Nghiên cứu chế tạo và đặc tính của hợp kim titan dùng làm các chi tiết gia cố,

Căn cứ vào nhu cầu thực tiễn của vật liệu, với mong muốn làm sáng tỏ một số cơ sở lý thuyết của công nghệ, vấn đề “Nghiên cứu chế tạo và đặc tính của hợp kim Titan dùng làm các chi tiết

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

HOÀNG ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TÍNH CỦA HỢP KIM Ti DÙNG LÀM CÁC CHI TIẾT GIA CỐ, THAY THẾ XƯƠNG NGƯỜI

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS PHẠM MAI KHÁNH

Hà Nội – 2014

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 05 tháng 9 năm 2013

Tác giả

Cho phép tôi được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô tại Bộ môn Vật liệu và Công nghệ đúc, các thày cô ở học viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu cùng Viện đào tạo sau đại học – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ

và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận án Đồng thời, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Ban lãnh đạo Viện Công nghệ – Bộ Công thương và phòng Thí nghiệm Công nghệ và các Hợp kim đúc, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để giúp tôi hoàn thành nhiệm

vụ Đặc biệt, cho tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Phạm Mai Khánh, là người hướng dẫn trực tiếp, đã tận tình hướng dẫn, và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thời gian thực hiện luận án

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã ở bên tôi trong suốt thời gian qua!

Hà Nội, ngày 05 tháng 09 năm 2014

Tác giả

Hoàng Anh Tuấn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

LỜI MỞ ĐẦU 1

PHẦN I TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu y sinh 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Các loại vật liệu y sinh 4

1.1.3 Một số đặc tính chung của xương người [4] 6

2.2 Hợp kim y sinh nền Titan [12] 17

2.3 Tình hình nghiên cứu về vật liệu y sinh trong nước 20

PHẦN II CƠ SỞ LÝ THUYẾT 22

2.1 Đặc điểm nấu luyện hợp kim titan 22

2.2 Phương pháp đúc (nấu luyện) [43] 26

2.2.1 Tinh luyện hồ quang chân không (VAR) 27

2.2.2 Nấu luyện bằng lò cảm ứng chân không (VIM) 28

2.2.3 Nấu luyện bằng lò hồ quang plasma (PAM) 29

2.2.4 Nấu chảy bằng chùm tia điện tử (EB) 29

2.2.5 Nấu luyện bằng nồi cảm ứng (ISM) 30

2.3 Cơ sở lý thuyết nhiệt luyện 31

PHẦN III THỰC NGHIỆM 36

3.1 Phương pháp nghiên cứu 36

3.2 Trang thiết bị phục vụ nghiên cứu nấu luyện 37

3.2.1 Lò cảm ứng chân không VIM02 37

3.2.2 Máy phân tích thành phần khí tạp 38

3.2.3 Máy mài bóng 38

3.2.4 Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 39

3.2.5 Máy kiểm tra độ cứng thô đại 40

3.2.6 Thiết bị soi kim tương, chụp ảnh tổ chức tế vi 40

3.2.7 Máy kéo nén vạn năng 41

3.2.8 Thiết bị cân tỷ trọng 42

3.2.9 Cân điện tử 42

3.3 Lưu trình thí nghiệm nấu luyện hợp kim Ti-6Al-7Nb bằng lò cảm ứng chân không VIM02 44

3.4 Quy trình nhiệt luyện 48

PHẦN IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

4.1 Kết quả phân tích thành phần 50

4.1.1 Kết quả phân tích thành phần hóa học 50

4.1.2 Ảnh hưởng độ chân không đến quá trình nấu luyện 50

4.1.3 Kết quả phân tích thành phần tạp chất khí 52

4.2 Ảnh hưởng áp suất cân bằng đến sự cháy hao 53

4.3 Kết quả phân tích kim tương 55

4.3.1 Kết quả phân tích kim tương sau đúc 56

4.3.2 Kết quả phân tích kim tương sau nhiệt luyện 56

4.4 Kết quả phân tích EDX và Mapping 59

4.5 Kết quả kiểm tra độ cứng 61

4.6 Kết quả kiểm tra cơ tính 62

4.7 Kết quả phân tích XRD 64

4.8 So sánh kết quả với một số vật liệu y sinh khác và xương người 65

PHẦN V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EVA - Etylen vinyl axetat PTFE - Polytetrafluoroethylene BMD - Bone mineral density HIP - Hot isostatic pressing VAR - Vaccum arc remelting VIM - Vaccum induction melting PAM - Plasma arc melting

EB - Electron beam ISM - Induction skull melting SEM - Scanning electron microscope XRD - X-Ray Diffraction

EDX - Energy Dispersive X-ray BCC - Body centre cubic

HCP - Hexagonal close packed

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Mô đun đàn hồi một số loại xương trong cơ thể 15

Bảng 1.2 Độ bền kéo và nén của xương dài theo chiều dọc và chiều vuông góc xương 16

Bảng 2.1 So sánh đặc điểm các phương pháp nấu luyện titan 26

Bảng 3.1 Thành phần hóa học hợp kim trung gian Ti-Al 46

Bảng 3.2 Thành phần hóa học hợp kim trung gian Ti-Nb 47

Bảng 3.3 Tính toán phối liệu mác hợp kim Ti-6Al-7Nb 47

Bảng 4.1 Thành phần hóa học hợp kim titan Ti-6Al-7Nb 50

Bảng 4.2 Thành phần hóa học các nguyên tố hợp kim khi nấu luyện ở các mức áp suất cân bằng 53

Bảng 4.3 Kiểm tra khối lượng phôi đúc 54

Bảng 4.4 Kết quả đo độ cứng mẫu hợp kim Ti-6Al-7Nb trước và sau ủ 61

Bảng 4.5 Kết quả kiểm tra cơ tính hợp kim Ti-6Al-7Nb 62

Bảng 4.6 Thông số kết quả X-ray 64

Bảng 4.7 Cơ tính của xương người tại các độ tuổi và một số vật liệu y sinh khác 65

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Đường cong tải trọng-biến dạng của mô xương 7

Hinh 1.2 Đường cong tải trọng-biến dạng của các dạng xương khác nhau 7

Hình 1.3 Đường cong ứng suất-biến dạng của xương 10

Hình 1.4 Cơ tính sinh học của mô khoáng hóa (Currey 1990) 11

Hình 1.5 Các dạng phá hủy của xương 11

Hình 1.6 Xương dài có hình dạng tương tự như ống rỗng 12

Hình 1.7 Giá trị mô đun đàn hồi của vỏ xương theo tính toán và thí nghiệm 14

Hình 2.1 Giản đồ pha hai cấu tử Ti-Al [46] 24

Hình 2.2 Giản đồ pha hai cấu tử Nb-Al [48] 25

Hình 2.3 Giản đồ pha hai cấu tử Ti-Nb [48] 26

Hình 2.4 Giản đồ pha ba cấu tử Ti-Al-Nb ở 600 o C [51] 32

Hình 2.5 Giản đồ pha ba cấu tử Ti-Al-Nb ở 800 o C [51] 33

Hình 2.6 Giản đồ pha ba cấu tử Ti-Al-Nb ở 1000 o C [51] 33

Hình 2.7 Giản đồ pha ba cấu tử Ti-Al-Nb ở trạng thái lỏng [51] 34

Hình 3.1 Chế tạo và khảo sát hợp kim titan y sinh Ti-6Al-7Nb 36

Hình 3.2 Hệ thống lò nấu luyện cảm ứng chân không 37

Hình 3.3 Máy kiểm tra thành phần khí tạp LECO TC-300 38

Hình 3.4 Máy đánh bóng Buehler Alpha 39

Hình 3.5 Kính hiển vi điện tử quét Jeol 7500f 39

Hình 3.6 Thiết bị đo độ cứng thô đại Wilson Wolpert 40

Hình 3.7 Kính hiển vi chụp kim tương 41

Hình 3.8 Máy thử kéo vạn năng Olsen Super-L2000 41

Hình 3.9 Cân tỷ trọng AD -1653/ GR-202 Nhật Bản 42

Hình 3.10 Cân điện tử XT 220A 43

Hình 3.11 Sơ đồ lưu trình thí nghiệm nấu luyện hợp kim Ti-6Al-7Nb bằng lò cảm ứng chân không VIM02 44

Hình 3.12 Quy trình ủ mẫu hợp kim titan Ti-6Al-7Nb đúc 49

Hình 4.1 Vật liệu và nồi nấu sau khi nấu luyện ở các mức chân không: 51

Hình 4.2 Mẫu hợp kim titan Ti-6Al-7Nb 52

Hình 4.3 Đồ thị hàm lượng O theo độ chân không 52

Hình 4.4 Tỷ lệ cháy hao nhôm phụ thuộc vào áp suất khí trơ 54

Hình 4.6 Tổ chức tế vi hợp kim titan Ti-6Al-7Nb 56

Hình 4.7 Tổ chức tế vi mẫu hợp kim Ti-6Al-7Nb sau đúc và ủ 2h ở 700, 800, 900 và 1000 o C – nguội không khí: a 1 , b 1 , c 1 , d 1 , e 1 X100 và a 2 , b 2 , c 2 , d 2 , e 2 X500 58

Hình 4.8 Phổ EDX hợp kim titan Ti-6Al-7Nb (mức chân không 5.10 -2 mBar ) 59 Hình 4.9 Ảnh mapping hợp kim Ti-6Al-7Nb (chân không 5.10 -2 mbar) 60

Hình 4.10 Biểu đồ độ cứng hợp kim Ti-6Al-7Nb phụ thuộc vào nhiệt độ ủ 62

Hình 4.11 Biểu đồ sự phụ thuộc độ bền kéo và độ giãn dài theo nhiệt độ tôi hợp kim Ti-6Al-7Nb 63 Hình 4.12 Kết quả phân tích XRD mẫu Ti-6Al-7Nb trước và sau khi ủ 700 o C 64

Hình 4.13 Biểu đồ giá trị mô đun đàn hồi của một số vật liệu và xương người 66

LỜI MỞ ĐẦU

Titan và hợp kim của nó là một trong những nhóm hợp kim khó nóng chảy và là nguyên tố có hoạt tính khá mạnh khi ở trạng thái lỏng Ở nhiệt độ cao, titan hòa tan hầu hết với các chất khí trong đó có oxy, nitơ và hydro, nó cũng tác dụng với tất cả các loại oxit, trừ oxit thori Cacbon hòa tan nhiều trong titan nhưng khi hạ nhiệt độ sẽ sinh TiC là pha rắn Bởi vậy, titan và hợp kim của

nó rất khó nấu đúc nên cần phải nấu luyện trong điều kiện đặc biệt như nấu trong lò chân không Vật liệu làm nồi lò phải chịu được nhiệt độ cao và không tác dụng với titan Vật liệu làm khuôn cũng cần phải có đặc tính tương tự như vật liệu nồi hoặc là với trường hợp là khuôn kim loại thì cần được xử lý tốt

Với những nghiên cứu gần đây, hợp kim titan đã có được những đặc tính tốt hơn, phù hợp với yêu cầu kỹ thuật cho các bộ phận cấy ghép trong cơ thể người Ví dụ như: có khả năng tương thích trong môi trường dịch thể của con người, có độ bền và mô đun đàn hồi tương đương với xương, không bị ăn mòn, không gây tác dụng phụ lên cơ thể… Do vậy, hướng nghiên cứu phát triển hợp kim titan thay thế các bộ phận xương trong cơ thể con người cho thấy rất nhiều điều khả quan

Căn cứ vào nhu cầu thực tiễn của vật liệu, với mong muốn làm sáng tỏ

một số cơ sở lý thuyết của công nghệ, vấn đề “Nghiên cứu chế tạo và đặc tính

của hợp kim Titan dùng làm các chi tiết gia cố, thay thế cho xương người” là

đề tài được lựa chọn giải quyết trong luận án này

Mục đích của bản luận văn là xác định được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu y sinh nền Titan, sau đó tiến hành kiểm tra cơ, lý tính vật liệu và so sánh với xương người Để đạt được mục đích đó, tác giả tiến hành nghiên cứu như sau:

 Tổng quan về vật liệu y sinh

 Nghiên cứu ảnh hưởng áp suất chân không đến quá trình chế tạo và chất lượng hợp kim y sinh nền titan

 Nghiên cứu ảnh hưởng áp suất khí cân bằng đến quá trình nấu luyện hợp kim y sinh nền titan

 Khảo sát tính chất cơ - lý của vật liệu y sinh nền titan

 So sánh các kết quả với xương người và một số vật liệu y sinh khác

Trong quá trình nghiên cứu đề tài còn những vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu chuyên sâu hơn, vì vậy tác giả rất mong nhận được những ý kiến trao đổi của các thầy cô giáo cũng như của các đồng nghiệp và các nhà nghiên cứu để tác giả rút kinh nghiệm và hoàn thiện tốt hơn

Vật liệu y sinh là dòng vật liệu được phát triển trong khoảng 50 năm trở lại đây và việc nghiên cứu về vật liệu y sinh này được gọi là khoa học vật liệu y sinh Với sự đầu tư quy mô lớn của nhiều công ty vào việc phát triển các sản phẩm mới ngày càng khẳng định sự phát triển vững vàng của ngành khoa học này Khoa học vật liệu y tế bao gồm các yếu tố sau: y tế, sinh học, hóa học, kỹ thuật tế bào, và khoa học vật liệu

Hiệu năng làm việc của bất cứ vật liệu y sinh nào đều được đánh giá dựa trên hai tính chất sau: chức năng sinh học và tính tương thích sinh học Với sự

đa dạng của vật liệu trong các lĩnh vực ở thế kỷ 21 khiến cho việc thỏa mãn những nhu cầu về cơ lý tính cho dụng cụ chức năng thay thế trở nên dễ dàng Vì thế, việc lựa chọn vật liệu y tế thường dựa trên vấn đề tương thích sinh học Với khả năng chống nứt và phá hủy mỏi, kim loại được lựa chọn là vật liệu sử dụng làm khớp truyền tải Khi kim loại và hợp kim được lưu tâm đến, thì tính nhạy cảm về ăn mòn và ảnh hưởng của ăn mòn tác dụng lên các mô là vấn đề chủ yếu cần quan tâm đến đối với khả năng tương thích sinh học Hiện nay, để chống lại

sự ăn mòn, ta sử dụng thép không gỉ 316L, hợp kim Co-Cr, và hợp kim nền titan Những vật liệu này đều có lớp màng oxit mỏng và thụ động hóa học trong môi trường dịch thể Thép không gỉ chịu ăn mòn kém nhất và chỉ được dùng làm

bộ phận thay thế tạm thời Hợp kim Titan và Co-Cr thì không bị ăn mòn trong

cơ thể sống, mặc dù vậy các ion kim loại vẫn bị khuếch tán từ từ qua lớp màng oxit và tích lũy dần trong mô cơ thể Khi các bộ phận kim loại thay thế trong cơ

thể, thông thường sẽ bị bao bọc bởi lớp thớ mô với chiều dày phụ thuộc số lượng và độc tính của sản phẩm hòa tan và lượng chất đào thải giữa phần thay thế và mô liền kề Titan nguyên chất là tác nhân tạo ra lớp thớ bao bọc ít nhất trong cùng một điều kiện nào đó Trái lại, sự phát triển của lớp thớ này lại dày hơn 2mm đối với vật liệu thép không gỉ.[2]

1.1.2 Các loại vật liệu y sinh

Những loại vật liệu phổ biến nhất dùng cho y học thường là polymer, kim loại và gốm Cho đến nay, đó là ba dạng vật liệu được sử dụng đơn lẻ và cũng có thể là tổ hợp tạo thành các bộ phận cấy ghép thay thế

 Polyme

Có một lượng lớn vật liệu cao phân tử được sử dụng làm bộ phận thay thế hoặc một phần trong hệ thống cần được cấy ghép Hệ thống vật liệu này bao gồm acrylic, poly-amit, poly-este, poly-etylen, polysiloxane, polyurethane và một lượng lớn những vật liệu y tế tái chế

Một số những ứng dụng trong đó bao gồm sử dụng màng đồng trùng hợp etylen-vinyl- axetat (EVA) để kiểm soát quá trình đào thải và dùng axit poly-glycolic chỉ tự tiêu Một số dạng vật liệu y tế polymer khác được sử dụng làm bộ phận nhân tạo trong tim, thận, gan, tụy, ruột, chất kết dính xương, ống đường tiểu, kính áp tròng, thay thế giác mạc, chữa tai trong và tai ngoài, van tim, bộ phận trợ tim, thay thế khớp, mạch máu nhân tạo, da nhân tạo và chỉ y tế

 Kim loại

Hệ vật liệu kim loại được sử dụng trong cơ thể người thường là:

- Hợp kim thép không gỉ trên cơ sở SUS 316L

- Titan và hợp kim nền titan như: Ti-6Al-4V và titan nguyên chất thương mại 98,9%; Ti-Ni (55%Ni và 45% Ti)

- Hợp kim nền coban gồm 4 loại: (i) Cr (27-30%), Mo (5-7%), Ni (2-5%); (ii) Cr (19-21%), Ni (9-11%), W (14-16%); (iii) Cr (18-22%), Fe (4-6%), Ni (15-25%), W (3-4%); (iv)Cr (19-20%), Mo (9-10%), Ni (33-37%)

Vật liệu được sử dụng vào mục đích cấy ghép thường là thép không gỉ SUS316L, Ti-6Al-4V và hợp kim nền coban loại “i” và “ii” Hệ vật liệu khác hiện nay đang được lưu ý và đầu tư nghiên cứu nhiều nhất gồm có hợp kim nền coban loại “iii” và “iv”, và Niobi và hợp kim nhớ hình (Ti 45% - 55%Ni)

 Vật liệu tổ hợp

Hiện nay những vật liệu tổ hợp dùng trong lĩnh vực nha khoa và bộ phận thay thế đều được sử dụng kết hợp chặt chẽ với nhau để phục vụ cho những mục đích khác Điển hình như vật liệu nền poly-etylen cao phân tử siêu khối lượng cường lực bằng sợi cacbon Sợi cacbon này được làm từ sợi pyrolyzingacrylic định hướng theo tổ chức grafit có độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao Sợi cacbon

có kích thước 6-15 µm, và phân bố tự do có định hướng trong pha nền Để có được tính đàn hồi cao của sợi gia cường cho pha nền, cần có tính toán thiết kế

đủ sự liên kết bề mặt giữa pha nền và sợi gia cường trong quá trình chế tạo Vật liệu tổ hợp có sợi gia cường sau đó được sử dụng làm các bộ phận thay thế khác nhau như thanh nẹp xương và khớp nhân tạo Kể từ khi vật liệu tổ hợp có cơ tính tương đương với sợi cacbon gia cố, thì việc thiết kế điều chỉnh cho bộ phận thay thế phù hợp với mục đích sử dụng là hoàn toàn khả thi

Vật liệu tổ hợp có được những đặc tính hiếm có và thường là bền hơn so với bất kỳ đơn vật liệu gốc đã tạo nên chúng Những vật liệu thuộc lĩnh vực này

có được những ưu điểm cần có khi làm việc và nếu sử dụng nó thì sự phát triển của các mô trên nó là một số vấn đề cần lưu tâm

Ví dụ: Al2O3 kết tủa trên cacbon; Cacbon/PTFE; Al2O3/PTFE; lớp vỏ PLA trên sợi cacbon

 Gốm

Vật liệu gốm thường được dùng làm bộ phận cấy ghép gồm có oxit nhôm, canxi photphat, apatit và grafit Thủy tinh cũng được sử dụng để chế tạo các sản phẩm y tế Vật liệu gốm được sử dụng nhờ có những ưu điểm sau:

i) Trơ với môi trường của cơ thể

ii) Dễ dàng tạo hình và nhiều độ xốp khác nhau

sử dụng vật liệu gốm một cách an toàn

 Vật liệu tự phân hủy

Một dòng vật liệu khác được chấp nhận và ngày càng được lưu tâm đến

là vật liệu tự phân hủy Thông thường, khi vật liệu phân hủy trong cơ thể thì tính chất của nó bị thay đổi và làm giảm hiệu quả mong muốn Mặc dù vậy, hoàn toàn có thể tính toán được hiệu năng của bộ phận thay thế và điều chỉnh sự phân

rã của vật liệu và chức năng của nó tương tự như mô tự nhiên bị thay thế.[3]

1.1.3 Một số đặc tính chung của xương người [4]

a) Cơ bản về cơ tính sinh học

Có rất nhiều thông số cơ tính sinh học được sử dụng để mô tả tính chất của một chiếc xương nguyên vẹn Vấn đề then chốt ở đây chính là mối quan hệ giữa tải cho phép tác động lên cấu trúc với chuyển vị cho ta được đường cong tải

trọng-biến dạng (hình 1.1) Vùng dẻo của đường cong tải trọng-biến dạng thể hiện độ bền ngoại lai hoặc độ cứng vững của cấu trúc (S) Ngoài độ bền ra, có một vài cơ tính sinh học khác cũng được đưa ra, bao gồm lực tới hạn (Fu), giới hạn làm việc (vùng nằm dưới đường cong tải trọng-biến dạng, U), và biến dạng tới hạn (du) Mỗi một thông số đó phản ánh một tính chất khác của xương: lực tới hạn thể hiện sự nguyên vẹn của cấu trúc xương; độ cứng thì quan hệ mật thiết với sự khoáng hóa của xương; giới hạn làm việc chính là giá trị năng lượng cần thiết để phá hủy xương; và biến dạng tới hạn tỷ lệ nghịch với tính giòn của xương Cơ tính của xương có thể bị ảnh hưởng nếu chỉ một trong những tính chất trên kém đi Ví dụ, xương của người bị bệnh vôi hóa (osteopetrotic) sẽ có

xu hướng cứng hơn đồng thời cũng rất giòn và kết quả là vùng làm việc giảm đi

và tăng khả năng bị gãy xương (hình 1.2) Hay với trường hợp khác, xương của trẻ em lại có xu hướng khoáng hóa thấp nên yếu nhưng lại rất dẻo (giới hạn biến dạng cao) và kết quả là vùng giới hạn làm việc được nâng cao Do những tính chất trên, gãy xương cành tươi (là hiện tượng xương bị tác động bởi lực biến dạng lớn mà không bị phá hủy hoàn toàn ), thường xảy ra đối với trẻ em

Hình 1.1 Đường cong tải

trọng-biến dạng của mô xương.

Hinh 1.2 Đường cong tải trọng-biến dạng của các dạng xương khác nhau.

Khi tải trọng chuyển đổi thành ứng suất và lực biến dạng chuyển thành ứng suất biến dạng bằng công thức kỹ thuật ta có được mối quan hệ ứng suất và biến dạng đối với xương theo đường cong mà được gọi là đường cong biến dạng

- ứng suất Đoạn dốc trên đường cong chính là vùng đàn hồi và được gọi là mô đun đàn hồi hoặc mô đun Young (E) Mô đun Young bản chất là giá trị độ cứng của vật liệu Vùng nằm dưới đường cong ứng suất-biến dạng là tổng năng lượng cần thiết để phá hủy vật liệu Tính chất này của vật liệu còn được gọi là sự hấp thụ năng lượng hoặc mô đun độ bền hoặc đơn giản chỉ là độ dai của vật liệu Ứng suất và độ biến dạng tối đa mà xương có thể chịu được tương ứng được gọi

là độ bền tới hạn và biến dạng tới hạn Cần lưu ý rằng độ bền, xác định theo đường cong ứng suất-biến dạng, chính là tính chất cơ bản của xương Cũng có nghĩa rằng giá trị độ bền phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của xương Lực cần thiết để phá hủy xương khác với độ bền nội tại do tải trọng tới hạn sẽ biến đổi với từng kích thước và hình dạng xương khác nhau Điều quan trọng là phân biệt rõ ràng được hai khái niệm này vì độ bền nội tại và tải trọng tới hạn có xu hướng thể hiện khác nhau trong dược phẩm hoặc nghiên cứu về di truyền, đặc biệt với trường hợp dược phẩm và gien có ảnh hưởng đến kích thước của xương Đánh giá độ bền mà không có trong đơn vị đo ứng suất không thể hiện được độ bền nội tại của vật liệu nhưng lại thể hiện được sự ảnh hưởng của các nhân tố bên ngoài như kích thước và hình dạng tác động lên mẫu Vùng biến dạng đàn hồi và vùng biến dạng dẻo trên đường cong ứng suất-biến dạng được phân chia bởi điểm chảy (hình 1.3) Điểm chảy đại diện cho sự biến đổi dần dần, mà trên

đó ứng suất bắt đầu gây tổn thương vĩnh viễn lên cấu trúc xương Biến dạng sau điểm chảy (post-yield strain) miêu tả biến dạng thường xuyên của cấu trúc xương do trượt khớp (slip at cement lines), phá hủy tế vi dạng thớ, phát triển nứt hoặc bao gồm tất cả yếu tố trên Điểm chảy hiếm khi được xác định bằng thử nghiệm trên mẫu xương Có một vài phương pháp được đưa ra để xác định điểm chảy Ví dụ như, điểm chảy thường được xác định là điểm mà tại đó đường ứng

suất-biến dạng không còn là đường thẳng [5] Một phương pháp khác xây dựng

để xác định điểm chảy là tịnh tiến phần đường thẳng của đường cong ứng biến dạng từ 0,03% đến 0,2% biến dạng [6] Và quy định điểm giao nhau của đường thẳng với đường cong chính là điểm chảy

suất-b) Nguyên nhân gãy xương

Độ bền và độ cứng là tính chất tiêu biểu để đánh giá "sức khỏe" của xương, nhưng nó không thực sự liên quan đến những rủi ro về gãy xương giống như là giá trị năng lượng cần thiết để phá hủy xương Năng lượng gây tổn thương được chuyển tải đến xương và nếu năng lượng này trội hơn năng lượng xương có thể hấp thụ được khi đó xương sẽ bị phá hủy Xương có độ khoáng hóa cao cũng đồng nghĩa với xương đó bị cứng và giòn, khi đó cũng cần ít năng lượng để phá hủy hơn so với một chiếc xương bình thường Mật độ khoáng chất của xương (bone mineral density-BMD) liên quan mật thiết đến độ bền và độ cứng nhưng quan hệ giữa độ cứng của xương (hoặc mô đun đàn hồi) với độ biến dạng tới hạn là tỷ lệ nghịch (hình 1.4) Ví dụ như nhung hươu có lượng khoáng chất không cao nên độ bền tới hạn của nó lớn (có tính dẻo) nhưng mô đun đàn hồi lại thấp Tổng hợp những tính chất đó nên nhung hươu rất khó bị vỡ [7] Mặt khác, màng nhĩ của cá voi vây có hàm lượng khoáng chất cao thì có độ đàn hồi tốt và rất giòn Do vậy tính giòn nên màng nhĩ không bền bằng nhung hoặc xương Tuy nhiên, do đặc tính làm việc nó không cần độ bền mà tính chất đó để phục vụ cho chức năng thuộc về thính giác Cũng giống như xương nhỏ của tai giữa, màng nhĩ có độ khoáng hóa cao để nâng cao âm trở riêng Xương có chiều dài lớn thì có cơ tính trung bình

Hình 1.3 Đường cong ứng suất-biến dạng của xương.

Năng lượng được giải phóng bằng phương thức hình thành vết nứt trên

mô xương Xương là phần hấp thụ năng lượng trong suốt quá trình tải trọng tăng dần và năng lượng đó được giải phóng dưới hình thức những tổn thương tích tụ trên xương hoặc là đến khi xương bị phá hủy Xương phải chịu năng lượng gây tổn hại lớn, chẳng hạn như vết thương do đạn bắn, sẽ hình thành nhiều vết nứt

vỡ do năng lượng phá hủy tích tụ nhanh chóng và cần được giải phóng Năng lượng phá hủy lớn chính là nguyên nhân làm cho xương vỡ thành nhiều mảnh nhỏ Với năng lượng phá hủy thấp, xương chỉ bị gãy thông thường và không bị

vỡ vụn (hình 1.5) Xương chịu lực kéo và lực cắt kém; chịu nén tốt nhất Vì thế, vết nứt có xu hướng lan truyền dọc theo xương hoặc theo phương mặt cắt của

mô xương Mặt cắt chạy theo hướng 45o từ hướng của ứng suất nén và vì vậy cho nên lực uốn tạo ra vết nứt dạng cánh bướm Đường gãy theo mặt cắt tạo thành các mảnh vỡ có hình dạng giống cánh bướm Tương tự, mặt phẳng chịu lực kéo lớn nhất nghiêng 1 góc 45o so với mặt cắt, vì thế lực xoắn (hay lực cắt) thường là nguyên nhân của phá hủy xoắn và lan truyền theo mặt xoắn chôn ốc của lực kéo lớn nhất

Hình 1.4 Cơ tính sinh học của mô khoáng hóa (Currey 1990)

Với chiều tăng trục x là chiều tăng tỷ phần thể tích khoáng chất, mô đun đàn hồi (đường cong úp) được cải thiện nhưng độ bền tới hạn (đường cong mở)

biến dạng tới hạn cao), trong khi đó màng nhĩ của cá voi vây lại cứng và giòn Xương của con bê (1 năm tuổi) kém cứng và giòn hơn xương bò trưởng thành (9 năm tuổi) [8]

Hình 1.5 Các dạng phá hủy của xương

c) Hình dạng xương và xương khỏe mạnh

Xương dài là bộ phận có dạng ống và thành dày Cấu tạo hình học như

vậy cho phép xương chịu được tải hiệu quả mà vẫn có trọng lượng tương đối nhẹ Để hiểu được bản chất của vấn đề này, đầu tiên cần lưu ý rằng xương dài

chủ yếu chịu tải uốn [9] Độ uốn của tay đòn được tính bằng công thức ML2/8EI ,

trong đó M là moment uốn, L là chiều dài, E là mô đun đàn hồi và I là moment thứ cấp Với giá trị đã cho của M, độ võng của cánh tay đòn sẽ giảm dần khi cánh tay đòn ngắn đi (giảm L), tăng độ cứng vật liệu (tăng E) hoặc tăng I Với

những xương hình ống, moment thứ cấp I được tính bằng công thức π/4(r p4 –

r e4), trong đó rp là bán kính màng ngoài xương và re là bán kính màng trong xương Với xương dài của động vật có vú, tỷ số rp/re vào khoảng 1,8 và I = 0,71rp4[10] Công thức này chứng minh tầm quan trọng của bán kính màng xương ngoài với độ bền cấu trúc của xương Khi bán kính màng xương ngoài tăng lên 8% thì độ bền của xương tăng lên 36% Nếu chúng ta kết hợp những ảnh hưởng của quá trình lão hóa bằng cách tăng bán kính màng trong 35% để mô phỏng tiêu xương, diện tích mặt cắt ngang của vỏ xương bị giảm 12% nhưng độ cứng xương vẫn tăng 17% nhờ bán kính màng xương ngoài chỉ tăng 8% (hình 1.6)

Hình 1.6 Xương dài có hình dạng tương tự như ống rỗng

d) Tính chất cơ học của xương [11]

Mặc dù xương là một dạng vật liệu hữu cơ nhưng nó vẫn được xét cơ tính như đối với vật liệu nhân tạo Tuy nhiên, do được tổng hợp từ tự nhiên mà dường như nó thể hiện rất nhiều tính chất mà vật liệu nhân tạo không có được Các nhân tố bao gồm:

- độ tuổi

- giới tính

- vị trí trên cơ thể

- nhiệt độ

- thành phần khoáng chất

- lượng nước tồn tại bên trong

- bệnh tật, ví dụ như bệnh loãng xương

Những nhân tố này có thể phụ thuộc lẫn nhau Ví dụ, thành phần khoáng chất sẽ phụ thuộc rất nhiều vào vị trí của xương trên cơ thể và độ tuổi của bệnh nhân

Với người có tuổi, mật độ xương giảm và độ bền kém đi, có nghĩa là họ

dễ bị gãy xương hơn Bệnh loãng xương là bệnh liên quan đến sự suy giảm đáng

kể khối lượng của xương và nó thường thấy ở phụ nữ sau mãn kinh

Những nhân tố này nói lên rằng cơ tính của xương có thể chia thành nhiều cấp độ, và giá trị đưa ra trong các bảng đều là những giá trị trung bình và khá gần với giá trị thực đo được

Ngoài ra, cấu trúc dị hướng của xương cho thấy cơ tính của nó cần được xét trên hệ tọa độ trực giao:

- trục tung, có hướng song song với hệ Havers Thường theo hướng của tải trọng

- trục hoành, có hướng vuông góc và nằm về bên phải theo hướng chiều dài xương

Mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp dạng sợi được tính bằng công thức định luật hỗn hợp và định luật hỗn hợp đảo áp dụng cho trường hợp tải song

song và tải vuông góc với hướng sợi

Es - mô đun đàn hồi của sợi

En - mô đun đàn hồi của nền

Ess, Ev - mô đun đàn hồi của composit theo phương song song và phương vuông góc

f = tỷ phần thể tích của sợi trong composit

Công thức này dự đoán rằng vật liệu composit theo phương song song với sợi sẽ cứng hơn so với phương vuông góc, do vậy vỏ xương sẽ cứng hơn theo phương song song với hệ Havers (tức là hướng song song với trục chiều dài xương)

Biểu đồ dưới đây thể hiện giá trị mô đun đàn hồi của xương được tính toán theo cả hai phương dọc theo chiều dài xương và phương vuông góc, với từng mức tỷ phần pha sợi, tương tự với giá trị đo thực tế

Hình 1.7 Giá trị mô đun đàn hồi của vỏ xương theo tính toán và thí nghiệm

Ta có thể thấy rằng theo phương vuông góc với chiều dài xương, mẫu

composit có giá trị rất gần với thí nghiệm Tuy nhiên, với trường hợp theo phương dọc trục xương thì có sự khác biệt rất lớn, từ đó cho thấy rằng mẫu này không thể đánh giá được chính xác đặc tính của xương

Sự khác biệt này là do mẫu composit được chế tạo mô phỏng theo cấu trúc xương một cách tối giản, có nghĩa là sợi collagen không được sắp xếp song song theo trục của hệ Havers, và khoáng chất trong xương tồn tại dưới dạng tinh thể riêng rẽ, chứ không được tạo thành dưới dạng pha nền liên tục

Có một cách tính toán xấp xỉ đó là mẫu xương được coi như là hai loại vật liệu composit Một loại được quy định là hydroxyapatite gia cố bằng sợi collagen trong hệ đơn Havers, và loại thứ hai bao gồm hệ Havers lục giác xếp chặt nằm xen kẽ trong nền xương

Giá trị thực tế mô đun đàn hồi của xương, so sánh với collagen và hydroxyapatite, thể hiện ở bảng dưới Giá trị mô đun đàn hồi đo được phụ thuộc vào nhiệt độ, giảm dần theo chiều tăng nhiệt độ, và tốc độ biến dạng, tăng dần theo chiều tăng nhiệt độ

Bảng 1.1 Mô đun đàn hồi một số loại xương trong cơ thể

Vật liệu Mô đun đàn hồi, E (GPa)

* Độ bền kéo nén

Như đã đề cập ở trên, xương (ví dụ như xương đùi) là đối tượng để kiểm tra moment uốn trong suốt quá trình chịu tải thông thường Moment này tạo nên ứng suất kéo và ứng suất nén tại những vị trí khác nhau của xương

Có rất nhiều giá trị đo được về cả ứng suất kéo và ứng suất nén của xương Các loại xương khác nhau trên cơ thể cần tác động bằng các lực khác

nhau, do đó có rất nhiều giá trị đo được ở xương Ngoài ra, độ tuổi cũng là một yếu tố quan trọng, độ bền của xương thường giảm dần khi ta già đi

Bảng 1.2 Độ bền kéo và nén của xương dài theo chiều dọc và chiều vuông góc xương

Chiều dọc xương Chiều vuông góc

Thông thường đường cong ứng suất - biến dạng thể hiện cho một chiếc xương khỏe manh, thử kéo nén trong môi trường ẩm và cho kết quả gần như đường thẳng Xương thường có độ giãn dài chỉ khoảng 0,5-3%, và vì thế được xếp vào vật liệu giòn

Như kết quả thu được, mặc dù xương được xếp vào nhóm vật liệu giòn

(thành phần chủ yếu là khoáng chất), nhưng nó có độ dai tuyệt vời Năng lượng phá hủy, Gc, vào khoảng 1,5kJ/m2, có thể so sánh tương đương với thép ở nhiệt

độ thấp và gỗ khi đo theo phương dọc thớ Nó bền hơn so với gốm nhân tạo do

có chứa các thớ collagen

2.2 Hợp kim y sinh nền Titan [12]

Titan là một kim loại chuyển tiếp Nó xuất hiện trong quặng gồm có rutil

và ilmenit, được phân tán qua lớp vỏ trái đất Mặc dù titan có độ bền tương đương với một số mác thép, tỷ trọng của nó chỉ bằng một nửa so với của thép Titanium được sử dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực, bao gồm cả hàng không

vũ trụ, điện, hóa chất, ô tô, hóa dầu, hàng thể thao, nha khoa, y tế và các ngành công nghiệp [13-15] Sự đa dạng trong ứng dụng của titan là do tính chất ưu việt của nó, chủ yếu là độ bền tương đối cao kết hợp với tỷ trọng thấp và khả năng chống ăn mòn cao [16] Trong số các vật liệu kim loại, titan và hợp kim của nó được coi là vật liệu phù hợp nhất với các ứng dụng y tế bởi vì chúng đáp ứng các yêu cầu về tính chất tốt hơn so với bất kỳ vật liệu nào khác, như thép không

gỉ, hợp kim Cr-Co, kim loại nguyên chất (CP = commercially pure) Nb và Ta [17-18] Trong điều kiện của các ứng dụng y sinh, các đặc tính quan tâm là tính tương thích sinh học, ứng xử về ăn mòn, hành vi khi gia công cơ khí và có thể dùng được[19-21]

Titanium có thể được coi là một loại vật liệu kỹ thuật tương đối mới Nó được phát hiện muộn hơn rất nhiều so với các kim loại thường được sử dụng khác, ứng dụng thương mại của nó bắt đầu từ cuối những năm 40, chủ yếu là vật liệu cấu trúc Nó bắt đầu được ứng dụng vào làm vật liệu cấy ghép từ những thập niên 60 [22] Mặc dù thực tế rằng titan hiện có khả năng chống ăn mòn cao

và được mô chấp nhận tốt hơn so với thép không gỉ và hợp kim cơ sở Cr-Co, tính chất cơ học và tính cản ma sát của nó được dùng làm vật liệu y sinh trong một số trường hợp Điều này đặc biệt đúng khi yêu cầu về độ bền cơ học cao, như mô thay thế làm việc tần suất lớn hoặc dưới dạng lớp vỏ chuyên dụng [23]

Để khắc phục những hạn chế như vậy, titan nguyên chất đã được thay thế bằng

hợp kim titan đặc biệt, lớp cổ điển 5, ví dụ như hợp kim Ti-6Al-4V Ti-6Al-4V

là dạng hợp α+β, là hợp kim titan được ứng dụng nhiều nhất trên toàn thế giới, thời gian đầu thì được ứng dụng cho ngành hàng không vũ trụ [24,25] Mặc dù loại hợp kim được cho là vật liệu tốt thay thế các bộ phận trong ngành phẫu thuật cấy ghép, nhưng các nghiên cứu gần đây đã tìm thấy rằng vanadi có thể phản ứng với các mô của cơ thể con người [14] Để khắc phục những độc tính của vanadium, hai hợp kim thuộc nhóm α+β mới không sử dụng đến vanadium được tìm ra vào những năm 1980 Vanadium, một yếu tố ổn định pha β, được thay thế bằng Niobi và sắt, từ đó có được hợp kim Ti-6Al-7Nb và Ti-5Al-2,5Fe

là hợp kim thuộc nhóm α+β [16, 18, 26] Trong khi đó, cả hai hợp kim cho thấy tính chất về cơ tính và luyện kim tương đương với Ti-6Al-4V

Nguyên tố hợp kim titan được chia thành ba loại: ổn định α , ổn định β

và trung lập Trong đó các nguyên tố tạo pha α-ổn định dẫn đến sự gia tăng nhiệt

độ chuyển đổi thù hình, các nguyên tố tạo pha β-ổn định lại làm giảm nhiệt độ [27] Khi xảy ra chuyển pha cùng tích, pha β ổn định này được gọi là pha β cùng tích, còn lại thì được gọi là pha β-ổn định đồng hình Nếu không có thay đổi đáng kể trong nhiệt độ chuyển pha thù hình, các nguyên tố hợp kim được gọi là nguyên tố trung lập

Kết quả là, các hợp kim titan rất đa dạng về thành phần hóa học Trong

số các nguyên tố tạo α-ổn định là kim loại nhóm IIIA, các nguyên tố nhóm IVA (Al và Ga) và nguyên tố xen kẽ C, N và O Ngược lại, các nguyên tố tạo β-ổn định bao gồm các nguyên tố chuyển tiếp (V, Ta, Nb, Mo, Mg, Cu, Cr và Fe) và các kim loại quý

Ngoài ra các nguyên tố tạo α và β ổn định để titan làm xuất hiện vùng có

cả 2 pha α và β có thể cùng tồn tại Hợp kim titan xuất hiện một loạt những tính chất, mà ảnh hưởng bởi thành phần hóa học và quy trình luyện kim [28-30] Theo cấu trúc tế vi nguyên thủy của chúng, hợp kim titan có thể được phân chia làm các loại: hợp kim α, hợp kim β và hợp kim α + β [31] Hợp kim Beta có thể

được tiếp tục phân loại thành hợp kim gần β (near β) và hợp kim siêu bền β (metastable β)

Hợp kim titan Alpha đặc biệt là hình thành bởi titan nguyên chất và các nguyên tố hợp kim tạo pha α-ổn định, mà ở nhiệt độ phòng chỉ có pha α Các hợp kim này cho thấy khả năng chống dão cao và phù hợp cho những chi tiết làm việc trong môi trường nhiệt độ cao Vì không có pha không ổn định tồn tại sau khi làm nguội từ nhiệt độ cao, không có thay đổi lớn về cấu trúc tế vi và tính chất cơ học nên cần dùng các phương pháp xử lý nhiệt luyện Cuối cùng, do pha

α không phải là pha hóa bền khi uốn, các hợp kim này là thích hợp các ứng dụng cho nhiệt độ rất thấp Về tính chất cơ khí và luyện kim, hợp kim α cho thấy là vật liệu có độ bền cơ học hợp lý, mô đun đàn hồi cao, độ dai phá hủy tốt và tính rèn thấp, là do cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt

Hợp kim Titan Beta có được khi cho một lượng lớn các nguyên tố ổn định β thêm vào titan, nghĩa là giảm nhiệt độ chuyển biến thù hình (quá trình chuyển biến α / β) của titan, [32] Nếu thành phần ổn định β cao đủ để làm giảm nhiệt độ bắt đầu chuyển biến martensitic (MS) xuống thấp hơn nhiệt độ trong phòng, sự tạo mầm và phát triển mầm của pha α sẽ bị hạn chế, và do đó pha β siêu bền được giữ lại ở nhiệt độ phòng dưới tác dụng làm lạnh nhanh Đây là loại hợp kim titan có thể được tăng độ cứng bằng xử lý nhiệt luyện, [33] Trong một số trường hợp, tùy thuộc vào thành phần và các thông số xử lý nhiệt, có thể tạo nên sự tiết pha của pha ω Tuy nhiên, pha ω có thể gây ra tính giòn của một hợp kim titan do vậy cần phải được tránh hiện tượng tiết pha của pha này [34]

Cuối cùng ta có hợp kim α + β là hợp kim bao gồm với α đủ và β-ổn định để mở rộng vùng α + β đến nhiệt độ phòng, [17, 27] Sự kết hợp 2 pha α và

β tạo ra vật liệu có tính chất cân bằng của cả 2 pha Các đặc tính của cả pha α và

β có thể được thay đổi bằng cách áp dụng phương pháp nhiệt luyện và xử lý nhiệt Hợp kim Ti-6Al-4V là một ví dụ của hợp kim loại α + β Do nó có ứng dụng rộng rãi, khả năng làm việc rất tốt và đặc tính cơ học được nâng cao ở nhiệt độ thấp, hợp kim có thành phần này là phổ biến nhất trong số các hợp kim

cơ-titan và dựa trên những đặc điểm này nó vẫn còn áp dụng rộng rãi trong ngành vật liệu y sinh, chủ yếu là trong các thiết bị cấy ghép chỉnh hình

Nguyên tố hợp kim chính trong hợp kim α là nhôm (oxy là nguyên tố hợp kim chính với titan nguyên chất thương mại), nhưng chắc chắn rằng hợp kim α và hầu hết titan nguyên chất thương mại (titan phi hợp kim) có chứa một phần nhỏ lượng nguyên tố ổn định pha β Tương tự với hợp kim β cũng chứa một lượng nhỏ nguyên tố ổn định pha α đển nâng cao tính ổn định cho pha β

Hợp kim β tiếp tục chia thành loại β và gần β Việc này thực sự cần thiết

do chuyển biến xảy ra, động học phản ứng, và công đoạn xử lý có thể khác nhau nếu hợp kim đó là loại nghiêng về gần β, như Ti-10V-2Fe-3Al, hoặc hợp kim giàu β, như Ti-13V-11Cr-3Al [35]

2.3 Tình hình nghiên cứu về vật liệu y sinh trong nước

Từ trước đến nay, đã có nhiều đơn vị nghiên cứu về các dạng vật liệu ứng dụng trong ngành y học Những vật liệu này đa dạng cả về dạng vật liệu cũng như lĩnh vực ứng dụng Ví dụ:

- Viện Luyện kim Đen kết hợp với bệnh viện 108 chế tạo nẹp xương bằng vật liệu SUS316 là một dạng vật liệu y sinh kim loại

- PGS.TSKH Nguyễn Anh Dũng và các cộng sự đã chế tạo thành công xương nhân tạo từ vật liệu gốm y sinh Xương dung nạp tốt trong cơ thể, không cấn cộm hoặc để sẹo Kết quả thử nghiệm cho thấy vật liệu hoàn toàn đủ độ tin cậy về chất lượng để ứng dụng rộng rãi làm vật liệu chỉnh hình Không những thế, giá thành của sản phẩm làm bằng gốm thuỷ tinh y sinh chỉ bằng 1/3 so với sản phẩm nhập ngoại hiện nay

- Trung tâm Công nghệ Vật liệu (Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ KH&CN) đã sản xuất được một loạt các sản phẩm cacbon y sinh như: Nẹp kết hợp xương, tấm vá khuyết hổng sọ bằng compozit cacbon, băng vải cacbon chữa bỏng và các vết thương

Tuy nhiên hiện nay, trong nước chưa có thông báo nào về chế tạo vật liệu y sinh bằng hợp kim titan Nguyên nhân là do chưa có thiết bị cũng như vật

tư cần thiết phục vụ nghiên cứu

PHẦN II CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 Đặc điểm nấu luyện hợp kim titan

Titan là kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao, thuộc nhóm kim loại khó nóng chảy (Tnc = 16680C), khối lượng riêng 4.507 kg/m3, độ dãn dài 50-60% Titan có hai dạng hình thù, -Ti và -Ti, nhiệt độ chuyển biến là 8820C Nhiệt

độ lớn hơn 8820C, titan tồn tại ở dạng -Titan có mạng là lập phương thể tâm, thông số mạng a = 0,32nm Dưới nhiệt độ chuyển biến titan tồn tại ở dạng -Titan, có kiểu mạng lục giác xếp chặt, thông số mạng a = 0,20 nm c = 0,486

nm, tỷ số c/a = 1,587 Do tỷ số c/a khá nhỏ nên trong cấu trúc titan xuất hiện nhiều kiểu trượt mới, bởi vậy titan có độ dẻo rất cao Titan có khả năng chịu ăn mòn rất tốt, trong nhiều môi trường thậm chí titan còn tốt hơn cả thép không gỉ Chính vì vậy trong các ngành kỹ thuật hiện đại như hàng không, du hành vũ trụ, vật liệu y sinh, hợp kim của titan ngày càng được sử dụng nhiều

Tuy nhiên, quá trình chế tạo hợp kim titan gặp khá nhiều khó khăn, phức tạp Do có hoạt tính hóa học rất mạnh, ở nhiệt độ cao, Ti phản ứng mãnh liệt với hầu hết các chất khí, ví dụ như oxy, nitơ và hyđro Các phản ứng đặc trưng được minh họa dưới đây:

Ti + O2 → TiO2 nTi + 2RmOn → nTiO2 + 2mR

Ti + C → TiC

Vì vậy, công nghệ chế tạo hợp kim Ti rất khó khăn và phức tạp [36,37] Để hạn chế phản ứng, các hợp kim Ti cần được nấu chảy trong môi trường khí trơ hoặc trong chân không

Trong công trình này, đã chế tạo hợp kim mác Ti-6Al-7Nb bằng lò cảm ứng chân không Các quy trình chế tạo và thành phần hợp kim sẽ được trình bày chi tiết trong luận văn Khi nấu-luyện hợp kim titan Ti-6Al-7Nb ngoài việc oxy hóa Ti, cần chú ý đến sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố thành phần dẫn đến sự bay hơi mãnh liệt của nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp (trong trường hợp này là Al, có thể lên đến 40 %) [38-41], đặc biệt trong môi trường có độ chân không cao Để giải quyết vấn đề này, đã sử dụng áp suất khí trơ cân bằng sau khi buồng lò đã được hút chân không

Để điều khiển được lượng cháy hao các nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Titan ta cần điều chỉnh sao cho nguyên tố hợp kim hóa như niobi và nhôm tồn tại được ở hợp kim có nhiệt độ chảy tương đương với nhiệt độ nóng chảy của kim loại nền Hợp kim trung gian chính là một trong những giải pháp tối ưu giải quyết được vấn đề này Hợp kim trung gian cần đạt những tiêu chuẩn sau:

- Có nhiệt độ nóng chảy tương đương với nhiệt độ nóng chảy của kim loại nền (Titan) do vậy hạn chế được hiện tượng cháy hao của kim loại

- Thành phần đồng nhất, dễ dàng cho việc tính toán phối liệu

- Hợp kim giòn, dễ vỡ tiện cho việc cân đong

Ngoài ra, vật liệu chế tạo nồi nấu titan cũng cần đáp ứng được những yêu cầu sau:

- Nhiệt độ nóng chảy cao hơn hẳn nhiệt độ rót của kim loại lỏng

- Vật liệu chế tạo nồi không phản ứng với kim loại lỏng trong quá trình nấu luyện

- Có khả năng chống sốc nhiệt, có khả năng chống giãn nở nhiệt tốt [42]

* Giản đồ hai nguyên (hai cấu tử)

Hình 2.1 Giản đồ pha hai cấu tử Ti-Al [46]

Sự kết hợp của Ti và Al đã được trình bày trong nhiều tài liệu Trên hình 2.1 trình bày giản đồ pha hai cấu tử Ti–Al Ở vùng giàu nhôm, pha TiAl3 có hai kiểu mạng tinh thể Hình thành ở dạng bao tích tại nhiệt độ cao 1387 oC và phân hủy tại nhiệt độ eutectic 735 oC, TiAl3 có kiểu mạng tứ giác (D022) Loại thứ hai

là TiAl3 hình thành ở nhiệt độ 950 oC và ổn định ở nhiệt độ thấp Ngoài ra còn tồn tại các pha siêu cấu trúc như Ti5Al11 có cấu trúc như AuCu – kiểu mạng tứ giác Hầu hết các pha này tồn tại ở nhiệt độ cao

Hình 2.2 Giản đồ pha hai cấu tử Nb-Al [48]

Trong giản đồ pha Al-Nb [49] đã trình bày các pha trung gian: NbAl3 (D022, kiểu mạng tứ giác giống TiAl3);  (D8b, kiểu mạng tứ giác giống CrFe, cũng như Nb2Al) và NbAl3 (A15, Cr3Si kiểu mạng lập phương, cũng như ) Trong khi đó, sự kết hợp của Ti và Al đã được trình bày trong nhiều tài liệu Trên hình 2.2 trình bày giản đồ pha hai cấu tử Ti – Al Ở vùng giàu nhôm, pha TiAl3 có hai kiểu mạng tinh thể Hình thành ở dạng bao tích tại nhiệt độ cao

1387oC và phân hủy tại nhiệt độ eutectic 735oC, TiAl3 có kiểu mạng tứ giác (D022) Loại thứ hai là TiAl3 hình thành ở nhiệt độ 950oC và ổn định ở nhiệt độ thấp Ngoài ra còn tồn tại các pha siêu cấu trúc như Ti5Al11 có cấu trúc như AuCu – kiểu mạng tứ giác Hầu hết các pha này tồn tại ở nhiệt độ cao

Hình 2.3 Giản đồ pha hai cấu tử Ti-Nb [48]

Trong giản đồ pha Ti-Nb [49] cho thấy đây là giản đồ hai nguyên hòa tan

vô hạn Tồn tại chủ yếu của hợp kim là dung dịch rắn với kiểu mạng Ti, Nb Pha  Ti tồn tại trong khoảng 0 – 4,7% Không tồn tại pha trung gian trong giản

đồ pha Ti-Nb: Nb và Ti [51]

2.2 Phương pháp đúc (nấu luyện) [43]

Phương pháp nấu luyện titan có thể được phân loại theo các loại nồi nấu kim loại, nồi nấu đồng làm mát bằng nước và gốm Lựa chọn phương án nấu luyện cần xem xét dựa trên thành phần hợp kim, hình dạng, kích thước, tính kinh tế và các yếu tố làm việc Các đặc điểm của quá trình nấu luyện titan được liệt kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1 So sánh đặc điểm các phương pháp nấu luyện titan

suất,Pa

Hiệu năng nguồn điên

Hiệu năng từ tính

Thay đổi thành phần V

A

R

Điện cực tiêu hao 0.1∼105

Thấp (1 chiều) Dòng điện cao, Điện thế thấp

Điện cực không tiêu hao

2.2.1 Tinh luyện hồ quang chân không (VAR)

Tinh luyện hồ quang chân không (VAR) là quá trình nấu chảy lại liên tục bằng một điện cực tiêu hao sử dụng hồ quang trong một môi trường chân không cao [44] Dòng điện hồ quang một chiều được hình thành giữa một điện cực và tấm cơ sở của một khuôn đồng làm mát bằng nước Nhiệt độ của hồ quang nóng chảy trên đầu điện cực và phôi mới được hình thành trong khuôn đồng làm mát bằng nước hoặc trong nồi nấu Quá trình tinh luyện titan bằng hồ quang chân không có những ưu điểm sau: (a) loại bỏ các khí hòa tan, chẳng hạn như hydro

và nitơ, (b) giảm thiểu các hàm lượng của các nguyên tố vi lượng không mong muốn ở áp suất hơi cao, (c) cải thiện độ tinh khiết bằng cách loại bỏ các oxit; (d) tạo được sự đông đặc có hướng của phôi từ dưới lên trên để tránh thiên tích và giảm thiểu thiên tích tế vi [44] Tuy nhiên , mặc dù có ưu điểm là tạo được sự đông đặc có hướng, nhưng nó lại có những khuyết tật khác như tổ chức dạng nhánh cây vòng, điểm đen, đốm trắng và rỗ xốp, có thể xảy ra trong một phôi đã qua tinh luyện Để tránh những khuyết tật của phôi, cần phải kiểm soát các thông số hoạt động tương quan như sử dụng các điện cực đồng nhất, tốc độ nấu chảy, độ sâu bể kim loại lỏng, và cột hồ quang Tính đồng nhất cao trong ngành hàng không và các ứng dụng sản phẩm đúc thương mại thường thường sử dụng phương pháp tinh luyện bằng hồ quang chân không Các công nghệ đúc gồm có đúc mẫu chảy, khuôn vĩnh cửu, khuôn grafit, và đúc ly tâm Tuy nhiên, bởi vì các vật liệu được nấu chảy bởi nồi nấu được làm mát bằng nước, sự quá nhiệt hỗ trợ rất ít cho tính đúc của titan Do đó, kim loại lỏng đầu tiên được rót vào

khuôn luôn nóng hơn dòng kim loại sau cùng, đó là nguyên nhân làm cho tính đông đặc của vật đúc kém Ngoài ra, việc sử dụng điện cực tiền hợp kim cho tinh luyện hồ quang chân không cho nấu luyện để sản xuất đúc làm cho nó vô cùng khó khăn và tốn kém để sản xuất hệ hợp kim titan chuẩn Hơn nữa, đúc phải trải qua xử lý ép nóng đẳng tĩnh (HIP) để giảm thiểu xốp nội bộ Vì vậy, việc áp dụng công nghệ tinh luyện hồ quang chân không là không phù hợp cho các chi tiết thành mỏng và có độ chính xác cao, ngoại trừ để chế tạo phôi và các

bộ phận có kết cấu đơn giản là lớn

2.2.2 Nấu luyện bằng lò cảm ứng chân không (VIM)

Nấu luyện bằng lò cảm ứng chân không (VIM) có thể được ứng dụng trong nhiều trường hợp đặc biệt như trường hợp với các hợp kim titan có hoạt tính hóa học cao và chi tiết phức tạp [44] So với quá trình nấu luyện bằng nồi nguội như VAR, EB, PAM và ISM, quá trình nấu luyện bằng lò cảm ứng chân không có thể kiểm soát quá nhiệt của titan nóng chảy Hơn nữa, tác động của điện từ trong quá trình tan chảy đảm bảo tính đồng nhất của các thành phần hợp kim Với lò cảm ứng chân không, dây dẫn chính là cuộn đồng và tạo ra một dòng thứ cấp bằng cảm ứng điện từ nóng dần trong liệu kim loại được gia nhiệt Tùy vào vật liệu nồi, quá trình gia nhiệt cảm ứng có thể được phân loại vào nhiệt gián tiếp và trực tiếp Trong hệ thống gia nhiệt gián tiếp, nồi grafit được làm nóng trước và nhiệt gây ra làm tan chảy các hợp kim titan Nồi grafit cảm ứng nung nóng kém hơn so với nhiệt cảm ứng trực tiếp trong hiệu suất nhiệt Ngoài

ra, để giảm thiểu tạp chất từ than chì, cần sấy sơ bộ phải được thực hiện trong môi trường chân không Các nồi nấu oxit như Al2O3 , MgO , ZrO2 và CaO sử dụng cho sự nấu luyện trực tiếp của kim loại màu và kim loại quý hiếm Tuy nhiên, do tính tương tác hóa học mạnh mẽ của titan với oxy và một số tạp chất khác, các vật liệu oxit có thể không được sử dụng để chế tạo nồi nấu kim loại phục vụ cho đúc titan trừ nồi gốm CaO Tuy nhiên có hai nhược điểm chính của việc sử dụng của nồi gốm CaO Nồi gốm CaO phải được thực hiện rất nhanh

trong môi trường không khí để giảm thiểu sự xâm nhập hơi ẩm do tính hút ẩm mạnh của CaO và làm cho độ tinh khiết của nồi không đạt yêu cầu, việc xử lý không triệt để nồi CaO là vấn đề cần phải được giải quyết

2.2.3 Nấu luyện bằng lò hồ quang plasma (PAM)

Nấu luyện bằng lò hồ quang plasma là công nghệ chế tạo vật liệu mà trong đó nhiệt của plasma được sử dụng để nấu chảy nguyên liệu [44] Một nguồn nhiệt plasma được cho là nguồn nhiệt phù hợp khi nó có nhiệt độ cao và một áp suất khí xác định để nấu chảy vật liệu trước khi tiến hành nguyên công tiếp theo, ví dụ như quá trình đông đặc Nấu luyện bằng lò hồ quang thường được tiến hành trong điều kiện áp suất khí dương nhằm ngăn chặn khả năng tiếp xúc môi trường khí bên ngoài có chứa oxy và nitơ Hơn nữa, môi trường áp suất cao sẽ ngăn ngừa sự bay hơi của một số nguyên tố có tính hoạt động hóa học cao hoặc dễ bay hơi như Al, Cr và Mg trong hợp kim titan Nấu luyện và đúc rót bằng phương pháp hồ quang nóng chảy có thể thay thế cho công nghệ đúc nấu chảy bằng lò hồ quang chân không và nấu chảy bằng chùm tia điện tử, và nó khắc phục được một số nhược điểm của hai công nghệ này Nhược điểm của nấu luyện hợp kim titan bằng lò hồ quang chân không gồm có: a) không điều khiển được sự quá nhiệt, b) sử dụng điện cực có giá thành cao thay vì sử dụng vật liệu vụn được hoàn nguyên như ở phương pháp nấu luyện bằng hồ quang plasma Tuy nhiên, công nghệ nấu luyện bằng lò hồ quang plasma sử dụng nồi nấu luyện bằng đồng và làm mát bằng nước nên việc nấu luyện trong lò hồ quang plasma không giải quyết được vấn đề rỗ khí và độ chảy loãng thấp trong đúc titan

2.2.4 Nấu chảy bằng chùm tia điện tử (EB)

Nấu chảy bằng chùm tia điện tử được áp dụng cho sản xuất những phôi kim loại hoạt động như titan, niobi, tantan và những siêu hợp kim có khối lượng trên 2,5 tấn cho một mẻ nấu luyện [44] Nấu luyện bằng chùm tia điện tử có những đặc điểm sau: (a) dễ dàng điều khiển được nhiệt độ quá trình, tốc độ và phản ứng; (b) sử dụng được nhiều dạng phôi có chất lượng, hình dạng và kích

thước khác nhau Phương pháp đúc nấu chảy bởi chùm tia điện tử từ nồi đồng được làm mát bằng nước được sử dụng cho chế tạo chi tiết tua bin bằng siêu hợp kim tạo được sự đông đặc có hướng hoặc cấu trúc đơn tinh thể và với chi tiết bằng titan có cấu trúc đẳng hướng Sản xuất đúc titan trong lò nấu luyện bằng chùm tia điện tử là tiết kiệm và kinh tế khi sản xuất với khối lượng lớn phôi cùng kích thước và khối lượng Đúc bằng chùm tia điện tử ưu việt và kinh tế hơn so với nấu luyện trong lò hồ quang chân không và nấu chảy bằng lò hồ quang plasma; hỗn hợp mảnh điện cực phế với phế liệu khác có thể được sử dụng do máng rót nồi lò có thể được làm sạch bởi chùm tia điện tử sau mỗi lần rót Một ưu điểm nữa của nấu luyện bằng chùm tia điện tử là có thể nâng nhiệt nhanh bể kim loại lỏng ngay trước khi rót Mặc dù vậy, hầu hết quá trình nấu luyện bằng chùm tia điện tử đều sử dụng nồi đồng làm mát bằng nước, vì thế công nghệ này không thể giải quyết được vấn đề độ xốp vật liệu mà không cần qua xử lý ép nóng đẳng tĩnh (HIP) Còn xấu hơn nữa, vùng nấu chảy quá nhiệt chỉ nằm quanh chùm tia và ở phía bề mặt trên cùng của kim loại lỏng Do vậy, trong quá trình nấu chảy bằng chùm tia điện tử thì việc kiểm soát các thành phần hợp kim Al, Sn,và Cr là rất khó khăn vì các thành phần hợp kim này dễ bị bay hơi

2.2.5 Nấu luyện bằng nồi cảm ứng (ISM)

Nấu luyện bằng nồi đồng cảm ứng (ISM) là một hệ thống phương pháp nấu luyện và đúc rót titan được phát triển để giảm thiểu những hạn chế của các phương pháp nấu luyện khác như VAR, EB và PAM [45] Công nghệ này có một số ưu điểm cho kỹ thuật đúc titan mẫu chảy như thời gian chu kỳ nhanh hơn

so với nấu luyện bằng lò cảm ứng chân không Kỹ thuật này sử dụng nồi đồng được làm mát bằng nước, do đó loại trừ được các tạp chất tốt hơn khi sử dụng nồi gốm trong lò cảm ứng chân không.Phôi nấu luyện cho ISM về cơ bản có thể

là bất cứ vật liệu gì có tính chất vật lý phù hợp với nồi nấu, bao gồm có có phôi dạng thanh, tấm, ống, phoi tiện, dạng xốp, dạng bánh ép, bột, và hồi liệu Phôi