Tổng hợp vật liệu xốp niti bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

Đường cong ứng suất – biến dạng của các mẫu NiTi xốp tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền Tp=400°C .... Vật liệu xốp NiTi hấp dẫn bởi các tính chất: 1- tính tươn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 6

LỜI CÁM ƠN 8

MỞ ĐẦU 9

1 Lý do lựa chọn đề tài 9

2 Mục đích 9

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 9

4 Ý nghĩa của đề tài 10

5 Bố cục của luận văn 10

Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XỐP NiTi 11

1.1 Tổng quan về vật liệu xốp NiTi 11

1.1.1 Vật liệu nhớ hình 11

1.1.2 Chuyển biến pha của các vật liệu nhớ hình 11

1.1.3 Hiệu ứng nhớ hình 16

1.1.4 Hiệu ứng siêu đàn hồi 18

1.2 Vật liệu xốp NiTi và các ứng dụng 21

1.2.1 Vật liệu xốp NiTi 21

1.2.2 Các ứng dụng của vật liệu xốp NiTi 22

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi 26

1.3.1 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh 26

1.3.2 Phương pháp thiêu kết chân không 27

1.3.3 Phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 27

1.4 Lựa chọn phương pháp để tổng hợp vật liệu xốp NiTi 28

1.5 Kết luận chương I 29

Chương II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG NHIỆT ĐỘ CAO TỰ LAN TRUYỀN 30

2.1 Giới thiệu chung 30

2.2 Các thông số cơ bản ảnh hưởng đến phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 33

2.2.1 Kích thước ban đầu của các chất phản ứng 33

2.2.2 Sự nén chặt của hỗn hợp bột ban đầu của các chất phản ứng 40

2.2.3 Ảnh hưởng của sự mồi lửa kích hoạt phản ứng 43

2.2.4 Nhiệt độ nung sơ bộ 44

2.2.5 Quá trình hoạt hóa cơ học hỗn hợp bột ban đầu 46

2.3 Kết luận chương II 47

Chương III: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 49

3.1 Phương pháp nghiên cứu 49

3.2 Mô hình thí nghiệm và các thiết bị 49

3.3 Kết luận chương III 53

Chương IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

4.1 Chuẩn bị vật liệu 54

4.1.1 Nguyên liệu 54

4.1.2 Sau quá trình hoạt hóa cơ học 55

4.2 Một số tính chất của vật liệu xốp NiTi tổng hợp bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 56

4.2.1 Mối quan hệ giữa thời gian hoạt hóa cơ học và nhiệt độ nung sơ bộ đến phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 56

4.2.2 Kết quả phân tích thành phần pha sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 58

4.2.3 Độ xốp của vật liệu xốp NiTi 61

4.2.4 Cơ tính của vật liệu xốp NiTi tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 67

4.3 So sánh kết quả kết quả đã đạt được với công trình đã công bố về vật liệu xốp NiTi 73

4.3.1 Kết quả so sánh về độ xốp, kích thước lỗ xốp 73

4.3.2 Kết quả so sánh về các tính chất cơ học 75

4.4 Kết luận chương IV 75

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 77

* Kết luận 77

* Kiến nghị 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Chuyển biến pha Mactenxit – Austenit của các hệ vật liệu nhớ hình [2] 11

Hình 1.2 Pha Austenit và Mactenxit trong các vật liệu nhớ hình [3] 12

Hình 1.5 Nhiệt độ chuyển biến pha khi chất tải [4] 14

Hình 1.6 Đường chất tải của hiệu ứng siêu đàn h i [4] 15

Hình 1.7 Biểu đ ứng suất – biến dạng siêu đàn h i [4] 16

Hình 1.8 Biểu đ ứng suất–biến dạng–nhiệt độ của vật liệu nhớ hình NiTi [4] 17

Hình 1.9 Giản đ pha và hai đường tải trọng siêu đàn h i [4] 18

Hình 1.10 Chu trình chất tải siêu đàn h i [4] 20

Hình 1.11 Giản đ trạng thái hệ vật liệu NiTi[5] 21

Hình 1.12 Khả năng tương thích về cơ tính của NiTi với xương người 22

Hình 1.13 Lọc Simon chế tạo bằng vật liệu NiTi đặc [8] 23

Hình 1.14 Vị trí của miếng đệm đốt sống trong cơ thể người [32] 24

Hình 1.15 a- Ảnh SEM vật liệu xốp NiTi sản xuất bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (65 ± 10% xốp, 100–360μm) 24

Hình 1.6 Quá trình mở ra của quả cầu nhớ hình [8] 25

Hình 1.17 Các dụng cụ phẫu thuật nội soi [8] 25

Hình 1.18 Phương pháp chế tạo vật liệu xốp NiTi bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh 26

Hình 1.19 Lò thiêu kết chân không (2400oC) 27

Hình 1.20 Phương pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 28

Hình 2.1 Biểu đ sự biểu diễn của đường cong nhiệt độ – thời gian trong một phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [15] 30

Hình 2.2 Sơ đ của phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền: 31

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của tốc độ cháy với kích thước hạt của các chất phản ứng kim loại (r0) và phi kim loại (r1, r2, r3): (I) vùng động học, (II) vùng chuyển tiếp, (III) vùng mao dẫn [22] 38

Hình 2.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt aluminium lên tốc độ cháy của hỗn hợp Ni – Al: (1) hạt Ni mịn và (2) hạt Ni thô, ρ = 40% [23] 39

Hình 2.5 Profile nhiệt độ dọc theo mẫu trong quá trình cháy hỗn hợp Ti + C với kích thước hạt titanium khác nhau: (1) r0< 45 μm, (2) r0 = 120  160μm, (3) r0= 250

 280μm [23] 39

Hình 2.6 Ảnh hưởng của tỷ trọng đóng bánh và nhiệt độ nung sơ bộ đến tỷ trọng của sản phẩm NiTi nhận được sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (TMD: tỷ trọng lý thuyết) [24] 41

Hình 2.7 Ảnh hưởng của tỷ trọng đóng bánh và nhiệt độ nung sơ bộ đến tốc độ lan truyền sóng cháy khi chế tạo NiTi bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [24] 42

Hình 2.8 Ảnh hưởng của tỷ trọng đóng bánh đến nhiệt độ cháy của khối ép ở nhiệt độ nung sơ bộ Tp = 200oC khi chế tạo bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [24] 42

Hình 2.9 Đ thị biểu thị mối quan hệ entanpy-nhiệt độ cho hệ NiTi [30] 45

Hình 2.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung sơ bộ Tp đến nhiệt độ cháy Tc khi chế tạo NiTi bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [24] 46

Hình 2.11 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa cơ học tMA đến nhiệt độ cháy Tc và nhiệt độ kích hoạt phản ứng Tig trong các phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [21] 47

Hình 3.1 Mô hình thí nghiệm 50

Hình 3.2 Các thiết bị sử dụng trong các thí nghiệm: a, Cân điện tử; b, Máy nghiền bi cánh khuấy; c, Máy ép thủy lực; d, Lò điện trở; e, Hệ thống m i lửa bằng cuộn dây W; f, Hệ thống máy thử cơ tính MTS 52

Hình 3.3 Sơ đ nguyên lý hệ thống các thiết bị thí nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền chế tạo vật liệu xốp NiTi do nhóm nghiên cứu đề xuất 53

Hình 4.1 Kết quả phân tích XRD hỗn hợp bột Ni và bột Ti nguyên liệu 54

Hình 4.2 Ảnh SEM các hạt bột Ni (a) và các hạt bột Ti (b) 54

Hình 4.3 Kết quả phân tích XRD hỗn hợp bột sau khi hoạt hóa cơ học 2h 55

Hình 4.4 Ảnh SEM một hạt hỗn hợp bột Ni + Ti sau khi hoạt hóa cơ học 2h 56

Hình 4.5 Hình dạng mẫu sau khi m i lửa với các nhiệt độ nung sơ bộ khác nhau 58

Hình 4.6 Kết quả phân tích thành phần pha bằng phương pháp XRD sản phẩm thu được sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền với các chế độ nung sơ bộ khác nhau 59

Hình 4.7 Quá trình chuyển biến Mactenxit trong vật liệu Ti-Ni 60 Hình 4.8 a Mặt cắt dọc, b Mặt cắt ngang mẫu sau quá trình phản ứng nhiệt độ cao

tự lan truyền 62

63 Hình 4.10 Quan hệ giữa độ xốp của mẫu NiTi và nhiệt độ nung sơ bộ Tp 64

hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 64 Hình 4.12 Ảnh SEM mặt gẫy mẫu sau quá trình phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 65 Hình 4.13 Ảnh SEM bề mặt trong của một lỗ xốp của mẫu sau quá trình phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 66 Hình 4.14 Đường cong ứng suất – biến dạng của các mẫu NiTi xốp tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền (Tp=400°C) 68 Hình 4.15 Đường cong ứng suất – biến dạng của mẫu NiTi xốp được tổng hợp

nhiệt ở Tn = 500C trong 4h 70 Hình 4.16 Đường cong ứng suất – biến dạng khi nén phá hủy mẫu NiTi xốp tổng

trình xử lý nhiệt ở Tn = 550C trong 4h khi nén phá hủy mẫu 71 Hình 4.17 Kích thước các miếng đệm đốt sống nhân tạo 72 Hình 1.18 Hình dạng miếng đệm đốt sống nhân tạo sau khi cắt tạo hình trên máy căt dây 72 Hình 4.19 So sánh tính chất xốp giữa kết quả đạt được với kết quả đã được công bố 74 Hình 4.20 So sánh về tính chất cơ học giữa kết quả đạt được với kết quả đã được công bố 75

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất của pha Austenit và Mactenxit [7] 22 Bảng 2.1: Một vài hợp chất điển hình được tổng hợp bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 32 Bảng 4.1: Khả năng xảy ra phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền tại nhiệt độ nung sơ

bộ và thời gian hoạt hóa cơ học khác nhau 57 Bảng 4.2: Độ xốp của phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền với điều kiện thí nghiệm khác nhau 67 Bảng 4.3 Độ xốp sản phẩm vật liệu xốp NiTi chế tạo bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền 73

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn

Người cam đoan

Trần Đức Thịnh

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy giáo, cô giáo, các giáo sư, tiến sĩ Bộ môn

Cơ học vật liệu và Cán kim loại, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Viện Sau Đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giảng dạy, giúp tôi nâng cao về kiến thức trong lĩnh vực vật liệu

Có được kết quả như ngày hôm nay ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân, tôi còn nhận được sự chỉ bảo tận tình của thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Trần Văn Dũng, Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Và sự giúp đỡ, góp ý của đ ng chí nghiên cứu sinh H Ký Thanh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu làm luận văn

Đ ng thời tôi xin chân thành cám ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu của

Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại đã cùng hợp tác trong nghiên cứu để có được các số liệu, các kết quả giúp tôi hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cám ơn tất cả sự giúp đỡ quý báu đó!

Tác giả

Trần Đức Thịnh

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Trong thời gian gần đây vật liệu NiTi với các tính chất siêu đàn h i và hiệu ứng nhớ hình đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Về tổng thể vật liệu NiTi có thể phân chia thành hai hệ: vật liệu NiTi đặc và vật liệu xốp NiTi

Vật liệu xốp NiTi hấp dẫn bởi các tính chất: 1- tính tương thích sinh học tốt với

cơ thể con người; 2- độ bền cao (tránh sự biến dạng hoặc phá hủy), độ cứng thấp (tránh phản ứng căng cơ của cơ thể) và độ dai va đập cao (tránh vỡ khi cơ thể vận động); và 3- ứng xử nhớ hình tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình cấy ghép Hiện nay ở nước ta, vật liệu y sinh đều phải nhập khẩu từ nước ngoài với giá thành rất cao, tuy nhiên nhu cầu về vật liệu y sinh lại rất lớn để thay thế các chi tiết tiết trong cơ thể con người, nên lượng ngoại tệ phải chi là rất lớn Do vậy việc chủ động tiếp cận công nghệ sản xuất vật liệu y sinh là một hướng nghiên cứu phù hợp

và cần thiết Do đó việc lựa chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền” trong điều kiện ở Việt Nam là hoàn toàn hợp lý

và cấp thiết Kết quả đạt được của đề tài sẽ là tiền đề trong việc chế tạo vật liệu y sinh

2 Mục đích

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp NiTi bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao

tự lan truyền và nghiên cứu một số thông số ảnh hưởng đến công nghệ tổng hợp vật liệu xốp NiTi trong điều kiện ở Việt Nam

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

- Vật liệu xốp NiTi ứng dụng làm vật liệu y sinh, công nghệ tổng hợp và các tính chất cơ học của chúng

- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trên các thiết bị sẵn có ở Việt Nam

- Ứng dụng một số phương pháp phân tích, kiểm tra hiện đại và phương pháp đối chứng với các tài liệu đã công bố trên thế giới

4 Ý nghĩa của đề tài

Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền là thành công ban đầu tạo cơ sở phát triển ở Việt Nam Việc áp dụng các phương pháp nghiên cứu, phân tích tiên tiến để đánh giá các tính chất của vật liệu xốp NiTi đã góp phần nghiên cứu, tổng hợp thành công vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

5 Bố cục của luận văn

Nội dung của luận văn bao g m phần mở đầu, 4 chương và cuối luận văn là kết luận chung và kiến nghị, như sau:

 Tài liệu tham khảo

Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XỐP NiTi

1.1 Tổng quan về vật liệu xốp NiTi

1.1.1 Vật liệu nhớ hình

Vật liệu nhớ hình (hoặc vật liệu siêu đàn h i) là các vật liệu có khả năng nhớ lại hình dạng ban đầu của nó, hình dạng được tạo hình nguội, tức là nó nhớ lại hình

dạng trước khi bị biến dạng bằng nung nóng [1] Hiện tượng này có thể nhận được

bởi sự tăng nhiệt độ Quá trình biến dạng thuận nghịch này là do tính thuận nghịch

của chuyển biến Mactenxit – Austenit xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi

không có hiệu ứng khuếch tán Vật liệu nhớ hình thể hiện rất rõ bởi hiệu ứng giảm

chấn cao so với các vật liệu thông dụng Hình 1.1 là mô tả chung chuyển biến pha

Mactenxit – Austenit của các hệ vật liệu nhớ hình dạng vi mô

Hình 1.1 Chuyển biến pha Mactenxit – Austenit của các hệ vật liệu nhớ hình [2]

1.1.2 Chuyển biến pha của các vật liệu nhớ hình

Giản đ pha cho các liên kim kim loại thể hiện các điều kiện cân bằng giữa các pha khác nhau Giản đ pha bao g m các ranh giới cân bằng hoặc các biên giới pha

mà nó ngăn cách các pha thành các phần riêng biệt Trong vùng nhiệt độ hoạt động

thay đổi điển hình, các vật liệu nhớ hình có hai pha, chúng khác nhau về cấu trúc tinh thể và do đó khác nhau về các tính chất Pha nhiệt độ cao là Austenit (A) và pha nhiệt độ thấp là Mactenxit (M) được thể hiện trên hình 1.2

Hình 1.2 Pha Austenit và Mactenxit trong các vật liệu nhớ hình [3]

Pha Austenit (thường là kiểu mạng lập phương) có cấu trúc tinh thể rất khác so với pha Mactenxit (kiểu mạng trực thoi) Sự thay đổi từ cấu trúc này sang cấu trúc khác không xảy ra bởi sự khuếch tán của các nguyên tử mà bởi sự biến dạng của

mạng tinh thể có chuyển biến pha Mỗi tinh thể Mactenxit được tạo thành có thể có

sự định hướng khác nhau, được gọi là biến thể Sự sắp xếp của các biến thể

bởi sự tự điều chỉnh của các biến thể Mactenxit, và song tinh biến dạng hoặc sự sắp

biến pha thuận nghịch từ Austenit (pha gốc) sang Mactenxit (pha sản phẩm) và ngược lại tạo nên cơ sở cho ứng xử duy nhất chỉ có ở các vật liệu nhớ hình

Nếu có một tải trọng cơ học được đặt vào vật liệu trong pha Mactenxit song tinh (ở nhiệt độ thấp), nó có thể làm Mactenxit song tinh biến dạng bởi sự định

hướng của một số các biến thể (hình 1.3) Quá trình làm song tinh biến dạng gây ra

một sự thay đổi hình dạng vĩ mô, trong đó hình dạng được tạo thành được giữ nguyên khi mà ngoại lực bị dỡ bỏ Sự nung nóng tiếp theo của vật liệu nhớ hình đối với nhiệt độ cao hơn Af cũng dẫn đến một sự chuyển biến pha ngược lại (từ Mactenxit song tinh biến dạng về Austenit) và sẽ dẫn đến sự khôi phục lại hình

dạng hoàn toàn (hình 1.4) Làm nguội xuống dưới nhiệt độ Mf lại dẫn đến sự hình thành của Mactenxit song tinh không có quan hệ với sự thay đổi hình dạng được quan sát thấy Quá trình được diễn tả ở trên chính là hiệu ứng nhớ hình

Hình 1.3 Sơ đồ hiệu ứng nhớ hình của vật liệu siêu đàn hồi thể hiện quá trình

Mactenxit song tinh biến dạng khi chất tải [4]

Hình 1.4 Sơ đồ hiệu ứng nhớ hình của vật liệu siêu đàn hồi khi nung không chất

tải [4]

Lực tác dụng phải đủ lớn để Mactenxit song tinh biến dạng ứng với ứng suất

Mactenxit song tinh biến dạng hoàn toàn, các mức độ ứng suất tương ứng được gọi

là ứng suất kết thúc biến dạng song tinh σf Với tải trọng cơ học lớn hơn σs tác dụng lên pha Austenit, sự chuyển biến pha khi làm nguội sẽ dẫn đến sự hình thành Mactenxit song tinh biến dạng, và do đó gây ra sự thay đổi hình dạng Tương tự như vậy nung nóng sẽ h i phục hình dạng ban đầu (hình 1.5 [4]) Chú ý quá trình

được các vùng chuyển biến trong không gian ứng suất – nhiệt độ

Có bốn nhiệt độ quan trọng liên quan đến sự chuyển biến pha Mactenxit

Austenit Trong quá trình chuyển biến thuận, Austenit ở trạng thái chất tải sẽ

pha Mactenxit song tinh Tương tự như vậy, trong quá trình nung nóng, sự chuyển

tại nhiệt độ kết thúc Austenit (Af)

Hình 1.5 Nhiệt độ chuyển biến pha khi chất tải [4]

Các nhiệt độ chuyển biến này phụ thuộc chủ yếu vào độ lớn của tải trọng tác dụng Tải trọng tác dụng càng lớn thì các nhiệt độ chuyển biến pha càng cao Vì thế,

có hệ số góc dương trong không gian ứng suất – nhiệt độ Nhiệt độ chuyển biến tăng khi tải trọng tăng mà không phụ thuộc vào bản chất tải trọng tác dụng (xoắn hoặc nén) Dưới tác dụng của tải trọng kéo đơn tương ứng với một ứng suất σ, các

f

M , Ms , As và Af tương ứng cho

các nhiệt độ: kết thúc Mactenxit, bắt đầu Mactenxit, bắt đầu Austenit và kết thúc

Austenit Cần phải chú ý, ứng suất σ có liên quan đến độ lớn của một trạng thái ứng suất đơn hoặc một thước đo vô hướng thích hợp thay thế cho một trạng thái ứng suất phức tạp

Bên cạnh nhiệt độ, quá trình chuyển biến pha cũng có thể được gây ra bởi tải trọng cơ học đủ lớn tác dụng lên vật liệu ở trạng thái Austenit Tải trọng này làm Mactenxit song tinh biến dạng tạo ra từ Austenit Nếu nhiệt độ của vật liệu lớn hơn

Austenit Ứng xử này của vật liệu là hiệu ứng nhớ hình hoặc siêu đàn h i Đường chất tải của hiệu ứng nhớ hình được thể hiện trên hình 1.6 [4]

Hình 1.6 Đường chất tải của hiệu ứng siêu đàn hồi [4]

Sự thay đổi hình dạng vĩ mô của vật liệu khi chất tải được thể hiên qua giản đ ứng suất – biến dạng (như trên hình 1.7 [4]) Các mức độ ứng suất bắt đầu và kết

khi vật liệu nhớ hình được dỡ tải, các mức độ ứng suất tại đó vật liệu bắt đầu và kết thúc quá trình chuyển biến ngược tạo thành Austenit được biểu diễn tương ứng bởi

As

Hình 1.7 iểu đồ ứng suất – biến dạng siêu đàn hồi [4]

1.1.3 Hiệu ứng nhớ hình

Vật liệu nhớ hình thể hiện hiệu ứng nhớ hình khi ở pha Mactenxit song tinh

Austenit Bản chất của hiệu ứng nhớ hình được hiểu rõ hơn bởi đường chất tải nhiệt hóa học trong không gian ứng suất – biến dạng – nhiệt độ như trên hình 1.8

Hình 1.8 iểu đồ ứng suất–biến dạng–nhiệt độ của vật liệu nhớ hình NiTi [4]

Bắt đầu từ pha gốc (điểm A, hình 1.8), làm nguội Austenit dưới nhiệt độ chuyển biến thuận (Ms và Mf) hình thành Mactenxit song tinh (điểm B) Khi Mactenxit song tinh chịu tác dụng một ứng suất vượt quá mức độ ứng suất ban đầu (σs), bắt đầu quá trình định hướng lại, dẫn đến sự lớn lên của các biến thể

Mactenxit Giá trị ứng suất cho sự định hướng lại của các biến thể nhỏ hơn rất nhiều

so với giới hạn chảy dẻo cố định của Mactenxit

Quá trình Mactenxit song tinh biến dạng hoàn toàn ở ứng suất σf - điểm cuối của trạng thái ổn định trên giản đ σ – ε (hình 1.8) Vật liệu được dỡ tải mềm mại từ điểm C về điểm D và trạng thái Mactenxit song tinh biến dạng được giữ lại Khi nâng nhiệt khi không chất tải, chuyến biến ngược bắt đầu khi nhiệt độ tới As (tại điểm E) và kết thúc tại điểm F (nhiệt độ Af) Ở nhiệt độ Af chỉ t n tại pha gốc Austenit Trường hợp không có biến dạng dẻo dư sinh ra trong quá trình biến dạng song tinh, vật liệu trở về hình dạng ban đầu (điểm A) Biến dạng được h i phục do

sự chuyển biến pha Mactenxit song tinh biến dạng sang pha Austenit được gọi là

tạo thành các biến thể Mactenxit song tinh tự định hướng (không có sự thay đổi hình dạng) Toàn bộ chu kỳ của hiệu ứng nhớ hình có thể được lặp lại

Hiện tượng được lý giải trên chính là hiệu ứng nhớ hình một chiều hay hiệu ứng nhớ hình giản đơn, vì hình dạng phục h i nhận được duy nhất khi nung nóng sau khi vật liệu đã bị biến dạng song tinh khi chất tải

1.1.4 Hiệu ứng siêu đàn hồi

Ứng xử của vật liệu siêu đàn h i (hoặc nhớ hình) liên quan đến biến dạng được gây ra bởi ứng suất, điều này dẫn đến sự sản sinh biến dạng trong suốt quá trình

tải nhiệt - cơ siêu đàn h i thông thường bắt đầu tại một nhiệt độ tương đối cao ở đó

t n tại pha Austenit ổn định, sau đó phát triển dưới tác dụng của tải trọng đến một trạng thái mà ở đó là Mactenxit song tinh biến dạng ổn định, và cuối cùng trở lại

c  d  e  a) được chỉ ra trên hình 1.9 (đường 1)

Hình 1.9 iản đồ pha và hai đường tải trọng siêu đàn hồi [4]

Thông thường, thí nghiệm siêu đàn h i được thực hiện tại một nhiệt độ danh

hình 1.9 (đường 2) Để mô tả ứng xử siêu đàn h i chi tiết hơn, xet đường tải trọng

cơ - nhiệt (A  B  C  D  E  A), nó bắt đầu tại ứng suất bằng không ở

được chỉ ra Khi chịu tác dụng của tải trọng cơ học, pha gốc (Austenit) chịu tải

với bề mặt tương ứng với sự bắt đầu của chuyển biến Mactenxit trên giản đ pha Điều này chứng tỏ mức độ ứng suất (Ms) cho phép bắt đầu chuyển biến thành Mactenxit Chú ý rằng ứng suất được gây nên bởi chuyển biến pha Austenit thành Mactenxit phụ thuộc nhiều vào sự hình thành của các biến dạng không đàn h i như

Sự chuyển biến hoàn toàn của pha Mactenxit được thể hiện bằng sự thay đổi độ dốc của đường cong σ – ε một cách rõ rệt, nó liên quan đến tải trọng đàn h i của pha Mactenxit Sự tăng ứng suất dẫn đến sự gián đoạn trong chuyển biến pha và chỉ

từ từ giảm xuống bởi quá trình dỡ tải, dỡ tải đàn h i Mactenxit dọc theo đường D

nó làm cho Mactenxit trở lại thành Austenit Quá trình này được tiếp tục bởi sự phục h i của biến dạng vì chuyển biến pha tại đoạn cuối của quá trình dỡ tải Sự chuyển biến trở lại thành pha Austenit được biểu thị bởi điểm mà tại đó đường cong

dỡ tải σ – ε nối lại với vùng đàn h i của Austenit (điểm F tương ứng với ứng suất

Af

một chu trình siêu đàn h i hoàn toàn dẫn đến một sự trễ, trong không gian σ – ε, nó biểu diễn năng lượng tiêu hao trong chu trình chuyển biến Mức độ ứng suất chuyển

biến và kích thước của vùng trễ thay đổi phụ thuộc vào vật liệu siêu đàn h i và các điều kiện thử nghiệm

Mactenxit song tinh biến dạng được tạo thành từ Austenit như là một kết quả của ứng suất tác dụng trong thời gian đường 1 hoặc đường 2 (hình 1.9) là một dạng

của Mactenxit được gây nên bởi ứng suất Thông thường, ứng suất là Mactenxit

được tạo thành từ Austenit với sự xuất hiện của ứng suất Có rất nhiều đường tải trọng cơ - nhiệt có thể gây nên sự hình thành ứng suất

Nói tóm lại, thuật ngữ siêu đàn h i cũng có thể được gọi là ứng xử như cao su Chuyển biến pha thuận nghịch được gây ra bởi một đường tải trọng cơ nhiệt hoàn toàn được gọi là ứng xử siêu đàn h i

Hình 1.10 thể hiện đường cong ứng suất - biến dạng của vật liệu siêu đàn h i trong một chu trình chất tải ở một nhiệt độ xác định

Hình 1.1 Chu trình chất tải siêu đàn hồi [4]

1.2 Vật liệu xốp NiTi và các ứng dụng

1.2.1 Vật liệu xốp NiTi

Vật liệu NiTi là một pha cân bằng nguyên tử với tỷ lệ 50% Ni – 50% Ti tính theo nguyên tử hình 1.11 [5] Lần đầu tiên, NiTi được phát hiện có hiệu ứng nhớ hình bởi William J Buele và các cộng sự tại phòng thí nghiệm Naval (Mỹ) những năm 1962 – 1963 khi họ đang thực hiện chế tạo các van cánh bướm phục vụ chương trình nghiên cứu không gian của NASA [6] Ngay sau đó, hệ vật liệu này đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm và cho đến nay, chúng đã trở thành hệ vật liệu nhớ hình (siêu đàn h i) phổ biến nhất mà luận văn cần quan tâm Hệ vật liệu này có khả năng phục h i hình dạng rất tốt (ở mức độ biến dạng 8% vẫn có thể trở về hình dạng ban đầu khi dỡ tải), độ bền mỏi và bền mòn rất cao, tương thích sinh học với cơ thể người, nhẹ hơn nhiều so với vật liệu siêu đàn h i nền đ ng và nên sắt Khoảng nhiệt

C

Hình 1.11 iản đồ trạng thái hệ vật liệu NiTi[5]

Giản đ trạng thái NiTi cho thấy, nhiệt độ thấp nhất để t n tại pha NiTi cân

NiTi là khoảng 1310oC Dưới nhiệt độ 630oC, thành phần pha của vật liệu NiTi thường g m: NiTi, Ti2Ni, Ni3Ti, Ni4Ti3 (trong đó Ni4Ti3 có thể coi là sự kết hợp của

Ti2Ni, Ni3Ti)

Bảng 1.1 Các tính chất của pha Austenit và Mactenxit [7]

1.2.2 Các ứng dụng của vật liệu xốp NiTi

Từ các tính chất trên, mục tiêu để ứng dụng cho y sinh và dụng cụ phẫu thuật:

- Các ứng dụng cấy ghép mô, chi tiết chỉnh hình trong cơ thể người

- Các ứng dụng làm dụng cụ, thiết bị trong ngành y tế

Hình 1.12 Khả năng tương thích về cơ tính của NiTi với xương người

Các ứng dụng cụ thể của nó có thể kể đến: các thiết bị tim mạch, các mô cấy

chỉnh hình, các dụng cụ phẫu thuật

1.2.2.1 Ứng dụng trong lĩnh vực tim mạch [8]:

Hình 1.13 Lọc Simon chế tạo bằng vật liệu NiTi đặc [8]

Thiết bị tim mạch đầu tiên được phát triển trên tính chất nhớ hình là thiết bị lọc

Simon như trên hình 1.13 Nó được dùng cho sự chống tắc mạch máu, và được

dùng chủ yếu cho những người không thể dùng thuốc chống đông máu

Mục đích cơ bản của thiết bị này là lọc các cục máu đông đang di chuyển trong

mạch máu Việc cấy thiết bị lọc vào cơ thể người được thực hiện bằng việc lợi dụng

hiệu ứng nhớ hình của vật liệu Từ hình dạng ban đầu của chúng ở trạng thái

Mactenxit, lọc được biến dạng và cho vào trong ống dẫn bịt đầu Dung dịch nước

muối được cho chảy qua ống dẫn bịt đầu được sử dụng để giữ nhiệt độ thấp, trong

khi ống dẫn được đưa vào cơ thể Khi ống dẫn giải phóng lọc, dung dịch nước muối

được dừng lại Mạch máu sẽ nâng nhiệt độ lên và lọc trở về hình dạng ban đầu

1.2.2.2 Ứng dụng trong lĩnh vực chỉnh hình

Vật liệu nhớ hình có rất nhiều các ứng dụng trong lĩnh vực chỉnh hình Miếng

đệm đốt sống nhân tạo là một ví dụ điển hình (hình 1.14)

Quá trình chữa bệnh thái hóa miếng đệm đốt sống, miếng đệm đốt sống nhân

tạo đươc cây ghép giữa hai đốt sống đảm bảo sự hoạt động của xương sống

Hình 1.14 V trí của miếng đệm đốt sống trong cơ thể người [32]

Miếng đệm đốt sống nhân tạo (hình 1.15), một sản phẩm thương mại của công

ty Biorthex Inc (Canada) được sản xuất bằng quy trình phản ứng nhiệt độ cao tự lan

thước lỗ xốp trung bình là 215 μm [7,10,30,32]

Hình 1.15 a- Ảnh SEM vật liệu xốp NiTi sản xuất bằng phương pháp phản ứng

nhiệt độ cao tự lan truyền (65 ± 10% xốp, 100–360μm)

b- Miếng đệm đốt sống nhân tạo làm từ vật liệu xốp NiTi của hãng iorthex,

Canada [32]

1.2.2.3 Ứng dụng cho các dụng cụ phẫu thuật

Một vài năm gần đây, y học và công nghiệp tập trung vào lĩnh vực sản xuất các dụng cụ phẫu thuật Theo hướng này, các dụng cụ phẫu thuật nhớ hình đã được tạo

ra và đáng quan tâm Những ưu điểm của các dụng cụ này như: tính mềm dẻo, nhớ hình khi bị nung nóng Quả cầu nhớ hình được sử dụng để loại bỏ sỏi trong thận, sỏi bàng quang, sỏi ống mật Các quả cầu nhớ hình được đưa vào trong cơ thể người giống như cách đưa lọc Simon (hình 1.16)

Hình 1.6 Quá trình mở ra của quả cầu nhớ hình [8]

Ứng dụng vật liệu nhớ hình làm dụng cụ phẫu thuật nội soi Hình 1.25 chỉ ra

các hoạt động của các dụng cụ phẫu thuật như: kìm kẹp, kéo cắt, kẹp Các thiết bị

này cho phép di chuyển linh hoạt, có thể hoạt làm việc ở các vùng phức tạp

Hình 1.17 Các dụng cụ phẫu thuật nội soi [8]

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi

1.3.1 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh

Kết quả cho thấy phương pháp ép nóng đẳng tĩnh nổi bật hơn ở một số khía

cạnh như: các lỗ xốp chủ yếu ở dạng hình cầu do áp lực tác dụng từ các phía như

nhau và sự phân bố lỗ xốp tương đối đ ng đều hơn nữa, phương pháp này cho phép

sử dụng kết hợp với bột tạo xốp một cách dễ dàng và từ đó có thể tăng được độ xốp

của sản phẩm sau khi chế tạo Theo quy trình chế tạo vật liệu xốp NiTi bằng

phương pháp ép nóng đẳng tĩnh hình 1.18, đầu tiên hỗn hợp bột Ni và Ti được trộn

với nhau, sau đó chúng được nén vào khuôn và khuôn được nâng nhiệt đến nhiệt độ

thiêu kết Hỗn hợp bột thiêu kết bị ép với một áp lực ngày càng tăng cho đến khi đạt

được tổ chức hoàn toàn pha NiTi mong muốn

Hình 1.18 Phương pháp chế tạo vật liệu xốp NiTi bằng phương pháp ép nóng đẳng

tĩnh

Bên cạnh các ưu điểm trên thì phướng pháp ép nóng đẳng tĩnh có một số nhược

điểm là khó thực hiện trong điều kiện thí nghiệm ở Việt Nam do hạn chế của các

thiết bị công nghệ Hơn nữa, kích thước lỗ xốp của phương pháp này thường không

lớn do áp lực ép trong quá trình thiêu kết ở trạng thái nóng

1.3.2 Phương pháp thiêu kết chân không

Phương pháp thiêu kết chân không cũng là một phương pháp được sử dụng để

C)

và với áp suất thấp (khoảng 10-5at)

Hình 1.19 Lò thiêu kết chân không (2400 o C)

Thiêu kết ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự khuếch tán của các nguyên tử thông qua các cấu trúc Sự khuếch tán được gây ra bởi gradient n ng độ hóa học nguyên tử di chuyển từ khu vực có n ng độ hóa học cao tới khu vực có n ng độ hóa học thấp Các nguyên tử có thể di chuyển được từ điểm này sang điểm khác là nhơ cơ chế khuếch tán Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là đòi hỏi về thiết bị khá phức tạp, đắt tiền mà trong điều kiện thực tế Việt Nam hiện nay rất khó thực hiện, nhất là trong công nghiệp

1.3.3 Phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

Quy trình phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền được áp dụng để sản xuất một số loại vật liệu tiên tiến, chẳng hạn như các loại gốm, gốm – compozit và một số hợp kim với hiệu quả kinh tế cao Đến nay, đã có hàng chục công trình công bố nghiên cứu về công nghệ phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền tổng hợp hệ vật liệu này [9,10,11,12,13,14,15] Sản phẩm nhận được sau phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

thường ở thể rắn, do đó thường có độ xốp cao, tỷ lệ độ xốp lớn Quy trình công nghệ này không đòi hỏi thiết bị thí nghiệm đắt tiền và có thể thực hiện trong một thời gian ngắn do đó chi phí chế tạo giảm đáng kể

1.4 Lựa chọn phương pháp để tổng hợp vật liệu xốp NiTi

Vật liệu xốp NiTi chế tạo bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh có tính chất lỗ xốp tốt nhất và do đó có tính chất cơ học và tính siêu đàn h i tốt nhất trong 3 phương pháp Tuy nhiên, các thiết bị và điều kiện để thưc hiện phương pháp ép nóng đẳng tĩnh ở Việt Nam là rất khó khăn Mặt khác, sản phẩm phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền thường ở thể rắn, do đó có độ xốp cao, các lỗ xốp liên thông nhau

và ứng xử cơ học tốt Quy trình công nghệ này không đòi hỏi thiết bị thí nghiệm đắt tiền và có thể thực hiện trong một thời gian ngắn do đó chi phí chế tạo giảm đáng

kể Đây cũng chính là một trong các công nghệ có khả năng thực hiện được ở Việt Nam Do đó tác giả lựa chọn nghiên cứu phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền để chế tạo vật liệu xốp NiTi

Hình 1.20 Phương pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phản ứng nhiệt độ cao tự

lan truyền

1.5 Kết luận chương I

- Cơ chế phục h i biến dạng trong vật liệu siêu đàn h i có bản chất là quá trình

,

Ms

, Af

, As

Vật liệu xốp NiTi có tính tương thích sinh học tốt Từ những tính chất

đó mà đã có ứng dụng trong các lĩnh vực như tim mạch, chỉnh hình, dụng cụ phẫu thuật

- Từ các ứng dụng trên ta có các phương pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi như: phương pháp ép nóng đẳng tĩnh, phương pháp thiêu kết chân không và phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền Với các phương pháp tổng hợp và dựa vào điều kiện của đất nước ta nên tác giả lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu xốp NiTi bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

Chương II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG NHIỆT ĐỘ CAO TỰ

LAN TRUYỀN 2.1 Giới thiệu chung

Phát triển các công nghệ hiệu quả và tiết kiệm năng lượng hiện nay là rất quan trọng Phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền là một phương pháp tương đối mới và đơn giản để làm gốm sứ cao cấp, tổng hợp vật liệu và các hợp chất liên kim loại Phương pháp này đã nhận được sự chú ý đáng kể là một thay thế cho công nghệ lò thông thường

Hình 2.1 Biểu đồ sự biểu diễn của đường cong nhiệt độ – thời gian trong một phản

ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [15]

Cơ sở của phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền dựa trên khả năng tỏa nhiệt cao của phản ứng để nó tự duy trì và do đó có hiệu quả cao Phản ứng tỏa

có nhiệt độ sôi thấp, và do đó dẫn đến các sản phẩm sạch hơn so với chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật thông thường [15, 16] Biểu đ sự biểu diễn của đường cong nhiệt độ – thời gian phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền trong hình 2.1

So với các phương pháp sản xuất vật liệu truyền thống, phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền có các ưu điểm nổi bật như sau [15]: 1- Sản phẩm có độ sạch cao hơn các phương pháp khác do nhiệt độ phản ứng sinh ra rất cao, có thể làm bốc hơi các tạp chất; 2- Tiết kiệm chi phí, tránh đầu tư các thiết bị công nghệ đắt tiền, vì phương pháp sử dụng ngay nhiệt độ tỏa nhiệt ra của phản ứng nhiệt độ cao

tự lan truyền, thêm vào nữa các phản ứng tỏa nhiệt ngắn dẫn đến các chi phí vận hành và xử lý thấp; 3- Làm tăng các pha không cân bằng hoặc giả ổn định mới vì gradient nhiệt độ cao và tốc độ làm nguội nhanh; 4- Các vật liệu vô cơ có thể được tổng hợp và hợp nhất vào một sản phẩm cuối cùng bằng việc tận dụng năng lượng hóa học của các chất phản ứng

Các ưu điểm này đã được các nhà nghiên cứu phát huy khám phá phản ứng cháy của các loại vật liệu mới và cải thiện với các tính chất cơ, điện, quang và hóa học nhằm đáp ứng nhu cầu cần thiết Đến nay đã có khoảng trên 500 hợp chất được tổng hợp bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền [15,17,18] Một số hợp chất điển hình được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền được thể hiện trên bảng 2.1

Hình 2.2 Sơ đồ của phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền:

a) rắn rắn (Ti + C) và b) rắn khí (Ti + N2)

Phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền được sử dụng để chế tạo một

số vật liệu [15,16]: hạt mài và bột đánh bóng; các phần tử điện trở nhiệt độ cao; vật liệu nhớ hình NiTi (siêu đàn h i); hợp kim nhiệt độ cao, ví dụ như Niken Aluminit NiAl; các chất phụ gia cho quá trình luyện thép; điện cực cho quá trình điện phân

trong môi trường ăn mòn, ví dụ TiN, TiB; chất phủ cho bình chứa kim loại lỏng và môi trường ăn mòn (sản phẩm của phản ứng nhiệt nhôm ôxít săt và ôxít nhôm); bột

liệu compozit, ví dụ như TiC + Al2O3, TiC + Al2O3 + Al; các vật liệu có tính chất từ tính, tính chất điện hoặc tính chất vật lý đặc biệt, ví dụ như BaTiO3, YBa2Cu3O7… Bảng 2.1: Một vài hợp chất điển hình được tổng hợp bằng phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

Silicit TiS3, Ti5Si3, ZrSi, Zr5Si3, MoSi2, TaSi2, Nb5Si3, NbSi2,

WSi2, V5Si3

Cementit

MoS2–NbS2,WS2–NbS2

Compozit

TiB2–Al2O3, TiC–Al2O3, B4C–Al2O3, TiN–Al2O3, TiC–TiB2, MoSi2–Al2O3, MoB–Al2O3, Cr2C3–Al2O3, 6VN–5Al2O3, ZrO2–Al2O3–2Nb

2.2 Các thông số cơ bản ảnh hưởng đến phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

Có nhiều thông số phản ứng ảnh hưởng đến phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền khi chế tạo vật liệu: kích thước hạt ban đầu của hỗn hợp chất phản ứng, tỷ trọng đóng bánh của hỗn hợp chất phản ứng, thành phần hóa học của các chất phản ứng,

áp suất khí, sự thoát ra của các khí trong quá trình phản ứng, nhiệt độ nung sơ bộ, nhiệt độ m i lửa, quá trình hoạt hóa cơ học hỗn hợp bột chất phản ứng [18] Tất

cả các thông số này là cơ sở quan trọng của phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền Các thông số này phụ thuộc lẫn nhau và có ảnh hưởng đáng kể đến hình thái và các tính chất của sản phẩm cuối cùng, sự thay đổi của một trong các thông

số này có thể làm cho phản ứng lan truyền hoặc không (bị dập tắt) Tuy nhiên, đối với phản ứng rắn – rắn, chỉ một số thông số có ảnh hưởng thực sự đến phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

2.2.1 Kích thước ban đầu của các chất phản ứng

Kích thước hạt các chất phản ứng ảnh hưởng mạnh đến phản ứng nhiệt độ cao

tự lan truyền ở các khía cạnh: mức độ triệt để của phản ứng, trình tự thời gian của các phản ứng, các thông số nhiệt độ của vùng cháy và tốc độ của sóng cháy [18] Thông thường các chất phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền hệ rắn – rắn được tiến hành bằng cách sử dụng một mẫu ép từ hỗn hợp bột ban đầu Đặc tính xếp chặt của các hạt đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát tỷ trọng đóng bánh, kích thước lỗ xốp khi đóng bánh, độ dẫn nhiệt của các chất phản ứng và sản phẩm, chúng ảnh hưởng đến sự đ ng nhất cũng như các tính chất sản phẩm nhận được

Mối quan hệ giữa tốc độ sóng cháy V trong phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền

và cỡ hạt chất phản ứng thông qua phương trình cân bằng nhiệt Fourier và tốc độ của phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền được biểu thức sau [18]:

02

T c x

Q - nhiệt của phản ứng;

η - mức độ của sự thúc đẩy của phản ứng,

T và t - nhiệt độ và thời gian;

x - vị trí tọa độ trục của sự lan truyền sóng cháy

Ở các nghiên cứu trước đây về mối quan hệ giữa tốc độ sóng và tốc độ phản ứng, một vài tác giả đã khảo sát hai trường hợp: (a) phản ứng là đ ng đều và xảy ra trong một vùng nhỏ hẹp và (b) phản ứng không hoàn toàn trong phần trước nhưng tiếp tục vượt ra ngoài giới hạn truyền qua của sóng cháy Ứng với trường hợp (a),

biểu thức cho sự tốc độ sóng lan truyền V nhận được như sau [18]:

RT Q

C k ) n ( f

2 c p

dạng nhất định cho sự sắp xếp của các chất phản ứng và sản phẩm Các nghiên cứu

sử dụng mô hình các lớp xen kẽ của hỗn hợp chất phản ứng, các phân tích dẫn đến biểu thức vận tốc sau đây [18]:

p 2 2

RT

* E exp D SC d

K 2 V

Trong đó:

d- chiều dày lớp ban đầu của một trong các chất phản ứng, nó có liên hệ với

eff 2

c eff

eff 0 c 2

2 c 2

RT

E exp D k E l

RT 6 k D ) T T ( E l

RT 6

Trong đó:

l - chiều dày của hai lớp chất phản ứng liền;

D eff và k eff - hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt hiệu dụng;

T c và T 0 - nhiệt độ cháy và nhiệt độ môi trường(hoặc nhiệt độ nung sơ bộ) Xét ảnh hưởng của sự phân bố kích thước hạt đến mức độ chuyển biến, một vài nghiên cứu sử dụng giả thuyết định luật Parabolic điều khiển tốc độ phản ứng và một vùng phản ứng hẹp, họ thu được mối quan hệ với tốc độ sóng cháy như sau [18]:

2 c 2 eff

2

RT

E exp k EQ

RT l

k 6

)(2 2

l

l eff l l dl

đó thông thường một kim loại nóng chảy ở mặt lan truyền (phản ứng giữa pha lỏng

và pha rắn) Một số nghiên cứuđã phân tích mô hình trong đó một chất phản ứng nóng chảy và bao quanh các hạt rắn hình cầu của chất phản ứng kia Hai cơ chế cho

sự điều khiển động học phản ứng đã được xem xét: (1)sự khuếch tán của chất phản ứng lỏng qua lớp bề mặt của sản phẩm phản ứng rắn và (2) động học phản ứng tại

bề mặt chất phản ứng rắn Đối với cả hai cơ chế, tốc độ phản ứng đều phụ thuộc vào kích thước hạt chất phản ứng rắn

Giả sử sóng phẳng ổn định với phản ứng hoàn thành trong một vùng hẹp, sự phụ thuộc của tốc độ vào kích thước hạt được rút ra như sau [18]:

A ) ( f RT

E exp k E

RT Q

k V

0 2 c 2

C 3 A

C 3 A



Trong đó:

hợp cacborit, có thể tính f() theo biểu thức f ()  n exp(m 0) [19],

Trong vùng phản ứng hoàn toàn η = 1 và f(η) = 1/4 cho điều khiển động học

được xác nhận cho điều khiển động học phản ứng khuếch tán Tuy nhiên mối quan

được chứng minh [20]

Trong trường hợp phản ứng giữa hai nguyên tố mà một loại có nhiệt độ nóng chảy thấp (kim loại), chế độ phản ứng chiếm ưu thế phụ thuộc vào kích thước hạt kim loại, do đó họ xem xét hai chế độ cháy: chế độ khuếch tán và chế độ mao dẫn Trong chế độ khuếch tán, sự khuếch tán giữa các chất phản ứng điều khiển phản ứng, trong khi ở chế độ mao dẫn phản ứng cháy được điều khiển bởi tốc độ lan rộng mao dẫn của pha bị nóng chảy qua hạt của chất phản ứng không nóng chảy Thực nghiệm cho thấy rằng chế độ khuếch tán chiếm ưu thế khi kích thước hạt nhỏ

và các điều kiện để chế độ này t n là [21]:

r  r V ln( ( T T T T ) )

0 m

0 c 2

r 2

Trong đó:

loại không bị chảy lỏng;

λ - độ khuếch tán nhiệt;

σ và μ - sức căng bề mặt và độ nhớt của chất lỏng;

V - vận tốc của mặt cháy;

T c , T 0 và T m - nhiệt độ cháy, nhiệt độ chảy của thành phần bị nóng chảy, nhiệt

độ nung sơ bộ (nhiệt độ ban đầu)

Điều kiện để chế độ mao dẫn chiếm ưu thế [21]:

D

r r

3 r 2



 (2.11)

Trong đó: D - hệ số khuếch tán của các chất phản ứng trong sản phẩm

Mối quan hệ giữa kích thước hạt và vận tốc được trình bày trên hình 2.3

Các đường cong ứng với phản ứng giữa titanium và carbon; đặc biệt, các đường cong xuất phát từ ba kích cỡ hạt carbon Có ba vùng đại diện trong sơ đ này: (I) vùng động học trong đó chế độ khuếch tán được điều khiển chiếm ưu thế và vận tốc

tương đối yếu Trong trường hợp này, nhiệt độ cháy và vận tốc lan truyền sóng cháy giảm khi kích thước hạt Ti (thành phần tan chảy) tăng [22]

Trong tổng hợp nickel monoaluminide (NiAl), có thể kết luận rằng kích thươc hạt của cả hai chất phản ứng đều quan trọng để xác định vận tốc cháy bởi vì cả hai

bị nóng chảy trong vùng phản ứng Hình 2.4 chỉ ra rằng vận tốc sóng giảm cùng với

sự tăng kích thước hạt aluminium nếu hạt nickel nhỏ mịn được sử dụng, nhưng về

tương tự của sự giảm tốc độ với sự tăng kích thước hạt được làm rõ trong trường hợp của TiNi [23]

Hình 2.4 Ảnh hưởng của kích thước

hạt aluminium lên tốc độ cháy của

hỗn hợp Ni – Al: (1) hạt Ni m n và (2)

hạt Ni thô, ρ = 40% [23]

Hình 2.5 Profile nhiệt độ dọc theo mẫu trong quá trình cháy hỗn hợp Ti + C với kích thước hạt titanium khác nhau: (1) r 0 <

45 μm, (2) r 0 = 120  160μm, (3) r 0 = 250 

280μm [23]

Xét sự phụ thuộc của nhiệt độ cháy và tốc độlan truyền sóng của titanium trong tổng hợp TiC, nhiệt độ và vận tốc cháy cực đại giảm khi kích thước hạt titanium tăng Cùng với sự giảm nhiệt độ cháy cực đại, một bằng chứng của sự thay đổi kết quả quá trình cháy từ sự tăng kích thước hạt được thể hiện trong hình 2.5

2.2.2 Sự nén chặt của hỗn hợp bột ban đầu của các chất phản ứng

Sự nén chặt của hỗn hợp bột ban đầu (tỷ trọng) đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền Tỷ trọng cao hay thấp đều khó khăn cho

sự m i lửa kích hoạt phản ứng và sự lan truyền sóng cháy

Nếu tỷ trọng ban đầu quá lớn, diện tích tiếp xúc giữa các hạt bột nhiều, do đó sẽ làm tăng tổn thất nhiệt Tuy nhiên nếu tỷ trọng quá thấp (độ xốp ban đầu cao), các hạt tiếp xúc với nhau ít sẽ làm giảm hiệu quả truyền nhiệt Nói chung, tỷ trọng đóng bánh tối ưu được lựa chọn trên cơ sở cân bằng giữa sự tiếp xúc giữa các hạt nhưng không lớn quá dẫn đến tăng tổn thất nhiệt từ vùng phản ứng do đó tăng độ dẫn nhiệt [22] Cả hai trường hợp này thậm chí còn làm phản ứng nhiệt độ cao tự lan truyền không thể xảy ra ở chế độ lan truyền [18]

Có thể tính toán tỷ trọng đóng bánh tương đối lý tưởng trên cơ sở thể tích tương đương của kim loại bị nóng chảy và các lỗ trống, Mối quan hệ sau cung cấp một

(M - kim loại; X - phi kim và a - hệ số tỉ lệ hóa học) [21]

M X X

M

X X X

M c

abm m

b

am m

)(

(2.12)

Trong đó:

ρ M và ρ X - tỉ trọng của kim loại và phi kim;

b - tỷ lệ giữa tỷ trọng của kim loại ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn