Ngành kỹ thuật hóa học trường đại học bách khoa hà nội

Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc LỜI CAM ĐOAN Tên là: Bùi Quốc Đại Nơi công tác: Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Đề tài luận văn: “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)” Tôi xin cam đoan kết trình bày luận văn tơi nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS La Thế Vinh, TS Nguyễn Quang Bắc – Bộ môn Công nghệ chất vơ – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình nào./ Hà nội, ngày tháng năm 2016 Người viết Bùi Quốc Đại HVTH: Bùi Quốc Đại i Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT A - Mật độ quang AO- Anaerobic-oxic A2O- Anaerobic-anoxic-oxic AD-1: Thuốc nổ cơng nghiệp AOPs - Các q trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) BOD5 - Nhu cầu oxy sinh hoá ngày (Biochemical Oxygen Demand days) COD - Nhu cầu oxy hoá học (Chemical Oxygen Demand) DD - Dung dịch DO - Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen) HRT - Thời gian lưu (Hydrolic Retention Time ) HPLC - Sắc kí lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) LDL0 - Hàm lượng gây chết thấp (Lethal dose low) MBBR - Moving Bed Biofilm Reactor OH* - Gốc tự hydroxyl SS - Chất rắn lơ lửng (Suspended Solid) SBR- Squencing biological reactor TATB- Tri amino trinitro benzen TDS - Tổng chất rắn hòa tan (Total Dissolved Solids) TNT- Trinitrotolune T-N - Tổng nitơ (Total Nitrogen) TOC - Tổng Cacbon hữu (Total Organic Carbon) T-P - Tổng Phốtpho (Total Phosphorus) TSS - Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solid) UASB- Upflow anaerobic sludge blanket VSV - Vi sinh vật HVTH: Bùi Quốc Đại ii Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT Bảng 1.2: Liều độc LDLO TNT Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX nước uống Bảng 3.1: Tải lượng nước thải TNT số nhà máy Bảng 3.2: Thành phần nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 11 28 29 Bảng 3.3: Thành phần cấu tạo thép CT3 Bảng 3.4: Sự biến đổi giá trị pH trước sau phản ứng 30 36 Bảng 3.5a: Chất lượng nước thải trước xử lý Bảng 3.5b: Hiệu trước sau xử lý nội điện phân 51 53 Bảng 3.5.1: Kết phân tích nước thải chưa xử lý sau xử lý Bảng 3.5.2: Kết phân tích TNT q trình thử nghiệm 55 56 HVTH: Bùi Quốc Đại iii Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT Hình 1.2: Cấu trúc hóa học số loại thuốc nổ hợp chất Nitro Hình 1.3: Con đường tổng hợp dạng đồng phân TNT Hình 1.4: TNT hợp chất trung gian TNT 10 Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT điều kiện kỵ khí 14 Hình 1.6: Q trình phân hủy TNT điều kiện hiếu khí 15 Hình 1.7: Quá trình phân hủy TNT nấm mục trắng 17 Hình 3.1: Vật liệu làm vật liệu nội điện phân 30 Hình 3.2: Khả xử lý TNT vật liệu nội điện phân 31 Hình 3.3: Quá trình biến đổi TNT thành TAT 32 Hình 3.4: Biểu đồ sóng xung vi phân trình nội điện phân TNT 32 Hình 3.5: Ảnh hưởng pH tới hiệu xử lý TNT 34 Hình 3.6: Biều đồ sóng xung vi phân phản ứng nội điện phân pH 34 Hình 3.7: Biều đồ sóng xung vi phân phản ứng nội điện phân pH 35 Hình 3.8: Biểu đồ sóng xung vi phân phản ứng nội điện phân pH 35 Hình 3.9: Sự biến đổi pH sau phản ứng 36 Hình 3.10: Ảnh hưởng tốc độ khuấy (hàm lượng DO) đến hiệu xử lý TNT 37 39 Hình 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu xử lý TNT 40 Hình 3.12: Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu nội điện phân 41 Hình 3.13: Ảnh hưởng thời gian lưu tới hiệu xử lý TNT 42 Hình 3.14: Vật liệu nội điện phân trước sau mạ hóa đồng 43 Hình 3.15: Hiệu xử lý TNT vật liệu Fe-Cu có thời gian mạ khác 43 Hình 3.16: Ảnh SEM vật liệu chưa mạ 43 Hình 3.17: Ảnh SEM vật liệu sau mạ 44 Hình 3.18: Khả xử lý phân hủy TNT vật liệu Fe-Cu Hình 3.19: Hiệu suất xử lý TNT hệ Fe-Cu pH khác HVTH: Bùi Quốc Đại 44 45 iv Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Hình 3.20: Sự biến đổi TNT/ EDTA trình nội điện phân 47 Hình 3.21: Hiệu xử lý TNT với nồng độ H2O2 khác 49 Hình 3.22: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN 50 Hình 3.23: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mơ PTN 50 Hình 3.24: Hiệu xử lý TNT 51 Hình 3.25: Hàm lượng TNT ban đầu 51 Hình 3.26: Hàm lượng TNT sau nội điện phân 51 Hình 3.27: Vật liệu nội điện phân trước sử dụng 52 Hình 3.28: Vật liệu nội điện phân sau sử dụng 52 Hình 3.29: Sự biến đổi tỷ lệ BOD5/COD sau xử lý 52 Hình 3.30: Hệ thống pilot xử lý TNT Nhà máy Z121 54 HVTH: Bùi Quốc Đại v Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc LỜI CẢM ƠN Trên thực tế, khơng có thành cơng lĩnh vực mà không gắn liền với hỗ trợ, giúp đỡ dù trực tiếp hay gián tiếp, dù hay nhiều cá nhân tập thể khác Được phân công giao nhiệm vụ Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội thực đề tài luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)” trải nghiệm bổ ích, thú vị Tuy nhiên cịn có hạn chế mặt kinh nghiệm kiến thức nên tơi gặp nhiều khó khăn q trình thực luận văn Trong trình thực hồn thiện luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn PGS.TS La Thế Vinh, TS Nguyễn Quang Bắc – Bộ môn Công nghệ chất vơ – Viện kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tận tình bảo, giúp đỡ, hướng dẫn tơi q trình thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo huy đồng chí đồng đội, công nhân viên Nhà máy Z121- Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng tạo điều kiện cho học tập, nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn đồng chí ThS Vũ Duy Nhàn đồng chí Viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Quân giúp đỡ tơi q trình thực thí nghiệm Xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè gia đình người luôn ủng hộ, giúp đỡ suốt trình thực luận văn Cuối cùng, lần xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, cá nhân, đơn vị giúp đớ q trình tiến hành hồn thiện luận văn Tôi xin trân thành cảm ơn! HVTH: Bùi Quốc Đại Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc MỞ ĐẦU 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) hóa chất sử dụng rộng rãi quốc phịng kinh tế Trong cơng nghiệp sản xuất thuốc nổ thải lượng lớn nước thải có chứa hóa chất độc hại TNT Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta tìm thấy lượng lớn TNT đồng phân chúng [1,2,21] Điều chứng tỏ khả tồn lâu dài tự nhiên chất hay nói cách khác chúng chất khó phân hủy sinh học Vì thế, TNT coi vấn đề môi trường xúc quân đội ta Để xử lý loại nước thải chứa chất ô nhiễm này, nhà nghiên cứu thường sử dụng kết hợp [2,21] phương pháp vật lý, hóa học sinh học Phương pháp vật lý thường sử dụng than hoạt tính dạng bột dạng hạt để hấp phụ Phương pháp có ưu điểm hiệu xử lý cao, triệt để nhiên giá thành xử lý cao, mặt khác than hoạt tính sau xử lý gây ô nhiễm thứ cấp, phải tiến hành xử lý than sau hấp phụ Các phương pháp hóa học thường sử dụng để xử lý nước thải chứa TNT, là: phương pháp oxy hóa khử hóa học, điện hóa, oxy hóa O3, O3- UV, Fenton, keo tụ, tách chiết…Các phương có nhược điểm khó áp dụng loại nước thải có chất thải nồng độ cao, địi hỏi thiết bị máy móc phức tạp, chi phí xây dựng lớn, khó áp dụng quy mơ lớn thường gây ô nhiễm thứ cấp Các phương pháp sinh học bùn hoạt tính hiếu khí, AO, A2O, AOFMBR, A2O-MBBR, UASB, SBR, enzym thực vật thường áp dụng để xử lý nước thải chứa TNT giai sau nước thải tiền xử lý phương pháp vật lý hóa học Xuất phát từ thực tiễn nghiên cứu có yêu cầu xử lý phân hủy TNT có nước thải, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)” với mục đích nhằm tìm cơng nghệ tiền xử lý phân hủy TNT hiệu với chi phí xây dựng vận hành hợp lý, quy trình vận hành đơn giản đạt quy chuẩn, tiêu chuẩn môi trường Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu luận văn: - Xử lý phân hủy TNT có nước thải Nhà máy Quốc phòng - Lựa chọn vật liệu xử lý TNT tối ưu, đơn giản, thuận lợi, chi phí thấp HVTH: Bùi Quốc Đại Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc - Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến trình nội điện phân Các nội dung nghiên cứu đề tài: - Tổng quan trạng nước thải nhiễm TNT: Sự hình thành nước thải nhiễm TNT sản xuất cơng nghiệp Quốc phịng Việt Nam giới Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT - Thu thập tài liệu khác nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải đặc biệt nước thải công nghiệp giới Nghiên cứu chế trình phản ứng nội điện phân yếu tố ảnh hưởng đến trình nội điện phân xử lý nước thải TNT - Phân tích thành phần nước thải có chứa TNT số nhà máy sản xuất quốc phịng Việt Nam (trong trọng tâm TNT, COD, BOD5) - Xác định điều kiện tối ưu xử lý nước thải có chứa TNT phương pháp nội điện phân - Thiết kế vận hành thử nghiệm hệ thống pilot xử lý nước thải có chứa TNT Nhà máy Z121 Đối tượng phạm vi nghiên cứu luận văn: Nước thải có chứa TNT số Nhà máy sản xuất quốc phịng, cụ thể nước thải có chứa TNT dây chuyền sản xuất thuốc nổ cơng nghiệp - Xí nghiệp – Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Phương pháp nghiên cứu luận văn: - Phương pháp phân tích tổng hợp: Thu thập tài liệu, quy trình cơng nghệ xác định thành phần nước thải có chứa TNT dây chuyền sản xuất thuốc nổ cơng nghiệp Xí nghiệp – Nhà máy Z121 – Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng; chế ngun lý trình nội điện phân ứng dụng phương pháp giới Việt Nam - Phương pháp chuyên gia: Tham vấn ý kiến giảng viên hướng dẫn chun gia ngành hóa mơi trường Viện kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ- Quân sự, Viện Công nghệ – Viện Khoa học Công nghệ- Quân - Phương pháp thực nghiệm: Phân tích thơng số đầu vào đầu sau xử lý nước thải HVTH: Bùi Quốc Đại Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Dùng phương pháp nội điện phân để xử lý TNT có nước thải Xây dựng mơ hình xử lý với quy mơ phịng thí nghiệm quy mơ pilot - Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích tối ưu hóa q trình thí nghiệm đồng thời xử lý số liệu kết thí nghiệm phần mềm Excel, Origin Pro - Phương pháp phân tích đánh giá: Tồn kỹ thuật lấy mẫu, phân tích đánh giá tiêu môi trường tiến hành theo quy định tiêu chuẩn, quy chuẩn Việt Nam quốc tế HVTH: Bùi Quốc Đại Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT Một lượng lớn chất thải nhà máy sản xuất sử dụng loại hóa chất tổng hợp thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, nhựa plastic, thuốc nhuộm, dược phẩm, thuốc nổ sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày liên tục làm ô nhiễm môi trường đất, nước, khơng khí gây ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp đến sức khỏe người Trong số các chất nhiễm có nhiều loại có độc tính cao, gây đột biến, ung thư người động thực vật Đặc biệt nhóm hợp chất nitro thơm nitrotoluene, nitrobenzene, nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất thuốc nổ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa plastics dược phẩm [1,2,3,7-10,12] số hợp chất sản phẩm đốt không hết nguồn nhiên liệu hóa thạch [5] Các báo cáo TNT (2,4,6Trinitrotoluene) loại thuốc nổ phổ biến nhiễm đất nước hai dạng khác mono dinitrotoluenes [7,8,11] Tổ chức môi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày từ đầu kỷ 20 xác định TNT thuộc danh mục 1397 chất độc [1,2] Quá trình sản xuất gia cơng, đóng gói, vận chuyển sản xuất thuốc nổ TNT loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh lượng lớn nước thải chứa TNT dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Quá trình sản xuất TNT dựa vào chất cơng nghệ sản xuất nước thải TNT có hai loại chính: nước thải TNT có tính axit nước thải TNT có tính kiềm Ngồi q trình sản xuất loại thuốc nổ khác trình sản xuất thuốc nổ có sử dụng TNT làm nguyên liệu trình xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ sản sinh lượng lớn nước thải có chứa TNT, đồng thời lẫn TNT, NH4NO3 Chỉ tính năm riêng năm 1998, nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc phòng Mỹ sản sinh 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT, TNB, DNB[1] Trong loại chủ yếu loại nước thải chứa TNT RDX Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung nhà máy sản xuất thuốc nổ Z113, Z115, Z121, Z131 nhà máy thuốc nổ Cơng ty hóa chất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn Đối với nhà máy bình quân ngày đêm 1550m3 Ngồi cịn có số sở thu hồi đạn sở nghiên cứu có nước thải chứa TNT NH4NO3 Tuy nhiên sở có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn theo nhu cầu giai đoạn HVTH: Bùi Quốc Đại Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Hình 3.22: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mơ PTN Hình 3.23: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN Tôi thiết kết hệ thống phản ứng nội điện phân quy mơ PTN có dung tích lít có kích thước cao 30cm, rộng 10cm Để tiện cho vận hành điều chỉnh thời gian lưu bể phản ứng sử dụng nhiều vị trị cấp nước khác Hệ xử lý bố trí bể gom nước thải điều chỉnh pH điều kiện xác lập Tại bể nội điện phân, bổ sung vật liệu nội điện phân chiếm 30% thể tích nước thải, sục khí Sử dụng bơm định lượng để bổ sung H2O2 Các thông số vận hành phản ứng pH, HRT, nhiệt độ, sục khí, nồng độ H2O2 tương ứng 5, h, 250C, l/phút, 0,2 mg/l HVTH: Bùi Quốc Đại 50 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Chất lượng nước thải trước xử lý thể bảng sau: Bảng 3.5 a: Chất lượng nước thải trước xử lý COD TNT (mg/l) (mg/l) 220 - 270 95 – 106,4 BOD5/COD 0, 18 – 0,2 Tiến hành vận hành liên tục tuần, sau 24 lấy mẫu phân tích thu kết sau: 3.4.2 Hiệu xử lý TNT 120 100 TNT(mg/l) 80 60 In Trước xử lý En Sau xử lý 40 20 0 10 12 14 16 Times(day) Hình 3.24: Hiệu xử lý TNT Hình 3.25: Hàm lượng TNT ban đầu Hình 3.26: Hàm lượng TNT sau nội điện phân Kết thí nghiệm cho thấy hiệu xử lý TNT hệ thống nội điện phân tương đối ổn định, hàm lượng TNT ban đầu giao động khoảng 95 - 106,4 mg/l, sau thời gian phản ứng TNT bị phân hủy hoàn toàn Do điều kiện HVTH: Bùi Quốc Đại 51 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc vận hành tương đối ổn định cộng với hàm lượng vật liệu nội điện phân bổ sung dư nên phần vật liệu bị tiêu hao chưa ảnh hưởng nhiều đến kết 3.4.3 Khả tiêu hao vật liệu nội điện phân Sau thời gian vận hành vật liệu nội điện phân bị ăn mòn dần Để đánh giá tiêu hao vật liệu nội điện phân, tiến hành vận hành bể phản ứng liên tục 15 ngày cho kết hình ảnh sau: Dưới hình ảnh SEM vật liệu trước sau sử dụng 15 ngày Hình 3.27: Vật liệu nội điện phân Hình 3.28: Vật liệu nội điện phân trước sử dụng sau sử dụng 3.4.4 Hiệu biến đổi tỷ lệ BOD5/COD Nước thải nhiễm TNT loại khó phân hủy sinh học, có độc tính cao vi sinh vật Vai trị q trình nội điện phân tiền xử lý, biến hợp chất TNT thành hợp chất amin dễ phân hủy sinh học Khi vi sinh vật hoạt động ổn định dễ dàng phân hủy đến chất gây ô nhiễm Sử dụng điều kiện tối ưu xác lập, tiến hành thí nghiệm pH khác thu kết sau: 0.7 0.6 BOD5/COD 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 pH Hình 3.29: Sự biến đổi tỷ lệ BOD5/COD sau xử lý HVTH: Bùi Quốc Đại 52 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Kết thí nghiệm cho thấy điều kiện phản ứng , pH dung dịch nội điện phân có tỷ lệ BOD5/COD cao đạt 0,65 0,67 pH tỷ lệ BOD5/COD đạt 0,55 Tại pH tỷ lệ đạt thấp 0,2 Tỷ lệ BOD5/COD coi số đánh giá khả phân hủy sinh học nước thải Theo tác giả Lu Min Ma [41] nước thải có BOD5/COD lớn 0,3 coi loại nước thải dễ phân hủy sinh học Tơi chọn pH tỷ lệ BOD5/COD tăng từ 0,18 - 0,2 đạt 0,55 làm điều kiện vận hành phản ứng; sau phản ứng pH đạt tiêu chuẩn xả thải (6,5-7) Kết tạo điều kiện thuận lợi cho trình trình xử lý phương pháp sinh học A2O-MBBR Kết luận: Với điều kiện vận hành phản ứng nôi điện phân Fe-Cu với thông số vận hành phản ứng pH , HRT, nhiệt độ, sục khí, nồng độ H2O2 tương ứng là: 5, h, 250C, l/phút, 0,2 mg/l đạt hiệu xử lý theo bảng sau: Bảng 3.5b: Hiệu trước sau xử lý nội điện phân Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý Hiệu (%) COD (mg/l) 220 - 270 85 - 110 59, - 61,3 TNT (mg/l) 95 –106,4 100 BOD5/COD 0, 18–0,2 0, 55 – 0,56 - NH4+(mg/l) 23- 45 18 - 32 21,7 -28,8 pH 6,5 – 6,6 - HVTH: Bùi Quốc Đại 53 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc 3.5 Thiết kế vận hành thử nghiệm hệ thống pilot xử lý nước thải TNT, xí nghiệp – Nhà máy Z121 3.5 Thiết kế Theo công nghệ nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR với thống số vận hành thiết lập Tơi tiến hành tính tốn thiết kế hệ thống xử lý nước thải nhiễm TNT Hệ thống pilot thử nghiệm thực tế thể hình ảnh sau: Hình 3.30: Hệ thống pilot xử lý TNT nhà máy Z121 3.5.2 Vận hành thử nghiệm Hệ thống pilot xử lý nước thải nhiễm TNT đặt trạm XLNT-Xí nghiệp 4, Nhà máy Z121 với cơng suất 200 - 250 lít/ngày đêm Đã vận hành thử nghiệm liên tục khoảng 45 ngày theo quy trình xác lập là: Thời gian lưu 68 giờ, điều chỉnh pH 5, sục khí đảm bảo hàm lượng oxy hòa tan DO từ - 10 mg/l Sau xử lý nội điện phân pH nước thải đạt 6,5-7 trình làm tăng pH Lượng vật liệu nội điện phân tiêu hao 0,3 – 0,5 kg/m3, lượng H2SO4 đậm đặc để điều chỉnh pH 0,2 - 0,3 lít/m3 Q trình xử lý nội điện phân tạo nhiều cặn lơ lửng Fe(OH)3 kết tủa màu đỏ nâu, cặn dễ dàng loại bỏ qua trình lắng lọc cát sỏi Để đánh giá chất lượng sau xử lý, tiến hành lấy mẫu thành nhiều đợt để kiểm tra cho kết phân tích trung bình sau: HVTH: Bùi Quốc Đại 54 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Bảng 3.5.1: Kết phân tích nước thải chưa xử lý sau xử lý TT Chỉ tiêu phân tích pH Màu (Co – Pt pH =7) Đơn vị Trước xử lý Sau xử lý NĐP QCVN 40:2011/BTN MT - 7,2 - 7,9 6, 35 – 6,5 5.5-9 - 224 -234 37,5 – 47, 150 COD mg/L 165 -255 78 -102 150 BOD5 mg/L 31-48,5 23-51 50 mg/L 47 -72 33 -42,3 100 Chất rắn lơ lửng Tổng Nitơ mg/L 65 -75 61,5-67,2 40 NH4+-N mg/L 42 - 48 35-37 10 Tổng phốt mg/L - 0,13 KPH Fe mg/L 0,45-1,2 5,8-7,3 mg/L 47-64 15,5 – 28,5 - 500 -1000 0-150 5000 10 TOC Vi 11 Coliform khuẩn/ 100mL HVTH: Bùi Quốc Đại 55 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Bảng 3.5.2: Kết phân tích TNT q trình vận hành thử nghiệm TT Tên mẫu Thời gian vận hành xử lý Hàm lượng TCVN/QS TNT 658:2012 (mg/l) Nước thải có chứa TNT chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân 96 23/5/2016 KPH Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân 115 5/6/2016 KPH Nước thải chưa xử lý Nước thải sau xử lý nội điện phân 36 10/6/2016 Nước thải sau xử lý nội điện phân Nước thải sau xử lý nội điện phân HPLC 85 18/6/2016 KPH Nước thải chưa xử lý 0,5 KPH Nước thải chưa xử lý Phương pháp phân tích 93 28/6/2016 KPH Như vậy, qua trình vận hành thử nghiệm pilot thực tế cho thấy: Hệ thống xử lý nội điện phân có thiết bị đơn giản, dễ vận hành, q trình xử lý khơng phải sử dụng loại hóa chất Hiệu xử lý cao, loại bỏ TNT nước thải, chất lượng xả thải đạt yêu cầu QCVN 40:2011/BTNMT HVTH: Bùi Quốc Đại 56 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Đề tài xây dựng tổng quan trạng ô nhiễm, công nghệ xử lý nước thải có chứa TNT cơng nghệ nội điện phân dùng để xử lý nước thải có chứa TNT Đã nghiên cứu xác lập công nghệ nội điện phân để xử lý nước thải nhiễm TNT với nội dung sau: - Đã lựa chọn vật liệu nội điện phân Fe-C thép CT3 Với vật liệu Fe-C điều kiện vận hành với điều kiện là: pH, HRT, tốc độ khuấy, nhiệt độ, hàm lượng vật liệu tương ứng là: 5, h, 120 rpm, 25 0C, 50g/l hiệu xử lý TNT đạt gần 100% Như lựa chọn vật liệu nội điện phân FeC để xử lý nước thải nhiễm TNT - Đã lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện E0 cao sử dụng vật liệu để xử lý nước thải hỗn hợp chứa TNT Sử dụng vật liệu vận hành phản ứng nội điện phân với điều kiện xác lập pH , HRT, nhiệt độ, sục khí, nồng độ H2O2 tương ứng 5, 6h, 250C, l/phút, 0,2 mg/l đạt hiệu xử lý TNT, COD, đạt 100%, 59,261,3% Xử lý nước thải nhiễm TNT phương pháp nội điện phân khả loại bỏ TNT nước thải, làm tăng khả xử lý sinh học nước thải; tăng tỷ lệ BOD5/COD từ 0,18 - 0,2 lên thành 0,55 – 0,56, giá trị pH tăng từ lên 6,5 - 7,0 Các giá trị đạt thuận lợi cho trình phân hủy sinh học Đã thiết kế, chế tạo vận hành thử nghiệm hệ thống pilot để xử lý nước thải nhiễm TNT với thời gian 40 ngày xí nghiệp sản xuất thuốc nổ nhà máy Z121 Kết phân tích đánh giá nước thải sau xử lý cho thấy chất lượng xả thải đạt tiêu chuẩn quân TCVN/ QS658:2012, quy chuẩn Việt Nam QCVN 40:2011/ BTNMT HVTH: Bùi Quốc Đại 57 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc TÀI LIỆU THAM KHẢO Pradnya Pralhad Kanekar, Seema Shreepad Sarnaik,Premlata Sukhdev Dautpure, Vrushali Prashant Patil and Sagar Pralhad Kanekar Bioremediation of Nitroexplosive Waste Waters Biological Remediation of Explosive Residues, Environmental Science and Engineering, DOI: 10.1007/978-3-319-01083-0-4, Springer International Publishing Switzerland 2014, pp 67-86 Sikandar I Mulla, Manjunatha P Talwar and Harichandra Z Ninnekar Bioremediation of 2,4,6-Trinitrotoluene Explosive Residues.Biological Remediation of Explosive Residues, Environmental Science and Engineering, DOI: 10.1007/978-3319-01083-0-10, Springer International Publishing Switzerland 2014 Nishino SF, Spain JC Catabolism of nitroaromatic compounds In: Ramos J-L (ed) The Pseudomonads Vol III Biosynthesis of macromolecules and molecular metabolism Kluwer Academic/Plenum Publishers, Dordrecht/New York, (2004), pp 575–608 De Lorme M, Craig M (2009) Biotransformation of 2,4,6-Trinitrotoluene by pure culture ruminal bacteria Curr Microbiol 58:81–86 Kulkarni M, Chaudhari A (2007) Microbial remediation of nitroaromatic compounds: an overview J Environ Manage 85:496–512 Leggett DC, Jenkins TF, Murrmann RP (1977) Composition of vapours evolved from military TNT as influenced by temperature, solid composition, age and source Special Report 77-16, Cold Regions Research and Engineering Laboratory, Hanover, NH, USA Mulla SI, Hoskeri RS, Shouche YS, Ninnekar HZ (2011a) Biodegradation of 2-nitrotoluene by Micrococcus sp strain SMN-1 Biodegradation 22:95–102 Mulla SI, Manjunatha TP, Hoskeri RS, Tallur PN, Ninnekar HZ (2011b) Biodegradation of 3-nitrobenzoate by Bacillus flexus strain XJU-4 World J Microbiol Biotechnol 27:1587–1592 Mulla SI, Talwar MP, Hoskeri RS, Ninnekar HZ (2012) Enhanced degradation of 3-Nitrobenzoate by immobilized cells of Bacillus flexus strain XJU-4 Biotech Bioprocess Eng 17(6): 1294–1299 10 Mulla SI, Talwar MP, Bagewadi ZK, Hoskeri RS, Ninnekar HZ (2013) HVTH: Bùi Quốc Đại 58 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Enhanced degradation of 2-nitrotoluene by immobilized cells of Micrococcus sp strain SMN-1 Chemosphere 90(6):1920–1924 11 Neuwoehner J, Schofer A, Erlenkaemper B, Steinbach K, Hund-Rinke K, Eisentraeger A (2007) Toxicological characterization of 2,4,6-trinitrotoluene, its transformation products and two nitramine explosives Environ Toxicol Chem 26:1090–1099 12 Nishino SF, Spain JC (2004) Catabolism of nitroaromatic compounds In: Rams J-L (ed) Pseudomonas, vol 3, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pp 575–608 13 Pichtel J (2012) Distribution and fate of military explosives and propellants in soil: A review Appl Environ Soil Sci, Article ID 617236:33 14 Urbanski T (1984) Chemistry and technology of explosives, vol Pergamon Press Ltd, Oxford, pp 678 15 Rajagopal C, KaPoor J C D Evelopment of adsorptive removal Proeess for treatment of explosives contaminated wastewater using aetivated carbon Journal of Hazadous Materials, 2001, 87(13): 73-98 16 Byungjin Lee, Seung-Woo Jeong Effects of additives on 2,4,6trinitrotoluene (TNT) removal and its mineralization in aqueous solution by gamma irradiation Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 435–440 17.Y Wu, C Zhao, Q Wang, K Ding, Integrated effects of selected ions on 2,4,6- trinitrotoluene-removal by O3/H2O2, J Hazard Mater 132 (2006) 232–236 18 Marcio Barreto-Rodriguesa, Flávio T Silvab, Teresa C.B Paivab Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian TNT industry wastewater Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 1224–1228 19 Seok-Young Oh, Pei C Chiua, Byung J Kim, Daniel K Cha Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX through pretreatment with zero-valent iron Water Research 37 (2003) 4275–4283 20 Trần Sơn Hải (2012) thực đề tài nhà nước “Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng” 21 Đỗ Ngọc Khuê Công nghệ xử lý chất thải nguy hại phát sinh từ HVTH: Bùi Quốc Đại 59 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc hoạt động quân NXB Quân đội nhân dân 2010 22 Đỗ Ngọc Khuê Hiện trạng số ý kiến định hướng phát triển công nghệ xử lý chất thải độc hại đặc thù quốc phịng Hội nghị Khoa học Mơi trường lần thứ Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 35-39 23 Đinh Ngọc Tấn, Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa TNT Crom số sở sản xuất quốc phòng.Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 167-172 24 Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt CS Nghiên cứu xử lý nước thải chứa NG từ q trình sản xuất thuốc phịng gốc công nghệ vi sinh Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 193-199 25 Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại Nghiên cứu ảnh hưởng chất điện cực tới trình phân hủy điện hóa số hợp chất nitro thơm ứng dụng xử lý nước thải cơng nghiệp quốc phịng Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 203-206 26 Nguyễn Hùng Phong, Đỗ Ngọc Khuê CS Thiết kế, chế tạo đưa vào sử dụng thực tế hệ thống thiết bị tái sinh than hoạt tính dùng xử lý nước thải chứa TNT số sở sản xuất quốc phòng Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 396-400 27 Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thu Hà, Trần Thị Thu Hường Nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNT phương pháp sinh học kị khí Tạp chí Nghiên cứu KHKT-CNQS số 8.9-2004 28 Đặng Thị Cẩm Hà, 2012 Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzyme ngoại bào laccase, manganese peroxidase, lignin peroxidase (Mn, LiP) từ vi sinh vật phục vụ xử lý chất nhiễm đa vịng thơm Báo cáo tóm tắt đề tài độc lập cấp nhà nước 29 Lê Thị Đức, 2005 Nghiên cứu sử dụng enzyme ngoại bào vi sinh vật để xử lý nước thải chứa TNT từ sở sản xuất quốc phòng Báo cáo đề tài cấp Trung tâm KHKT-CNQS 30 Lê Thị Đức, 204 Nghiên cứu công nghệ sinh học để xử lý nước thải có chứa chất độc hại thành phần thuốc phóng, thuốc nổ, thuốc gợi nổ, thuốc nhuộm vũ khí nhiên liệu tên lửa Đề tài nhánh Đề tài nhà nước KC-04-10 31.Phạm Sơn Dương cộng sự, 2008 Hợp tác triển khai thử nghiệm công HVTH: Bùi Quốc Đại 60 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc nghệ xử lý làm đất nhiễm số hợp chất chlo hữu mùn trồng nấm Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với Nhật Bản 32 Trần Thị Thu Hường, 2009 Nghiên cứu đặc điểm hệ enzyme phân hủy lignin loại mùn trồng nấm phổ biến Việt Nam khả ứng dụng để xử lý chất nhiễm khó phân hủy Báo cáo đề tài cấp Viện KHCNQS 33.Trần Thị Thu Hường, 2013 Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào từ mùn trồng nấm có khả xử lý hiệu nước bị ô nhiễm thuốc nổ Báo cáo đề tài cấp Viện KHCNQS.30 Pham Sơn Dương 34 Wang Zhong you, Ye Zheng Fang, Zhang Mo He, et al Degradation of 2,4,6-trinitrotoluen(TNT) by immobilized microoganism – biological filter Procecss Biochemistry, 20110, 45:993-1001 35 Sarah L,Sandra R Berehtold Treeatment of 2,4-dinitrotoluene using twostage system: Fluidized-bed anaerobic granular activated carbon reactors and aerobic activated sludge reactor Water Environrnent Researeh,1995,67(7): 1082-1091 36 Esteve-Nunez A, Ramos JL (1998) Metabolism of 2,4,6-trinitrotoluene by Pseudomonas sp JLR11 Environ Sci Technol 32:3802–3808 37 Esteve-Nunez A, Lucchesi G, Philipp B, Schink B, Ramos JL (2000) Respiration of 2,4,6-trinitrotoluene by Pseudomonas sp strain JLR11 J Bacteriol 182:1352–1355 38 Esteve-Nunez A, Caballero A, Ramos JL (2001) Biological degradation of 2,4,6trinitrotoluene Microbiol Mol Biol Rev 65:335–352 39 Xiang Li Yin, Wen Juan Bian, Jun Wen Shi 4-chlorophenol degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal electrolysisJournal of Hazardous Materials 166 (2009) 1474–1479 40 Shahin Ghafari, Masitah Hasan, Mohamed Kheireddine Aroua Bio- electrochemical removal of nitrate from water and wastewater—A review Bioresource Technology 99 (2008) 3965–3974 41 Lu Min Ma, Wei Xian Zhang Enhanced Biological Treatment of Industrial Wastewater With Bimetallic Zero-Valent Iron Environ Sci Technol 2008, 42, 5384– 5389 42 Xiao Yi Yang Interior microelectrolysis oxidation of polyester wastewater HVTH: Bùi Quốc Đại 61 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc and its treatment technology Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 480–485 43 Shi Yu, Liu Hui, Zhou Xuan, Xie An, Hu Chao Yong Mechanism on impact of internal-electrolysis pretreatment on biodegradability of yeast wastewater Chinese Science Bulletin , June 2009, vol 54, no 12, 2125-2130 44 Xiao Yi Yang, Yu Xue, Wen Na Wang Mechanism, kinetics and application studies on enhanced activated sludge by interior microelectrolysis Bioresource Technology 100 (2009) 649–653 45 Jin Yi Zhong, Zhang Yue Feng, Li Wei Micro electrolysis technology for Industrial wastewater treatment Jounal fo Enviromental Sciense Vol 15 No3, 2003pp 334-338 46 Hefa Cheng，Weipu Xu，Junliang Liu，Huanjun Wang，Yanqing He，Gang Chen, Pretreatment of wastewater from triazine manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolysis Journal of Hazardous Materials，2007,146:385–392 47 Li Fan, Jin Ren Ni, Yan Jun Wua, Yong Yong Zhang Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis and biological aerobic filter Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 1204–1210 48 Yang Yue Ping, Xu Xin Hua, Chen Hai Feng Treatment of chitinproducing wastewater by micro-electrolysis-contact oxidization Journal of Zhejiang Univ SCI, 2004 5(4):436 - 440 49 Liu Fu da, He Yan qing, Liu Jun liang, Xu wei pu, Ma fang, Li Bin Study on Electrochemistry Pretreatment of Farm Chemical Wastewater with High Concentration China water & wastewater 2006, 22(9): 56-58 50 Han Gong jun Treatment of Oil-Containing Wastewater by Micro Cell Filter Bed Process China water & wastewater 2000, 20(5): 19-22 51 52 Zhu You Chun, Fang Zhan Qiang, Xia Zhi Xin Study on the reaction materials for micro-electrolysis treatment of wastewater Membrane Science and Technology,2001, 21(4)：56-60 53 Pan Luting, Wu Jin Feng, Wang Jian Treatment of high mass concentration coking wastewater using enhancement catalytic iron carbon HVTH: Bùi Quốc Đại 62 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật internal-electrolysis GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Journal of Jiangsu University (Natural Science Edition),2010，31(3).350-352 54 Jin-Hong Fan, Lu-Ming Ma，The pretreatment by the Fe–Cu process for enhancing biologicaldegradability of the mixed wastewater，Journal of Hazardous Materials，2009, 164：1392-1397 55 Seok Young Oh, Pei C Chiu, Byung J Kim, Daniel K Cha, Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX throung pretreatment with zero – valent iron Water Research, 2005 , pp 5027-5032 56Li hui Huang, Guo peng Sun, Tao Yang, Bo Zhang, Ying He, Xin Hua Wang A preliminary study of anaerobic treatment coupled with micro-electrolysis for anthraquinone dye wastewater Desalination 309 (2013) 91-96 57 Dan Cui, Yu-Qi Guo, Hyung-Sool Lee, Wei-Min Wue, Bin Liang, Ai-Jie Wang, Hao-Yi Cheng Enhanced decolorization of azo dye in a small pilot-scale anaerobic baffled reactor coupled with biocatalyzed electrolysis system (ABR–BES): A design suitable for scaling-up Bioresource Technology 163 (2014) 254–261 58 Gang Li, Shuhai Guo, Fengmei Li Treatment of oilfield produced water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis Journal of Environmental Sciences 2010, 22(12) 1875–1882 59 Chen Run-hua, Chai Li-yuan, Wang Yun-yan, Liu Hui, Shu Yu-de, Zhao Jing Degradation of organic wastewater containing Cu-EDTA by Fe-C microelectrolysis.Trans Nonferrous Met Soc China 22(2012) 983-990 60 Zhuang-zhi Shen, Jian-zhong Shen The use of ultrasound to enhance the degradation of the Basic Green by cast iron Ultrasonics 44 (2006) e353–e356 61 Lei Qin, Guo liang Zhang, Qin Meng, Lu sheng Xu, Bo sheng Lu Enhanced MBR by internal micro-electrolysis for degradation of anthraquinone dye wastewater Chemical Engineering Journal 2010 (2012), 575-584 62 Q Zhu, S Guo, C Guo, D Dai, X Jiao, T Ma, J Chen, Stability of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High Concentration Organic Wastewater Chemical Engineering Journal (2014), doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.05.138 63 Xiao hui Guan, Xiaohui Xu, Min Lu, Hongfeng Li Pretreatment of Oil Shale HVTH: Bùi Quốc Đại 63 Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc Retort Wastewater by Acidification and Ferric-Carbon Micro-Electrolysis Energy Procedia 17 ( 2012 ) 1655 – 1661 64 Bandstra, J.Z., R Miedhr, R.L Johnson, and P.G Tratyek, 2005 Reduction of 2.4,6-Trinitrotoluene(TNT) by Iron Mental: Kinetic Controls on Product Distribution in Batch Expreriments Environmental Science & Technology 39(1): 230238 65 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia môi trường: QCVN 40:2011/BTNMT 2012 66 Oelz Bandstra, Rosemarie Eiehr, Richard l Jonson and Paul G Tratnek Reduction of 2,4,6-Trinitrotoluene by Iron Metal: Kinetic Controls on Product Distributions in Batch Experiments Environ Sci Technol 2005, 39, 230-238 67 Điển Cửu Quân: Công nghệ kỹ thuật điện hóa xử lý nước Nhà xuất khoa học Trung Quốc Bắc kinh 2008, 336-389 HVTH: Bùi Quốc Đại 64 ... dẫn chuyên gia ngành hóa mơi trường Viện kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ- Quân sự, Viện Công nghệ – Viện Khoa học Công nghệ- Quân... luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn PGS.TS La Thế Vinh, TS Nguyễn Quang Bắc – Bộ môn Công nghệ chất vô – Viện kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tận tình bảo,... thể khác Được phân công giao nhiệm vụ Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội thực đề tài luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen