Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan

Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan Phuong phap pho ung dung hoa hoc nguyen le tuan

Trang 1

0

Chương 1 Các vấn đề chung của phương pháp phỏ phân tử

CHUONG 1 CAC VAN DE CHUNG CUA PHUONG PHAP PHO PHAN TU

I Dai cương về bức xạ điện từ

1 Khái niệm bức xạ điện từ |

Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) là sự kết hợp của dao động điện trường và từ trường vuông góc với nhau, lan truyền trong không gian như sóng Sóng điện từ cũng bị lượng tử hoá thành những "đợt sóng” có tính chất như các hạt chuyển động gọi là photon Bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có tính chất sóng vừa có tính chât hạt Khi lan truyền, sóng điện từ mang theo năng lượng, động lượng và thông tin | A= bude song

Hình I.1 Thành phan điện trường và từ trường của một bức xạ điện từ Sóng điện từ với bước sóng năm trong khoảng 400 nm và 700 nm có thể được quan : sát bằng mắt người và gọi là ánh sáng

2 Tính chất của bức xạ điện từ

Trong chân không, các bức xạ điện từ đi với vận tốc không thay đổi,

thường được ký hiệu là c=299.792.458 m/s, thậm chí không phụ thuộc vào hệ

quy chiếu

Sóng điện từ là sóng ngang, nghĩa là nó là sự lan truyền của các đao động liên quan đến tính chất có hướng (cu thé là cường độ điện trường và cường độ từ trường) của các phần tử mà hướng dao động vuông góc với hướng lan truyền sóng Như nhiều sóng ngang, sóng điện từ có hiện tượng phân cực

Năng lượng của một hạt photon có bước sóng ^ là:

=he/d

voi h la hang sé Planck va c là vận tốc ánh sáng trong chân không Như vậy,

bước sóng càng dài thì năng lượng photon càng nhỏ

” Lý thuyết điện từ của James Clerk Maxwell đã giải thích sự xuất hiện của sóng điện từ như sau Mọi điện tích khi thay đổi vận tốc (tăng tốc hay giảm tốc), hoặc mọi từ trường biến đổi, đều là nguôn sinh ra các sóng điện từ Khi từ trường hay điện trường biến đổi tại một điểm trong không gian, theo hệ phương trình Maxwell, các từ trường hay điện trường ở các điểm xung quanh cũng bị biến đổi theo, và cứ như thế sự biến doi này lan toả ra xung quanh với vận tốc ánh sáng

Trang 2

Chương 1 Các vấn đề chung của phương pháp phổ phân tử

thời gian chậm hơn so với tại nguồn Đó chính là mô tả toán học của bức xạ điện từ Tuy trong các phương trình Maxwell, bức xạ điện từ hoan toàn có tính chất =- sóng, đặc trưng bởi vận tốc, bước sóng (hoặc tần số), nhưng nó cũng có tính chất

hạt, theo thuyết lượng tử, với năng lượng liên hệ với bước sóng

3 Phân loại bức xạ điện từ

Sóng điện từ được phân loại theo bước sóng, từ dài đến ngắn: « đao động điện « radio «ồ Vi sóng ốỔ hồng ngoại «Ổ ánh sáng «Ổ fửngoại «Ổ taX « tia gamma “ = = Tân số (He) Bước sóng Gammaua fT OTA 1019 v 1Á vế 10% | Od nm xua ƑƑ 1nm P ` a0 400 nm r 10 nu 10%] - Từ ngoại 500 nm oO nm nhưng 1000 ® 409 | Regan 4 pm nm 600 nn Hồng ngoại - [_ 1p tà, T091 wm £ †Retrung bình — 100 um 700 nm 1012 | 1000 um IR 1000 MHz 40m | [Em 3 Ỳ- Visóng 1cm 500 MHz 4 409 | 4 Rada [Ƒ 10cm 1 1 7 fim 12 10% _ÌRadio, TV 100 Miz —| FM | 10m 3 307 ~ > 5OMHz + i” ` Ƒ 100 100m 4 1084 AM [_ 1000m _~ |Sóng dài z ` fA gy Hinh 1.2 Các vùng bức xạ điện từ

4 Trạng thái năng lượng của phân tử và sự hấp thụ bức xạ điện từ

? \$ Một phân tử dù là đơn giản nhất (phân tử 2 nguyên tử) cũng có thể có các

Trang 3

©) ty ~™ ` As Chương 1 Các vấn đề chung của phương pháp phổ phân tử - Chuyén động của electron quanh các hạt nhân (electron hóa tri), chuyén

động của các electron ở gần một hạt nhân (electron không tham gia tạo liên kết hóa học)

- Chuyển động thay đổi tuần hoàn vị trí các hạt nhân so với nhau (chuyển

động dao động của phân tủ)

- Chuyển động thay đổi phương hướng của tồn phân tử trong khơng gian (chuyển động quay) Loại chuyển động này chỉ xuất hiện khi phân tử ở trạng thái khi, hơi

- Các loại chuyển động của phân tử xác định trạng thái năng lượng của phân

tử

Theo xấp xi Born-Oppenheimer, năng lượng toàn phân tử là:

Đoán phân tử = Equyên động electron + Eohuyén động dao động + Eghuyén động quay

Trong đó Ecuuyên động eleetron ””> Echuyén động dao động >> ° Eehuyên động quay

$ Trong điều kiện bình thường, các phân tử tồn tại ở trạng thái năng lượng thấp nhất — phân tử ở trạng thái cơ bản Khi phân tử nhận năng lượng, ví dụ khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ, phân tử có thể chuyển sang mức năng lượng cao

hon — trang thai năng lượng cao hơn hay phân tử ở trạng thái kích thích

Sự thay đổi trạng thái phân tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích do hấp thụ một năng lượng AE, AE gọi là bước chuyển năng lượng

AE = Exicn thich ~ Eeo ban = Ecao - Etngp

Phân tử ở trạng thái co bản, khi hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ có thể gây nên một số bước chuyển năng lượng electron, bước chuyển năng hượng dao động,

` bước chuyển năng lượng quay của phân tử Đây chính là nguyên nhân phát sinh ra

tín hiệu trên các phổ hấp thụ phân tử

“AE jan phan ” = AE ctectron + AE dao động + AE quay Trong d6 AE stectron >> AE dao dgng >> AE quay

Khi chiếu chùm bức xạ điện từ (gồm nhiều bước sóng khác nhau) qua môi

trường hấp thụ (hệ các phân tử) thì phan tử sẽ hấp thụ chọn lọc các photon có

năng lượng e = hv = he/À = hev, bằng hiệu hai mức năng lượng E„¿ — Bu¿„ để

chuyên dời từ trạng thái có năng lượng thấp Eaáp lên trạng thái có năng lượng Ecao phù hợp với điều kiện tần số Bom và phù hợp với các quy tắc lựa chọn

AE= Ekich thich ~ Eco ban = cao” Etndp = =g= hv = he/A =hev

Như vậy tùy thuộc vào vùng bức xạ điện từ bị phân tử hấp thụ tương ứng với năng lượng của bước chuyển dời mà ta có các phương pháp phổ khác nhau IL Định luật Lamber-Beer

Cơ sở của việc ghi lai tín hiệu phổ dựa trên định luật Lamber-Beer

Trang 4

a)

9

op

Chương 1 Các vấn đề chung của phương pháp phổ phan tir

Trong đó A là độ hấp thụ (A không có thứ nguyên) l: Chiéu day chat hap thu, chiéu day cuvet (cm) C: nồng độ chất hấp thụ (mol L ) s: hệ số hap thụ mol (L.mol cm ‘) Với € = (4n .k/A) (1-2) k: hệ số phụ thuộc bản chất chất hấp thụ ^: Bước sóng hấp thụ Mặt khác, độ truyền quaT: T=I/1, % Độ truyền qua: %T = 100.T = (/1).100 Độ hấp thụ A : A = logio lạ /1= logio (1/T) = lg (1T) = -lgT (T-3) hoặc A = logio (100/%T) =2.- logio %T )= 2— lg (%T)

Với l: cường độ bức xạ ban đầu

I; cường độ bức xạ sau khi đi qua chất hấp thụ % Transmittance 9 10 2 x» 40 sở #0 7 90 an 100 [oj hi | TT] jf f | | | | | | TTITT T TT TT ] 2015 10 08 07 Of 05 04 3 92 a1 986 000 Abserbance

- Định luật Lambert — Beer chỉ xác định ở một bước sóng nhất định, hay

chỉ xác định ở bức xạ đơn sắc Bức xạ đơn sắc là bức Xạ có một bước sóng xác định

- Định luật Lambert — Beer là cơ sở cho phép phân tích định lượng được gọi là phương pháp trắc quang, Cần nhớ rằng, định luật này chỉ nghiệm đúng đối

với bức xạ đơn sắc và với một dung dịch nồng độ nhỏ Trong phương pháp phân tích định lượng người ta thường chọn một đám hấp thụ nằm trong miễn khả kiến hay tử ngoại Vì đối với một chất xác định và tại một bước sóng xác định eạ là

một hằng số Từ (H-1)ta thấy nếu bề dày Ì của cuvet khơng đổi (dùng cùng một cuvet) thi A tỉ lệ tuyén tính với nồng độ c của chất nghiên cứu Bằng cách đo độ hấp thụ A của một số dung dịch có nồng độ c đã biết (các mầu chuẩn) và vẽ đường biểu diễn A = Íc) ta được một đường chuẩn là một đường thẳng Với đường chuẩn này người ta có thể xác định nông độ cx chưa biết của miễn cần

phân tích khi đo độ hấp thụ A của mẫu này (tại cùng một bước sóng A)

- Cũng từ định luật Lambert — Beer, néu đo cùng một cuvet (1: cé định) và cùng một nông độ c (c: cố định) thì độ hấp thụ A của chất hấp thụ bằng e nhân

với một hằng số ở một bước sóng xác định (A và e phụ thuộc vào À): A = const.e Vay nếu thay đổi bước sóng ^ thì s là một hàm số phụ thuộc vào 2 hoặc A là một hàm số phụ thuộc vào 2 hay ¢ = f(A); A = f(A) Các hàm số này có đồ

thị rất phức tạp phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, các chất khác nhau sẽ

có những đồ thị khác nhau và néu ta giải mã được các đồ thị đó thì ta sẽ tìm ra

được môi quan hệ đến cấu tạo của chất hấp thụ Đây chính là cơ sở để xác định

cấu tạo của các chất hap thụ

Trang 5

« YS Chương 1 Cac van đề chung của phương pháp phổ phân từ 12,000 5.0 7 7 7 4.04 9,000- * 0 CH: I H3CO ĐH 2 ° 6,000+ HạC s ÁN v ° ° 4 2.0 3,000 1,0 8 Ụ T 200 250 300 350 400 200 306 400 op may (nrn)—a Aman (rr) ——>

Hinh 11.2 Phé UV-Vis của một số hợp chất hữu cơ:

Trong phô IR người ta biểu diễn mỗi quan hệ của %T theo số sóng P(em `) hoặc A theo số sóng V(cm") Vi sé séng V(cm™) va bude séng cing cé méi quan hệ với nhau ÿ =1/ 2

l i E

š Vi kiHi be se xỀ LỄ dcdcdc doe

io ato Sim súp adn SH ah ae abd asa Tờ th tản Tà th So so 'Wavenumbers

“lo so sọ 2m SH AM si Sm AM Gabo a TST Weavenumbers a ea,

Trang 6

„

on)

Chương 1 Các vẫn đề chung của phương pháp phổ phân tử

1H Thang bức xạ điện từ và phương pháp phổ hấp thụ phân tử

Như đã nói ở trên, bức xạ điện từ là những sóng điện từ có tần số trải rộng

các các miền sóng radio, viba, ánh sáng quang học, tia X, tia y và tùy thuộc vào sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử mà ta có các phương pháp phổ hấp

thụ phân tử khác nhau

= Miền séng radio, viba cho ta phố hấp thụ cộng hưởng từ

-_ Miền sóng tỉa Rồöntgen và tia y cho ta các phương pháp phơ Rưntgen (phé tia X) va phé tia y

- Mién ti ngoại — kha kiến cho ta phổ hấp thu phân tử tử ngoai — kha kién

- Mién hồng ngoại cho ta phd hồng ngoại IV Phố kế quang học Sơ đỗ khối của phô kế quang học gồm các bộ phận chính sau: IS (1) (2) (3) (4) (5) (6)

„_ Hình1V,1, Sơ đồ khối máy phổ hấp thụ phân tử _

(1) Nguôn sáng, tùy thuộc vào mỗi loại phô kê mà có các nguôn sáng riêng,

ví dụ phổ kế hồng ngoại dùng nguồn phát bức xạ hồng ngoại dùng đèn Globa

đèn Nernst, đèn Ñicrom, phổ kế tử ngoại dùng nguồn phát bức xạ tử ngoại (đèn

hidro hoặc đèn đơteri), phô kế khả kiến dùng đèn Tungsten, phổ kế Raman dùng

nguồn laze ,

(2) Cuvet mau

(3) Bộ chọn sóng có thể dùng kính lọc hay bộ don sắc với lăng kính hay

cách tử để tách bức xạ đa sắc thành bức xạ đơn sắc

(4) Đetectơ, bộ phận phát hiện tín hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện Có nhiều loại đêtectơ khác nhau như détecto Vonteic, đetectơ quang nhân, đêtectơ chuyển điện tích, đetectơ cặp nhiệt điện, đêtectơ hóa nhiệt

(5) Bộ khuếch đại tín hiệu

(6) Bộ phận đọc tín hiệu (đồng hồ điện kế, bộ hiện số, bộ tự ghi, máy tính) - -_ Về mặt thiết kế, người ra chế tạo hai kiểu máy: kiểu một chùm tia và kiểu hai chùm tia Trước kia, kiểu một chùm tỉa chỉ sử dụng đo từng điểm của chiều

dài sóng, dùng cho phân tích định lượng, còn kiểu hai chùm tia có thé quét đồng thời cá một vùng chiều dài sóng liên tục, ví dụ từ 200 đến 1000 nm (phỗ kế tư ngoại và khả kiến), từ 2,5 đến 25 im, tức 4000 đến 400 em” (phổ kế hồng

ngoại) Ngày nay, do việc sử dụng máy tính để lưu trữ và đọc tín hiệu cho nên

các máy một chùm tia đã được thiết kế cho cả một phổ liên tục như máy hai

Trang 7

i yl ? Chương 1 Các vấn đề chung cửa phương pháp phổ phân từ Khe vao | Khe ta Nguồn sáng Cuvel Tăng kính ¥ ¥ Nal

Berecto Khuếhđại - Tự ghi

Hình IV.2 Sơ đồ khối phổ kế một chùm tia dùng lăng kính đo từng điểm Cưyet mẫu Khe vio Ị Khe za ¥ I i AA

Cuvet so sinh Tăng kính Berects Khuếchđại Tự ghỉ

Hình IV.3 Sơ đồ khối phổ kế hai chùm tia dùng lăng kính đo phổ liên tục

Trang 8

„

aye

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngoại

CHUONG 2 PHƯƠNG PHÁP PHỎ HÒNG NGOẠI I Bức xạ hồng ngoại - Biểu điễn phd hong ngoại

1 Bức xạ hồng ngoại

Trong vùng bức xạ điện từ, bức xạ hồng ngoại nằm giữa của hai vùng bức

xạ khả kiến và vùng vi sóng Vùng bức xạ hông ngoại ở vào khoảng bước sóng 0,8-500 tm 'ag:giảm dần, bước sóng tăng dàn > W_.z Áosocv !— 200Cw Th Cas — 50 pm) xa 0,8 " 25 50 300 km Hình I.1 Vùng phổ bức xạ điện từ

Khi phân tử hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại, các nguyên tử

trong phân tử đao động quanh vị trí cân bằng Đây là nguyên nhân xuất hiện tín

hiệu trong phố hồng ngoại

Hình I.2 Dao động phân tử 2 nguyên tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại

2 Biéu diễn phổ hồng ngoại

Trong phổ hồng ngoại người ta thường biểu diễn như sau:

- Trục nằm ngang biếu diễn số sóng (cm ”) hoặc bước sóng (tưn)

- Trục đứng biểu diễn % độ truyền qua (%T; % Transmission) hoặc % độ hấp thụ (%A; % Absorbance) hoặc độ truyền qua (T) hoặc độ hấp thụ (A) %T:

% độ truyền qua là tỉ số phần trăm của cường độ bức xạ sau khi truyền qua lớp chất hấp thụ I so với cường độ bức xạ trước khi đi qua lớp chất hấp thụ (J,)

Theo định luật Lambert-Beer: I I loge) =leG)=lC=A Với T= hoặc %T=j-x100 a A <terloy erly Nén A= leG) = Ig(=) =-lgT

Đối với một bức xạ đã cho, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp

thụ lớn) khi % truyền qua (%T) có giá trị nhỏ Đối với % độ hap thụ thì ngược

lại, hay nói cách khác %A càng lớn thì %4T càng nhỏ và ngược lại

Trang 9

»”

9

Chương 2 Phương pháp phỏ hồng ngoại

Sự hấp thụ hồng ngoại của một chất thường tập trung vào những vùng phổ hẹp tạo ra các vân hập thụ - Ví dụ: Các phổ hồng ngoại của n-hexan được biểu diễn theo ⁄%T và À 100 Transmittance 0 i + + † : + } † † † i † + i + + †

4m 3801 3m 4n 2n ° anon 78m 2â ; 24m „1ì Zm 1ñm TANNA , lám 12nn 1íấí anit Rñn

Hình L3 Phố IR được biểu diễn theo %T và sô sóng (cm ) _ 1.0 a Absorbance 2 2 + + e + = hở

“im su #m 300 SỐU bo 24U 240 AMU 220 2600 lổU I0 IẢU TÁU TU soo BÚ0 47

Hình I.4 Phổ IR được biểu diễn theo A và số sóng (cm ')

Vân phổ hồng ngoại có ba đặc trưng cần được mô tả là:

- Vị trí của vân phổ: được chỉ bởi bước sóng hoặc số sóng của đỉnh phổ

(mũi cực đại của vân phổ đối với A, cực tiểu đối với T) Ngày nay, người ta

thường dùng số sóng (đơn vị cm’) vi số sóng và tần số tỉ lệ thuận với nhau, nên

theo thói quen người ta gọi số sóng là tần số

- Cường độ của vân phổ: ở vùng hồng ngoại, định luật hấp thụ không được tuân thủ nghiêm ngặt như ở vùng tử ngoại-khả kiến, giá trị độ hấp thụ thường

khó lặp lại với các máy phổ khác nhau Vì vậy, rất ít khi người ta tính được chuẩn giá giá trị s (hệ số hấp thụ mol) để đặc trưng cho cường độ vân phố Cường độ vân phổ hồng ngoại thường được đánh giá theo diện tích của vân phổ:

vân phổ càng rộng và càng cao thì có cường độ càng lớn Đối với những vân phô

có chiều rộng gần như nhau thì vân nào cao hơn vân đó mạnh hơn Với mục đích

phân tích cấu tạo người ta chỉ đánh giá độ hấp thụ thông qua cường độ vân phố

một cách tương đối theo ba mức độ: mạnh (m), trung bình (tb) và yếu (y) Ví dụ:

những vân phô có độ truyền qua (%T) nhỏ nghĩa là có độ hấp thụ lớn là những

vân mạnh và ngược lại

Trang 10

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngöại

Giải phương trình (II-3) thu được nghiệm: Năng lượng dao động thu được có dạng: ï E, =hv (v5 ] (1-4)

Trong đó: v là số lượng tử đao động, v = 0, 1, 2, 3, và v là tần số của dao

động điều hoà của phân tử 2 nguyên ti; v= = ft LAN Với v= 0 ta có Ea = sh Véiv=1 tà có Bị = hV Với v=2 ta có By= ThV,

Hình II.2 Các mức năng lượng dao động điều hòa của phân tử 2 nguyên tử

Điều đặc biệt cần lưu ý là trạng thái dao động thấp nhất (v = 0) cũng có một

năng lượng khác không Eạ = shy được gọi là năng lượng điểm không

Như ta đã biết, phô dao động hấp thụ xuất hiện khi phân tử chuyển từ trạng thái dao động năng lượng thấp lên trạng thái dao động năng lượng cao V————- E, = => Ru AB con ANetA hap -AN=-A > te Xe v————— È,g

Đối với dao động tử điều hoà ta có quy tắc lựa chọn: Mômen chuyển dời chỉ khác không khi số lượng tử v và v° đặc trưng cho hai trạng thái đao động tương ứng chỉ khác nhau một đơn vị

Hiệu hai mức năng lượng liền nhau: véi v’ =v + 1

AE, ov = Ey — Ey = Ey+1-Ey= hv (v + 1+ 1/2)—hv(w + 1/2) =hv

Trang 11

ve

AE vai =hv (II-5)

Ta thấy, hiệu hai mức năng lượng kề nhau luôn bằng nhau và bằng hv

Gọi e = hv; là năng lượng của photon ánh sáng bị hấp thụ bởi phân tử, theo điều kiện tần số Bokr ta có: AE, sy+1 =hv=s=hy, hay Vp=V ¬

Điêu đó có nghĩa là ứng với tất cả các bước chuyển đời được phép, tân số của bức xa vp bi hap thu déu bằng tần số v của dao động phân tử

Như vậy, trên cơ sở của mô hình dao động tử điều hồ, phơ dao động hấp

thụ của phân tử hai nguyên tử chỉ có một đám hấp thụ duy nhất có tần số đúng

bằng tần số dao động tử điều hoà: w=v véivel fe 3s (1-6) th Transmission Hình II.3 Các chuyển mức năng lượng và phổ dao động điều hòa của phân tử 2 nguyên tử

Thực ra, mô hình dao động tử điều hoà chỉ là một mô hình gần đúng Thực tế, trên phố hấp thụ của phân tử hai nguyên tử (thí dụ HC), ngoài vạch cường độ lớn có tần số xấp xỉ bằng v còn có những vạch cường độ yếu có tần số gần gấp đôi, tần số của vạch cường độ mạnh nói trên

Ta đã biết, dao động tử điều hoà được đặc trưng bằng đường cong thế năng

có dạng một parabol Lực đàn hồi cũng như thé năng tăng liên tục cùng với l¡ độ

(khoảng cách từ dao động tử đến vị trí cân bằng) Đối với phân tử, điều này chỉ

đúng với dao động biên độ nhỏ

Khi l độ dao động của nguyên tử trong phân tử không lớn, gần khoảng cách cân bằng, đường cong thế năng trùng với đường parabol

Trang 12

1)

II Dao động phân tử

1 Đao động của phân tử 2 nguyên tử

Phân tử gồm 2 nguyên tử có khối lượng mị, mạ nối với nhau bởi 1 lò xo dao động theo phương là trục nối của 2 hạt nhân Khoảng cách từ trọng tâm G

đến 2 nguyên tử là rị, rạ, khoảng cách cân bằng giữa 2 nguyên tử là rạ và r là

khoảng cách tức thời giữa 2 nguyên tử Mô hình này cũng đã được chứng minh tương tự như mô hình 1 quả câu có khối lượng h nối với lò xo được giữ chặt một đầu dao động theo phương nằm ngang với li độ x

Hình II.1 Mô hình dao động điều hòa của phân tử 2 nguyên tử

Với mô hình dao động tử điều hoà, hai nguyên tử đều chịu tác dụng của lực đàn hôi, tỉ lệ với lỉ độ x ` Đối với chuyên động dao động điêu hòa của phân tử hai nguyên tử ta có hệ thức: -1_®_ 1k | (-1) T 2n 22n\Vp vila tan số đao động của phân tử k: hăng số lực

u: khôi lượng rút gọn; w=m.ma/(mị†+rm¿) Năng lượng dao động điêu hòa:

T2 2_— 1 2

E, =—m@’x* =—kx (= ymo’x? => 012) 1-2

Theo cơ học lượng tử, đao động tử điều hoà là dao động tử có thế năng tính theo hệ thức trên

Vì hệ phân tử có năng lượng gián đoạn, nên cần phải áp dụng mô hình cơ học lượng tử Đưa hệ thức (H-2) vào phương trình Schrödinger ta được phương _ trình Schrödinger cho dao động tử điều hòa: 2 2 PS? rr 2 dự 8u 1) ¿ am we E kx =0 (1-3)

Phương trình (1-3) có thé giải được chính xác và là một trong một số phương trình cơ sở của cơ học lượng tử

Trang 13

Khi li độ lớn, liên kết bị đứt nghĩa là phân tử phân li thành nguyên tử, các mức năng lượng khơng bị lượng tử hố và trở nên liên tục

Do đó dao động của phân tử không phải là 1 dao động điều hòa, đường

cong thế năng không phải là 1 parabol Biểu thức tính năng lượng cho dao động

không điều hòa của phân tử 2 nguyên tử có dạng: 2.2 2 B,=hv| ve ]—h v [v5] (-7) 2) 4D\ "2

D: sâu của giêng thê

Dat(x, 2 , Xe : gọi là hằng số không điều hòa , 2, ,2 2 2 Ta có: B,=hy( v4) 2/ 4D (v+3) =hv ve }-hx{v+ 2 2 2 2 E,= |» + 2] -hwx, [v + 3] (II-8) 2 2 r

Hình II.4 Các mức và chuyển mức năng lượng dao động không điều hòa của

Trang 14

AB, ,„=E,u„=E,=hv[1-2x.(v+l)] — E10)

Từ hệ thức (II-10) ta thấy khi v tăng thì các mức năng lượng xích lại gần Hiệu

hai mức năng lượng giảm dân và tiến tới không (AE,.„v —> 0) Sau khi phân tử phân li, năng lượng trở nên liên tục

Ta đã biết D là sâu của giếng thế Tuy nhiên, ngay ở trạng thái cơ bản (v =

0) phân tử cũng có một năng lượng xác định E„ được gọi là năng lượng điểm không Tw (I-10), thay v = 0 ta có: E, —¬" ~Ft(1-4x,] 2 (I-11) 4 2 2 Nhu vay, nang lugng phan li lién két D, D, =D-E, =D-Fh(i-2 | (11-12)

£ ộ + ˆ " ` z H lư on: Ay =&@ 2

3) Nghĩa là khi phân tử dao động có thé bị kích thích từ mức năng lượng

thấp đến tất cả các mức năng lượng cao hơn

Tuy nhiên vì ở nhiệt độ thường, hầu hết các phần tử ở trạng thái dao động

cơ bản (v = 0) nên hậu như chỉ có các bước chuyên dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn: 0—>1;0—›2; 03

Từ hệ thức (II-12) ta dễ dàng tính được tần số của các vạch hấp thụ này Vega = “hen =v(v'-v)[1~x,(v'+v+1)] (113) Và từ (-13) ta có số sóng : UD Vy vựt — AE, ~ v + + ÿ=~SE=—S#= (v=v)[I~x,(y +v+l)] = M oe koe a + A go Đặt: Vạ=—; với Vụ: số sóng dao động của phân tử c ©|v=Y,(v~v)[I-x¿(v+v+1)Ï 14) Bảng (II-1) Tần số của một số vạch phổ ứng với bước chuyển dời 0—»v? Vv’ VSV' |' Wy v Av A(Av) 1 0-1 v—2xv | V,—2x,¥, 2 0>2 2v-6X.V | 20, -6x,¥, v—4x.v 3 053 |3v—12xv | 3y,—12xÿ, | V~ OXeV 2x¿v 4 0—>4 4v — 20x.v 49, -20x,¥, v—8x.v 2xev

Đề đặc trưng cho các bước nhảy năng lượng, người ta phân biệt ứng với bước chuyên từ v = 0 đến các mức v'° cao hơn như sau : v —> v’

Đước nhảy 0 —> 1 gọi là dao động cơ bản, có số sóng V

Trang 15

oF

Bước nhảy 0 —> 2 gọi là dao động cao mức 1 hay họa tần thứ 1, có số sóng ~2W Bước nhảy 0 —> 3 gọi là dao động cao mức 2 hay họa tần thứ 2, có số sóng ~3V

Trong đó vạch hắp thụ ứng với bước chuyển dời 0 —> 1 có cường độ lớn nhất Tần số vụ „¡ được gọi là tần số cơ bản, các tần số khác Vọ s2; Vọ ›s được gọi là họa tần (họa âm) của tần số cơ bản

Từ tần số vụ, ,„ của 2 vạch phổ bắt kì ta dễ dàng tính được tần số v của dao động tử và hằng số khơng điều hồ x¿ Từ đó, ta xác định được hằng số lực k

( vex fe ) đặc trưng cho lực liên kết giữa hai nguyên tử và năng lượng xu p-jt cũng như năng lượng phân li liên kết D, = D~ nv[1~ 5<) 4x, 2 2 E ome A % A v=0-1 03⁄4 0s ray + + 5,—2x, 28,—6xỹ, ÌÏ - 37.-12xP, Ì 55,-30xỹ, sốsống ˆ 40,—20x7, zt % Transmission 2.3 8 § 8 # 3 s3 9 TO NOT SM SRO FIN MD) RY TE aby ID aE ae XE? ae TD Wavenumbérs (cr") Hình II.5 Phổ dao động của phân tử 2 nguyên tử ứng với chuyển mức từ v = 0 đến các mức cao hơn v° = 1,2,

Tóm lại: Trên cơ sở của mô hình dao động điều hoà, trên phổ chỉ xuất hiện một vạch duy nhất Vp = V Nhung thuc té, dao động của các nguyên tử trong phân tử là các dao động khơng điều hồ nên trên phổ có nhiều vạch Với tân sô

càng lớn, các vạch này càng năm xít dần vào nhau Số sóng của một số vạch đao

động hấp thụ của HCI và CO được ghi trong bảng H- 2

Trang 16

Bảng II-2 Số sóng W(cm `) của một số vạch phô của HCI và CO vow’ HCI CO, + 0->!1 | 2886 2143 032 5668 4223 033 8347 6350 04 10923

2 Dao động của phân tứ nhiều nguyên tử ˆ

Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử được gọi là tô hợp các dao động cơ bản, còn được gọi là các dao động riêng hay các dao động chuẩn của phân tử

Số dao động riêng phụ thuộc vào số nguyên tử cũng như tính đối xứng của

phân tử Mỗi dao động riêng được coi là sự tô hợp của các dao động từng cặp 2

nguyên tử Đối với mỗi dao động cơ bản, các hạt nhân dao động cùng pha và cùng tần số Vì vậy, ứng với mỗi dao động cơ bản có một tần số dao động

chung

Xét phân tử N nguyên tử, vị trí của N nguyên tử được xác định hoàn toàn bởi 3N toạ độ không gian Người ta nói phân tử N nguyên tử có 3N bậc tự do

Chuyển động tịnh tiến làm thay đổi vị trí của trọng tâm phân tử (cầu hình

hình học cũng như cách định hướng không gian của phân tử không đổi) Vị trí

của trọng tâm phân tử được xác định bởi 3 toạ độ Như vậy 3 bậc tự do dành cho chuyên động tịnh tiến

Cách định hướng không gian của phân tử được xác định bởi 3 toạ độ, riêng

đối với phân tử thẳng chỉ cần 2 toạ độ Vì vậy 2 bậc tự do dành cho chuyên động quay đối với các phân tử không thẳng hay 2 bậc tự do đối với các phân tử thẳng % Số dao động cơ bản (số bậc tự do) của phân tử N nguyên tử:

* Đối với phân tử không thắng: 3N — 6 dao động cơ bản

* Đối với phân tử thắng : 3N—5 dao động cơ bản

*% Các dao động riêng được phân ra làm 2 loại chính:

* Dao động hoá trị (thường kí hiệu là v) là đao động dọc theo trục liên kết,

dẫn đến sự thay đôi khoảng cách giữa các nguyên tử,

* Dao động biến dạng (thường kí hiệu là 8) là dao động làm biến đổi góc

liên kết

Từ tính đối xứng của các dao động người ta còn phân biệt dao động đối

xứng (kí hiệu là s, symmetric) và dao động bất đối xứng (kí hiệu là as,

antisymmetric) Các dao động bất đối xứng đều có tần số lớn hơn tần số của các

dao động đối xứng.Các dao động riêng có cùng tần số (cùng năng lượng) thì các dao động này được gọi là các dao động suy biến

Các dao động riêng độc lập đối với nhau và năng lượng của mỗi dao động riêng được tính theo hệ thức: E, =mv+2], trong đó v là số lượng tử đao động và v là tân sô của dao động riêng

Trang 17

Tân số dao động v cũng phụ thuộc vào hằng số lực k và khối lượng rút gon _1 2m Khối lượng rút gọn Ji phụ thuộc vào khối lượng của hạt nhân chuyển động Vi du: _ Phân tử H;ạO (không thắng) có 3.3 — 6 = 3 dao động cơ bản

Dao động hóa trị đối xứng Đao động hóa trị bắt đổi xứng —_ Dao động biến dạng đối xứng

„ Hình II-6 Cac dao động cơ bản của phân tử HạO

Ứng với 3 dao động cơ bản của HạO có 3 tân số với các số sóng v„= 3766 em), v,= 3655 cm’, 6,= 1595 cm” và từ đó trên phổ đao động của H;ạO xuất hiện 3 đám dao động tại 3 vị trí tương ứng Dao động hỏa trị Dao động biến dạng

Hình II-7 Phổ dao động của phâm tử H;O

Phân tử CO; (thăng) có 3.3 — 5 = 4 dao động cơ bản

‡

Dao động biến dạng Dao động biến dạng Dao động hóa trị bắt đổi xửng Dao động hóa trị đổi xứng

Hình II-§ Các dao động cơ bản của phân tử CO›

Đối với phân tử CO; các dao động được trình bày trong hình II-§, hai dao

động biến dạng là các dao động suy biến : Theo quy tắc lựa chọn đối với phô hồng ngoại, các dao động có sự biến đổi momen lưỡng cực thì sẽ được kích hoạt trên phố hồng ngoại Đối với HạO thì cả

ba dao động đều vừa hoạt động hồng ngoại đều vừa hoạt động Raman Đối với

Trang 18

SQ

ee

ˆ

)

phân tử CO: thì v; không hoạt động hồng ngoại, đối với các đao động còn lại thì đều hoạt động hồng ngoại =r + 3 Đao động biên đang

Dao động hóa tị bất đối xứng Dao động hóo trị đối xứng không

hoạt động trong nhỏ hồng ngoại

do không lâm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử % Transmisslon 8 8 € 8 #8 E8 8 8 Feo aN Ue ae SD Tae Ba OD Dame TẤN HP ee ae he ee mee Wavenumbers (ent)

Hinh II-9 Phé dao động hấp thụ của phân tử CO;

Đối với các phân tử có tâm đối xứng thì mỗi dao động chỉ có thể hoặc là hoạt động hồng ngoại hay là hoạt động Raman

Cũng cần lưu ý rằng ngoài tần số cơ bản ứng với bước chuyển đời v=0 —>1 là tín hiệu chính, trên phổ còn xuất hiện các hoạ tân ( họa âm, dao động bậc cao) và các tần số tổ hợp Các đám hấp thụ này thường có cường độ yếu hơn các đám

hấp thụ cơ bản

_ IH Tần số, đặc trưng nhóm

Tần số, đặc trưng của một nhóm xuất hiện do sự khác biệt về tần số dao

động của nhóm này với tần số của các dao động khác trong phần còn lại của phân tử, xuất phát từ sự khác biệt về khối lượng của các nguyên tử tham gia liên

kết, cũng như về hằng số lực của liên kết khác

Dao động của nhóm A-B có thể được coi là ít phụ thuộc vào phần còn lại

của phân tử (cộng hợp yếu với dao động khác) khi hang số luc kap khac hang sé

luc của các liên kết bên cạnh ine ny khi khối lượng của nguyên tử dao động khác nhiều (gấp đôi hay bằng nửa} khối lượng của nguyên tử liên kết với

phần tử còn lại của phân tử

% K¿p<3⁄4Kạx, 3⁄4Kạ.y hoặc 34Kap>Kạ.x, Kạ.y f>dao động của liên kết A-B

coi như không ảnh hưởng đến liên kết A-X và A-Y và ngược lại

* 0 SMa? Mg hoặc mp2 J ma © sy dao động của nguyên tử B coi như không

ảnh hưởng đến Các nguyên | tử khác

Ví dụ: Xét về hang số lực tỉ số hằng số lực của các liên kết đơn CCC, đôi C=C hay ba C=C xấp xi bằng l : 2 : 3 nên trong các hợp chất hữu cơ, các liên

Trang 19

0

kết đôi, ba đều có tần số đặc trưng Điều này cũng đúng cho các liên kết đôi, ba

khác như: >C=O, C=S, C=N,

Xét về mặt khối lượng thì khối lượng của các nguyên tử H, S, CI, Br,

khác xa khối lượng C nên các dao động của các nhóm C—H, C-CI, C-Br, ít

ˆ cộng hợp với các dao động khác và có các tần số nhóm đặc trưng

Vì thực ra, các nhóm không hoàn toàn biệt lập khỏi phân tử nên tần số đặc trưng cho các nhóm còn phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử Tuỳ thuộc vào phần còn lại của phân tử, đám dao động đặc trưng cho một nhóm xác định không có một vị trí xác định mà biến thiên trong một khoảng tần số (hay số

sóng) nhất định

ty -

bất đổi xứng wv, CH 28602") ddi ximg (V,CH=2 760m")

Dao động hóa trị

lưỡi kéo xoắn quạt

(ÔCHE1465em") (FCH,=1350-1150cm') (@CH=1350-1150em") (o0CH,=7?20cm") Dao động trong mặt phẳng dao động ngoài mặt phẳng đao động trong mặt phẳng

Dao động biến dạng

Hình II-1 Các dao động hóa trị và đao động biến dạng của nhóm -CH;

(đâ biu din chuyn ng của nguyên tử ra phía trước và ra phía sau) Ngoài ra còn có các dao động biến dạng, dao động thẳng góc với mặt đối

xứng của phân tử (thí dụ vòng phenyl) được gọi là dao động ngoài mặt phẳng (out of plane) kí hiệu là y và các dao động biến dạng, đao động trong mặt phẳng đối xứng, được gọi là dao động trong mặt phẳng (in plane) kí hiệu là ư

Ngồi các dao động đặc trưng của các nhóm còn có những dao động đặc trưng cho toàn phân tử được gọi là dao động bộ khung

Đối với hệ vòng no còn có các loại dao động bộ khung đặc biệt tao nén su nỗ ra co vào của cả vòng được gọi là “dao động thd” (giống như lá phổi co, nở

khi thở)

Trang 20

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngoại BoP Ke Dao động biến dang E = ¢€ ws oO O-H, N-H : (C-C, C-O, C-N) cc ee C=C, PIN 0 = c > â c~c)đ-â â O ẹ Q i | | Fry {tf | eet tt TT TT II TT TT TT TT T1 Í lÍ T1 1 3600 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 Số sóng V (cm”)

Khoảng tân sô của một aang nhom: chee số nhóm nguyên tử phân bố trong phé IR Hình "I-3

BANG TAN SO HAP THU DAC TRUNG CUA MOT SO NHOM NGUYÊN TỬ

Trang 21

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngoại | 2 nhóm thé para (nmp =C-H) | 750-810 và 800-860 AVA, |rất m và rất m : E Ancol, phenol va axit cacboxylic 3 0-H

ancol, phenol 3590-3650 (không lk hiđro)| bđ, vân nhọn

ancol, phenol 3200-3550 (1k hidro) m, van tu

axit 2500-3000 (ik hidro) bở, vân tù

F Andehit, xeton, este, amit va axit cacboxylic C=O 1630-1780 m andehit 1690-1740 m xeton 1680-1750 m este 1735-1750 m axit cacboxylic 1710-1780 m amit 1630-1690 m G Amin va amit N-H 3100-3500 m bac 1 2 van bac 2 1 van + H Nitrin C=N | [2220-2260 | m Kí hiệu viết tắt: dä: dao động; m: mạnh; tb: trung bình; y: yếu; bổ: biến đổi; lk: liên kết, nmp: ngoài mặt phăng Chiều bước sóng ^ giám Chiêu năng lượng E tăng 4000 Số sóng ÿ (cm `) 2300 2000 1500 400 Tia Jo eh Liên kết | Liên kết ZH ba đôi C-H c= C=C x4 O-H C=N | C=O pe N-H C=N

* Các yếu tổ ảnh hướng dén tan sé đặc trưng nhóm

Bậc liên kết và độ phân cực liên kết của một nhóm có thê chịu ảnh hưởng của các nhóm bên cạnh nhau hay của phần còn lại của phân tử Nếu độ phân cực của liên kết tăng thì cường độ hấp thụ của nhóm tăng Nếu bậc liên kết tăng, hằng số lực tăng và do đó tan sô dao động của nhóm tăng Dưới đây ta xét một số hiệu ứng ảnh hưởng đến tần số đặc trưng

- Khối lượng các nguyên tử trong nhóm

Trang 22

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngoại VLA , 1 k A À A ^ 2h A Từ hệ thức v= ona ta thay tân sô dao động phụ thuộc trực tiếp vào khối nu lượng các nguyên tử tham gia dao động từ đó ta cũng có số sóng tương ứng = 1 fk

V= ~ =——,|— 2mc Ví dụ: Hiệu ứng khối lượng thể hiện rất rõ khi thay nguyên tử H

trong nhóm X-H bằng đồng vị đơteri D, y= đo „ “35; (y được gọi là

Vy, H re D

thừa số đồng vị) Điều này phù lợp với kết quả thực nghiệm Trên phơ, Youn ¥ 3033 cm” View 2264 cm”

Yo +; 3600 cm”; Yo 2500 em]

Sự biến thiên số sóng như vậy rất lớn Bằng phương pháp thế đồng vị người ta

có thể quy phép một cách chính xác tần số đặc trưng, xuất hiện trên phổ với nhóm nguyên tử tương ứng

- Hằng số lực k

Cũng từ hệ thức v= x : , tần số đao động trong nhóm phụ thuộc vào hằng số

lực của liên kết

Ví dụ: liên kết C-C hấp thụ vùng + 800 cm”, C=C hấp thu ving ~ 1600-cm",

C=C hấp thụ vùng ~2100 cm”, là do khối lượng ụ của nhóm là không đổi nhưng _ gid tr] hang số lực k thay déi Cụ thể k tăng từ liên kết đơn đến liên kết ba do đó

tân số dao động nhóm tăng hay số sóng tăng

Š Hằng số lực : tương đối của các liên kết như sau:

Liên kết đơn: 5.107 dyne/cm Kee 14 23

[Liên kết đôi: 10.10” đyne/cm Ke=c 4 ke

D Liên kết ba: 15.107dyne/cem — Wee-c das ding Wo’ dts c= e

- Hiệu ứng cảm ứng

Một cách cụ thể ta xét phân tử axit axetic CH;COOH Nếu thay nguyên tử H trong nhóm —CH; bằng một nguyên ti X(F, Cl, OH, .) có độ âm điện lớn

hơn độ âm điện lớn hơn độ âm điện của nguyên tử X, từ đó có sự chuyển dịch hệ

điện tử về phía nguyên tử X, từ đó lực liên kết O—H giảm (hằng số axit tăng) và

tần số v(O-H) giảm Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng cảm ứng -— I

Ngược lại, nêu thay nguyên tử H (trong nhóm ~CH;ạ) bằng một nhóm nguyên tử Y(-SiH;, -CHạ, -CạH; ) có độ âm điện nhỏ hơn độ âm điện của nguyên | tửH

thì sẽ có hiệu ứng ngược lại, lực liên kết O-H tăng (hằng số axit giảm) và tần số

tăng được gọi là hiệu ứng của +I - Hiệu ứng liên hợp

Một cách cụ thể ta xét các phân tử: axeton, axetophenon và benzophenon

Trong phân tử axeton chỉ có một nối đôi cô lập, đám hấp thụ dao động v

(>C=O) có số sóng ƒ ~1715em' Trong phân tử axetophenon, cặp điện tử của

Trang 23

Chương 2 Phương phap phé héng ngoai

nhóm >C=O tham giam liên hợp với hệ điện tử x không định cư trong nhân

benzen Hiệu ứng này làm giảm bậc của liên kết đôi trong nhóm >C=O Vì vậy, đám hắp thụ dao động vỆC=O) có số sóng nhỏ nhất P ~1650ew

- Hiệu ứng sức căng mạch vòng

Ta đã biết, trong các hợp chất hidrocacbon no (CH, CH3-CHs) cac obital

lai hoá sp” với góc lai hoá là góc tứ diện 109528° Đối với các liên kết p thuần

tuý thì góc liên kết bằng 90° nghĩa là nhỏ hơn góc tứ điện

Đối với các hợp chất vòng ba, vòng bốn, vòng năm thì các góc liên kết đều

nhỏ hơn góc tứ diện, người ta nói trong các hệ này có sức căng mạch vòng

Trong các trường hợp này, bốn hoá trị của nguyên tử cacbon không, còn có

độ lai hoá sp” bình thường Do đó các liên kết hướng ra ngoài vòng bắt buộc phải có thành phân s lớn hơn

Đối với xiclopropan, độ lai hoá đối với các liên kết trong mạch vòng là

sp” trong khi đó, đối với các liên kết hướng ra ngoài vòng là sp”,

Nếu thành phan s của liên kết càng lớn thì hằng số lực càng lớn và do đó tần số đao động càng lớn

Số sóng của dao động hoá trị C—H (v„) và C = O (liên kết ngoài vòng) trong một số hợp chất vòng được ghi trong bang III-1

Bảng HI-1 Ảnh hưởng của sức căng mạch vòng đến tần số dao động Dao động hoá trị C—H (v„;) Dao động hoá trị C = O Xiclopentan 2950cm" | Xiclohexanon 1718 cm”

Xiclobutan -3000 cm Xiclopentanon 1742 em

Xiclopropan 3040 cm” | Xielobutanon 1784 em"

Sự phân tích, so sánh tân số dao động của các nhóm ngoài vòng sẽ cho _ phép xác định dạng (vòng ba, vòng bốn, ) của các hợp chất vòng

- Hiệu ứng dung môi và ảnh hưởng của trạng thái tập hợp

Sự khác nhau về lực tương tác phân tử ở ba trạng thái tập hợp khác nhau

cũng có ảnh hưởng đến tần số và cường độ của các đám dao động -

Một cách cụ thể ta xét trường hợp axeton:

Ở trạng thái khí, dao động hoá trị của nhóm >C = Ö có số sóng 7 =1718cm"

Khi chuyén sang trạng thái rắn, do lực tương tác giữa các phân tử tăng nên thông thường số sóng của dao động hóa trị giảm khoảng 10 cm” so với trạng

thái lỏng

Trong dao động, do lực tương tác giữa các nhóm phân cực ( >C=O, >C=N- )

của phân tử chất tan và phân tử dung môi nên thông thường có sự giảm tần số dao

động hoá trị của các nhóm phân cực „

Trang 24

Nếu dung môi sử dụng là dung môi không phân cực (xiclohexan, cacbon

tetraclorua, cacbondisunfua

không lớn .) thì độ chuyển dịch so với trạng thái khí thường Nếu dung môi sử dụng là dung môi phân cực (hằng số điện môi e lớn) thì độ chuyên địch tần số tương đối lớn

Cùng với sự tăng độ phân cực của nhóm, cường độ của đám hấp thụ tang

Số sóng cũng như cường độ hấp thụ đám dao động hoá trị >C = O của phân

tử axeton trong một số đung môi được trình bay trong bảng II-2

Bảng IT-2 Ảnh hưởng của dung môi đến đám hap thụ C = O của axeton

Hãng số điện v(C=O) Emax- 10°

Dung môi môi e (20°C) fem] [1(mol.cm)] (khi) _ 1737 12 n-Hexan 1,9 1723 ` 15,3 Benzen 2,2 1716 16,5 Clorofom 43 1712 19,5

- Lién két cau nối hiđro và tân số dao động của các nhóm tham gia liên kết

Liên kết cầu nối hiđro xuất hiện do tương tác giữa nhóm cho: proton —XH và phân tử nhận proton Y có độ âm điện lớn: R—X-H Y—R'

ŒX, Y: CI, F, O, N .) Liên kết cầu nối có thể xây ra giữa hai phân tử khác nhau (cầu nối giữa các phân tử) hay giữa hai nhóm thuộc cùng một phân tử (cầu nối nội) Thí dụ: Cầu nói giữa các phân tử: -H——F -H——F -H——F -H——Ƒ - TRỢ TH T0 TH OTH ro | HH H HE H | Cry H

Liên kết hiđro nội phân tử: œ

- Sự hình thành liên kết hđro có tác dụng làm giảm lực liên kết X-H và làm tăng

độ phân cực của liên kết này Điều đó dẫn đến kết quả là làm giảm tần số dao

động hoá trị vX—H) và làm tăng cường độ hấp thụ

* Trường hợp quan trọng và thường gấp là trường hợp X là nguyên tử O Nhóm

OH tự do (không liên hợp qua câu nổi) hấp thụ ở khoảng # ~3600em"

Nhóm OH liên hợp điên hợp qua, câu nội) có một đám rượu hoặc phenol (cầu nối yếu) hay từ 2400 đến 3600 cm” đối với axit cacboxylic (cầu nối mạch)

* Liên kết hiẩro cũng làm giảm lực liên kết Y-R' Tuy nhiên ảnh hưởng này thường không lớn như đối với liên kết X-H

Trang 25

G

Các phân tử axit cacboxylic (công thức X) tham gia hai liên kết cầu nối tạo

thành một hệ đime (nhị hơn) nhóm >C=O tự do (monome) hấp thụ ở khoảng ÿ1760cmn

`, khi tham gia liên hợp qua cầu nối (dime) nhém nay hấp thụ ở

khoảng ÿ1710cm' Trong dung dịch hữu cơ tổn tại đồng thời cả 2 loại phân

tử monome và đime

; 2RCOOH 5 (RCOOH);

Vì vậy, trên phô dao động, ứng với mỗi nhóm (>CH- , >C=O) đều xuất hiện hai

dam hap thụ, tương ứng với các phân tử monome và đỉme

số Poe

\ POR

O H—Ơ

IV Đối xứng phân tử

Những phép biến đổi đưa một hệ trùng lên chính nó gọi là những phép đối xứng Đôi với phân tử, phép đối xứng là phép biến đổi vị trí của hạt nhân nguyên tử về vị trí tương đương hay vị trí đồng nhất với vị trí ban đầu

Có 3 loại cơ bản của các phép đối xứng:

- Phép quay hệ thống một góc xác định xung quanh trục đối xứng

- Phép phản chiếu qua một mặt phẳng xác định

- Phép tịnh tiến hệ thống theo một chu kì tịnh tiến xác định

Các phép đối xứng khác là sự tổ hợp 3 loại đối xứng cơ bản nói trên

Phép tịnh tiến chỉ tồn tại đối với hệ thống vô hạn (thí dụ trong tỉnh thể)

Phân tư là một hệ hữu hạn nên chỉ có 2 loại cơ bản là phép quay và phép phản

chiêu

Các yếu tố đối xứng là các trục (đường thẳng), các mặt phẳng hay các điểm hình học mà qua đó người ta thực hiện các phép đối xứng

Sự nghiên cứu về các dao động của phân tử có liên quan chặt chẽ với tính

đối xứng của phân tử Mỗi một phân tử có thể chiếm các yếu tế đối xứng khác nhau như: - Trục đối xứng - Mặt phẳng đối xứng -Tâm đối xứng ; Tất cả các phép đối xứng có thế có của mỗi phân tử xác định tính đối xứng của phân tử đó 1 Trục dối xứng

Khi quay phân tử quanh một trục nào đó đi qua phân tử một góc 2zn chỉ xảy ra sự chuyên chỗ của các nguyên tử giống nhau và cấu hình phân tử không đổi thì trục đó gọi là trục đối xứng bậc n và ký hiệu là Cạ

Nếu tiếp trục quay phân tử theo chiều trên một góc k2mn (k = 2, 3, , n-1)

thì cầu hình phân tử vẫn bắt biến, khi k = n thì phân tử trở về vị trí ban đầu Khi

n = thi có trục đối xứng vô cực và ký hiệu Cụ

Trang 26

Ví dụ: phân tử HạO có một trục đối xứng C;, Phân tử etilen CH;=CH; có

hai trục C;, phân tử benzen C¿Hs có sáu trục đối xứng C; và một trục Cạ, phân tử CO có trục đối xứng Cio

Khi phân tử có nhiều trục đối xứng thì trục có bậc cao nhất được gọi là trục

chính Ví dụ: phân tử benzen có trục Cs là trục chính

2 Mặt phẳng đối xứng

Khi phản xạ qua một mặt nào đó, đi qua hệ phân tử mà tất cả các điểm của

hệ biến đối lẫn nhau và hệ không khác với hệ khởi đầu thì mặt phẳng đó gọi là

mặt phẳng đối xứng và ký hiệu lào „

Vi du: phan tt HạO có hai mặt phẳng đối xứng ơ, phân tử etilen có ba mặt ơ còn phân tử benzen có bảy mặt phẳng ơ

Mặt phẳng thẳng góc với trục chính được ký hiệu là ơ„, còn mặt chứa trục

C, ky hiéu la oy

3.Tam đối xứng

._ Nếu hệ biến thành chính nó khi đánh tráo tất cả các điểm tại góc tọa độ tức là khi biến đổi (XYZ2) thành (X'Y)?Z) ) thì hệ này có tâm đối xứng „kí hiệu ¡

Ví dụ phân tử etilen và benzen đều có tâm đối xứng i

Ngoài 3 yếu tố đối xứng trên, còn có một số các yếu tố đối xứng khác sau: 4 Lớp | đối xứng

Nếu có 2 hoặc một số phép đối xứng mà có thể nhận được phép này từ

phép kia bằng một phép biến đổi tọa độ nào đó (phép biến đổi á ay gôm các phép

đôi xứng của hệ) thì ta nói những phép này thuộc cùng một lớp ‹ đối xứng

Như vậy, những phép đối xứng cùng một lớp có thé thay đổi lẫn nhau một cách tương hỗ khi chọn hệ tọa độ khác nhau

Ví dụ: 3 trục bậc bốn Cạ của hình lập phương thuộc cùng một lớp vì trục z

của hệ tọa độ có thể trùng với trục Cạ bất kì

5 Trục quay gương ,

Khi quay phân tử một góc 2z/n xung quanh một trục nào đó và phản xạ tiếp theo qua một mặt phẳng thăng góc với trục này mà cấu hình phân tử vẫn không đổi chỉ có sự đời chỗ của các nguyên tử giống nhau thì tổ hợp trục quay và mặt phẳng nảy gọi là trục quay gương, kí hiệu Sạ

Vi du: phan t tử trans CICH=CHCI có trục 52 6 Tính đồng nhất

Phân tử không có trục đối xứng hay chỉ có sự quay một góc 27, gọi là tính

đồng nhất E

7 Nhóm điểm

Mỗi | phan tt thường chứa một số yếu tố đối xứng, số yếu tố đối xứng này càng nhiều phân tử có bậc đối xứng càng cao, tuy vậy tập hợp các yếu tô đôi xứng của một phân tử không phải tùy ý mà hoàn toàn xác định Người ta phân chia các tập hợp đó thành những nhóm điểm khác nhau như:

~- Nhóm điểm Cạ nếu phân tử chỉ chứa một trục C„ với n phép đối xứng

Trang 27

-= Nhóm điểm C„ạy nếu phân tử chứa trục Cạ và n mặt phẳng đối xứng ơ,

chứa trục đối xứng trên, các mat này tạo với nhau góc ⁄n Nhóm C„„ có 2n phép đối xứng

- Nhóm điểm C„„ gồm một trục Cạ và một mặt ơạ thẳng góc với trục C, nói

trên Nhóm này có 2n phép đối xứng

- Nhóm điểm S„ gÔm trục quay Sương Šn

- Nhóm điểm D, gôm một trục đối xứng Cạ và n trục đối xứng C phân bố thang góc với trục chính CG, và tạo với nhau những góc bang x/n

- Nhóm điểm D„« gồm các yếu tế của nhóm Dạ, thêm n mặt phẳng ơ, chứa trục Cạ và chứa đường phân giác của góc giữa hai trục C¿ liên tiếp

- Nhóm điểm Dạp gồm trục đối xứng C„ , một mặt Ơn thang góc với trục Cụ

vàn mặt phẳng ơ, chứa trục Cạ và tạo với nhau những góc bằng z⁄n với mặt phẳng nằm ngang Ơi thẳng góc với Cụ

- Nhóm T gồm ba trục đối xứng Cạ thắng góc với nhau và bốn trục đối

xứng C¿, khi quay quanh trục €; sẽ làm thay đổi các trục C; lẫn nhau

- Nhóm Tạ, tổ hợp tất cả các yếu tố của nhóm T với sáu mặt phẳng ơa, qua

mỗi cặp trục Ca và qua một trục Co

- Nhóm O gồm ba trục C¿ thắng góc với nhau, bến trục C; và sáu trục C

- Nhóm Oạ bố sung vào nhóm O thêm tâm đối ¡ xứng ï

Sự phân chia yếu tổ đối xứng và các nhóm điểm đối xứng có liên quan chặt chẽ đến sự phân loại các đao động trong phân tử Bat ky một dao động nào của các nguyên tử trong phân tử đều có thé phân loại dựa trên các yếu tố đối xứng

của nó, qua đó có thể xếp vào loại dao động đối xứng, bất đối xứng hay suy biến và có thê phân biệt được nó là phân cực hay không phân cực Để từ đó có thể

Trang 28

mee

ty

Benzen thuộc nhóm điểm là Dạ,

Trục đối xứng Mặt phẳng đối xứng

VI Phân tích phố hồng ngoại

Trang 29

C: Vas (-CH-) = 2927cm"', van nhọn, mạnh Ys S

D: v,(- CHB); vs(-CHo-) = 2878 cm” ; 2862 cm", van nhon, manh A

E: 1814 cm”: vân hòa â âm của vân dao động J có tần số 907 cm

F:v(C=C) = 1645 cm”, vân nhọn, trung bình

G: ô„(-CH;), 8(CH,-)= = 1466 cm”, vân nhọn, trung bình

H:õ¿(- -CHỊ) = 1370 cm”, vân nhọn, yếu

I: 994 om"! : dao động biển dạng ngoài mặt phẳng của nhóm >C=CH; J: 907 cm”: đao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm =C-H

K:pC CH,-) = 725 cm”, vân nhọn, yếu

c}

Trang 32

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngoại ~ a Tư 100 & 8 3 8 8 * PRAMS bào 8.8 4000-3600 3200 20002 2400 2000s «1800 1600 WAVENUMBERS (CM") 1O 1200 IỔUO 800 7 60O 100 650 % TRANSMITTANCE gps ss 8 3600 3200 2900 240 2200 3800 1600 4 400 1200 1000 900 WAVENUMBERS (CM”") Hinh VII 10 Phổ IR của xiclohexen

(0O 3800 S00 2800 200 200 T00 THƠ 'WAVENUMBERS (CM') TÍ T0 TÔ ĐÔ S0

Hình VII 11 Phổ IR cua hept-1-in

Trang 35

Chương 2 Phương pháp phổ hông ngoại wen PEST Ân td hop tzên-cô4-nBóm $ 3 38 8 *% TRANGMITTANCE & $s

Fede tigoay Ei2>.CERWT 3 Ÿ LỆ nhân benzen đó 1 phora thé: b 8# 'WAVENUI| {cm

Hinh VIL 18 Phổ Ï dia étylbenzen

Trang 38

Chương 2 Phương pháp phổ hồng ngoại 4000 300 3440 2900 2400 2202 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 'WAVENUMBERS (CM') ie Hình VII 27 Phổ JR của 4-metylphenol GH sCH:-CH,-O:CH:-CH, Q0 3200 2800 2400 2000 1600 1900 1400 1200 \ 1000 600 600 'WAVENUMBERS (CM°) Hình VII 28 Phé IR cua dipropyl ete cỡ 1 ghém thé (0O 3600 S200 2800 2400 200018001600 T3 1200 HDD x 00

WAVENUMBERS (CM) db kes Gar Geng AX | 143

Định dạng
Số trang	117
Dung lượng	4,5 MB