Nghiên cứu tính chất điện từ và thực nghiệm chế tạo hệ PEROVSKITE

Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên vật liệu perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện…perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử.

1 MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 10 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 10 1.1.1 Cấu trúc c perovskite ABO3 10 1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper 11 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng Jahn- Teller 13 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể 13 1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) 14 1.3 Các tương tác vi mô vật liệu perovskite 16 1.3.1Tương tác siêu trao đổi 16 1.3.2 Tương tác trao đổi kép 18 1.4 Một số hiệ u ứng vật lý vật liệu perovskite 19 1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR) 19 1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) 20 1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện 21 1.5 Hệ perovskite pha t ạp 22 1.5.1 Tổ ng quan perovskite pha tạp 22 1.5.2 Vật liệu perovskite pha t ạp sắt 23 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25 2.1 Chế tạo mẫu 25 2.1.1 Chế tạo mẫu khối phương pháp gốm 25 2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp sol-gel 27 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 28 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 28 2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt 30 2.2.3 Khảo sát tính chất điện 30 2.2.4 Khảo sát tính chất từ 30 CHƯƠNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU 32 3.1 Chế tạo mẫu khối phương pháp gốm 32 3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm GAx 32 3.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx 33 3.2 Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp solgel 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo phương pháp gốm 36 4.1.1 Kết phân tích nhiệt 36 4.1.2 Các kết thu hệ gốm GAx 37 4.1.3 Các kết thu hệ gốm GBx 40 4.2 Các kết thu mẫu bột Ca Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo phương pháp sol-gel (hệ SX) 46 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 MỞ ĐẦU Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nên vật liệu perovskite có mặt nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Sự lý thú tính chất perovskite tạo nhiều tính chất vật liệu nhiệt độ khác Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện…perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Các perovskite manganite nghiên cứu rộng rãi đặc tính quan trọng chúng Đó oxit phức hợp hai ba kim loại có Mn, (AO)n-(BO2)m (n=1,2, , k), đặc biệt với cấu trúc dạng perovskite đơn lớp ABO (n=1, m=1), đa lớp A2 BO4 (n=2, m=1) A3 B2O7 (n=3, m=2) vật liệu đa tính chất quan trọng Chúng thể nhiều tr ạng thái tính chất từ sắt điện, áp điện cách điện không phân cực, đến kim loại siêu dẫn, chí nhiều trường hợp thấy xuất hiệ n trật tự tính chất theo nhiệt độ Các hiệu ứng quan trọng quan sát thấy perovskite manganite hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt khổ ng lồ (GMCE), t giảo (MR) vv có giá trị ứng dụng cao công nghệ spin-điện tử (spintronics) Ở vật liệu đơn CaMnO3 pha tạp Fe ngồi tính chất chung vật liệu perovskite thể hiệu ứng đặc biệt hiệu ứng đảo chiều từ hóa (magnetization reversal) Trong trường hợp perovskite kép(có hai vị trí B B’), pha tạp s xuất thêm tương tác: Mn-O-Fe, Co-O-Fe Điều dẫn đến thay đổi cạnh tranh tương tác s từ/phản sắt từ tính chất điện vật liệu Có nhiều nghiên cứu hệ perovskite manganite pha tạp năm gần đây, tập trung hai mặt lý thuyết thực nghiệm Tuy vậy, số cơng trình liên quan đến hệ perovskite manganite pha tạp sắt tương đối hiếm, hệ perovskite manganite kép pha t ạp sắt Vì vậy, luận văn tiến hành chế tạo phân tích cấu trúc pha, c ấu trúc điện từ c hệ perovskite manganate kép pha tạp sắt Vật liệu mà lựa chọn để chế tạo Ca 3Mn2O7 pha tạp s Có nhiều phương pháp chế tạo hệ vật liệu perovskite phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Sau xem xét đánh giá điều kiện thực nghiệm định lựa chọn phương pháp gốm phương pháp sol-gel phương pháp chế tạo đề tài Việc phân tích c ấu trúc pha, c ấu trúc điện, từ c vật liệu Ca3Mn2O7 pha tạp sắt nhằm đưa tranh đầy đủ tính chất hệ vật liệu Mục đích luận văn đặt là: Chế tạo mẫu Ca3Mn2O7 Ca3Mn2O7 pha tạp s phương pháp gốm phương pháp sol-gel Khảo sát tính chất điện, từ vật liệu Phân tích ảnh hưởng nồng độ pha t ạp sắt lên cấu trúc vật liệu Dùng số mơ hình phương pháp lý thuyết kết hợp thực nghiệm để giải thích kết hiệu ứng vật lý thu nhận Luận văn có tiêu đề “Thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép Ca3Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) nghiên cứu tính chất điện từ chúng” Nội dung bao gồm:  Mở đầu  Chương Tổ ng quan hệ vật liệu perovskite  Chương Các phương pháp thực nghiệm  Chương Chế tạo vật liệu  Chương Kết thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 10 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 Perovskite vật liệu có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm số lớn hợp chất vơ có cơng thức tổng quát dạng ABO 3, với A cation nguyên tố đất hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, …), B cation nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, …) Nguyên tố B định họ perovskite [họ maganite (B = Mn), họ titanat (B = Ti), họ cobaltit (B = Co)] Trong trường hợp chung, bán kính c cation A lớn bán kính cation B Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.1a), với thơng số ô mạng sở thỏa mãn: a = b = c α = β = γ = 90 Cation A nằm đỉnh, anion O2- nằm vị trí tâm mặt hình lập phương, tâm hình lập phương vị trí cation B Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng Ngồi ra, mơ tả c ấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dạng s ắp xếp bát diện tạo anion ơxy (Hình 1.1b) Trong trường hợp cation B nằm vị trí hốc bát diện, tâm c hình l ập phương tạo cation B lân c ận vị trí c cation A Từ Hình 1.1b thấy góc liên kết B – O – B 180 độ dài liên kết B – O theo phương Dưới tác dụng điều kiện bên nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất… cấu trúc perovskite lý tưởng bị biế n dạng Cấu trúc 11 perovskite khơng dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B – O theo phương khác khác Chính thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà tính chất đối xứng, tính chất điện từ vật liệu bị thay đổi, đặc biệt có pha tạp với nồng độ khác 1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper Pha Ruddlesden- Popper dạng cấu trúc perovskite lớp bao gồm lớp perovskite hai chiề u xen kẽ với cation Công thức tổng quát pha Ruddlesden – Popper An-1 A’2BnO3n+1, A, A’ nguyên tố kiềm, kiềm thổ, kim loại đất hiếm,B cation kim loại chuyển tiếp, O anion n số lớp bát diện ô sở [7]: n = ∞: ABO3 (CaMnO3 …) n = 1: A’2BO4 (Sr2RuO4, Ca2MnO4 …) n = 2: AA’2 B2O7 (Ca3Mn2O7 …) Trong trường hợp cấu trúc lớp vậy, có lồng lớp phi từ A-O lớp perovskite đơn đa Vị trí ion B xế p xen kẽ cạnh tâm ô sở Do ion B lớp perovskite liền kề khơng có chung ion oxy Tương tác siêu trao đổi khơng phải 180o dọc theo trục Trong c ấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho ion B phải giảm từ (đối với pha perovskite) xuống (hoặc 5) Ca2MnO4 (b Hình 1.2: Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) Ca3Mn2O7 (c) Ca3Mn2O7 Chính mà tương tác từ có xu hướng suy biến từ 3D xuố ng 2D Một tương tác thường gọi giả 3D độ lớn tương tác theo phương thẳng đứng nhỏ so với theo phương lại 12 Nói chung, cấu trúc pha kết mọc ghép cấu trúc loại perovskite (perovskite-type) loại NaCl (NaCl-type) Cấu trúc đặt tên sau S.N.Ruddlesden P.Popper, người tổng hợp mô t ả cấu trúc vào năm 1957 [15] Tương tự cấu trúc perovskite ban đ ầu, vật liệu cấu trúc pha RuddlesdenPopper có tính chất thú vị từ trở khổng lồ, siêu dẫn, sắt điện ho ạt tính xúc tác Ca3Mn2O7 thuộc chuỗi Ruddlesden-Popper Ca n +1Mnn O3n+1 với n = Mối liên hệ cấu trúc chúng với CaMnO3 biểu diễn kí hiệu đơn (CaO) (CaMnO3)2 biểu thị lồng ghép lớp CaO với hai lớp CaMnO Vì vậy, lan truyền c c ấu trúc từ tính chiề u CaMnO (n = ∞) bị rút ngắn xuố ng cấu hình phẳng chiều (n = 2) Sự giới hạn hai chiều tương tác từ hợp chất phân lớp gây số hiệu ứng, bao gồm tính sắt từ yế u (WFM) [11] tượng từ trở trường thấp chui ngầm [18] Tương tự CaMnO3, kết tinh Ca 3Mn2 O7 phân lớp kép đối xứng thuận nhóm khơng gian t ứ giác I4/mmm [12] Nhưng có hai lớp MnO6 xếp chồng với theo trục z, khối bát diệ n MnO dễ dàng bị nghiêng (méo), dẫn đến biến dạng tới đối xứng trực giao thấp Cmc2 Điều nguyên nhân gây trạng thái xếp trật tự phản sắt từ xiên (CAF) quan sát cho Ca 3Mn2O7 hợp chất pha tạp Hai dạng cấu trúc (I4/mmm Cmc21) tỏ ổn định chí áp suất cao tới 35 GPa chứng minh đánh giá thực nghiệm lý thuyết [20] Các cấu trúc nghiêng có liên quan mức độ với quay khối bát diện MnO dọc theo trục từ tính, dẫn tới thay đổi 3+ 4+ góc kết nối Mn -O-Mn , cuối dẫn đến biến đổi cường độ liên kết từ tính ion Mn Các liên kết ln ln sắt từ, tính sắt từ phát sinh, xuất biến dạng xoay khối bát diện MnO coi chế để điều khiển từ tính hợp chất phân lớp [13] Việc tìm kiếm tính sắt từ hợp chất cách điện phi từ ho ặc phản sắt từ thú vị ứng dụng đầy hứa hẹn spin điện tử học đại Bảng 1.1 tóm t liệu tinh thể học có sẵn tài liệu Ca 3Mn2 O7 với mục đích so sánh với kết c 13 Bảng 1.1: Các liệu tinh thể học có Ca3Mn2O7 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng Jahn- Teller 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể Để xem xét s ắp xế p c ấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ cho trạng thái nguyên tử Nội dung quy tắc sau [4]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với cho S (mômen xung lượng spin c nguyên t ử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli Từ suy hệ cho quy tắc Hund thứ xếp cấu hình điện tử thực theo khả có lợi mặt lượng Các điện tử phân bố quỹ đạo (ứng với mức lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb điện tử hay lượng trường phân tử Vì vậy, để tồn hai điện tử quỹ đạo cần phải cung cấp lượng cho chúng, gọi lượng ghép cặp Nếu lượng ghép cặp lớn độ chênh lệch gi ữa hai mức lượng cho phép c điện tử quỹ đạo lấp đầy trước hết điện tử có spin song song Điều làm gi ảm lực đẩy Coulomb điện tử, chúng chiếm trạng thái khác nhau, tránh giao phủ không gian hàm sóng Ngược lại, điện tử xế p đôi quỹ đạo cho spin điện tử đối song 14 Hình 1.3: Quỹ đạo điện tử 3d Mn trường bát diện (a) tách mức lượng ion Mn 3+ (b) Các nguyên tử (ion) kim lo ại chuyể n tiếp có cấu hình điện tử mà quỹ đạo d không đầy bị tách mức tác dụng c trường tinh thể Đối với nguyên tử Mn có 2 cấu hình điện tử (Ar)3d 4s , liên kết với nguyên tử ơxy có cấu hình 1s 2s 2p tinh thể perovskite mức 3d tách thành hai mức Mức e g (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo dx –y 2 dz hướng đám mây điện tử thẳng phía ion O2- định xứ đỉnh khối bát diện Mức lượng t 2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz dxz mà đám mây điện tử nằm anion O 2- Do vậy, mức lượng c chúng thấp mức lượng hai quỹ đạo dx2 – y2 dz2 (Hình 1.3b) 1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) Khi có pha t ạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng bị thay đổi (xảy biến dạng) Điều phù hợp với lý thuyết Jahn- Teller: phân tử có tính chất đối xứng cao với quỹ đạo điện tử suy biế n phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự [10] Do điện tử mức eg có hai quỹ đạo nên suy biến thay đổi, lượng toàn hệ thay đổi để trở trạng thái ổn định Sự suy biến thay đổi 2- giả thiết dich chuyển c ion O xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn dọc theo trục z, tức hai liên kết B – O dài theo trục z bố n liên kết B – O ngắn theo trục x,y Lúc che phủ quỹ đạo d 3z –r với quỹ đạo ôxy đỉnh bát diệ n giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử quỹ đạo yếu quỹ đạo dx –y 2 Quỹ đạo d3z –r có mức lượng thấp quỹ 15 đạo dx2– y2 điện tử chiếm giữ quỹ đạo d 3z2- r2 ổn định Đồng thời quỹ đạo d xz dyz ổn định quỹ đạo d xy, có mức lượng thấp Hiện tượng gọi méo mạng Jahn- Teller loại I [5] Hình 1.4: Méo mạng Jahn-Teller cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, c ấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo tr ục z Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn theo trục x,y Qũy đạo d x 2 – y ổn định quỹ đạo d3z – r , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định quỹ đạo dzx dyz Nếu vật liệu tồn hai loại méo mạng gọi méo mạng Jahn-Teller tĩnh, tồn hai lo ại méo mạng có chuyển đổi qua lại lẫn gọi méo mạng Jahn- Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát Do liên kết đàn hồi vị trí tinh thể, méo mạng thường mang tính t ập thể Điều dẫn đến tượng tách mức lượng thay đổi cấu trúc vùng lượng c điện tử Đây nguyên nhân dẫn đến thay đổi hàng loạt tính chất c vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản s từ), tính chất điện (điện mơi, dẫn điện), tính chất nhiệt… Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng c c ấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [1] đưa thừa số dung hạn t (tolenrace factor): t= Trong đó: dA – O , dB hay – O t= (1.1) khoảng cách cation vị trí A B với anion O2-, rA, rB, rO bán kính ion vị trí A, B anion O 2- Ứng với giá trị t mà ta thu c ấu trúc tinh thể perovskite dạng khác Khi t = 1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương) Tại giá trị t >1, khoảng cách gi ữa ion B ion O2- lớn tổng bán kính ion O2- B 35 Tr ước tiên hỗ n hợp dung dịch MnCl 2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3 chuẩn theo hợp thức mẫu Tiếp theo axit citric, etylen glicon amoniac đưa thêm vào dung dịch, axit citric etylen glicol đóng vai trò cặp tạo phức ngưng tụ để hình thành gel, amoniac đóng vai trò điều khiển độ pH Quy trình tổng hợp hệ Ca3Mn2-xFexO7 phương pháp Sol-gel biểu diễn theo sơ đồ Hình 3.4 Dung dịch hỗn hợp MnCl2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3 Axit citric, etylen glicon Dung dịch phức Sol Khuấy, gia nhiệt điều chỉnh pH = NH3 Khuấy trì nhiệt độ Gel 700C Xerogel Sấy gel 800C 24 Nung thiêu kết nhiệt độ Ca3Mn2-xFexO7 6000C 6h, 12500C 48h Hình 3.4: Quy trình chế tạo mẫu bột Ca3Mn2-xFexO7 phương pháp Sol-gel Với phương pháp Sol-gel áp dụng quy trình nung thiêu kết: - Nung thiêu kết nhiệt độ 6000C 6h Nung thiêu kết nhiệt độ 12500C 48h 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo phương pháp gốm Hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 chế tạo phương pháp gốm theo quy trình trình bày phần 3.1 Các kết phân tích, phép đo thơng số trình bày 4.1.1 Kết phân tích nhiệt Hỗn hợp tiền chất CaCO3, MnCO3 dùng để chế tạo hệ gốm GBx sau nghiền lần đem phân tích DSC-TGA Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000oC thu giản đồ phân tích DSC- TGA mẫu Hình 4.1 Hình 4.1: Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo phản ứng pha rắn Trên đường cong DSC ta thấy xuất điểm cực tiểu 423,16 oC 749,39oC Tại nhiệt độ xảy q trình phân hủy gốc cacbonate MnCO3 CaCO3 Ở nhiệt độ 810oC bắt đầu có hình thành pha CaMnO3 nên ta quan sát thấy đỉnh cực đại Từ dải nhiệt độ 810 oC đến 1000oC, quan sát thấy q trình thu nhiệt khơng quan sát thấy trình kết tinh hình thành pha perovskite khác Do vậy, pha perovskite Ca3Mn2O7 hình thành nhiệt độ cao 37 Kết thu đường cong TGA cho thấy khối lượng bị sụt giảm đột ngột nhiệt độ nóng chảy MnCO CaCO3 4230C 7490C Tại nhiệt độ gốc carbonate muối bị phân hủy bốc bay dẫn đến sụt giảm mạnh khối lượng mẫu Trên khoảng nhiệt độ cao hơn, từ 810 oC đến 1000oC khối lượng mẫu giảm Trên sở kết phân tích nhiệt vi sai, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết mẫu nhiệt độ 1000oC phương pháp gốm 4.1.2 Các kết thu hệ gốm GAx A Cấu trúc tinh thể Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA0 Hình 4.2 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA0 (Ca3Mn2O7) chế tạo điều o kiện: nung thiêu kết 1250 C 48h Từ giản đồ nhiễ u xạ cho thấy c ấu trúc pha Ca3Mn2O7 chưa tạo thành mong muốn, thay vào hình thành pha c CaMnO2.8 Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà CaMnO3) q trình nung thiêu kết nhiệt độ cao mơi trường kín giữ thời gian dài dẫn tới thiếu hụt Ôxy Sự thiế u hụt làm cho ion Mn khơng tồn hóa trị +4 mà tồn 4+ 3+ trạng thái hóa trị +3, xuất hiệ n trạng thái hỗ n hợp hóa trị Mn /Mn , hay nói cách khác thiếu hụt Ôxy mẫu dẫn đến trình tự doping t ạo hỗ n hợp hóa 38 trị Mn4+/Mn3+ Việc tồn hai hóa trị ion Mn vị trí B dẫn đến cấu trúc tinh thể vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực giao (méo mạng Jahn-Teller) Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ mẫu gốm GAx (a) dịch đỉnh nhiễu xạ pha tạp Fe (b) Hình 4.3a giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu GAx (GA0, GA10) Ở mẫu GA10 có tạo thành pha CaMnO3 lượng r ất nhỏ pha Ca4Mn3O10 Việc khơng xuất thiếu hụt Ơxy cấu trúc mẫu GA10 đóng góp ion O oxit Fe2O3 Thêm vào đó, ta khơng quan sát thấy pha hợp chất oxit Fe, chứng tỏ có đóng góp ion Fe vào cấu trúc perovskite Như vậy, hệ mẫu GAx ta chưa thấy xuất hiệ n pha Ca3Mn2O7 mong muốn Hình 4.3b so sánh dịch đỉnh nhiễu xạ hai mẫu GA0 (x=0) GA10 (x=0,1) Bán kính ion trung bình Fe 4+ 0,585Å, bán kính trung bình 4+ Mn 0,53 Å [16] Vì pha tạp Fe vào mẫu làm thông số c ô sở tăng lên, hệ đỉnh nhiễ u xạ dịch góc nhiễ u xạ nhỏ Tuy nhiên, quan sát Hình 4.3b ta thấy đỉnh nhiễu xạ mẫu GA10 lại dịch phía góc nhiễ u xạ lớn Điều giải thích méo mạng Jahn-Teller làm thông số ô cở sở CaMnO2,8 (mẫu GA0) tăng lên nhiều so với pha tạp Fe (mẫu GA10) Bảng 4.1 c ác thông số mạng theo thẻ chuẩn CaMnO 2,8, CaMnO3 Ca4Mn3O10 lưu hệ thống đo nhiễu xạ tia X 39 Bảng 4.1: Hằng số mạng tinh thể CaMnO2.8, CaMnO3 Ca4Mn3O10 Tên pha CaMnO2.8 a (Å) b (Å) c (Å) 7,6180 15,0027 7,45760 V (Å)3 Kiểu ô mạng α,β,γ 854,996 Orthorhombic α=β=γ = 90o CaMnO3 7,46000 7,46000 7,46000 415,161 Cubic α=β=γ = 90o Ca4Mn3O10 5,26005 5,25569 26,8354 741,871 Orthorhombic α=β=γ = 90o B Kết đo tính chất từ Hình 4.4 đường cong từ trễ M(H) mẫu GA0 (CaMnO 2,8) GA10 (CaMnO3, Ca4Mn3O10) đo từ trường có cường độ cực đại 10kG (a) (b) Hình 4.4: Đường cong từ trễ M(H) mẫu GA0 (a) GA10 (b), Hmax =10kG Mẫu CaMnO3 dạng khối biểu tính điện môi – phản sắt từ với tương tác 3+ 3+ cation Mn /Mn Trong đó, mẫu CaMnO2.8 (Hình 4.4a) biểu tính thuận từ nhiệt độ phòng Độ từ hóa mẫu chưa thể đạt đến bão hòa từ trường ngồi đạt cực đại (Hmax=10kG) Sự sai khác tính chất mẫu so với CaMnO3 thiếu hụt ơxi nói dẫn đến trình tự dopping tạo hỗn hợp 40 hóa trị Mn3+/ Mn4+ vị trí Mn Việc tồn hai hóa trị ion Mn vị trí B gây biến đổi cấu trúc tinh thể tính chất c mẫu Từ đường cong từ hóa mẫu GA10 (Hình 4.4b) ta thấy mẫu pha tạp Fe biểu tính sắt từ nhiệt độ phòng Việc pha tạp Fe làm xuất nhiều ion hóa trị khác vị trí Mn (Fe 3+,Fe4+, Mn3+, Mn4+), dẫn tới thay đổi tính chất vật liệu từ phản sắt từ sang sắt từ Độ từ hóa mẫu khơng bão hòa từ trường ngồi đạt mức cao (Hmax = 10kG) Việc chưa tạo thành cấu trúc Ca 3Mn2O7 hệ mẫu GAx mẫu nung thiêu kết môi trường khép kín, thiếu khí ơxy để hình thành cấu trúc perovskite đa lớp dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy Để khắc phục nguyên nhân vừa phân tích tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 phương pháp gốm với hóa chất ban đầu có độ độ đồng cao Đồng thời mẫu nung thiêu kết 1250 0C 48 môi trường giàu ôxy Sau kết thu từ hệ gốm (GBx) 4.1.3 Các kết thu hệ gốm GBx Hỗn hợp tiền chất dùng để chế tạo GBx có độ độ đồng cao: bột CaCO3 (Merck, độ 99%), bột MnCO (Merck, độ 99%), bột Fe 2O3 (độ 99%), ethanol 96% Các quy trình chế tạo tương tự hệ GAx bước nung thiêu kết hệ mẫu GBx đặt mơi trường giàu khí ơxy A Cấu trúc tinh thể Hình 4.5a giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GB0 chế tạo điều kiện: nung thiêu kết 1250oC 48 môi trường giàu ôxy Từ giản đồ nhiễ u xạ cho thấy mẫu thu có kết tinh pha Ca 3Mn2O7 Ngồi có thêm xuất c pha Ca2MnO4 Ca4Mn3O10 Các số mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) tương ứng Ca3Mn2O7 ta Hình 4.5b với đỉnh phổ đặc trưng (101), (105), (110), (001), (200), (111), (212) 41 Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GB0 (a) số mặt nhiễu xạ Ca3Mn2O7 (b) So sánh kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu GB0 với mẫu Ca 3Mn2O7 tác gi ả [11] [8] (Hình 4.6) ta thấy r ằng có trùng hợp vị trí đỉnh nhiễu xạ pha Ca3Mn2O7 (a) (b) Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn [8](a) phương pháp sol-gel [11](b) Kết đo SXD (synchrotron x-ray diffraction) mẫu sol-gel nhiệt độ phòng s ự có mặt hai pha đồng tồn vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 I4/mmm Các kết fit A Le Bail cho mơ hình đơn pha Cmc21 có χ = 3,7, Rwp = 8,37% Tuy nhiên, tách riêng peak tương ứng với pha, tác giả [11] lại có mặt c cấu trúc t ứ giác I4/mmm (pha thứ yếu) cấu trúc trực 42 giao Cmcm ho ặc Cmc21 (pha chiếm đa số) Các phân tích Rietveld cho thấy giá trị c χ Rwp cho hai dạng cấu trúc là: Cmcm (χ2 = 12,5, Rwp = 15,36%) Cmc21 (χ2 = 8,1, Rwp = 12,36%) [11] Hình 4.7a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ mẫu gốm Ca 3Mn2-xFexO7 (GBx) với tỉ lệ pha tạp x = 0, 0,05, 0,1, 0,15 Ở mẫu pha tạp Fe tồn pha khác bên vật liệu: CaMnO3, Ca2MnO4 Ca3Mn2O7 Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ mẫu gốm GBx (a) dịch đỉnh nhiễu xạ nồng độ Fe tăng (b) Hình 4.7b mẫu pha tạp Fe nồng độ pha tạp tăng lên, vị trí đỉnh nhiễ u xạ bị dịch dần phía góc nhiễu xạ nhỏ Điều giải thích nồng độ Fe tăng lên làm cho thông số ô sở tăng lên Bán kính ion trung bình c Fe 4+ 0,585Å, bán kính trung bình Mn 4+ 0,53 Å [16] Điều làm cho bán kính ion trung bình vị trí B tăng lên làm cho ô mạng dãn Giải thích hồn tồn phù hợp với kết tính tốn số mạng tơi tính Bảng 4.2 liệt kê khoảng cách mặt phẳng mạng tương ứng mẫu Ca 3Mn2 O7 theo thẻ chuẩn mẫu GBx 43 Bảng 4.2: Khoảng cách mặt phẳng mạng tương ứng Ca3Mn2O7 theo thẻ chuẩn mẫu GBx d (thẻ chuẩn) Khoảng cách mặt phẳng mạng (d) [hkl] x=0 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 [101] 3,65 3,635 3,719 3,653 3,680 [105] 2,685 2,674 2,680 2,683 2,684 [110] 2,623 2,615 2,629 2,608 2,602 [001] 1,947 1,936 1,934 1,937 1,932 [200] 1,854 1,852 1,860 1,859 1,861 [211] 1,653 1,652 1,655 1,655 1,654 [111] 1,563 1,558 1,565 1,562 1,557 Kho ảng cách mặt phẳng mạng (d) số mạng (a, b, c) góc nhiễ u xạ  xác định từ phương trình (4.1) (4.2) 2d.sin = n (4.1) (4.2) Bảng 4.3: Cấu trúc ô mạng pha Ca3Mn2O7 x d [hkl] x=0 1,852 [200] 2,674 [105] 1,860 [200] 2,680 [105] 1,859 [200] 2,683 [105] 1,861 [200] 2,684 [105] x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 a = b (Å) c (Å) V (Å)3 3,704 19,321 265,0839 3,720 19,321 267,3786 3,718 19,377 267,8694 3,722 19,370 268,3422 44 Tôi chọn hai đỉnh nhiễu xạ thuộc cấu trúc Ca Mn2-xFexO7 có cường độ nhiễu xạ lớn (200) (105) để tính số mạng Ca 3Mn2-xFexO7 vật liệu chế tạo Bảng 4.3 kết thu hệ mẫu Khi pha Fe vào vật liệu, cấu trúc mạng sở tăng lên so với chưa pha tạp Fe Hằng số mạng tăng nhiề u mẫu vật liệu pha t ạp nồng độ x = 0,15 B Kết đo tính chất từ Hình 4.8: Đường cong từ trễ M(H) hệ mẫu gốm GBx, Hmax = 10kG Từ Hình 4.8 ta thấy độ từ hóa mẫu GBx khơng bão hòa từ trường đạt mức cao (H max = 10kG) So sánh với kết tác giả [8] ta thấy độ từ hóa Ca 3Mn2O7 dạng khối chưa đạt bão hòa từ trường cực mạnh (Hmax = 50kOe) 45 Hình 4.9: Đường cong từ trễ M(H) mẫu khối Ca3Mn2O7 [8], Hmax = 50kOe Từ Hình 4.9 ta thấy dạng mẫu khối, Ca3Mn2O7 thể tính sắt từ yếu Trong luận văn này, hệ mẫu GBx đo từ trường 10kG chưa đủ lớn để khảo sát đầy đủ tính chất từ mẫu Ở mức H max = 10kG độ từ trễ phát sinh (nếu có) mẫu bé nên từ trường giảm từ độ mẫu trở gần mức nên ta thấy đường cong từ hóa mẫu đường thẳng (giống chất thuận t ừ) Ngoài mẫu thu đa pha nên khó quan sát độ từ hóa pha Ca Mn2O7 Khi nồng độ pha tạp Fe tăng lên mẫu thể tính sắt từ rõ ràng Ở nồng độ pha tạp x = 0,15 (mẫu GB15) (Hình 4.8d) ta quan sát tính sắt từ yếu vật liệu Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu GBx dải nhiệt độ từ 160K đến nhiệt độ phòng biểu diễn Hình 4.10 Đường cong từ nhiệt M( T) mẫu GBx có dạng giống Từ độ M mẫu đạt cực đại lân cận 185K 250K, riêng mẫu GB10 đạt cực đại 167K Nhiệt độ chuyển pha Curie mẫu khoảng từ 280K đến 295K Vì mẫu có cấu trúc đa pha nên vị trí đỉnh cực đại cực tiểu khơng t ăng hay giảm tuyến tính theo nồng độ pha tạp Fe 46 Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu GBx 4.2 Các kết thu mẫu bột Ca3Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo phương pháp sol-gel (hệ SX) Cấu trúc tinh thể Hình 4.11 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 chế tạo điều kiện nung thiêu kết 6000C 6h Hình 4.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 nung 6h 47 Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy sau trình nung mẫu bột thu hỗn hợp tiền chất ban đầu, chưa có hình thành pha perovskite Mẫu bột sau trình nung thiêu kết hút ẩm r ất mạnh, điều tồn muối clorua Việc chưa tạo thành pha tinh thể perovskite giải thích muối MnCl nóng chảy 6250C, lớn so với nhiệt độ nung thiêu kết (600 0C) Ngồi ra, MnCl2 muối bền, khó tham gia vào phản ứng tạo phức Để khắc phục nguyên nhân trên, tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Sx với quy trình nung thiêu kết thực nhiệt độ 12500C 48 Hình 4.12a giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 chế tạo điều kiệ n nung thiêu kết 12500C 48 O Hình 4.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S0 nung 1250 C 48h (a) so sánh phổ nhiễu xạ mẫu S0 GB0 (b) Ta thấy mẫu S0 thu có kết tinh pha Ca 3Mn2O7 Ngồi xuất lượng nhỏ pha CaMnO Ca2MnO4 So sánh phổ nhiễ u xạ tia X c mẫu bột Ca3Mn2O7 chế tạo phương pháp solgel (S0) mẫu khối chế tạo phương pháp gốm (GB0) (Hình 4.12b), ta thấy có trùng hợp tốt vị trí đỉnh nhiễ u xạ Ca3Mn2O7 sai khác vị trí đỉnh nhiễu xạ khác tồn pha vật liệu khác bên mẫu Như vậy, phương pháp sol-gel nung thiêu kết mẫu 6000C chưa thấy xuất c pha perovskite bên mẫu Đối với mẫu nung thiêu kết 48 nhiệt độ 12500C có hình thành pha Ca3Mn2O7 Tuy nhiên, vật liệu lại tồ n đồng thời thêm pha perovskite CaMnO Ca2MnO4 Việc không tạo thành vật liệu Ca3Mn2O7 đơn pha theo tơi có hai ngun nhân Thứ việc lựa chọn hóa chất ban đầu chưa phù hợp: muối MnCl muối bề n, có nhiệt độ nóng chảy cao nên khó tham gia vào phản ứng tạo ơxit phức hợp Thứ hai việc lựa chọ n nhiệt độ nung thiêu kết chưa thật xác Khi nhiệt độ nung thiêu kết thấp (600 0C) chưa hình thành pha perovskite, nhiêt độ nung thiêu kết cao dễ dẫn đến việc hình thành cấu trúc đa pha bên vật liệu 49 KẾT LUẬN Mục đích luận văn tiến hành chế tạo khảo sát tính chất điện từ hệ perovskite Ca3Mn2O7 pha tạp Fe Các kết luận văn bao gồm: (1) Đã tiến hành thực nghiệm quy trình tổng hợp vật liệu Ca3Mn2 O7 phương pháp sol-gel phương pháp phản ứng pha r ắn (2) Khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe lên cấu trúc tinh thể cấu trúc từ vật liệu perovsike Tuy nhiên, q trình chế tạo chúng tơi chưa tạo sản phẩm Ca3Mn2O7 đơn pha Đối với phương pháp gốm, mẫu thu sau nung thiêu kết 12500C 48 bao gồm pha c CaMnO 3, Ca2MnO4, Ca3Mn2O7 Ca4Mn3 O10 Điều nguyên nhân sau: (1) Nhiệt độ nung thiêu kết mẫu chưa thật tối ưu (2) Khi nung mẫu môi trường thiế u ơxi dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy perovskite đa lớp Từ nguyên nhân đề xuất việc cải thiện quy trình chế tạo perovskite Ca3Mn2O7 phương pháp gốm c ần tiến hành quy trình nung thiêu kết mẫu nhiệt độ cao (trên 12500C) môi trường giàu ôxy Đối với phương pháp sol-gel, mẫu thu sau nung thiêu kết 1250 oC 48h có hình thành pha perovskite Ca 3Mn2O7 Tuy nhiên, tồn thêm pha CaMnO3 Ca2MnO4 Điề u nguyên nhân sau: (1) Hóa chất lựa chọn ban đầu chưa phù hợp (2) Nhiệt độ nung thiêu kết mẫu chưa thật s ự tối ưu ... đặc tính điện - từ - hóa khác nên vật liệu perovskite có mặt nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Sự lý thú tính chất perovskite tạo nhiều tính chất vật liệu nhiệt độ khác Với tính chất từ điện. .. kết hợp thực nghiệm để giải thích kết hiệu ứng vật lý thu nhận Luận văn có tiêu đề Thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép Ca3Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) nghiên cứu tính chất điện từ chúng”... tác s từ/ phản sắt từ tính chất điện vật liệu Có nhiều nghiên cứu hệ perovskite manganite pha tạp năm gần đây, tập trung hai mặt lý thuyết thực nghiệm Tuy vậy, số cơng trình liên quan đến hệ perovskite