9(OH)3.nH2O còn nontronit, trong lớp bát diện của nó, ion Al3+ đượcthay thế hoàn toàn bởi ion Fe3+ và nó có công thức là(Al,Fe)2Si4O10(OH)2 nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1

+ Khoảng cách giữa các lớp tinh thể là từ 9,6 đến 21,4 A˚, phụ thuộc vào lượngnước hút vào khe hở giữa các lớp tinh thể, khi hút nước vào thì montmorilonit sẽtrương phình ra

+ Ở nhóm montmorilonit, hiện tượng thay thế đồng hình diễn ra phổ biến: Al3+

thay thế Si4+ trong cấu trúc tứ diện của oxit silic, Fe2+ hay Mg2+ sẽ thay thế Al3+

trong cấu trúc bát diện gipxit

+ Lực liên kết giữa các lớp tinh thể của montmorilonit kém chặt nên có thể dãn

nở khi hút thêm nước và cation

Trang 17

+ Khả năng hấp phụ cation của nhóm này rất cao ( CEC = 80-150 meq/100g).

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể montmorilonit

- Nhóm hydromica (illit): bao gồm hydromica trắng và đen và các dạng kháccủa mica bị hydrat hóa

+ hydromica có cấu trúc tinh thể loại hình 2:1 như montmorilonit

+ công thức hóa học của illit là KAl2(Al.Si3O10)(OH)2

+Lực liên kết giữa các lớp tinh thể khá bền vững vì vậy khoáng sét có độ trươngthấp và khả năng hấp phụ không cao, khoảng 20-40 meq/100g

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit

Trang 18

- Trong tự nhiên cũng thường gặp vermiculite gần giống hydromica, nhưng lạicó dung tích hấp phụ khá cao, CEC khoảng 60-150 meq/100g bởi điện tích cấutrúc của vermiculit lại nhỏ hơn rất nhiều Đặc điểm này giúp cho vermiculit cókhả năng co trương, cho phép một lượng lớn các phân tử nước cũng như các ionngoại lai xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của chúng Khả năngtrương nở cũng giúp cho vermiculit gia tăng được diện tích bề mặt trong và cungcấp thêm nhiều vị trí hoạt động mà có khả năng hút giữ các ion kim loại.

- Clorit là nhóm khoáng sét có cấu trúc tinh thể 4 lớp loại hình 2:2 hay 2:1:1:gồm 2 phiến tứ diện và 2 phiến bát diện (trong đó là 1 cầu bruxit)

- Ngoài ra phải kể đến một số khoáng sét cấu trúc hỗn hợp, trong mạng lưới tinhthể của chúng xen kẽ các lớp bát diện của các khoáng vật khác nhau, phổ biến làcác loại illit-montmorillonit; kaolinit-clorit, vermiculit-clorit… (Trần VănChính, 2006)

1.1.3 Tính chất của khoáng sét tự nhiên.

- Thành phần hạt: nhìn chung kích thước các hạt đất sét nằm trong giới hạnphân tán keo (<60 μm) Thành phần và kích thước hạt có tác dụng rất lớn đếnm) Thành phần và kích thước hạt có tác dụng rất lớn đếnkhả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy cũng như diễn biến tínhchất của khoáng đó theo nhiệt độ nung

- Khả năng trương nở thể tích: tính chất này của đất sét chủ yếu là do cấu trúctinh thể của các đơn khoáng của nó quyết định Các silicat 2 lớp (caolinit): sựhấp phụ trao đổi cation trước hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2

bên ngoài của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+

bằng Al3+ hay Fe3+ Các silicat 3 lớp (montmorilonit) có đại lượng hấp phụ traođổi ion lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bátdiện; khả năng trương nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khítlên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nước dễ bám chắc vào khoảng khônggian giữa các gói làm trương nở thể tích cúa nó lên so với thể tích lúc đầu khannước

- Tính dẻo: khi nhào trộn với nước, đất sét sẽ tạo hỗn hợp dẻo có khả năng tạohình Tính dẻo là do đất sét có cấu tạo dạng lớp, có khả năng trao đổi ion và hấp

Trang 19

thụ nước Do có khả năng trao đổi ion nên khi gặp nước, đất sét sẽ bị hydrat hóavà hình thành những lớp nước bao quanh các hạt đất sét Các lớp nước càng xađất sét thì lực liên kết càng yếu, nhất là lớp nước tự do ngoài cùng Màng nướcnày làm các lớp đất sét trượt tương đối lên nhau dưới tác dụng của ngoại lực làmđất sét có tính dẻo.

- Tính co ngót: độ co là độ giảm kích thước và thể tích của đất sét khi sấy khô vànung Độ co rút được tính bằng phần trăm so với kích thước ban đầu Hiệntượng co ngót thường đi đôi với các hiện tượng nứt, tách, cong vênh

- Sự biến đổi cấu trúc khi nung: đất sét là hệ đa khoáng nên khi gia nhiệt sẽ xảy

ra nhiều quá trình hóa lý phức tạp Khi nung nóng xảy ra các hiên tượng chínhsau đây:

+ Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học

+ Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinhthể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình)

+ Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới

+ Hiện tượng kết khối

1.2 Giới thiệu về Bentonite

1.2.1 Thành phần hóa học

Bentonite là đá sét kết mềm được hình thành từ quá trình phong hóa tronúi lửa Bentonit chứa chủ yếu các smectit và chúng chi phối các tính chất lí hóahọc của bentonit Smectit là nhóm khoáng sét 2:1 trương nở có điện tích lớptrong khoảng 0,2 đến 0,6 trên mỗi đơn vị công thức (Bailey, 1980) Bentonite làloại sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng montmorillonite và thêm một sốkhoáng khác như saponite, nontronite, beidellite Ngoài ra người tacòn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như kaolinite, clorite,mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit…cácmuối kiềm và các chất hữu cơ Nhóm montmorilonit có công thức chung[(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K,…Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính như silic,

Trang 20

nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố như Fe, Ca, Mg,

Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn,

Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy Do có đặc điểm cấu tạo vàđiều kiện địa chất tạo thành các mỏ khác nhau nên các mỏ quặng bentonitthường có hàm lượng montmorillonit khác nhau, theo các số liệu đã công bố chothấy hàm lượng montmorillonit trong bentonit có thể dao động trong mộtkhoảng rộng, ví dụ ở điểm mỏ bentonit kiềm Tuy Phong - Bình Thuận - ViệtNam hàm lượng montmorillonit trong bentonit chỉ khoảng 15-20%, trong khi đómỏ bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng montmorillonit lên tới hơn80% (Tạp chí khoa học & công nghệ, số 65(03), trang 159-164)

Hình 1.3 cho thấy cấu trúc mạng lưới của montmorilonit ở dạng trung hòavề điện Nhưng trong môi trường, nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm bát diệnbị thay thế đồng hình bởi các ion Al3+, Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ làm nó mangđiện tích âm Chính vì thế mà nó có khả năng hấp phụ thêm các cation khác,hoặc là trao đổi với các cation khác

- Tính trương nở: khi kết hợp với nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bịhấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, làm tăngthể tích của bentonit ban đầu Độ trương nở là mức độ tang thể tích khi bị làmướt nước Độ trương nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổitrên bề mặt lớp sét Mức độ trương nở còn phụ thuộc vào bản chất khoáng sét,sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các

Trang 21

phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vàogiữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi.

- Tính co: khi đem bentonite đi nung với nhiệt, nước trong bentonite sẽ bị bayhơi, dẫn đến sự giảm thể tích

- Tính trao đổi cation: đặc trưng cơ bản của bentonite là khả năng trao đổi ion dotrên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khảnăng hấp phụ và trao đổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thaythế đồng hình của các cation Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thếbởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+ , Cr3+

, Zn2+ , thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn

sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo rađiện tích âm trên bề mặt phiến sét Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủyếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Do đó liên kếtcủa cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thếbởi các cation khác Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điệntích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, sốlượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

- Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được Người tadùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làmchất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong

- Tính keo tụ lưu biến: vì bentonit có tính nhớt, kết hợp với kích thước hạt bé, lạiphức tạp nên khi hấp thụ một lượng nước nhất định, bentonit có tính lưu biến

1.2.3 Nguồn tài nguyên bentonite ở Việt Nam

Cũng như một số nước trên thế giới, tiềm năng khoáng sét bentonite

ở Việt Nam rất lớn, phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ haichủng loại bentonite kiềm và kiềm thổ Các địa phương có khoáng bentonite vớitrữ lượng rất lớn, điển hình là Di Linh-Lâm Đồng, Cổ Định-Thanh Hoá, TuyPhong – Bình Thuận, Gia Huy - Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình - An Giang, LongĐất - Đồng Nai Trữ lượng và thành phần của khoáng sét bentonite Việt Namđáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công nghiệp, nông nghiệp và

Trang 22

góp phần bảo vệ môi trường sinh thái Trữ lượng bentonit ở Việt Nam đã có vớicác cấp, cấp 1: 5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn, tài nguyên dự báo:350.760.000m3 (Tạp chí khoa học & công nghệ, số 65(03), trang 159-164) Một số mỏ Bentonite lớn tại Việt Nam như:

- Mỏ Tam Bố - Di Linh – Lâm Đồng: trữ lượng là: 542.000 tấn, trong đó cấp C1là: 389.000 tấn, C2 là: 153.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt; điều kiện địachất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản Tại mỏ Tam Bố có 5 thânsét bentonit dạng thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840 m, chiều dày 1-7m,diện tích phân bố 2,36km2 Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sétbentonit dao động từ 40-60 % Hệ số độ keo (K) từ 0,29-0,42 ; dung tích trao đổication (CEC) từ 25,01-48,5 meq/100g, cá biệt đến 170 meq/100g Các cation cókhả năng trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+)

- Mỏ Tuy Phong - Bình Thuận: đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyệnTuy Phong, tỉnh Bình Thuận) Đây là loại bentonit kiềm Natri Thung lũng Nha

Mé với diện tích gần 10 km2 , trong đó diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn1m chỉ khoảng 2 – 4 km2 Chiều dày lớp bentonite tối đa 11m, trung bình là 3-4m Trữ lượng dự tính là 42.000.000 tấn Nếu lấy tỉ lệ sét thu hồi từ quặngnguyên khai là 40% thì thu được 17.000.000 tấn quặng giàu (tinh quặng) Thunglũng Vĩnh Hảo có chiều dày lớp bentonite ở đây ước tính là 6 m và trung bình là2,6 m Dự tính trên diện tích có triển vọng của thung lũng Vĩnh Hảo có khoảng33.000.000 tấn nguyên khai Với hàm lượng thu hồi 30% thì thu được10.000.000 tấn quặng giàu Hàm lượng montmorillonit từ 10-20% Hệ số độ keo

từ 0,2-0,22 Dung tích trao đổi cation 15,62-19,67 meq/100g Khả năng trao đổiion có thể là các cation kiềm (Na+, K+)

- Mỏ Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa Sétbentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit.Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9% Dung tích trao đổi cation 52,9meq/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 meq/100g sét và Mg2+ 31,1meql/100 g sét Theo tạp chí địa chất loạt A, số 299, 3- 4/2007, tr 50-59 trongphạm vi Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng,

Trang 23

điểm quặng bentonit Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàmlượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ

Từ các số liệu điều tra, nghiên cứu cho thấy nước ta có 2 loại bentonitchính, đó là bentonit kiềm thổ (chứa các ion Ca2+, Mg2+) và bentonit kiềm,nhưng hàm lượng MMT không cao

1.3 Vật liệu biến tính và các phương pháp biến tính vật liệu

1.3.1 Vật liệu biến tính

Việc sử dụng một số vật liệu tự nhiên trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm đanggặp phải những trở ngại nhất định Một phần là do những đặc thù của vật liệu tựnhiên ví dụ như: hiếm, khó khai thác, giá thành cao, hiệu quả xử lý không cao…Mặt khác, các vật liệu này có thể đang được sử dụng cho các lĩnh vực ưu tiênkhác mang lại giá trị và hiệu quả kinh tế cao hơn Do những đòi hỏi trong lĩnhvực môi trường, các nghiên cứu chủ yếu tập trung từ việc thay đổi thành phầnhóa học đến việc cải biến cấu trúc… với mục tiêu tăng hoạt tính cho vật liệu tựnhiên để có thể hấp phụ được nhiều các chất ô nhiễm hơn, hoặc hấp phụ mộtcách chọn lọc hơn Rất nhiều các nghiên cứu trong nước về lĩnh vực này đãđược triển khai Các vật liệu nhân tạo được tạo ra bằng nhiều con đường, cụ thểlà: tổng hợp các vật liệu mới bằng con đường hóa học (ví dụ: sắt nano, zeolittổng hợp…); biến tính các vật liệu tự nhiên như các loại khoáng sét biến tínhtheo con đường hóa học hoặc nhiệt hóa, tổng hợp các vật liệu mới từ các vật liệutự nhiên

1.3.2 Các phương pháp biến tính

a Phương pháp nhiệt hóa

Phương pháp này nhằm nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụđược nghiên cứu tương đồi rộng rãi, tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và

độ chọn lọc cao Tuy nhiên, biến tính bằng nhiệt cũng cần lưu ý đến khoảng giátrị nhiệt độ để biến tính Ở nhiệt độ cao sẽ làm mất nước trong cấu trúc, dẫn đếnsự “đổ sập” của cấu trúc lớp, dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ của khoáng séttự nhiên, thường thì nhiệt độ trên 500˚C sẽ dẫn tới hiện tượng này

Trang 24

b Biến tính bằng axit/kiềm

Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với cácaxit vô cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao Các cation trao đổi đượcthay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và

tứ diện, chỉ để lại các nhóm SiO4(Theocharis và nnk, 1988) Quá trình này nhìn

chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét, đồng thời loại bỏ một

số “chất bẩn” trong khoáng sét và hòa tan một phần các lớp silicat bên ngoài

(Ravichandran & Sivasankar, 1997) Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ

hổng của khoáng sét do quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào từng loại khoángsét cụ thể, sự có mặt của các khoáng sét hay “phi khoáng” khác Thành phần hóahọc, các ion có mặt trong các lớp khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trìnhhoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quảcủa quá trình hoạt hóa axit Sự hụt giảm lớp bát diện của montmorillonit đượccho là nguyên nhân dẫn đến các mức độ khác nhau về sự phân hủy cấu trúc vànó phụ thuộc riêng rẽ vào khả năng kháng axit của khoáng Trong phương phápnày các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tínhvốn có Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomit phương pháp xử lý vớikiểm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại Mặtkhác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm trơ hóa – giảm khả năng hấp phụcủa vật liệu Khi xử lý diatomit với axit người ta thấy khả năng hấp phụ trao đổicủa diatomit giảm đáng kể

c Hoạt hóa bentonite bằng các chất hoạt động bề mặt

Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khoáng sét sử dụng axithoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra cácbề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khoáng sét tăng lên

đáng kể Thuật ngữ organoclay là để chỉ sản phẩm sinh ra khi hoạt hóa khoáng sét

với một chất hữu cơ đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề

mặt thường được sử dụng làhexadecyl-pyridiniumchloride (HDPyCl),

Trang 25

(PTMA) Các chất hoạt động bề mặt này có thể hấp phụ và liên kết với bề mặtngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào khoảngkhông giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét.

Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực củabề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả giải phóng các cation trở lại

dung dịch (Guzman và nnk, 2006) Các thí nghiệm của An & Dultz (2007) khi

nghiên cứu sử dụng organobentonit để xử lý cromat và asenat đã chứng minhrằng: một lượng lớn các anion vô cơ này có thể bị hấp phụ vào bề mặt trong củakhoáng sét (interlayer) cùng với các chất hoạt động bề mặt Dung tích trao đổication của khoáng sét được cải thiện rõ rệt khi chúng được hoạt hóa với các chấthoạt động bề mặt Kết quả thí nghiệm của Guzman và nnk (2006) cho thấy

organo-montmorillonit có hiệu quả rất lớn để hấp phụ Pb và Hg

Thông thường, các khoáng sét 2:1 có khả năng trương nở hay được sửdụng để chế tạo các organoclay do chúng thường có dung tích trao đổi cationlớn và có hiệu quả xử lý tốt hơn so với các khoáng sét 1:1 Tuy nhiên, trongnghiên cứu của Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2009) lại cho thấy hiệu quả hấp phụcủa khoáng sét 1:1 (kaolinit) lại được cải thiện hơn nhiều so với các khoáng 2:1(bentonit và vermiculit) khi chúng cùng được hoạt hóa với HDPyCl Trong khidung tích hấp phụ của kaolinit đối với kim loại tăng xấp xỉ 200% khi được hoạthóa với HDPyCl Trong khi đó, sự có mặt của HDPyCl làm cho khả năng hấpphụ của bentonit và vermiculit giảm đi (hình 10.1) Điều này có thể là do cáccation hữu cơ có ái lực hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt của các khoáng sét 2:1.Các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khoáng sét bị chiếm hữu bởi các cationhữu cơ Kết quả là lượng kim loại tiếp cận được các vị trí hấp phụ trên bề mặtcủa khoáng sét trở nên ít hơn

Nghiên cứu của Vlasova và nnk (2007) về khả năng kết hợp kiềm hóa sửdụng NaOH và hoạt bề mặt với TMA đã cho những kết quả khả quan về cảithiện khả năng hấp phụ của bentonit Những thay đổi khi có mặt NaOH và TMA

cụ thể như sau: Dung dịch NaOH phá hủy những đoàn lạp bentonit kích thước

Trang 26

lớn và chuyển hóa Ca-bentonit thành Na-bentonit; Khi bổ sung TMA, TMA thaythế các ion Na hydrat hóa trong khoảng trống giữa các lớp cơ sở của bentonit

Trong tự nhiên, một số chất hữu cơ (axit mùn) cũng có khả năng làm tănghoạt tính bề mặt Đối với tro bay, một số nghiên cứu đã cho thấy sự tương hỗhấp phụ giữa chất hữu cơ và các kim loại nặng trên bề mặt Nghiên cứu cứu vềảnh hưởng của axit humic đến sự cố định các kim loại nặng của Wang và nnk(2008) đã chứng minh rằng sự có mặt của axit humic cung cấp thêm các vị tríhấp phụ đối với kim loại, và dung tích hấp phụ của tro bay đối với Pb tăng gấpđôi (từ 18 mg g-1 lên 37 mg g-1) khi có mặt humic

Các zeolit tự nhiên hoặc tổng hợp có khả năng hấp phụ các cation cao hơnnhiều so với đại đa số các khoáng vật có mặt trong tự nhiên nhờ có diện tích bềmặt lớn và số lượng rất lớn các nhóm hoạt động silanol trên bề mặt Tuy vậy,khả năng hấp phụ của zeolit thậm chí vẫn có thể cải thiện khi được xử lý với cáchợp chất hoạt động bề mặt để tạo thành các organo-zeolit Bề mặt mở rộng được

cải thiện đáng kể giúp cho khả năng cố định các cation tăng lên (Haggerty &

Bowman, 1994; Legg & Ledesert, 2001) Một số chất bề mặt ví dụ như HDTMA

có thể giúp dung tích hấp phụ trên bề mặt mở rộng (ECEC) tăng 200% so với

dung tích hấp phụ của vật liệu ban đầu (Haggerty & Bowman, 1994) Các chất

hoạt động bề mặt sử dụng để hoạt hóa zeolit có thể là hexadecyl trimethyl

ammonium (HDTMA) (Wang và nnk, 2006), stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride (SDBAC) (Lemic và nnk, 2006), hexa decyl trimethyl ammonium bromid (HDTMABr) (Bansiwal và nnk, 2006)…

Các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành một lớp kép trên bề mặt mởrộng của zeolit, trong đó lớp bên trong được giữ bởi lực hút tĩnh điện giữa bềmặt mang điện tích âm của zeolit với các nhóm ngoài cùng của chất bề mặt, cònlớp ngoài gắn với lớp trong bởi lực ái nước giữa các nhóm ở phần đuôi của chất

bề mặt của hai lớp (Bowman, 2003) Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho rằng bề

mặt mở rộng của organo-zeolit có vai trò nhiều hơn đối với hấp phụ anion

(Bansiwal và nnk, 2006)

Trang 27

Một vấn đề khó khăn đó là tính ổn định của các zeolit hoạt hóa trong điềukiện môi trường đất Ảnh hưởng của các yếu tố như pH, thế oxy hóa khử, các visinh vật, thực vật có thể làm cho bề mặt mở rộng của organo-zeolit trở nên vôhiệu hóa Hiện nay có tương đối ít các nghiên cứu sử dụng organo-zeolit để cốđịnh các cation kim loại trong đất Do đó, nghiên cứu tương tác giữa zeolit vàchất hữu cơ đất có thể hé mở khả năng tạo ra các organo-zeolit mới bền vữngtrong môi trường đất và có khả năng hấp phụ mạnh đối với các kim loại nặng.

Hình 1.5 Quá trình tái cấu trúc bentonit ở các giai đoạn xử lý

d Biến tính bằng phương pháp phủ bọc.

Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit ví dụ như Fe hay

Mn lên các tinh thể khoáng sét Ở đây các tinh thể khoáng sét đóng vai trò là hạtnhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủabề mặt Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khoáng sét được bao phủbởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn Khôngnhững vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụcủa các hạt nhân bên trong

Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi (Eren và nnk,

2009;Xiong & Peng, 2008), trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp

vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit Fe, oxit Mn, hay oxit Ti… và các sảnphẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất Trong đất dưới

Trang 28

điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxitsang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các kim loại nặng Do đóviệc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đấtcần được xem xét và tính toán kỹ lưỡng.

Hình 1.6 Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)

e Biến tính bằng phương pháp tạo cột chống

Phương pháp chèn (Intercalation) là phương pháp thêm một “thể ngoạilai” vào không gian giữa các lớp khoáng sét mà không làm biến đổi cấu trúc lớp

(Schoonheydt và nnk, 1999) Sản phẩm nhận được từ phương pháp này được gọi

là intercalated-clay Các phân tích nhiễu xạ đồ (XRD) cho thấy có sự tăng lên

của khoảng trống giữa các lớp cấu trúc liền kề

Biến tính bề mặt khoáng sét bởi các hợp chất hữu cơ và vô cơ theo

phương pháp tạo cột chống (pillaring) đã được biết đến rộng rãi (Schoonheydt

và nnk, 1999) Trong các khoáng sét được tạo cột chống độ dày của các lớp

silicat là khoảng 1 nm và được giữ bởi các oxit ceramic (cột chống) với kíchthước nano hoặc nhỏ hơn Quá trình tạo cột chống làm tăng khoảng cách của cáclớp khoáng sét bằng cách cố định các “hạt oxit” trong cấu trúc Các “hạt oxit”này đóng vai trò là các cột chống ngăn cản sự sự tái gắn kết giữa các lớp silicat.Các nhóm bề mặt được tạo bởi các oxit có khả năng phân tán mạnh có vai tròquyết định đối với đặc tính hấp phụ của khoáng sét biến tính theo phương phápnày

Khoáng sét được tạo cột chống bằng các oxit kim loại có những đặc tính

vô cùng quan trọng như: khả năng bền nhiệt, tỷ diện cao, và có khả năng xúctác Các khoáng sét dạng này thường được chuẩn bị bằng cách trao đổi vào

Trang 29

khoảng không gian giữa các lớp silicate của các khoáng sét có khả năng trương

nở các ion alkylammonium, các ion phức đa nhân bao phủ các phối tử hữu cơ(phối tử hydroxo, chloro), các phức ion kim loại với các phối tử hữu cơ Cácthể ngoại lai được cấy chèn vào khoảng không giữa các lớp silicat tạo nên cáccột đỡ, chống lại sự thu hẹp của khoảng không này Dưới tác động của quá trìnhgia công nhiệt, các thể ngoại lai vô cơ có thể bị chuyển hóa thành các cột oxitkim loại tạo nên cấu trúc xốp bền vững và có diện tích bề mặt rất lớn

Burch & Warburton (1986) đã nghiên cứu khả năng sử dụng Zr-tetramer

từ dung dịch zirconyl clorit để cấy chèn vào montmorillonit Nghiên cứu quátrình tạo cột của Ohtsuka và nnk (1993) chỉ ra rằng các thể zirconium tồn tạitrong dung dịch zirconium oxychlorit có thể tạo nên ba loại khoáng sét có cấutrúc xốp với các lỗ siêu nhỏ với khoảng cách giữa các lớp silicat lần lượt là 7, 12và 14 Å Trong dung dịch zirconium oxychlorit ở nhiệt độ phòng, chủ yếu làzirconium tetramer, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, có khả năng làm tăng 7Å khoảngkhông gian giữa các lớp silicat Nhờ sự trùng hợp thủy phân của các thểzirconium tetramer trong dung dịch, các thể zirconium trùng hợp cao được tạo racó thể cung cấp các hợp chất có khả năng làm tăng khoảng cách giữa các lớpsilicate lên đến 12 hay 14Å Hai thể trùng hợp ngoại lai tạo nên khoảng trống 12và 14 Å giữa các lớp silicat được thành tạo bởi các chùm không gian ba chiềucủa các tetramer trùng hợp

Pereira và nnk (1998) đã điều chế Zr-montmorillonite theo một cách rấtđơn giản Khác với Zr4+, các polycation như Al3+, Si4+, Ti4+, Fe3+, Cr3+, Ga3+

cũng được sử dụng như là vật liệu tạo cột chống (Jiang & Cooper, 2004).

Điều chế montmorillonite với các vật liệu tạo cột chống như TMA

(tetramethylammonium) ở dạng [(CH3)3NR]+ hoặc [(CH3)3NR2]+, TMP

(tetramethylphosphonium), và TMPA (trimethyl-phenylammonium) được công

bố bởi (Stevens & Anderson (1996) Điều chế N, didodecyl-N,

N′-tetramethylethanediammonium (DEDMA) montmorillonite được công bố bởi

Akcay (2006)

Trang 30

Sự tạo cột trong các khoáng sét có thể được phân biệt với sự “xen kẽ”thông thường bởi sự hình thành các cấu trúc lỗ nhờ các thể chèn tồn tại songsong, tách biệt Trong thực tế, các khoáng sét cùng với các thể ngoại lai tạo cộtchống trải qua quá trình canxi hóa ở nhiệt độ tương đối cao (773oK) để hìnhthành các polyoxocation, và sau đó hình thành nên các hạt oxit kim loại làm cộtchống giữa các lớp khoáng sét mỏng, và nhờ đó hình thành nên một cấu trúc xốp

bền vững (Gil và nnk, 2000).

Hình 1.7 Lớp cơ sở của Montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl

(Heinz và nnk, 2007)

f zeolit hóa

Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hòa tan và tái tinhthể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc không gian đa chiều Vớitiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu tổnghợp nhân tạo zeolit trong phòng thí nghiệm đã được thực hiện rất rộng rãi.Không những tạo ra các sản phẩm zeolit, các nhà nghiên cứu đã từng bước cải

thiện và nâng cao một số đặc tính tốt của zeolit, ví dụ như: độ tinh khiết hóa học

cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụcho các mục đích cụ thể khác nhau Những thành phần giàu silic thường được sửdụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hayhydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có

nguồn gốc núi lửa (Breck, 1974) Vài năm trở lại đây, các nguồn phế thải giàu

silic đang được nghiên cứu và thử nghiệm để tổng hợp zeolit nhân tạo, phổ biến

nhất là từ trấu hoặc tro bay (Hemni, 1987; Lin & His, 1995; Amrhein và nnk,

Trang 31

1996) Các zeolit cũng có thể được hình thành nhờ quá trình biến đổi thủy nhiệt

từ diatomit (Chaisena & Rangsriwatananon, 2005).

1.4 Ứng dụng của khoáng sét và bentonite và vật liệu biến tính từ khoáng sét.

1.4.1 Trong lĩnh vực y tế

Do có đặc tính trơ, không độc hại nên bentonit còn được dùng làm phụgia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, làm phụ giadược phẩm

1.4.2 Trong lĩnh vực môi trường

Bentonite và một vài khoáng sét khác như vercumite được sử dụng làmsạch nguồn nước mặt, đất bị ô nhiễm kim loại nặng Do bentonite làm kết tủacác vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và chấthữu cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ

1.4.3 Trong lĩnh vực xây dựng

Ở Việt Nam, vật liệu Bentonite được sử dụng rộng rãi trong xây dựng cáccông trình cần áp dụng các biện pháp giữ thành vách lỗ khoan, hố đào… Dungdịch Bentonite giúp cân bằng áp lực ngang của đất, áp lực thủy tĩnh của nướcngầm, đặc biệt khi mực nước ngầm nằm nông hoặc khoan trong đất có tính thấmlớn hay tầng chứa nước

1.4.4 Trong lĩnh vực công nghiệp

- Bentonite dùng để làm chất phụ gia ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ

sâu, phân bón sinh hóa

- Bentonite dùng để làm chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

- Bentonite cũng được dùng để làm chất độn trong các ngành công nghiệp sảnxuất vật liệu tổng hợp: xà phòng, vải sợi, giấy…

- Trong công nghiệp bia rượu, bentonite hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo,các sản phẩm phụ không mong muốn của quá trình lên men Đồng thời, hấp phụ

Trang 32

cả các ion sắt, đồng và các tác nhân gây bệnh của rượu, lại không làm mấthương vị của rượu, bia

1.4.5 Trong lĩnh vực chế tạo gốm sứ

Các khoáng sét là chất mềm dẻo khi ẩm, điều này có nghĩa là rất dễ tạodạng cho nó bằng tay Khi khô nó trở nên rắn chắc hơn và khi bị "nung" hay làmcứng bằng nhiệt độ cao, đất sét trở thành rắn vĩnh cửu Thuộc tính này làm chođất sét trở thành một chất lý tưởng để làm các đồ gốm sứ có độ bền cao, được sửdụng cả trong những mục đích thực tế cũng như dùng để làm đồ trang trí Vớicác dạng đất sét khác nhau và các điều kiện nung khác nhau, người ta thu đượcđất nung, gốm và sứ Phụ thuộc vào các hợp chất có trong đất, đất sét có thể cónhiều màu khác nhau, từ màu trắng, xám xịt tới màu đỏ-da cam sẫm Đất sétđược nung kết trong lửa đã tạo ra những đồ gốm sứ đầu tiên và hiện nay nó vẫnlà một trong những vật liệu rẻ tiền nhất để sản xuất và sử dụng rộng rãinhất Gạch, ngói, các xoong nồi từ đất, các đồ tạo tác nghệ thuật từ đất, bát đĩa,thân bugi và thậm chí cả các nhạc cụ như đàn ocarina đều được làm từ đất sét.Đất sét cũng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, chẳng hạn trong sảnxuất giấy, xi măng, gốm sứ và các bộ lọc hóa học

1.4.6 Trong lĩnh vực nông-lâm-ngư nghiệp

- Trong nuôi trồng thủy sản, zeolite có thể làm sạch hồ nuôi.

- Trong nông nghiệp, zeolite có tác dụng cải tạo đất Thử nghiệm trên vụ lúa thu 2005 tại Thanh Hóa loại vật liệu này đã làm lợi cho nông dân khoảng600.000 đồng/ha

hè Trong chăn nuôi, zeolite giúp làm tăng sản lượng và chất lượng chăn nuôi

1.4.7 Dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ

Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trongcác phản ứng hữu cơ Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thếđồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion

Al3+ ở tâm bát diện Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tạiđó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâm

Trang 33

axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt vàcác khuy ết tật trên bề mặt bentonit Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặtbentonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng.

Trang 34

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Khoáng sét Bentonite Di Linh – Lâm Đồng

2.2 Phạm vi nghiên cứu

- Thời gian nghiên cứu: từ tháng 1 – 2016 đến tháng 5 – 2016

- Địa điểm thực hiện nghiên cứu: phòng thí nghiệm khoa Môi trường

2.3 Nội dung nghiên cứu

2.3.1 Nghiên cứu một số đặc trưng cơ bản của vật liệu Bentonite Di Linh

tự nhiên.

- Thành phần hóa học: tỷ lệ các nguyên tố trong khoáng sét

- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu khoáng sét Bentonite Di Linh (khoảng cách cơ sở(d001) giữa các lớp bằng phương pháp nhiễu xạ tia X)

- Khả năng trao đổi cation (CEC), pH và khả năng dẫn điện (EC)

- Khả năng hấp phụ Cadimi của bentonite tự nhiên

2.3.2 Nghiên cứubiến tính bentonite bằng FeCl 3

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng FeCl3 đến hiệu quả biến tính

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu quả biến tính bằng FeCl3

2.3.3 Nghiên cứubiến tính bentonite bằngFeCl 3 /NaOH

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Fe3+đến hiệu quả quá trình biến tính

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu quả của quá trính biếntínhbằng FeCl3/NaOH

Trang 35

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp

+Thu thập số liệu thứ cấp từ các công trình nghiên cứu, các báo cáo, bài báokhoa học và các số liệu thống kê sẵn có liên quan tới đề tài, bao gồm:

+ Tổng quan về vật liệu hấp phụ từ khoáng sét

+ Tổng quan về Bentonit ( đặc điểm, cấu trúc, khả năng ứng dụng làm vật liệuhấp phụ)

+ Các quá trình thực hiện biến tính Bentonit bằng cột chống

2.4.2 Phương pháp phân tích

a Hóa chất và thiết bị sử dụng thực nghiệm

- Hóa chất sử dụng:

+ Khoáng Bentonite Di Linh tự nhiên

+ Muối kim loại FeCl3.6H2O khan

+ Kiềm NaOH khan

+ Muối CH3COONH4 khan

+ Muối kim loại KCl khan

+ Axit HBO3 khan

+ Máy nhiễu xạ tia X-D8 Advance Bruker

b Phương pháp nhiễu xạ tia X

Trang 36

- Xác định khoảng cách cơ sở d001 của khoáng sét

- Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúcvật liệu rắn Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50 Å Chúngcó năng lượng lớn nên xuyên vào chất rắn Khi chiếu tia X vào các mạng tinhthể, các tia X phản xạ từ hai mặt liên tiếp nhau có hiệu quang trình :

 = 2.AC.sin

Khi các tia này giao thoa với nhau, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf - Bragg:

 = 2d.sin = n.

Trong đó: d: cách giữa hai mặt song song

: là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, 4 )

Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là: d = (n*2* sin

c Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

- Để xác định khả năng hấp phụ của khoáng sét bentonite đã biến tính

- Khi các nguyên tử ở trạng thái khí tự do trên mức năng lượng cơ bản, nếuchiếu vào đám hơi đó một chùm sáng có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử đóthì nó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụnguyên tử của kim loại đó Trong những điều kiện nhất định tồn tại một mốiquan hệ giữa cường độ của vạch hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong mẫutheo biểu thức:

I = K.C.b

Trong đó: I : Cường độ vạch hấp phụ nguyên tử

K: hằng số kinh nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu

b: hằng số nằm trong vùng giá trị 0<b<= 1

d Phương pháp xác định dung lượng cation trao đổi

Định dạng
Số trang	73
Dung lượng	6,73 MB

Tài liệu tham khảo	Loại	Chi tiết
1. Nguyễn Ngọc Minh và Đào Châu Thu, khoáng sét trong đất và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực môi trường	Khác
2. Sổ tay phân tích đất, nước, phân bón, cây trồng. Viện Thổ nhưỡng Nông hóa, NXB Nông nghiệp, 1998	Khác
3. Bùi Văn Thắng, nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit biến tính, ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước, báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệcấp Bộ, 2011	Khác
4. Phạm Thị Hà Thanh và Nghiêm Xuân Thung, Bentonite: Tài nguyên, công nghệ chế biến và ứng dụng ở Việt Nam, Tạp chí Khoa học & cong nghệ65(03): 159 - 164	Khác
5. Phan Thị San Hà, Lê Minh Sơn, Nguyễn Hoàng An. Phân loại khoáng sét theo thí nghiệm Methylene Blue hấp phụ (MBA), tạp chí phát triển KH&CN, tập 10, số 7, 2007	Khác
6. Phan Thanh Sơn Nam, Vương Quang Thạo. Nghiên cứu sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Heck giữa Iodotoluene và Styrene, tạp chí phát triển KH&CN, tập 11, số 8, 2008	Khác
7. Trương Đình Đức, Nguyễn Văn Bằng. Nghiên cứu tổng hợp sét chống nhôm và khảo sát sự hấp phụ ion Cd 2+ của chúng trong nước, tạp chí hóa học, T.49(4) 409-412, 2011	Khác
8. Trương Đình Đức. Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc của bentonite Di Linh chống bằng một số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi Xetyl Trimetyl Amoni Bromua ứng dụng làm vật liệu đa năng. Luận văn tốt nghiệp, 2011	Khác
9. Đánh giá tổng hợp các kết quả nghiên cứu về sử dụng chất hấp phụ cố định kim loại nặng (cd, pb) trong đất ô nhiễm. Chuyên đề, 2011	Khác
10. Phạm Thị Nga. Quá trình biến đổi Ilit-smectic: lấy ví dụ sét Kinnekulle- Thụy Điển và sét Di Linh-Việt Nam. Luận văn thạc sĩ khoa học, 2015.B. Tài liệu tham khảo bằng tiếng Anh	Khác
1. Kozar S., Bilinski H., Branica M., Schwuger M. J. (1992). Adsorption of Cd(II) and Pb(II) on bentonite under estuarine and seawater conditions. The Science of The Total Environment, 121, 203-216	Khác
2. Karapinar N., Donat R. (2009). Adsorption behaviour of Cu2+ and Cd2+onto natural bentonite. Desalination, 249 (1), 123-129	Khác
3. T. Grygar, D. Hradil, P. Bezdicka, B. Dousova. Fe(III) Modified montmorillonite and bentonite: synthesis, chemical and UV-vis spectral characterization, Arsenic sorption and catalysis of oxidative dehydrogenation of propane	Khác
4. T Undabeytia, M.C. Galan-Jimenez, E. Gomez-Pantoja, J. Vazquez, B.Casal, F. Bergaya, E. Borillo. Fe-Pillared clay mineral-based formulations of imazaquin for reduced leaching in soil	Khác
5. Vinsova H., Jedinakova-Krızova V., Kolarikova I., Adamcova J., Prikryl R., Zeman J. (2008). The influence of temperature and hydration on the sorption	Khác