Nghiên cứu sử dụng tro bay biến tính làm vật liệu hấp phụ một số hóa chất bảo vệ thực vật, chất cơ clo

Hiện nay có một số phương án tái sử dụng tro bay nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường và nâng cao hiệu quả kinh tế, trong đó đáng kể nhất là những nghiên cứu thành công trong việc tổng hợp z

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VIỆT LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO BAY BIẾN TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT,

CHẤT CƠ CLO

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VIỆT LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO BAY BIẾN TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT,

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại bộ môn Công nghệ môi trường thuộc khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và phòng thí nghiệm của trung tâm 10-80 trong khuôn khổ chương trình đào tạo thạc sĩ khoa học của nhà trường, dưới sự hướng dẫn khoa học trực tiếp của PGS.TS Đỗ Quang Huy và

TS Nguyễn Kiều Hưng

Lời đầu tiên, em xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới Thầy giáo, PGS.TS Đỗ Quang Huy và TS Nguyễn Kiều Hưng, những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, trực tiếp giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành Bản luận văn thạc sĩ khoa học này

Cảm ơn Cử nhân Lê Thị Hạnh Trang (K58-CLC), Khoa Môi trường, Trường ĐHKHTN đã cùng cộng tác cùng tôi triển khai thực hiện một số nghiên cứu liên quan đến nội dung bản luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể cán

bộ Bộ môn Công nghệ môi trường và Các cán bộ của trung tâm 10-80 đã giúp đỡ, dạy bảo, động viên, và trực tiếp đóng góp, trao đổi những ý kiến khoa học quý báu để em

có thể hoàn thành Bản luận văn này Em cũng xin được cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa đã quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trường

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình đã tạo điều kiện tốt nhất cho

em tiếp tục nghiên cứu khoa học, những bạn học cùng lớp, những đồng nghiệp tốt bụng

đã có những thảo luận khoa học và đóng góp quý báu, chân thành góp ý cho em trong thời gian hoàn thành bản luận văn này

Hà Nội, tháng 8 năm 2017

Học viên

Nguyễn Việt Linh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3

1.1 Tro bay và ứng dụng của nó 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Phân loại 4

1.1.3 Thành phần và đặc tính của tro bay 5

1.1.4 Nguồn chính phát thải tro bay và khả năng sử dụng tro bay 8

1.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng tro bay ở Việt Nam 11

1.3 Tro bay sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ 12

1.3.1 Phương pháp biến tính nhiệt 12

1.3.2 Phương pháp thủy phân nhiệt axít 12

1.3.3 Phương pháp thủy phân nhiệt kiềm 13

1.3.4 Đặc tính hấp phụ của zeolit 14

1.4 Thuốc trừ sâu cơ clo điển hình sử dụng trong nghiên cứu 18

1.4.1 Aldrin 18

1.4.2 DDT 19

1.4.3 Dieldrin 20

1.4.4 Endrin 21

1.4.5 HCH 21

1.4.6 Heptachlor 22

1.4.7 Policlobiphenyl 23

1.5 Các phương pháp xử lý, loại bỏ HCBVTV 27

1.6 Các phương pháp hóa lý sử dụng trong nghiên cứu vật liệu 28

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 29

2.2.2 phương pháp đánh giá vật liệu 29

2.2.3 Phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử 29

2.2.4 Phương pháp sắc ký cột 29

2.3 Thực nghiệm 30

2.3.1 Thiết bị và hóa chất 30

2.3.2 Chế tạo vật liệu từ tro bay 31

2.3.3 Đánh giá vật liệu bằng các phương pháp hóa lý 33

2.3.4 Đánh giá khả năng tách chất và hấp phụ chất của tro bay biến tính 33

2.3.5 Điều kiện phân tích các OCPs trong nghiên cứu tách và hấp phụ chất 35

2.3.6 Phân tích định lượng các OCPs trong nghiên cứu tách và hấp phụ chất 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Đánh giá vật liệu tro bay trước và sau khi biến tính 38

3.1.1 Kết quả đánh giá vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X 38

3.1.2 Kết quả đánh giá vật liệu bằng ảnh phổ SEM 42

3.1.3 Kết quả đánh giá vật liệu bằng phương pháp hấp thụ đa lớp BET 44

3.2 Kết quá nghiên cứu tách OCPs và hấp phụ PCBs của tro bay biến tính kiềm 47

3.2.1 Đường ngoại chuẩn của 17 chất OCPs và PCBs 47

3.2.2 Kết quả nghiên cứu tách chất OCPs của tro bay biến tính kiềm 51

3.2.3 Kết quả nghiên cứu hấp phụ PCBs của tro bay biến tính kiềm 56

3.3.2 Hiệu suất hấp phụ PCBs của tro bay biến tính kiềm 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Tương phản hạt tro bay hình cầu lớn và nhỏ 7

Hình 1.2 Dạng hạt hình cầu thường thấy trong tro bay 7

Hình 1.3 Cấu tạo phân tử zeolit 14

Hình 1.4 Cấu tạo mạng tinh thể của zeolit 15

Hình 1.5 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 15

Hình 1.6 Cấu tạo của PCBs 23

Hình 3.1 Phổ X-ray của tro bay trước biến tính 38

Hình 3.2 Phổ X-ray của tro bay biến tính nhiệt 39

Hình 3.3 Phổ X-ray của tro bay biến tính thủy nhiệt axit 40

Hình 3.4 Phổ X-ray của tro bay biến tính thủy nhiệt kiềm 41

Hình 3.5 Tinh thể zeolite P1 (Na) 42

Hình 3.6 Ảnh phổ SEM các mẫu tro bay trước và sau biến tính 43

Hình 3.7 Ảnh phổ SEM mẫu tro bay biến tính kiềm và tinh thể zeolit 44

Hình 3.8 Ảnh phổ SEM của tro bay xử lý kiềm 46

Hình 3.9 Sắc đồ xác định 17 chất OCPs nồng độ 0,10 ppm 47

Hình 3.10 Sắc đồ phân tích hỗn hợp PCBs 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính loại tro bay C và F 5

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro bay trên thế giới [7] 6

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro bay ở Ba Lan 7

Bảng 1.4 Hiện trạng sử dụng tro bay tại các nước trên thế giới [12] 9

Bảng 1.5 Khối lượng tro bay từ các nhà máy nhiệt điện 10

Bảng 1.6 Sự phụ thuộc cấu trúc zeolit vào điều kiện thủy nhiệt 13

Bảng 1.7 Thông tin về các nhóm đồng phân của PCBs [5] 24

Bảng 1.8 Các giá trị hệ số độc tương đương TEF [29] 26

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt vật liệu xác định theo phương pháp hấp thụ đa lớp BET 44

Bảng 3.2 Thời gian lưu của 17 chất trong hỗn hợp chuẩn OCPs 48

Bảng 3.3 Phương trình định lượng 17 chất trong hỗn hợp chuẩn OCPs 49

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc tổng số đếm diện tích pic vào nồng độ PCBs 50

Bảng 3.5 Kết quả xác định các chất OCPs trong các phân đoạn OF1, OF2, OF3, OF4 52

Bảng 3.6 Nồng độ và độ thu hồi các chất trong các phân đoạn OF1, OF2, OF3, OF4 53 Bảng 3.7 Độ thu hồi 17 chất OCPs khi tách trên tro than bay đã xử lý kiềm (OCPs nồng độ 0,1 ppm) 54

Bảng 3.8 Lượng PCBs không hấp phụ trong các phân đoạn chất ra khỏi cột tro bay biến tính kiềm (ở 20oC) 57

Bảng 3.9 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ PCBs trên tro bay biến tính kiềm 58

DANH MỤC VIẾT TẮT

BET Phương pháp hấp thụ đa lớp BET

BVTV Bảo vệ thực vật

ĐCS Đơn vị cấu tạo sơ cấp

ĐTC Đơn vị cấu tạo thứ cấp

GC Thiết bị sắc ký khí (Gas Chromatography)

OCPs Các hợp chất thuốc trử sâu cơ clo (Organochlorine Pesticides) PCBs Các hợp chất polyclobiphenyl

POPs Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistant Organic

Pollutants SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

TCDD Hệ số độc tính tương đương

TEF Hệ số độc tính tương đối

USEPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (United States Environment

Protection Agency) WHO Tổ chức y tê thế giới (World Health Organization)

X-RAY Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hiện nay có một số phương án tái sử dụng tro bay nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường và nâng cao hiệu quả kinh tế, trong đó đáng kể nhất là những nghiên cứu thành công trong việc tổng hợp zeolit từ tro bay, tăng khả năng hấp phụ các chất độc hại, góp phần giải quyết ô nhiễm cũng như giảm giá thành sản phẩm

Việt Nam là một nước nông nghiệp trọng điểm nên mỗi năm, cả nước đã sử dụng một lượng lớn hóa chất bảo vệ thực vật để phòng trừ sâu hại, bảo vệ mùa mang, giữ vững an ninh lương thực quốc gia Nhưng đồng thời các hóa chất bảo vệ thực vật này cũng đã và đang tác động xấu đến môi trường Phần lớn các khu vực ô nhiễm nằm lẫn trong khu dân cư hoặc khu vực đất ruộng đang được canh tác, diện tích có thể từ vài chục đến vài ngàn mét vuông, sâu từ 0,5 – 3m

Hóa chất bảo vệ thực vật đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm POPs như: DDT,

666, Aldrin… là những hóa chất khó phân hủy, có thể tồn tại rất lâu trong môi trường đất, hoặc trôi theo nước mưa và ngấm sâu vào nguồn nước sinh hoạt, hoặc tiềm ẩn trong không khí, thức ăn, nước uống Đây cũng là một trong những tác nhân gây ra nhiều loại bệnh ung thư như hiện nay và còn tiếp tục ảnh hưởng đến sức khỏe con người trong tương lai

Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về tro bay, trong đó cũng đã có những nghiên cứu thành công tổng hợp zeolit từ tro bay Ngoài ra cũng đã có những nghiên cứu về tro bay biến tính làm vật liệu hấp phụ, trong đó chú trọng đến hấp phụ các hợp chất bảo vệ thực vật Tuy nhiên đến nay vẫn chưa có nghiên cứu cụ thể nào đánh giá và

so sánh khả năng hấp phụ các loại tro bay biến tính đối với các loại hợp chất bảo vệ thực vật mà điển hình là các hợp chất khó phân huy cơ clo Để đóng góp vào việc

nghiên cứu ứng dụng tính hấp phụ của tro bay, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu

sử dụng tro bay biến tính làm vật liệu hấp phụ một số hóa chất bảo vệ thực vật chất

cơ clo”

Mục tiêu nghiên cứu: Tạo ra được vật liệu hấp phụ từ tro bay để phân tích môi trường và xử lý môi trường

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu, điều chế vật liệu hấp phụ từ tro bay bằng phương pháp nhiêt, axít hóa và thủy nhiệt với dung dịch kiềm

- Đánh giá vật liệu chế tạo từ tro bay bằng các phương pháp hóa lý để lựa chọn vật liệu có khả năng hấp phụ các thuốc bảo vệ thực vật cơ clo khó phân hủy (OCPs) tốt nhất

- Đánh giá khả năng tách chất và hấp phụ của vật liệu chế tạo từ tro bay đối với

các chất OCPs

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Tro bay và ứng dụng của nó

1.1.1 Khái niệm

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá, phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện Việc này đã tạo ra một trữ lượng lớn các sản phẩm của quá trình đốt cháy được gọi là tro Tùy theo các phương pháp đốt cháy nhiên liệu, chất đốt và các kĩ thuật làm sạch khí cháy mà các loại tro thu được sau khi đốt cháy cũng khác nhau Thông thường ở các nhà máy nhiệt điện nước ta cũng chỉ thu được hai loại tro đó là tro than bay và tro xỉ

Tro than bay: là các hạt vật liệu được tách ra từ khí ống khói của nhà máy nhiệt

điện bằng các phương pháp khác nhau như: kết tủa, lọc, xoáy cuộn;

Tro xỉ: là các dạng vật liệu thô được lấy ra từ đáy của các lò đốt hay gọi là xỉ

than

Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh, phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn[14] Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay” vào trong không khí

Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở nhà máy nhiệt điện

Ở nước ta, các nhà máy nhiệt điện ước tính hằng năm thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay Riêng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dương) trung bình mỗi ngày thải

ra khoảng 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than chưa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà máy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động, lúc đó lượng tro xỉ thải ra hàng nằm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chưa

kể lượng tro bay khá lớn thải ra từ hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu đốt là than Với khối lượng lớn như vậy việc có thể tái sử dụng tro bay đã trở thành một vấn đề vô cùng cấp bách

Theo cách phân loại của Canada [37], tro bay được chia làm ba loại:

- Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%

- Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%

- Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20%

Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [6] loại F là sản phẩm khi đốt than đá Antraxit, loại này có hàm lượng vôi thấp ( 7%), chứa nhiều SiO2, Al2O3, Fe2O3 Loại C thu được khi đốt than nâu, có hàm lượng vôi cao hơn (15 30%)

Bảng 1.1 Các đặc tính loại tro bay C và F

Các yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM C618 Đơn

Yêu cầu hóa học không bắt buộc

Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn % Lớn nhất 5 5

Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM: Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70% Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%

1.1.3 Thành phần và đặc tính của tro bay

Tro bay có thể xem là một vậy liệu hỗn tạp, không đồng nhất Thành phần tro bay phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như: nguyên liệu ban đầu, công nghệ đốt, công nghệ tách và thiết bị tách tro bay…

Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các oxit vô cơ như SiO2,

Al2O3, Fe2O3 ,TiO3, MgO, CaO, K2O Trong đó SiO2 chiếm khoảng 40-65 %, Al2O3

chiếm khoảng 20-40% và còn có thể chứa một lượng than chưa cháy Ngoài ra tro bay còn chứa một số oxit kim loại khác như Fe2O3 ,TiO3, MgO, CaO, K2O,…

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro bay trên thế giới [7]

Thành

phần

Khoảng (% khối lượng)

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro bay ở Ba Lan

Loại tro bay

nâu

ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7

Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat

Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau [9] Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng

có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/ cm3 được gọi là các hạt rỗng

Hình 1.1 Tương phản hạt tro bay hình

cầu lớn và nhỏ

Hình 1.2 Dạng hạt hình cầu thường

thấy trong tro bay

Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/ cm3, trong khi các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/ cm3 Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ)

Tính chất vật lý của tro bay được đánh giá dựa vào một số thông số sau: Sự phân bố kích thước các hạt; Độ ẩm; Tỷ trọng hạt; Diện tích bề mặt riêng

Tro bay thường có kích thước rất hỗn tạp, trong khoảng từ hạt bùn đến kích thước hạt cát, giá trị của hệ số đồng nhất trong khoảng 2 đến 32

Diện tích bề mặt riêng của tro bay là rất quan trọng đối với các tính chất khác của tro than bay Tro bay có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì lực kết dính giữa các hạt tro càng lớn Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng càng lớn thì tốc độ phản ứng hóa học giữa các thành phần trong tro tăng lên nhanh chóng

Tính thấm của tro bay là một trong số các tính chất quan trọng góp phần đánh giá việc xử lý và ảnh hưởng của nó tới môi trường, thông số này rất quan trọng khi tro bay được sử dụng làm vật liệu san lấp, làm nền

1.1.4 Nguồn chính phát thải tro bay và khả năng sử dụng tro bay

Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc độ phát triển của nền kinh tế xã hội Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều,… Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở một vài nước phát triển Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm Trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn

Trên thế giới Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới

và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà

máy nhiệt điện lớn của thế giới [33] Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn 125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò, … Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ

đã giảm trong những năm 2007 - 2010, nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng

Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn Năm 2009, công suất phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8% Năm 2010, lượng tro bay tạo

ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500 triệu tấn

Khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện càng tăng thì sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng 700 triệu tấn Sản lượng

và phần trăm sử dụng tro bay của một số nước được trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 1.4 Hiện trạng sử dụng tro bay tại các nước trên thế giới [12]

STT Nước sản xuất Sản lượng tro bay hàng

năm (triệu tấn)

Tro bay sử dụng (%)

Việt Nam Ở nước ta, phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập

trung ở phía Bắc, do gần nguồn than Tổng công suất các nhà máy nhiệt điện đang vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW[4] và dự kiến vào năm 2020 sẽ là 7.240 MW

Nguồn cung cấp than nhiên liệu trong nước cho các nhà máy điện thường là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn hơn 31÷32%, thậm chí đến 43÷45% Do đó, các nhà máy nhiệt điện thải ra lượng tro bay khá lớn, có thể chiếm tới 20-30% lượng than sử dụng Với suất tiêu hao than trung bình khoảng 500 g/kWh, tổng lượng than sử dụng cho nhiệt điện và lượng tro bay tạo thành được trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 1.5 Khối lượng tro bay từ các nhà máy nhiệt điện

Năm Công suất

(MW)

Tiêu thụ than (triệu tấn/năm)

Lượng tro bay (triệu tấn/năm)

Một số các ứng dụng chính của tro bay

+ Ứng dụng trong sản xuất xi măng và bê tông:

Tro bay là một loại phụ gia đặc biệt cho việc sản xuất xi măng, có thể thay thế 20% xi măng trong việc sản xuất bê tông Do tro bay có khả năng khử CaO tự do trong

xi măng ở môi trường nước (thành phần vốn gây “nổ” làm giảm chất lượng bê tông), lại có thể tăng độ nhớt của vữa Trên thực tế, tro bay đã được sử dụng:

- Làm nguyên liệu thay thế thạch cao tự nhiên trong quá trình sản xuất xi măng với tỷ lệ từ 15% tới 30% theo khối lượng xi măng

- Làm nguyên liệu để sản xuất xi măng bền sulfat sử dụng trong môi trường chua, mặn, …

- Sử dụng kết hợp với các phụ gia để sản xuất xi măng sợi không amiăng

- Làm độn cho bê tông asphalt

+ Ứng dụng làm vật liệu xây dựng:

Trong xây dựng cầu đường, người ta thường dùng tro bay thay thế một số vật liệu như đất sét, cát, đá vôi, và sỏi…

Tro bay còn được sử dụng là nguyên liệu sản xuất gạch không nung cùng với cát và xi măng, trong đó tro bay là chất độn chính, cát là chất độn thứ hai và xi măng là chất kết dính Gạch ốp lát cũng có thể được sản xuất từ tro bay Ngoài ra người ta còn

sử dụng tro bay như một loại vật liệu làm nền đường

Tro bay còn được sử dụng như vật liệu san lấp mặt bằng cho các công trình công cộng như công viên, bãi đỗ xe,…

+ Ứng dụng trong nông nghiệp:

Tro bay có thể được coi là một tác nhân cải tạo đất nông nghiệp [23][36] Việc

bổ sung tro bay kiềm (có hàm lượng CaO cao) có thể làm tăng độ pH, mật độ hạt, độ xốp và làm tăng khả năng giữ nước, độ phì nhiêu cho đất Nó cải thiện sự hấp thu nước

và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự phát triển của rễ cây và kết dính đất, dầu khoáng và cacbohydrat dự trữ để sử dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất bị ô nhiễm Tro bay được kết hợp với nước bùn thải có giá trị làm phân bón như một chất kích thích tăng trưởng cho cây trồng, tăng năng suất

+ Ứng dụng tro bay trong xử lý môi trường:

Đối với lĩnh vực môi trường, tro bay được nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm môi trường Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước

+ Tro bay dùng trong công nghiệp gia công chất dẻo:

Thành phần chủ yếu của tro bay là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,…

có kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, có thể được sử dụng trong lĩnh vực làm chất độn cho polymer

1.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng tro bay ở Việt Nam

Ở nước ta, tro bay đã được nghiên cứu từ những năm 60 với mục đích chính là tìm ra kỹ thuật thích hợp để xử lý tro bay làm vật liệu xây dựng, làm đường Nhưng do

thiếu về trang thiết bị máy móc nghiên cứu nên các ứng dụng trong lĩnh vực này hầu như không được quan tâm phát triển Chỉ một phần nhỏ tro bay đang được sử dụng để sản xuất xi măng, sản xuất các loại gạch không nung chất lượng thấp Các ứng dụng này thường được sử dụng bởi những người sống gần các nhà máy nhiệt điện

Để tận dụng những đặc tính tốt của tro bay như: thành phần khoáng cao, độ rỗng xốp lớn, vật liệu dễ kiếm và các tính chất quan trọng như hấp thu các kim loại nặng trong nước, quan trọng hơn là sử dụng nguồn thải gây ô nhiễm môi trường này để xử lý môi trường, tro bay được biến tính theo những cách khác nhau để chuyển hóa thành vật liệu hấp phụ với tính hấp phụ lớn hơn rất nhiều so với việc sử dụng tro bay chưa xử lý

và vật liệu hấp phụ này phục vụ tốt cho mục đích phân tích, xử lý các đối tượng ô nhiễm khác

1.3 Tro bay sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ

1.3.1 Phương pháp biến tính nhiệt

Tương tự như với phương pháp biến tính axit, trước khi thực hiện biến tính nhiệt, tro bay cũng phải rây đạt kích thước thích hợp, được nhồi vào ống thạch anh, hai đầu được nút lại bởi bông thủy tinh, sau đó đem nung, gia nhiệt tới nhiệt độ cao Trong khuôn khổ nghiên cứu này, tro bay thực hiện biến tính nhiệt tại nhiệt độ 650OC [15]

1.3.2 Phương pháp thủy phân nhiệt axít

Phương pháp thủy phân nhiệt axít đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu [15]

Tro bay thô được rây lấy cỡ hạt thích hợp, sau đó đem xử lý bằng axit mạnh (HCl, H2SO4), tại một nhiệt độ thích hợp và trong một thời gian xác định Khi quá trình biến tính hoàn thành, lượng axit dư được trung hòa NaOH 20%, lọc rửa bằng nước cất rồi sấy khô thu được vật liệu hấp phụ Việc axit hóa tro than bay bằng axit mạnh đã làm giảm hàm lượng các oxit kim loại (thành phần phụ của tro bay) một cách đáng kể Khi sử dụng các loại axit này để biến tính mẫu, các oxit kim loại như Al2O3, Fe2O3 đã phản ứng với axit và tan vào dung dịch tạo ra những lỗ rỗng, xốp trong cấu trúc vật liệu

[19] Đây được xem như nguyên nhân làm tăng khả năng hấp thụ của vật liệu sau biến tính

1.3.3 Phương pháp thủy phân nhiệt kiềm

Sự hòa tan với NaOH của tro bay trước khi thực hiện phản ứng kết tinh thủy nhiệt đã được sử dụng với mục đích nâng cao khả năng phản ứng và thu được Zeolit

Na – X Sự hình thành zeolit từ phản ứng sau khi hoạt hóa tro bay bởi kiềm là một hàm của nhiệt độ, thành phần và nồng độ dung dịch Nó cũng phụ thuộc vào thời gian của quá trình hoạt hóa (1 - 40 ngày) trong một hệ kín hay hệ mở Xavier Querol và các cộng sự đã sử dụng thêm tác nhân vi sóng trong quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay[21] Kết quả là hàm lượng zeolit hình thành lớn hơn, thời gian phản ứng giảm đi đáng kể so với những phương pháp tổng hợp không dùng tác nhân vi sóng

Khi sử dụng NaOH 1M để hoạt hóa ở nhiệt độ 175oC thì zeolit Na- P1 (thuộc họ Zeolit Gismondire) phải tổng hợp trong 24 giờ và có hàm lượng Na- P1 là trung bình trong sản phẩm Khi sử dụng thêm tác nhân vi sóng thì thời gian cần cho quá trình tổng hợp chỉ còn 30 phút và hàm lượng zeolit đạt cao Bên cạnh đó, trong quá trình zeolit hóa tro bay còn tạo ra các thành phần khác, như: analcine, phillipsite, kiểu Zeolit F, hydrosodalit, hydrocancrinit, kalsilite, [22]

Quá trình thủy phân nhiệt Tro bay thô được rây lấy cỡ hạt thích hợp sau đó

đem xử lý bằng kiềm tại một nhiệt độ và trong một thời gian xác định Tùy vào mục đích tạo ra zeolit loại nào để chọn nồng độ kiềm và thời gian xử lý thích hợp Sự phụ thuộc cấu trúc zeolit vào các điều kiện tiến hành thủy phân nhiệt, như thời gian thủy phân nhiệt, nồng độ kiềm, nhiệt độ tiến hành phản ứng được nêu trong bảng 2

Bảng 1.6 Sự phụ thuộc cấu trúc zeolit vào điều kiện thủy nhiệt

Nồng độ

NaOH (M)

Thời gian phản ứng (giờ)

Nhiệt độ (0C)

+ Cấu tạo của zeolit:

Giống như quartz (SiO2), zeolit là tectosilicat – một nhóm các khoáng silicat cấu tạo bởi các tứ diện (SiO44-) chia sẻ cả bốn nguyên tử O trong tứ diện với các tứ diện liền kề trong một cấu trúc không gian ba chiều Tương tự feldspar (ví dụ như: albit [NaAlSi3O8] hay anorthit [CaAl2Si2O8]), sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ trong

tứ diện tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương Điều này dẫn đến cấu trúc tổng thể của zeolit mang điện tích âm Không giống như feldspar hay quartz, sự sắp xếp đặc biệt các

tứ diện trong zeolit tạo ra một cấu trúc có tỉ trọng thấp với các kênh và lỗ rỗng liên

thông

Hình 1.3 Cấu tạo phân tử zeolit

Do đó, các cation trung hòa điện tích âm trong cấu trúc zeolit có khả năng trao đổi ở nhiệt độ thấp ( 1000C) Bề mặt trong rất lớn của cấu trúc zeolit cộng thêm sự có mặt của các cation trao đổi bị hydrat hóa làm cho zeolit có khả năng hấp phụ một

lượng nước rất lớn (thường gọi là nước zeolit) Hệ thống rỗng liên thông cố định cho

phép quá trình thuận nghịch hydrat – dehydrat cũng như quá trình trao đổi cation diễn

ra mà không ảnh hưởng gì đến cấu trúc zeolit

Như vậy, zeolit là hợp chất polihidrat của nhôm silicat tinh thể có cấu trúc

không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự, với thành phần hóa

học được biểu diễn như sau: (Men+)x/n (AlO2)x(SiO2)y.zH2O (trong đó: Me là ion kim

loại; n là điện tích của ion kim loại; x, y là số nhóm AlO2, SiO2;

z là số phân tử nước)

Hình 1.4 Cấu tạo mạng tinh thể của zeolit

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit được biểu diễn như sau:

\

Tứ diện [ SiO4] Tứ diện [ AlO4]

Hình 1.5 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4: [ AlO4] và [ SiO4] – biểu diễn cho “đơn vị cấu tạo sơ cấp” (ĐCS) Hình thái các loại khung zeolit có thể được biểu diễn theo số lượng xác định các liên kết riêng rẽ của tứ diện được gọi là “đơn vị cấu tạo thứ cấp” (ĐTC) TO4 có thể kết nối với nhau theo rất nhiều cách để hình thành các ĐTC, trong đó T có mặt ở mỗi góc và nguyên tử oxy phân bố trong khoảng không giữa các vị trí T Các ĐTC liên kết với ĐTC khác để hình thành một mạng lưới ba chiều mở rộng của zeolit Mô tả về hình thái khung của zeolit liên quan đến các “đơn

vị cấu tạo ba nhánh” tương ứng với những sắp xếp khác nhau của các ĐCT trong không gian Các tứ diện TO4 ghép với nhau theo ba chiều trong không gian tạo thành khối đa diện gọi là sođalit Sự sắp xếp theo các hướng khác nhau của sođalit sẽ tạo ra các zeolit với bộ khung gồm các hình và hốc có kích thước khác nhau đặc trưng cho từng loại zeolit Chính vì vậy, góc liên kết T-O-T có thay đổi từ 1300 – 1700 Góc liên kết phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể độ dài liên kết T-O và ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích trong khung zeolit, do đó có thể làm thay đổi đặc tính axit- bazơ của zeolit

Hệ thống mao quản trong zeolit có kích cỡ phân tử ( 20 A0), zeolit thuộc loại vật liệu vi mao quản và được chia thành 3 loại: Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản d 8 A0 (ví dụ: Zeolit Z,Y) Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản d = 5 8 A0 (ví dụ: Zeolit ZSM – 5, ZSM – 11) Zeolit có mao quản hẹp: Đường kính mao quản d 5 A0

+ Tính chất hấp phụ:

Zeolit có bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể đồng đều, hệ thống mao quản lớn, kích thước lỗ mao quản được giới hạn bởi các cửa sổ nên zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc với một dung lượng khá lớn Zeolit tỏ ra là vật liệu có ưu điểm vượt trội so với các chất hấp phụ khác Quá trình hấp phụ của zeolit xảy ra chủ yếu bên trong mao quản, nên ngoài việc phụ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ, bản chất của zeolit, khả năng khuếch tán của chất bị hấp phụ vào mao quản, còn phụ thuộc nhiều vào điều kiện áp suất, nhiệt độ, môi trường, Với các zeolit có nhiều cation bù trừ thì sẽ hấp phụ

tốt các phân tử có cực như: NH3, H2O Cân bằng hấp phụ này được quyết đinh bởi lực Vanderwal (không còn lực tĩnh điện) Chính các yếu tố này dẫn đến tính ưa hay kỵ nước của zeolit Hiện nay, nhu cầu là các zeolit A và X được sử dụng rộng rãi

Điện tích bề mặt zeolit được đề cập đến trong nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy tất cả các zeolit đều có lưới điện tích âm trên bề mặt Nguồn gốc của các điện tích

âm được chứng minh là do sự mất cân bằng điện tích bắt nguồn từ sự thay thế các cation trong cấu trúc zeolit Một phần lưới điện tích bề mặt của zeolit là điện tích linh động Sự có mặt của điện tích linh động sẽ ít nhiều ảnh hưởng đến tính ổn định và hoạt tính của zeolit Các vị trí mang điện tích linh động thường được gắn liền với sự tồn tại của nhóm OH – nhóm có khả năng cho – nhận proton

Điện tích bề mặt của zeolit không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như hoạt độ ion trung dung dịch và lượng Al3+ có trong cấu trúc của zeolit Khi lượng Al3+ có trong cấu trúc zeolit tăng thì lượng điện tích âm của zeolit tăng lên Khi hoạt độ các ion trong dung dịch tăng lên, điện tích bề mặt zeolit có xu hướng giảm đi rõ rệt

+ Ứng dụng của zeolit:

Zeolit được biết đến như một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố định rất tốt đối với các kim loại nặng trong đất và trong nước thải Các cation kim loại vết như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+ được hấp phụ trên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản Clinoptilolit có độ chọn lọc khá tốt với NH4+, do đó nó thường được

sử dụng để giảm sự mất N trong đất nông nghiệp và đất được sử dụng làm sân gôn Sự hấp phụ NH4+ bởi Clinotilolit có thể giảm được ô nhiễm nitrat trong nước mặt và nước ngầm, giảm mùi phân chuồng, giảm sự mất đạm thông qua bay hơi NH3 hay rửa trôi

NO3- vào nước ngầm Ngoài ra, những ứng dụng tiềm năng khác của zeolit là sử dụng làm vật liệu lót cho các bãi chôn lấp chất thải, hấp phụ dư lượng thuốc trừ sâu, diệt cỏ, diệt nấm

Ngoài ra có thế sử dụng zeolit tổng hợp có CEC cao sau khi hấp thụ các kim loại nặng Pb, Ag, Cu, Cd, Hg, lại hấp phụ rất mạnh các chất độc môi trường như cơ

clo Tro than bay được zeolit hóa có thể hữu ích cho việc khử phân gia súc – như là một tác nhân oxi hóa và hút ẩm cho nền chuồng Trong nông nghiệp nó lại giữa độ ẩm cho đất và làm chất mang để giải phóng phân bón chậm Zeolit này cũng có khả năng xúc tác cho sự phân hủy khí NOx trong khí thải ô tô

Một điều có ý nghĩa là từ một chất thải của môi trường, tro than bay, ta có thể tổng hợp thành zeolit nhân tạo để dùng vào việc xử lý môi trường, hấp thu, tách các hợp chất cơ clo bằng các dung môi có độ phân cực khác nhau Ứng dụng mới mẻ này

đã và đang mang lại lợi ích rất lớn trong phân tích môi trường

1.4 Thuốc trừ sâu cơ clo điển hình sử dụng trong nghiên cứu

Thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) là nhóm thuốc trừ sâu có chứa một hay nhiều nguyên tử clo trong phân tử Các hợp chất thuộc nhóm này có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt, song cũng rất bền vững trong môi trường tự nhiên với thời gian phân hủy rất dài và khi bị phân hủy chuyển thành các sản phẩm chuyển hóa có độc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu Mặt khác, chúng ít tan trong nước, tan tốt trong mô

mỡ động vật nên khi xâm nhập vào cơ thể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích lũy lại trong các mô dự trữ của sinh vật, dẫn tới tác dụng độc hại kéo dài

1.4.1 Aldrin

Công thức phân tử: C12H8Cl6

Khối lượng phân tử: M = 364,92 đvC

Tên hóa học: 1,2,3,4,10,10- hexchlor- 1,4,4a,5,8,8a- hexahydroendo- exo- 1,4:5,8 dimethanonapthalen

Tên thương mại : Aldrec, Aldex, Aldrex 30, Aldrite, Aldrosol, Altox

Tính chất lý hóa của aldrin: tinh thể aldrin tinh khiết màu trắng, không mùi, nóng chảy ở 104oC, rất dễ tan trong đa số các dung môi hữa cơ và không tan trong nước Log KOC của aldrin là 2,61- 4,69; log KOW: 5,17 – 7,4 Độ tan trong nước: 17-

180 g/l tại 25oC; áp suất hơi: 2,31x 10-5 mm Hg tại 20oC

Tác dụng: Aldrin là loại thuốc trừ sâu dùng để kiểm soát mối, sâu hại rễ ngô, sâu ăn lá, mọt gạo và châu chấu Nó được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ mùa màng cây ngô, khoai tây, cũng như ngăn ngừa hữu hiệu mối mọt trong gỗ Aldrin dễ dàng chuyển hóa thành dieldrin bởi thực vật và động vật Vì thế, dư lượng aldrin ít tìm thấy trong thức ăn hay sinh vật hoặc chỉ tìm thấy với hàm lượng rất nhỏ; dễ kết hợp với đa số phân bón, chất diệt cỏ và thuốc trừ sâu Nó lưu giữa mạnh trên các hạt đất và có xu hướng thâm nhập vào nguồn nước ngầm

Aldrin độc với con người Liều gây chết cho người trưởng thành đã tính toán khoảng 5g, tương đương 83mg/kg trọng lượng cơ thể Triệu chứng bị nhiễm độc aldrin bao gồm đau đầu, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn, cảm giác khó chịu; nặng hơn có thể

bị co cơ, co giật cơ tim và co giật Tiếp xúc nghề nghiệp với aldrin liên quan với nguy

cơ tăng lên đáng kể căn bệnh ung thư gan và mật Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 04:2008/BTNMT quy định dư lượng tối đa cho phép của aldrin trong tầng đất mặt là 0,01mg/kg đất khô

Aldrin được phân loại là hóa chất gây ung thư cho người thuộc nhóm 3 Tại Việt Nam, aldrin cùng với các OCPs nằm trong danh sách 12 POPs đã bị cấm sử dụng từ năm 1992

1.4.2 DDT

Công thức phân tử: C14H9Cl5

Khối lượng phân tử: M= 345,50đvC

Tên hóa học: 1,1,1- trichlor- ,2 di(p- chlorphenyl) ethane

Tên thương mại: anofex, cesarex, cholorophenothane, dedelo

Tính chất lí hóa: DDT ở dạng tinh thể màu trắng,nhiệt độ nóng chảy 108,5-

109oC Tan rất ít trong nước (0,01mg/l) nhưng tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ (các hidrocacbon thơm và các dẫn xuất halogen của chúng, các xeton, este của axit cacboxylic) DDT bền dưới tác dụng của nhiệt độ, đun sôi ở 100oC vài giờ cũng không phân hủy DDT thuộc nhóm độc hại loại II

Tác dụng: DDT có hai đồng phân chính là o,p- DDT song chỉ có p,p'- DDT có tác dụng diệt trừ sâu bệnh DDT được dùng để diệt sâu hại cây bông, đậu, lúa, ngoài ra

nó còn có tác dụng diệt bọ gậy, muỗi DDT rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường

1.4.3 Dieldrin

Công thức phân tử: C12H8Cl6O

Khối lượng phân tử: M= 380,93đvC

Tên hóa học: 1,2,3,4,10,10- hexachlor- 6,7- epoxy- 1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro- 1,4,5,8- dimetanonnaphtalene

Tên thương mại: dieldrin, dieldric, octalox, pampram

Tính chất lý hóa: Tinh thể dieldrin có nhiệt độ nóng chảy ở 176-177oC, không tan trong nước, tan trung bình trong các dung môi thông thường ngoại trừ những dung môi béo và methyl ancol

Dieldrin bền vững trong dung dịch axit, kiềm vô cơ và hữu cơ, thường được sử dụng trong công nghiệp Dieldrin hấp thụ trực tiếp qua da và có độc tính cao Trong cơ thể một số loài vi khuẩn dưới tác dụng của khí nitơ, dieldrin chuyển thành aldrin

Tác dụng: Dieldrin được sử dụng trong giai đoạn dài để chống lại nạn châu chấu phá hoại Dieldrin cũng được sử dụng như một loại hóa chất trừ mối mọt chủ yếu Dư lượng lớn nhất quy định dieldrin trong đất mặt theo QCVN:04/BTNMT là 0,01mg/kg đất khô

1.4.4 Endrin

Công thức phân tử: C12H8Cl6O

Khối lượng phân tử: M= 380,92đvC

Tên hóa học: 3,4,5,6,9,9, - Hexachlor- 1a,2,2a,3,6,6a,7,7a- octahydro- 2,7:3,6- dimethanophth [2,3-b] oxirene

Tên thương mại: Hợp chất 269, endrex, hexandrin, isodrin epoxide, mendrin Tính chất lí hóa: Tinh thể endrin nóng chảy ở 200oC, phân hủy ở 245oC, áp suất hơi là 7x10-7 mmHg tại 25oC Độ tan trong nước của endrin là 220-260µg/l tại 25oC

Độ tan của endrin phụ thuộc khá nhiều vào đặc tính của dung môi, ở 25oC: 17mg/10ml đối với axeton; 13,8 mg/100 ml đối với benzen; 3,3mg/100ml đối với CH4; 7,1 mg/100ml đối với hexan

Tác dụng: Endrin là một loại thuốc trừ sâu trừ lá, dùng chủ yếu để bảo vệ vụ mùa cây bông và cây hạt ngũ cốc Bên cạnh đó, nó cũng được sử dụng làm thuốc diệt chuột Endrin có thể đi vào không khí qua sự bay hơi, thâm nhập vào nguồn nước mặt

do thẩm thấu từ đất Thời gian bán hủy trong đất của endrin lên tới 12 năm, phụ thuộc vào điều kiện cụ thể từng địa phương Endrin cũng được tìm thấy trong nước ngọt thu thập tại Bắc cực Endrin có thể chuyển hóa thành endrin andehit và endrin keton

Nguồn phơi nhiễm chính của endrin là dư lượng trong thức ăn Tuy nhiên liều lượng đưa vào nhìn chung là tương đối thấp, dưới liều lượng đưa vào hàng ngày có thể FAO và y tế Thế giới WHO QCVN 04:2008/BTNMT quy định dư lượng tối đa của endrin trong đất mặt là 0,01mg/kg đất khô Endrin được xếp vào nhóm độc tố loại III,

có khả năng gây ung thư cho người

1.4.5 HCH

Công thức phân tử: C6H6Cl6

Khối lượng phân tử: M= 290,82đvC

Tên hóa học: 1,2,3,4,5,6- hexachlor cyclohexane

Tên thương mại: BHC, 666, hexachlor, isotox

Tính chất lý hóa: HCH có 8 đồng phân, trong đó 4 đồng phân α – HCH, β- HCH, γ – HCH và δ – HCH chiếm chủ yếu trong sản phẩm thương mại Thuốc trừ sâu chứa > 99% γ – HCH gọi là lindan HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh; nhưng khi tác dụng với kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì bị phân hủy thành trichlorbezen và giải phóng HCl γ – HCH tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng, có mùi hôi, nhiệt nóng chảy là 112,5oC, hòa tan trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng và vòng no, nhưng hầu như không tan trong nước Tại nhiệt độ phòng, HCH hòa tan trong nước với tỉ lệ 1g/100ml

Tác dụng: Lindan có đặc tính ngăn ngừa và trừ sâu trên hoa quả, rau xanh và các cây lâm nghiệp; là phương thuốc trong chữa trị bệnh chấy, rận và ghẻ

Tiếp xúc với liều lượng cao của HCH có thể gây rối loạn máu, hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, có khả năng gây tai biến mạch máu và thay đổi hooc môn giới tính Lindan bị cấm sản xuất ở Mỹ từ năm 1976 Ở Việt Nam, các đồng phân của HCH (trừ Lindan là hạn chế sử dụng) có trong danh mục các TBVTV cấm sử dụng từ năm 1992 Giới hạn nồng độ Lindan trong nước mặt và đất mặt theo QCVN 08:2008/BTNMT và QCVN 04:2008/BTNMT tương ứng là 0,38µg/l và 0,01mg/kg

1.4.6 Heptachlor

Công thức phân tử: C10H5Cl7

Khối lượng phân tử: M= 373,3 đvC

Tên hóa học: 1,4,5,6,7,8,,8- indene

heptachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanol-1H-Tên thương mại: heptachlorane, heptasol, heptox,

Tính chất lý hóa: Tinh thể heptachlor màu trắng, có mùi tương tự mùi campho, nóng chảy ở 960C, sôi ở 135-1450C tại 1-1,5 mmHg; log KOC = 4,38; log KOW = 4,4 – 5,5; tan rất ít trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: độ tan trong nước ở mức 180 ppb tại 250C; áp suất hơi: 3x104 mmHg tại 200C, độ tan 75 mg/10 ml đối với

axeton; 106mg/100ml đối với benzen; 112mg/100ml đối với CH4; 119mg/100ml đối với xiclohecxan

Tác dụng: Heptachlor là loại thuốc trừ sâu được dùng để chống sâu bệnh trên cây bông, châu chấu, chống mối và sâu ăn lá trong nông nghiệp và phòng chống sốt rét

Nó dễ dàng liên kết với hạt trầm tích trong nước và tích lũy sinh học trong mô mỡ của các sinh vật sống Heptachlor có thể chuyển hóa thành heptachlor epoxide, loại hợp chất có tính độc tương đương, có khả năng lưu giữ trong thành phần chất béo của động vật Hàm lượng tối đa cho phép trong đất mặt theo QCVN 04:2008/BTNMT là 0,01mg/kg đất khô Sự nhiễm độc heptachlor có thể xảy ra qua con đường thức ăn, hít thở hoặc hấp thụ qua da

1.4.7 Policlobiphenyl

Công thức tổng quát của PCBs là C12H10-xClx, với x >1

Tất cả PCBs đều là nhân tạo và có cấu trúc cơ bản tượng tự nhau Chúng được cấu tạo bởi các nguyên tử cacbon, hidro và clo Các nguyên tử này có khả năng tạo các liên kết khác nhau nên chúng có thể tạo ra 209 loại phân tử PCBs với mức độ độc hại của chúng khác nhau

Hình 1.6 Cấu tạo của PCBs

Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định các đồng phân Sự phân biệt giữa các đồng phân là do kiểu thay thế (vị trí) khác nhau của các nguyên tử clo trong phân tử PCB Mỗi cấu tử PCB (hay cogener) được định nghĩa là một PCB đơn, hay nói cách khác là bất cứ một đồng phân hay đồng đẳng PCB nào [3]

Bảng 1.7 Thông tin về các nhóm đồng phân của PCBs [5]

Công thức

phân tử

Tên gọi theo

số clo

Số lượng đồng phân

Số thứ tự theo IUPAC

Trọng lượng phân tử

% Clo Số lượng đồng

phân trong các sản phẩm thương mại

Sự thay thế các nguyên tử H ở vị trí octo bằng các nguyên tử Cl sẽ làm cho vòng benzen quay khỏi vị trí ban đầu Vòng benzen có thể quay một góc 900 so với vòng benzen còn lại

PCBs là một nhóm các hợp chất nhân tạo được sử dụng rộng rãi trong quá khứ Các hợp chất PCBs đầu tiên được tổng hợp vào năm 1881 và các sản phẩm thương mại của chúng được sử dụng rộng rãi tại Mỹ từ năm 1929 Trong các năm tiếp sau đó, nhờ những ứng dụng hiệu quả của PCBs trong các sản phẩm công nghiệp mà hợp chất này

đã được tổng hợp và sử dụng phổ biến trên nhiều quốc gia trên thế giới Do tính chất trơ về mặt hóa học và lý học mà PCBs được sử dụng làm chất cách điện trong các thiết

bị điện như máy biến thế, tụ điện ; chất lỏng truyền nhiệt trong các hệ thống trao đổi

nhiệt; phụ gia sơn; chất chống cháy; chất xúc tác trong công nghiệp hóa chất

Độc tính của PCBs Các congener PCB riêng biệt có mức độ độc khác nhau

Những hợp chất độc nhất có chứa clo thay thế tại tất cả hoặc một trong số các vị trí 3,3’; 4,4’; 5,5’(các clo meta hay para) [3] Những congener này được gọi là PCB không có nhóm thế octo hay PCB đồng phẳng Các PCB đồng phẳng là dạng độc nhất

vì PCB chỉ có thể tương tác với các vị trí hoạt động trong tế bào khi ở dạng đồng phẳng

Các PCB có nhóm thế clo tại vị trí octo ít độc hơn có thể do chúng không đạt được trạng thái đồng phẳng để tương tác với các vị trí hoạt động của tế bào hoặc chúng gây tác động theo cơ chế khác Các chất này chiếm thành phần chính trong hỗn hợp PCB thương mại, còn các congener đồng phẳng chỉ tồn tại ở lượng nhỏ

Xác định độ độc của dãy các cấu tử dạng phẳng và đồng phẳng, nồng độ của

từng loại chất cũng như ảnh hưởng sinh học của chúng phải tính toán trên cơ sở hệ số

độc tính tương đương TCDD (hay TEF - Toxicity Equivalency Factor) Các hệ số TEF

tính theo hoạt tính tương đối của các PCBs được trình bày trong bảng 3 Theo cách tính này, cấu tử PCB có độ độc cao nhất là PCB 126 [5]

Bảng 1.8 Các giá trị hệ số độc tương đương TEF [29]

Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2  0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn, … Ở liều cao PCB có thể gây ung thư cho động vật thí nghiệm Theo USEPA, PCBs được đưa vào danh sách “những chất có khả năng gây ung thư cho con người”

PCBs có xu hướng gây độc mãn tính Nhiễm độc PCBs làm phá hủy gan, và gây bệnh về da, làm nổi các mụn đầu đen, các u nang lớn tại vúng mặt, cổ, trong một số trường hợp ở cả vai, lưng và cơ quan sinh dục Các quá trình sinh hóa trong cơ thể thay đổi như làm giảm lượng vitamin A, làm biến đổi sự chuyển hóa lipid và hoocmon

Nhiễm độc PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của con người, nó làm giảm khả năng sinh sản ở nữ đồng thời làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới

Nếu diễn ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể liên quan tới sự lớn lên và phát triển chậm của trẻ sơ sinh cũng như làm giảm khả năng miễn dịch Sự phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởng đến thần kinh (như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thường xuyên hơn, sự thay đổi của da, đặc biệt

là các chứng phát ban và ngứa, ở trẻ Ngoài ra còn làm giảm chủ số IQ của trẻ [3]

Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức độ độc Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã xếp ra 14 loại PCBs có độc tính cao nhất gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB 118, PCB 123, PCB

126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170, PCB 180, PCB 189 Tất cả 14 hợp chất nêu trên đều có cấu trúc tương tự PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập

và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều gây hậu quả giống Dioxin [1] Cũng bởi tính bền trong môi trường và độc tính cao, các hợp chất PCBs khó phân hủy và trở thành các chất gây ô nhiễm môi trường và nguy hiểm đối với con người và sinh vật Tổ chức Y tế Thê giới WHO đã đưa PCBs vào “ danh sách nhóm các chất có nguy cơ gây ung thư cao” Do đó, từ những năm 1970, PCBs đã bị cấm sản xuất và sử dụng tại nhiều nước Tuy vậy, một lượng lớn PCBs vẫn còn tồn tại trong môi trường cho đến ngày nay

Việt Nam chưa từng sản xuất PCBs nhưng nhập khẩu một lượng lớn các thiết bị

có sử dụng PCBs từ cuối thập kỷ 40, chủ yếu là các biến thế điện Ngày nay, phần lớn các thiết bị cũ đã bị thay thế, song vẫn còn một lượng nhỏ các biến thế điện chứa PCBs vẫn có thể còn được sử dụng ở nước ta Vấn đề chính của Việt Nam hiện nay là nhận biết, xác định, quản lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải chứa PCB đang sử dụng hoặc đã thải bỏ Đây là nguồn ô nhiễm tiềm ẩn, khó kiểm soát và xử lý

1.5 Các phương pháp xử lý, loại bỏ HCBVTV

- Phá hủy bằng hồ quang, plasma: phương pháp này được tiến hành trong các thiết bị

có cấu tạo đặc biệt Các liên kết hóa học của hợp chất hữu cơ bị bẻ gẫy ở nhiệt độ cao (khoảng 28000OC) tạo thành các nhóm gốc tự do dẫn tới việc tạo thành SO2, CO2, H2O, Cl2,… Sản phẩm phân hủy được tạo ra phụ thuộc vào bản chất thuốc BVTV

- Phương pháp thủy phân: Sử dụng axit hoặc kiềm để thủy phân thuốc BVTV thành các hóa chất khác không độc hoặc ít độc hơn nhờ các tác nhân H+ và OH- tấn công vào các liên kết của các phân tử thuốc BVTV

- Phương pháp oxy hóa (ở nhiệt độ thấp): tương tự như đối phương pháp thủy phân, tuy nhiên thay thế bằng các chất oxy hóa mạnh như Cl2, thuốc tím, ozone, nước ôxy già, nước javen, clorua vôi,… Phương pháp này cần lựa chọn chất oxy hóa phù hợp với từng loại thuốc BVTV

- Phương pháp chiết bẳng dung môi: đây là phương pháp cổ điện thường được sử dụng trong công nghệ hóa học để tách và tinh chế các chất Kỹ thuật này sử dụng tính tan tương hỗ của một chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau Lợi dụng khả năng tan tốt của nhiều hóa chất BVTV trong các dung môi hữu cơ

1.6 Các phương pháp hóa lý sử dụng trong nghiên cứu vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

- Phương pháp hấp thụ đa lớp BET

- Phương pháp phân tích sắc ký khí dectectơ cộng kết điện tử (GC/ECD)

- Phương pháp sắc ký cột

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Tro bay sử dụng là tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại

- 17 chất cơ clo (OCPs), gồm: - HCH, - HCH, - HCH, - HCH, Heptachlor, Aldrine, Heptachlor epoxide, PCB28, PCB52, DDE, Dielrine, Endrine, Endosulfan-I, PCB153, DDT, PCB138, PCB180

- Dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418 ppm

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu

Phương pháp tổng quan tài liệu và hồi cứu tài liệu được sử dụng để tổng hợp một cách đầy đủ nhất có thể được về cơ sở lý luận, các kết quả nghiên cứu đă được công bố liên quan đến vấn đề nghiên cứu Tổng quan tài liệu giúp lựa chọn mục tiêu và nội dung nghiên cứu phù hợp, tránh những nghiên cứu trùng lặp không cần thiết

2.2.2 phương pháp đánh giá vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp kính vi điện tử quét (SEM) và Phương pháp hấp thụ đa lớp BET được sử dụng để đánh giá vật liệu tro bay và tro bay

đã biến tính

2.2.3 Phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử

Các thuốc bảo vệ thực vật OCPs được sử dụng để nghiên cứu tách chất và hấp phụ trên vật liệu tro bay biến tính Các chất OCPs được xác định trước và sau hấp phụ được phân tích trên hệ thống GC/ECD

2.2.4 Phương pháp sắc ký cột

Phương pháp sắc ký cột được sử dụng để tách các chất ra khỏi hỗn hợp chất hoặc sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của các chất trên các vật liệu hấp phụ đã chọn Để tách các chất ra khỏi cột sắc ký thường dùng một dung môi hoặc hỗn hợp dung môi thích hợp có độ phân cực phù hợp để tách chất tốt nhất

Về nguyên tắc không nên sử dụng những dung môi có khả năng tách chất quá mạnh vì có thể lôi kéo theo những chất không mong muốn trong quá trình giải hấp Ngược lại nếu khả năng tách chất của dung môi quá yếu thì sẽ phải sử dụng một lượng dung môi lớn

- Dung dịch PCBs chuẩn nồng độ 150 ppm được cung cấp bởi Trung tâm Môi trường thuộc Đại học Ehimer, Nhật Bản

- Dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418 ppm được cung cấp bởi phòng thí nghiệm Ban 10-80, Đại học Y Hà Nội

- NaOH 3,5M

- NaSO4 khan

- HCl, H2SO4 đậm đặc

- Các dung môi Toluen, n–hexan, metanol, diclometan, axeton của Merck, Đức

Độ tinh khiết phân tích thuốc trừ sâu

- Ống thủy tinh đuôi chuột 50 ml

- Ống nghiệm thủy tinh dung tích từ 15 ml, 20 ml

- Cột sắc ký thủy tinh dài 300 mm, đường kính trong 6 mm

- Cột sắc ký thủy tinh dài 500 mm đường kính trong 2,5 mm

- Bông thủy tinh sạch

- Bơm tiêm Hamilton vạch chia 0,1 l có dung tích 10 l

- Micropipet Hamilton có dung tích 1000 l

- Cân điện tử độ chính xác 10-3 gam

- Phễu lọc thủy tinh

- Tủ sấy 350oC

- Bơm hút chân không, Đức

- Bếp điện khuấy từ Zenway 1000, Anh

- Máy sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử Agilent 6890, Mỹ (Ban 10-80, Đại học

Y Hà Nội) và Simadzu, Nhật Bản (Viện nghiên cứu Kỹ thuật Bảo hộ Lao động)

- Máy đo phổ nhiễu xạ tia X, SIEMEMS, Đức (Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội)

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM), JSM- 5300 của hãng Jeol – Nhật Bản (Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội)

- Máy xác định bề mặt riêng BET Micromeritics, Mỹ (Trường Đại học Sư phạm, Hà Nội)

2.3.2 Chế tạo vật liệu từ tro bay

2.3.2.1 Phương pháp biến tính nhiệt

Cân 40 g tro bay nhồi vào ống thạch anh Sau đó cho ống chứa tro bay vào lò ống, nâng nhiệt độ lên 650oC Một đầu ống thạch anh được nối với hệ thống cấp khí N2

sạch 99,99% tạo môi trường trơ trong quá trình gia nung Khí thoát ra ở đầu ống còn lại được hấp thu vào dung dịch NaOH 3,5M Gia nhiệt lò với tốc độ 10oC/ phút cho tới

650oC Duy trì nung ở 650oC trong 4 giờ Kết thúc quá trình, để nguội mẫu vừa nung đến nhiệt độ phòng Chuyển toàn bộ tro sang cốc thủy tinh đậy kín và bảo quản trong bình hút ấm để tránh bị hút nước trở lại

2.3.2.2 Phương pháp thủy phân nhiệt axít

Cân 40 gam tro bay cho vào bình cầu chịu nhiệt, thêm vào đó 200 mL dung dịch

H2SO4 2,5M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung dịch H2SO4 thấm đều vào tro bay, đặt bình chứa mẫu lên máy khuấy từ Hỗn hợp sẽ được khuấy và đun nóng ở 100oC , tốc độ khuấy phải vừa đủ để tro bay không bị lắng xuống dưới đáy bình

Quá trình axít hóa được tiến hành trong 24 giờ liên tục Kết thúc quá trình, để nguội dung dịch, sau đó chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh lớn Dùng nước cất ấm rửa lọc tro bay cho đến khi nước rửa có pH = 7 Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc (sử dụng giấy lọc băng xanh), hút loại bỏ nước tới khô Chuyển mẫu vào cốc thủy tinh và sấy khô ở 105oC đến trọng lượng không đổi Mẫu được bảo quản trong bình hút

ẩm

2.3.2.3 Phương pháp thủy phân nhiệt kiềm

Cân 40 gam tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt, thêm vào đó 200 ml NaOH 3,5M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung dịch NaOH thấm đều vào tro bay, đặt bình chứa mẫu lên bếp điện khuấy từ Hỗn hợp sẽ được khuấy và đun nóng ở nhiệt

độ 100oC, duy trì tốc độ khuấy vừa đủ để tro than bay không bị lắng xuống đáy bình

Quá trình thủy phân nhiệt kiềm được tiến hành trong 24 giờ liên tục Kết thúc quá trình, để nguội dung dịch, sau đó chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh lớn Dùng nước cất ấm rửa lọc tro bay cho đến khi nước rửa có pH = 7 Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc (sử dụng giấy lọc băng xanh), hút loại bỏ nước tới khô Chuyển mẫu vào cốc thủy tinh và sấy khô ở 105oC đến trọng lượng không đổi Mẫu được bảo quản trong bình hút ẩm