Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về răng và xương. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con người quá mức cho phép sẽ gây ra căn bệnh ngộ độc flo, chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng; đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, có thể gây ra các chứng rối loạn trao đổi chất... Thông thường, mỗi ngày một người cần 1÷1,5 mg F, trong đó 23 có trong nước uống, 13 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lượng flo trong nước uống nhỏ hơn 0,5 mgl thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1 mgl thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng khớp cũng sẽ cao. Khi phát hiện nguồn nước của một khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ thực hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện
MỞ ĐẦU Thông thường, mặt đất, lòng đất nước chứa flo Trung bình nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % khối lượng Flo xâm nhập vào thể người qua đường nước uống, thức ăn không khí, đáp ứng nhu cầu phát triển bình thường người Thiếu hụt dư thừa flo gây bệnh lý xương Nếu flo thâm nhập vào thể người mức cho phép gây bệnh "ngộ độc flo", chủ yếu biểu hiện: ngả màu vàng, ròn, dễ gãy dễ rụng; đau buốt lưng, đùi, khớp xương khó cử động, dễ bị dị hình, gây chứng rối loạn trao đổi chất Thông thường, ngày người cần 1÷1,5 mg F, 2/3 có nước uống, 1/3 có loại thực phẩm khác Nếu hàm lượng flo nước uống nhỏ 0,5 mg/l tỷ lệ trẻ mắc bệnh cao, lớn mg/l tỷ lệ trẻ em mắc bệnh khớp cao Khi phát nguồn nước khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo cần thiết Hiện để phân tích florua môi trường nước, thường phải mang mẫu phòng thí nghiệm phân tích, phương pháp đòi hỏi máy móc kỹ thuật cao Chưa có phương pháp xác định nhanh florua nước trường, việc nghiên cứu chế tạo phân tích nhanh florua nước theo cần thiết hữu ích Đây mục đích đề tài Yêu cầu phương pháp: đơn giản, dễ thực hiện, không cần chuyên gia, thời gian ngắn, Vì vậy, nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm phân tích nhanh Florua nước" CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vài nét phân bố flo tự nhiên Flo nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng vỏ Quả đất vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật florit (CaF2) Criolit (Na3[AlF6]) Trong thể người flo chủ yếu xương men Flo nguyên tố có tính chất hóa học linh hoạt, thường có mặt khắp nơi tự nhiên hình thức hợp chất hóa học Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l có lên tới 9,7 mg/l Hàm lượng flo trung bình nước uống 0,25 mg/l Các nguồn gây ô nhiễm florua: - Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa đá khoáng vật chứa flo floapatit [Ca10 F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) giải phóng flo vào nước ngầm sông suối làm tăng dần hàm lượng flo nước Khí florua phát từ hoạt động núi lửa - Từ hoạt động nhân tạo: + Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón hóa chất bảo vệ thực vật + Xử lý chất thải rắn có chứa flo phương pháp tiêu hủy phát thải khí có chứa flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch + Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải nhà máy xí nghiệp sản xuất phân bón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng Flo thường có vật liệu thô cho trính sản xuất Chẳng hạn, sản xuất phân photphat axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng hiđro florua theo phương trình sau ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2 ]CaF2 + 7H2SO4 = 3[Ca(H2PO4)2 ] + 7CaSO4 + 2HF [1] 1.2 Độc tính florua Florua có ảnh hưởng bệnh lý lên thực vật động vật Thực vật: chất gây nguồn bệnh, florua gây phá hủy diện rộng mùa màng Nó chủ yếu tập trung thực vật dạng khí (HF) qua khí khổng lá, hòa tan vào pha nước lỗ cận khí khổng vận chuyển dạng ion theo dòng thoát nước đến đỉnh mép Một số vào tế bào tích tụ bên bào quan tế bào Các ảnh hưởng florua đến thực vật phức tạp liên quan đến nhiều phản ứng sinh hóa Các triệu chứng thương tổn chung gây vàng đỉnh, mép gây cháy Nó làm giảm sinh trưởng phát triển thực vật nảy mầm hạt Một số biểu sớm ảnh hưởng phá hủy thực vật florua clorophin, điều liên quan đến phá hủy lục lạp, ức chế quang tổng hợp Florua có ảnh hưởng trực tiếp tới enzim liên quan đến glico phân, hô hấp trao đổi chất lipit tổng hợp protein (photpho glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, ATPaza ti thể) Tất ảnh hưởng dẫn đến thất thu mùa màng Động vật: Mặc dù florua có tính độc tính cấp vừa phải động vật không xem mối đe dọa động vật hoang dã, đóng vai trò đe dọa quan trọng người gia súc điều kiện Các florua nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể đột biến tế bào động thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ung thư mạnh, vậy, vấn đề nghiêm trọng liên quan với nhiễm florua tranh cãi, nói chung ảnh hưởng rối loạn xương Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả gây phá hủy rộng lớn vật nuôi nước công nghiệp phát triển so với chất ô nhiễm khác Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường xương răng; dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp chuẩn đoán công nhân làm việc xí nghiệp, đặc biệt xí nghiệp luyện nhôm sản xuất phân bón photphat, mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg Hàm lượng flo cao gây ngộ độc người Nồng độ flo nước uống nhỏ 0,5 mg/l gây nên thay đổi bệnh lý men Liều lượng gây tử vong cho người 0,5 g/kg thể trọng Tuy nhiên, có tài liệu cho liều lượng tử vong cho người 2,5 g/kg thể trọng Florua chủ yếu tích lũy khớp cổ, đầu gối, xương chậu xương vai, gây khó khăn di chuyển Các triệu chứng xương nhiễm flo tương tự cột sống dính khớp viêm khớp, xương sống bị dính lại với cuối nạn nhân bị tê liệt Nó chí dẫn đến ung thư cuối cột sống lớn, khớp lớn, bắp hệ thần kinh bị tổn hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, vấn đề tiêu hóa đường tiếp liệu, ngứa ran ngón tay ngón chân, giảm khả miễn dịch, xảy thai, phá hủy enzym [2] Hàm lượng florua cao 1,5 mg/l gây độc cho cá Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]: Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn nước Nước uống dùng chăn nuôi: 0,7÷1,2 1.3 Tính chất ion florua 1.3.1 Axit flohidric muối florua Flo thuộc phân nhóm nhóm VII, chu kỳ bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s 22p5 Trạng thái oxi hóa đặc trưng -1 Flo có lượng ion hóa cao (I = 17,418 eV) nên không tồn ion flo dương Flo số oxi hóa dương Hợp chất quan trọng flo axit flohidric (HF) muối nó- florua, muối tạo dung dịch nước ion F- Trong dung dịch nước florua có cân sau: F- + H+ = HF lgKa-1 = 3,17 (1) HF + F- = HF-2 lgK= 0,59 (2) Cân (1) tồn dung dịch loãng, cân (2) dung dịch HF đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ yếu: F - + H2O = HF + OH- pH dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6 F2 + 2e = 2F- , E0(F2/2F) = 2,37 V Thế oxi hóa khử cao, F2 chất oxi hóa mạnh, ion F - có tính khử yếu, F2 oxi hóa H2O giải phóng O2: F2 + H2O = 2HF + 1/2O2 Đa số muối florua tan nước (trừ florua kim loại kiềm, bạc, thủy ngân(II), thiếc) tan dễ axit mạnh Các muối florua kim loại kiềm thổ, liti, magie tan Khó tan canxiflorua (CaF 2) Các muối phức Na3[AlF6], Al[AlF6], Na3[FeF6], Na2[ThF2] tan nước Các floruasilicat tự nhiên Al2(F,OH)2SiO4 (Topazo) không tan axit Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na 2CO3 kiềm Sau chiết hỗn hợp nóng chảy nước cất tìm ion F- dung dịch nhận Khác với axit vô cơ, axit flohidric hòa tan SiO ăn mòn thủy tinh để tạo thành floruasilic (SiF4) dễ bay hơi: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Axit flohidric hòa tan kim loại xếp bên trái hidro dãy hoạt động hóa học: 2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2 Axit flohidric tác dụng với Pb, flo tạo thành vảy PbF khó tan bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn: Pb + 2HF → PbF2 + H2 - Tác dụng với AgNO3: AgNO3 không tách kết tủa từ dung dịch florua (khác với clorua, bromua, iotđua) - Tác dụng BaCl2: 2F- + Ba2+ = BaF2 (Kết tủa trắng keo tan axit HCl HNO3 đun nóng) - Tác dụng H2SO4 đặc: Khi cho mẫu thử florua nghiền vụn tác dụng với H 2SO4 đặc có HF thoát dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh: CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 Na2CaSi6O14 + 28HF = Na2 [SiF6] + 4SiF4 + Ca [SiF6] + 14H2O Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4 Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4 - Tìm F- có lẫn SiO2: (Thử ''các giọt treo''): Trộn florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ H2SO4 đặc đun nóng cẩn thận, có khói trắng dày SiF4 thoát ra: 2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O Nếu dùng đũa thủy tinh lấy giọt nước đưa vào SiF giọt nước đục kết tủa trắng Si(OH)4 tách ra: 3SiF + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6 Phản ứng dùng để tìm ion F- chất chứa Silic - Tác dụng CaCl2: Ca2+ + 2F- = CaF2 (kết tủa nhầy) Khác với BaF2, CaF2 khó tan HCl, HNO3, không tan CH3COOH Kết tủa CaF2 khó lọc, người ta thường tách đồng thời với CaCO cách đổ vào thuốc thử Na 2CO3 Sau cần thiết đuổi CaCO cách hòa tan axit CH3COOH - Tác dụng FeCl3: 6NaF + Fe3+ = Na3[FeF6] + 3Na+ (Na3[FeF6] kết tủa trắng tinh thể) - Tác dụng AlCl3: 6NaF + Al3+ = Na3[AlF6] + 3Na+ (Na3[AlF6] kết tủa trắng tinh thể) - Tác dụng H2[TiO2(SO4)2]: 6HF + H2[TiO2(SO4)2] = H2[TiF6] + 2H2SO4 + H2O2 (Vàng da cam) (không màu) - Tác dụng sơn zirconi- alizarin: Phản ứng nhạy: phá hủy màu đỏ tím sơn tạo thành natrializarinsunfonat C14H5O2(OH)2SO3Na zirconicloroxyt ZrOCl 2, sinh ion phức [ZrF6]2- không màu, bền Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl 2), màu đỏ tím phức nhạt dần chuyển sang màu thông thường alizarin (Thuốc thử hữu cơ) [4,5] - 1.3.2 Khả tạo phức ion F Ion F- có lớp vỏ electron bão hòa (2s 22p6) loại Neon, có bán kính nhỏ nên thường tạo phức có liên kết tĩnh điện Do khả tạo phức ion F - thường khác đáng kể ion Cl-, Br-, I- Các ion sau có cấu trúc lớp vỏ electron kiểu khí trơ chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, thường tạo phức với cation liên kết dùng chung electron Do đó, ion Cl -, Br-, I- (cả ion CN-) tạo phức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa xây dựng xong Bền phức clorua thioxyanat với vàng thủy ngân, bền với zirconi, thori, nhôm, đất nguyên tố tương tự Trái lại, florua tạo phức bền phức zirconi Các nguyên tố khác chu kỳ IV V bảng HTTH tạo phức florua bền Do có cạnh tranh ion F- ion OH- (nước) nên nhiều hợp chất florua nguyên tố nhóm IV V bị thủy phân Đại đa số nguyên tố nhóm III tạo phức chất bền với florua Florua nguyên tố đất thực tế không tan nước axit, axit flohidric axit tương đối yếu (Ka = 10-3) Các florua khác nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, florua phức chất Độ bền phức tăng bán kính ion kim loại giảm, nghĩa theo chiều từ Indi đến Bo Như vậy, florua tạo phức với số lớn nguyên tố, chủ yếu nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn Tuy nhiên flo phản ứng với kim loại có khả tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa Fe(III) Khác với đa số hợp chất khác sắt, phức sắt florua (FeF3) không màu F- tạo phức bền với Al3+, Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV) Ngoài có BF4-, SiF62- Do đặc tính trên, ion F- sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố Đặc biệt thường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác Ví dụ: dùng florua che antimon định lượng Bitmut trắc quang hay dùng NaF để che Fe3+ phát Co2+ SCN- Ion F- dùng chủ yếu để che cation môi trường axit Khi pH>3 (pH>pKHF), tăng pH không làm tăng nồng độ ion F - thường làm tăng nồng độ phối tử khác Do đó, môi trường axit, ion florua phân hủy phức màu titan với axit sromotropic che titan Nhưng pH>5, phức titan với axit sromotropic bền phức tương ứng với florua nên titan không bị che [4] Quan trọng hơn, tạo phức kim loại với florua sở phương pháp định lượng thân florua trắc quang Phức florua, với cation mang màu sắt, titan không màu, có CrF3 có màu nhạt Do đó, phương pháp định lượng florua trắc quang dựa tác dụng florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay titan Dĩ nhiên độ nhạy độ xác cao nhất, phức kim loại với thuốc thử có màu đậm, độ bền tương đối phức florua kim loại lớn Ở nhận xét rằng, nguyên tố tạo phức bền với ion florua zirconi Zirconi tạo nhiều phức có màu đậm Phức chất Zr(IV) với F - bền (Lgβ1-6 = 9,8; 17,3; 18,3; 23,3; 28; 32,1) Do có mặt florua phức màu Zr(IV) với số thuốc thử bị phá hủy có thay đổi màu từ màu phức thuốc thử với zirconi sang màu thuốc thử, phản ứng nhạy Như vậy, phương pháp nhạy để định lượng ion florua sử dụng hợp chất màu zirconi 1.4 Các phương pháp phân tích florua môi trường nước 1.4.1 Phương pháp phân tích trắc quang Phương pháp phân tích trắc quang phương pháp phân tích quang học dựa việc đo độ hấp thụ lượng ánh sáng chất xác định vùng phổ định Trong phương pháp này, chất cần phân tích chuyển thành hợp chất có khả hấp thụ ánh sáng, hàm lượng chất xác định cách đo hấp thụ ánh sáng hợp chất màu Dùng phương pháp phân tích trắc quang xác định florua sau: Ion F - tạo với zirconi(IV) ion phức bền, bền phức màu zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu (R) Do đó, cho florua tác dụng với dung dịch phức màu Me-R lượng R tương đương với florua bị đẩy khỏi phức, cường độ màu bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua Sử dụng định luật Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua dung dịch nghiên cứu [6] 10 Từ kết ta thấy, phương pháp SPADNS sai số tương đối phép đo ứng với nồng độ florua từ đến 10 mg/l nằm khoảng từ 1,1 % tới 1,69%, kết đáng tin cậy 3.2 Phương pháp xylenol da cam 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử phương pháp xylenol da cam Tỷ lệ thuốc thử định phản ứng xảy nào, hoàn toàn hay không, tỷ lệ thích hợp mật độ quang giảm đều, màu thay đổi rõ rệt nồng độ florua nghiên cứu Kết mật độ quang thay đổi tỷ lệ thuốc thử phương pháp xylenol da cam đưa bảng 3.5 hình 3.4 Bảng 3.5: Mật độ quang thay đổi tỷ lệ thuốc thử phương pháp xylenol da cam Nồng độ florua (mg/l) 0,5 2,5 10 Abs Tỷ lệ thuốc 1:2 thử (XO: 1:3 Zr) 0,275 0,261 0,238 0,208 0,202 0,199 0,121 0,221 0,211 0,203 0,178 0,171 0,145 0,135 1:4 0,177 0,170 0,167 0,140 0,132 0,120 0,115 Hình 3.4: Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử phương pháp xylenol da cam Ở ba tỷ lệ ta thấy mật độ quang giảm nồng độ florua tăng, tỷ lệ thuốc thử XO: Zr 1: mật độ quang giảm độ dốc không cao, tỷ lệ thuốc 34 thử XO: Zr 1: mật độ quang giảm không Tỷ lệ thuốc thử XO: Zr 1: mật độ quang giảm mạnh nồng độ florua từ đến 10 mg/l, đường biểu diễn mật độ quang độ dốc cao, giảm Vì vậy, tỷ lệ XO: Zr 1: coi tỷ lệ phù hợp dung dịch xylenol da camvà zirconi phép phân tích florua, nghiên cứu tiến hành với hỗn hợp thuốc thử pha trộn xylenol da cam dung dịch zirconi theo tỷ lệ 3.2.2 Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua phương pháp xylenol da cam Với lượng thuốc thử, thể tích mẫu chất khác nhau, màu sắc thu khác Ta cần tìm thể tích mẫu đủ nhỏ, thực phép phân tích nhanh, gọn, cho phân biệt màu rõ rệt Kết mật độ quang thay đổi thể tích dung dịch florua đưa bảng 3.6 hình 3.5 Bảng 3.6: Mật độ quang thay đổi thể tích dung dịch florua phương pháp xylenol da cam Nồng độ F- (mg/l) 0,5 1,5 2,5 10 10F- + 1+2 0,255 0,243 0,230 0,200 0,192 0,184 0,165 0,146 50F- +1+2 0,093 0,09 0,088 0,08 0,079 0,075 0,073 0,072 100F- +1+2 0,073 0,072 0,071 0,067 0,066 0,066 0,065 0,062 VF- + Vtt Abs 35 Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua phương pháp xylenol da cam Từ hình 3.6 ta thấy thể tích dung dịch florua tăng, giảm màu nồng độ florua tăng lên giảm, thể tích dung dịch florua 100 ml, mật độ quang không thay đổi nồng độ florua khác nhau, thể tích dung dịch 50 ml mật độ quang giảm nhỏ Thể tích dung dịch florua 10 ml mật độ quang giảm nồng độ florua từ đến 10 mg/l, đường biểu diễn mật độ quang có độ dốc cao Vì vậy, thể tích dung dịch florua thích hợp để phân tích florua 10 ml Hình 3.6: Sự thay đổi màu sắc nồng độ florua khác phương pháp xylenol da cam với tỷ lệ mẫu thuốc thử 10+ 1+ 36 Từ kết ta thấy, phương pháp xylenol da cam, thay đổi màu rõ so với phương pháp SPADNS Khi nồng độ florua mg/l thêm thuốc thử vào có màu đỏ hồng, nồng độ florua tăng lên 1,5 mg/l bắt đầu xuất ánh vàng, màu đỏ hồng ban đầu nhạt dần Nồng độ florua tăng lên mg/l lúc ánh hồng, màu vàng đậm lên, nồng độ florua 10 mg/l dung dịch lúc có màu vàng nhạt Tuy nhiên, nồng độ florua từ đến 0,5 mg/l từ đến 1,5 mg/l, mắt thường phân biệt 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian tới thay đổi màu phương pháp xylenol da cam Như đề cập, thời gian tiếp xúc florua với thuốc thử yếu tố ảnh hưởng đến thay đổi màu phương pháp trắc quang xác định nồng độ florua Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian tới phương pháp xylenol da cam đưa bảng 3.7 hình 3.7 Bảng 3.7: Mật độ quang theo thời gian phương pháp xylenol da cam Nồng độ F- (mg/l) 0,5 10 Abs 15p 0,263 0,245 0,228 0,196 0,187 0,119 1h 0,275 0,261 0,238 0,208 0,199 0,121 Hình 3.7: Ảnh hưởng thời gian tới phương pháp xylenol da cam 37 Từ kết ta thấy mật độ quang tăng lên thay đổi thời gian từ 15 phút lên Như vậy, thời gian 15 phút phản ứng ion florua phức Zr- Xylenol da cam diễn chưa hoàn toàn, thời gian chưa thỏa mãn phương pháp đòi hỏi kiểm tra nhanh nồng độ florua nước 3.2.4 Đánh giá sai số phương pháp Đánh giá: Với tỷ lệ thuốc thử xylenol da cam zirconi 1:2 kết đáng tin cậy, phân biệt màu rõ rệt Tiến hành phép lặp tỷ lệ 1:2, phép lặp n = 10 Kết đưa bảng 3.8 Bảng 3.8: Thông số thống kê phương pháp Xylenol da cam Nồng độ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0 10,0 0,256 0,244 0,231 0,206 0,195 0,186 0,170 0,152 S2 1,57.10-5 8,6.10-5 3,75.10-5 3,28.10-5 3,56.10-5 4,9.10-5 7,53.10-5 1,68.10-5 Độ lệch chuẩn 1,25.10-3 2,93.10-3 1,93.10-3 1,81.10-3 1,89.10-3 2,21.10-3 2,74.10-3 4,1.10-3 Độ xác 2,83.10-3 6,6.10-3 4,38.10-3 4,1.10-3 4,27.10-3 5.10-3 6,2.10-3 9,28.10-3 Sai số tương đối 1,11% 2,72% 1,9% 1,99% 2,18% 2,69% 3,65% 6,1% F- (mg/l) Giá trị Abs TB Từ kết ta thấy, phương pháp xylenol da cam sai số tương đối phép đo ứng với nồng độ florua từ đến 10 mg/l nằm khoảng từ 1,1 % tới 6,1 %, cao 38 so với phương pháp SPADNS, độ tin cậy thấp nằm giới hạn tin cậy cho phép 3.3 Phương pháp alizarin đỏ S 3.3.1 Khảo sát tỷ lệ thuốc thử thể tích dung dịch florua phương pháp alizarin đỏ S Phương pháp lựa chọn để phân tích florua đòi hỏi lượng thuốc thử nhỏ cho vào thể tích mẫu chất thích hợp mà kết thay đổi quan sát rõ mắt thường Kết mật độ quang thay đổi tỷ lệ thuốc thử thể tích dung dịch florua phương pháp alizarin đỏ S thể bảng 3.9 hình 3.8 Bảng 3.9: Mật độ quang thay đổi tỷ lệ thuốc thử thể tích dung dịch florua phương pháp alizarin đỏ S Nồng độ Abs florua Tỷ lệ thuốc thử (mg/l) 10+0,5+0,5 20+0,5+0,5 10+1+0,5 20+1+1 0,32 0,247 0,435 0,323 0,5 0,253 0,181 0,348 0,257 0,209 0,124 0,258 0,192 1,5 0,148 0,103 0,188 0,131 0,109 0,099 0,118 0,104 2,5 0,106 0,098 0,125 0,099 39 Hình 3.8: Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử thể tích dung dịch florua tới mật độ quang phương pháp alizarin đỏ S Từ kết ta thấy, tỷ lệ mẫu+ thuốc thử 10+ 1+ 0,5 mật độ quang tương đối cao, giảm nồng độ florua tăng từ đến mg/l, sau mật độ quang tăng nồng florua từ đến 2,5 mg/l Với mẫu 20+ 1+ 1, mật độ quang giảm nồng độ florua tăng từ đến 2,5 mg/l, màu không rõ Tỷ lệ mẫu thuốc thử 20+ 0,5+ 0,5 mật độ quang giảm màu sắc thay đổi rõ rệt nồng độ florua từ đến 1,5 mg/l, giảm nhẹ nồng độ florua từ đến 2,5 mg/l Tuy nhiên, với tỷ lệ thể tích dung dịch florua 10 ml, mật độ quang cao hơn, màu nhìn rõ mắt thường so với thể tích dung dịch florua 20 ml Hình 3.9: Sự thay đổi màu sắc nồng độ florua khác phương pháp alizarin đỏ S tỷ lệ mẫu+ thuốc thử 10+ 0,5+ 40 Hình 3.10: Sự thay đổi màu sắc nồng độ florua khác phương pháp alizarin đỏ S tỷ lệ mẫu + thuốc thử 20+ 1+ Hình 3.11: Sự thay đổi màu sắc nồng độ florua khác phương pháp alizarin đỏ S tỷ lệ mẫu + thuốc thử 10+ 0,5+ 0,5 Quan sát hình 3.9 đến 3.11, thấy mật độ quang thay đổi rõ với tỉ lệ 10+0,5+1 (độ dốc lớn nhất) thực tế quan sát mắt thường tỉ lệ 10+ 0,5+ 0,5 dễ phân biệt thay đổi màu Khi thêm 0,5 ml Zr + 0,5 ml alizarin đỏ S vào 10 ml dung dịch florua, nồng độ mg/l dung dịch có màu đỏ ánh hồng, nồng độ 0,5 mg/l màu đỏ ánh hồng ban đầu bắt đầu nhạt đi, nồng độ florua tăng lên 1mg/l bắt đầu xuất ánh vàng, nồng độ 1,5 mg/l màu đỏ ánh hồng nhạt hẳn, nồng độ mg/l dung dịch có màu vàng nhạt, màu vàng đậm lên nồng độ dung dịch florua 2,5 mg/l Quan sát mắt thường phân biệt rõ ràng màu sắc nồng độ florua thay đổi * Kết phù hợp với tính toán lý thuyết: dung dịch thuốc thử Alizarin(Y)Zirconi có màu đỏ hồng, cho vào dung dịch florua, màu đỏ hồng nhạt dần chuyển sang màu vàng 41 Zr4+ + 4Y- → ZrY4 ZrY4 +4F- →ZrF4 + 4Y(đỏ hồng) (vàng) Bằng tính toán lý thuyết tính được: + Nồng độ F- = mg/l → nF- = 1,1 mol → ZrY4 dư, dung dịch hồng nhạt + Nồng độ F- = 2,5 mg/l → nF- = 2,78 mol → F- dư, dung dịch có màu vàng + Nồng độ F- >5 mg/l dung dịch không đổi màu (màu vàng) Do nghiên cứu tiến hành với tỷ lệ thuốc thử alizarin: zirconi 0,5: 0,5 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian phương pháp alizarin đỏ S Với mục đích nghiên cứu chế tạo thử nghiệm phân tích nhanh florua nước, thời gian yếu tố quan trọng, khoảng thời gian ngắn, xác định lượng florua nước Do tiến hành nghiên cứu phản ứng florua thuốc thử thời gian khác để tìm khoảng thời gian thích hợp Kết mật độ quang theo thời gian đưa bảng 3.10 hình 3.12, 3.13 Bảng 3.10: Mật độ quang theo thời gian quang phương pháp alizarin đỏ S Nồng độ florua (mg/l) Abs 0,5 1,5 2,5 Tỷ lệ thuốc thử Thời gian 10+0,5+0,5 5p 0,282 0,216 0,167 0,123 0,113 0,11 15p 0,3 0,232 0,175 0,121 0,107 0,102 30p 0,312 0,254 0,175 0,12 0,102 0,098 1h 0,319 0,261 0,184 0,132 0,103 0,096 42 Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian phương pháp alizarin đỏ S Từ hình 3.12, ta thấy mật độ quang thay đổi không đáng kể theo thời gian Sự thay đổi màu sắc quan sát mắt thường sau phút đưa hình 3.13 Hình 3.13 Sự thay đổi màu sắc sau phút phương pháp alizarin đỏ S Từ kết ta thấy phản ứng florua thuốc thử tiếp tục xảy gần hoàn toàn Màu sắc mẫu đậm dần, rõ rệt, nồng độ florua mg/l có màu đỏ hồng, nồng độ florua 0,5 mg/l màu đỏ nhạt dần có ánh hồng, nồng độ mg/l bắt đầu xuất ánh vàng, nồng độ florua tăng lên 1,5 mg/l mẫu có màu vàng ánh hồng, nồng độ florua mg/l mẫu có màu vàng, nồng độ florua 2,5 mg/l màu vàng đậm lên Như vậy, sau phút mắt thường ta phân biệt mẫu chất Kết đảm bảo điều kiện thích hợp cho phép kiểm tra nhanh nồng độ florua nước 3.3.3 Đánh giá sai số phương pháp - Đánh giá: Từ kết thấy phương pháp alizarin đỏ S tiến hành với tỷ lệ mẫu + thuốc thử 10+ 0,5+ 0,5 mắt thường phân biệt nồng độ florua khác nhau, nên tiến hành phép lặp tỷ lệ 43 - Kết thông số thống kê với phép lặp n=10 phương pháp alizarin đỏ S đưa bảng 3.11 Bảng 3.11: Thông số thống kê phương pháp alizarin đỏ S Nồng độ florua (mg/l) 0,5 1,5 2,5 0,32 0,253 0,203 0,145 0,105 0,103 2,58.10-5 8,44.10-6 2,6.10-5 6,5.10-6 5,3.10-6 5,3.10-6 Độ lệch chuẩn TB 1,6.10-3 9,2.10-4 1,6.10-3 8,1.10-4 7,3.10-4 7,3.10-4 Độ xác 3,63.10-3 2,1.10-3 3,6.10-3 1,82.10-3 1,6.10-3 1,6.10-3 1,13% 0,82% 1,8% Giá trị Abs TB Phương sai (S ) Sai số tương đối 1,25% 1,57% 1,6% Từ kết ta thấy, phương pháp alizarin sai số tương đối phép đo ứng với nồng độ florua từ đến 2,5 mg/l nằm khoảng từ 1,13 % tới 1,6 %, kết đáng tin cậy 3.3.4 Ảnh hưởng ion lạ Trong thực tế, ion florua không tồn riêng biệt nước, để đánh giá khả áp dụng phương pháp thực tế, tiến hành khảo sát ảnh hưởng ion thường có mặt nước ion clorua, nitrat, sunphat photphat Kết ảnh hưởng ion tới phương pháp alizarin đỏ S thể hình 3.14 bảng 3.12 Bảng 3.12: Ảnh hưởng ion tới mật độ quang phương pháp alizarin đỏ S Nồng độ Cl- (mg/l) 50 100 44 200 300 500 Abs 0,268 0,247 0,222 0,208 0,193 0,178 % Abs thay đổi 100 92,164 82,836 77,612 72,015 66,418 50 100 200 300 500 Abs 0,268 0,285 0,27 0,311 0,284 0,299 % Abs thay đổi 100 106,343 100,746 116,045 105,970 111,567 0,25 0,5 10 0,268 0,264 0,259 0,256 0,252 0,222 100 98,507 96,642 95,522 94,03 82,836 10 20 40 60 80 Abs 0,268 0,266 0,233 0,249 0,262 0,257 % Abs thay đổi 100 99,254 86,940 92,910 97,762 95,896 Nồng độ SO42-(mg/l) Nồng độ PO43-(mg/l) Abs % Abs thay đổi - Nồng độ NO3 (mg/l) Hình 3.14: Ảnh hưởng ion tới mật độ quang phương pháp alizarin đỏ S Từ số liệu thực nghiệm cho thấy phần trăm mật độ quang (%Abs) có mặt ion cạnh tranh so với nồng độ ion mg/l nhỏ 80 % lớn 120 % có mặt ion bắt đầu có ảnh hưởng tới nồng độ florua xác định Từ kết ta thấy, nồng độ ion clorua lớn 100 mg/l nồng độ photphat lớn 10 mg/l bắt đầu có ảnh hưởng, ion sunphat có nồng độ 500 mg/l ion nitrat có nồng độ 80 mg/l không ảnh hưởng tới phương pháp alizarin đỏ S hàm lượng florua phân tích 1,5 mg/l Nói cách khác, nồng độ clorua có mặt nước gấp 67 lần nồng độ có mặt florua nồng độ photphat lớn gấp 6,7 lần nồng độ florua nước gây ảnh hưởng đến phương pháp phân tích sử dụng 45 thuốc thử alizarin đỏ S Nồng độ sunphat chưa vượt 333 lần nồng độ florua nồng độ nitrat chưa vượt 53 lần nồng độ florua không gây ảnh hưởng đến phép phân tích 3.4 Xây dựng thử nghiệm phân tích nhanh florua nước Từ kết quan sát thay đổi màu sắc thấy phương pháp alizarin đỏ S phương pháp tốt phương pháp cho phép kiểm tra nhanh florua nước Màu sắc thay đổi rõ ràng nhận thấy mắt thường nồng độ florua thay đổi từ đến 2,5 mg/l, thời gian xác định mẫu phút a Thành phần phân tích nhanh florua nước Thuốc thử: + Dung dịch A: Hòa tan 88,5mg ZrOCl 2.8H2O 150ml nước cất Thêm hỗn hợp (8,35 ml H2SO4 25ml HCl) định mức đến 250 ml, chứa lọ thủy tinh tối màu + Dung dịch B: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S nước cất, định mức đến 250 ml, chứa lọ thủy tinh tối màu Cốc PE thể tích 50 ml Ống hút nhựa lấy mẫu chia vạch thể tích lấy mẫu từ 0,5 đến 10 ml Bảng so màu b Qui trình phân tích Lấy 10 ml dung dịch mẫu chất cần kiểm tra florua cho vào cốc nhựa 50 ml, sau nhỏ thêm vào 0,5 ml dung dịch A 0,5 ml dung dịch B Lắc đều, để phút, quan sát màu sắc so sánh với bảng màu, từ xác định nồng độ florua 46 Hình 3.15: Bảng màu xác định florua phương pháp alizarin đỏ S c Giới hạn nồng độ nhận biết yếu tố ảnh hưởng Phương pháp alizarin đỏ S cho phép xác định nồng độ florua nước nồng độ florua nằm khoảng đến 2,5 mg/l Trong dung dịch mẫu chất cần xác định có ion Cl-, SO42-, PO43-, NO3- nồng độ định ảnh hưởng tới thay đổi màu sắc phương pháp, có mặt ion nitrat với nồng độ 80 mg/l, ion sunphat với nồng độ 500 mg/l không gây ảnh hưởng tới phương pháp Ion clorua với nồng độ 100 mg/l ion photphat với nồng độ 10 mg/l bắt đầu gây ảnh hưởng tới phương pháp KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu luận văn thạc sĩ với nội dung "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm phân tích nhanh florua nước" thu kết sau: Đã nghiên cứu phương pháp phân tích florua nước với thuốc thử hữu khác là: SPADNS, xylenol da cam alizarin đỏ S Trong phương pháp nghiên cứu xác định phương pháp phù hợp để tiến hành kiểm tra nhanh florua nước phương pháp alizarin đỏ S 47 Xác định tỷ lệ mẫu + thuốc thử phù hợp phương pháp alizarin đỏ S 10 + 0,5 + 0,5 (ml) Thời gian xác định florua nước phương pháp alizarin đỏ S phút Đã nghiên cứu ảnh hưởng ion cạnh tranh (Cl -, SO42-, PO43-, NO3-) phương pháp alizarin đỏ S Trong giới hạn nhận biết nồng độ florua phương pháp, có mặt ion nitrat với nồng độ 80 mg/l, ion sunphat với nồng độ 500 mg/l không gây ảnh hưởng Ion clorua với nồng độ 100 mg/l ion photphat với nồng độ 10 mg/l bắt đầu gây ảnh hưởng Đã đề xuất xây dựng phân tích nhanh florua nước: thành phần phân tích, qui trình tiến hành, giới hạn nồng độ nhận biết từ đến 2,5 mg/l mắt thường phân biệt khoảng nồng độ cách 0,5 mg/l yếu tố ảnh hưởng 48 ... dùng để phân tích florua plastic 23 2.2 Nội dung phương pháp thực nghiệm 2.2.1 Nội dung Có nhiều phương pháp xác định florua nước, với mục đích chế tạo thử nghiệm phân tích nhanh florua nước chọn... thử Từ đó, chọn thuốc thử mà thay đổi màu rõ rệt để chế tạo thử nghiệm phân tích nhanh florua 19 1.6 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm Để thu kết phép phân tích có độ xác cao bên... phức Zirconi với thuốc thử hữu để tiến hành chế tạo thử nghiệm phân tích nhanh florua nước Phương pháp dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợp với mục đích kiểm tra nhanh florua mắt thường 14