Tiểu luận: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ sở ống carbon nano

CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ ĐIỐT PHÁT QUANG HỮU CƠ Vật liệu polymer dẫn 1.1.1 Giới thiệu chung polymer dẫn Polymer dẫn polymer có hệ thống nối đôi liên hợp cấu trúc phân tử, chất bán dẫn hữu Ưu điểm polymer dẫn dễ gia cơng, chủ yếu PPP cách hòa tan dung mơi PPV Hình Cấu trúc phân tử vài polymer dẫn thông dụng Các hạt tải chất bán dẫn hữu điện tử lỗ trống liên kết n Sự truyền hạt tải chất bán dẫn hữu phụ thuộc vào quỹ đạo liên kết n chồng chập hàm sóng học lượng tử Khả truyền hạt phụ thuộc vào khả hạt tải vượt qua từ phân tử tới phân tử khác Các polymer truyền thống polyethylene, điện tử hóa trị liên kết liên kết hóa trị lai hóa sp Chẳng hạn điện tử liên kết sigma có độ linh động thấp khơng góp phần vào q trình dẫn điện Tuy nhiên, polymer dẫn điều lại hồn tồn khác Các polymer dẫn có tâm cacbon lai hóa liền kề sp , điện tử hóa trị tâm cư trú quỹ đạo p z, liên kết trực giao (vuông góc) với liên kết sigma khác Các điện tử quỹ đạodịch chuyển có độ linh động cao vật liệu pha tạp trình oxi hóa Vì quỹ đạo liên hợp p hình thành cấu trúc vùng điện tử chiều điện tử bên vùng trở lên linh động cấu trúc vùng không điền đầy phần Cấu trúc vùng polymer dẫn dễ dàng tính tốn mơ hình liên kết chặt Về mặt lý thuyết, vật liệu giống pha tạp trình khử thêm vào điện tử tới vùng không đầy khác Trong thực tế, tất vật liệu dẫn hữu pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại p Phản ứng oxi hóa khử pha tạp vật liệu dẫn hữu giống trình pha tạp chất bán dẫn silic mà phần nhỏ nguyên tử silic thay vật liệu điện tử (Bo) hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay loại p Sự khác đáng kể polymer dẫn chất bán dẫn vô độ linh động điện tử polymer dẫn thấp nhiều so với chất bán dẫn vô Sự khác ngày cải thiện nhờ việc phát minh polymer phát triển kĩ thuật trình tổng hợp polymer Độ linh động hạt tải thấp liên quan đến trật tự cấu trúc Thực tế, chất bán dẫn vô định hình vơ cơ, độ dẫn điện hàm độ rộng vùng linh động (“mobility gaps”)[7] với phonon linh động polaron xuyên hầm trạng thái xác định Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu chất bán dẫn hay cách điện Chẳng hạn độ rộng vùng cấm lượng lớn eV lớn chuyển động nhiệt Vì vậy, polymer dẫn khơng pha tạp polythiophenes, polyacetylenes có độ dẫn thấp khoảng 10-10 đến 10-8 S/cm Tuy nhiên, cần pha tạp ( ! £ I U Hấp thụ quang thường sử dụng để xác định chất lượng bột ống nano Density of States Metallc SWNT V| -+ C| corresponds to the 'first van Hove' optical transition cacbon Energy (eV) Density of States Semiconducting SWNT Vi -* Ci corresponds to the 'second van Hove' optical transition Quá trình gồm bước: Bước 1: Tạo mặt nạ để bảo vệ lớp màng ITO cần giữ lại Bước 2: Ăn mòn ITO hồn hợp dung dịch HQ:H 2O:HNŨ3 với tỉ lệ 8:4:2 thời gian phút Bước 3: Làm màng điện cực ITO sau: Rung siêu âm acetone, rung siêu âm cồn (C2H5OH) sau rung siêu âm nước cất Mỗi trình thực riêng biệt thời gian 10 phút 2.3.2 Quá trình chế tạo OLED 2.3.2.I OLED đơn lớp cấu trúc ITO/MEH-PPV/A1 Hình 22 OLED cấu trúc đơn lớp ITO/MEH-PPV:PVK/Al Lớp phát quang MEH-PPV:PVK phủ đế ITO với thông số công Al MEHPPV:PVK ITO Đế thủy tinh nghệ trình bày bảng Sau tạo màng mẫu sấy chân không (khoảng 10-3 torr) 80oC thời gian 90 phút Bước Vận tốc (v /ph) Thời gian gia tốc (s) Thời gian quay (s) 800 20 2500 30 2.3.2.2 OLED cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/MEH-PPV:PVK/A1 Hình 23 OLED đa lớp cấu trúc ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PVK/Al Al MEHPPV:PVK PEDOT:PSS ITO Đế thủv tinh Bảng trình bày thơng số công nghệ chế tạo màng mỏng OLED đa lớp Quá trình xử lý màng tương tự chế tạo OLED đơn lớp Lớp Bước Vận tốc (v/ph) PEDOT-PSS MEH- PPV:PVK Thời gian Thời gian quay gia tốc (s) (s) 800 20 3500 30 800 20 2500 30 2 2.3.2.3 OLED cấu trúc đa lớp ITO/ PEDOT-PSS:MWCNTs/MEHPPV:PVK/A1 Hình 24 OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS:CNTs/MEH-PPV:PVK/Al Al MEH-PPV:PVK PEDOT:PSS/CNT s ITO Đế thủv tinh Hình 24 trình bày cấu trúc OLED đa lớp sử dụng màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs Các thông số công nghệ chế tạo màng mỏng OLED trình bày bảng Lớp Bước Vận tốc (v/ph) Thời gian gia tốc Thời gian quay (s) (s) PEDOT- PSS:CNTs MEH- PPV:PVK 2.3.3 800 20 4000 30 800 20 2500 30 Chế tạo điện cực Al phương pháp bốc bay nhiệt chân không Sau chế tạo xong lớp OLED, giai đoạn cuối tiến hành chế tạo điện cực nhơm (Al) Có nhiều cách để tạo thành màng mỏng kim loại bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử, bốc bay laze, Epitaxy chùm phân tử Ở sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt chân không Bốc bay nhiệt chân không công nghệ lắng đọng pha vật lý mà phần tử hóa (phân tử, nguyên tử) hóa chân không cao.Vật liệu cần bốc bay đặt thuyền điện trở để chng có chân khơng cao (10" 3-10"8 Torr) Vật liệu đốt nóng nhờ đốt nóng thuyền điện trở có dòng điện chảy qua tỏa nhiệt theo định luật Jun-Lenxo Khi vật liệu đốt nóng đến nhiệt độ bay hơi, phân tử bốc bay lên tạo thành lớp màng mỏng kim loại Nhiệt độ bốc bay vật liệu phụ thuộc mạnh vào áp suất, áp suất chng nhỏ nhiệt độ bốc bay giảm Bốc bay chân khơng thấp đòi hỏi nhiệt độ nguồn bốc bay cao hơn, điều dẫn đến phản ứng hóa học nguồn bốc bay vật liệu cần bốc bay Để khắc phục tượng nhiều trường hợp người ta sử dụng chén đựng vật liệu Các loại chén chế tạo từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao Al 2Ơ3, oxit bery, thory [1] Hình 24 trình bày vài hình dạng thuyền điện trở thơng dụng Hình 25 Các loại thuyền điện trở kim loại: dây điện trở (a-d), điện trở (e-g) Ở bốc bay nhôm sử dụng dây điện trở W có hình dạng hình d hình 24 3.1 Nghiên cứu biến tính MWCNTs hỗn hợp axit 3.1.1 Ảnh hưởng MWCNTs đến độ nhớt thể tích hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:MWCNTs Khi thực phân tán CNTs vào PEDOT-PSS, nhận thấy CNTs ảnh hưởng mạnh tới độ nhớt hỗn hợp dung dịch Hình 26 cho thấy thay đổi thể tích hỗn hợp dung dịch so sánh thể tích lọ, lọ chứa 5ml PEDOT-PSS lọ chứa 5ml PEDOT-PSS 75 mg CNTs a b Hình26 (a) Dung dịch PEDOT-PSS (phải) hỗn hợp dung dịch PEDOTPSS:CNTs(trái) (b) hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:CNTs Khi có mặt CNTs thể tích hỗn hợp dung dịch giảm mạnh độ nhớt tăng đáng kể Điều có ảnh hưởng đến chất lượng màng trình quay phủ Hiện tượng giải thích CNTs có cấu trúc ống rỗng, phân tán vào dung dịch PEDOT-PSS hút chất lỏng vào làm cho thể tích hỗn hợp dung dịch giảm Hơn nữa, sử dụng CNTs đa tường, lượng PEDOT:PSS không bị hút vào lòng ống mà bị hút vào thành tường ống làm cho thể tích lọ đựng hỗn hợp giảm mạnh 3.1.2 PSS Khả phân tán MWCNTs biến tính PEDOT- Quan sát CNTs sau biến tính phân tán vào PEDOT-PSS nhận thấy hỗn hợp dung dịch có đồng ổn định tốt nhiều so với CNTs thô Sau thời gian lâu hỗn hợp dung dịch CNT s biến tính khơng có tượng sa lắng, hỗn hợp dung dịch CNTs thơ có lượng CNTs lắng đọng xuống đáy lọ rõ Điều giải thích sau biến tính hỗn hợp axit, CNTs có nhóm chức (-COOH) hình thành ống, nhóm chức có tính phân cực , dễ dàng liên kết với phần tử (OH-) nước dễ dàng phân tán vào môi trường nước 3.2 Nghiên cứu cấu trúc MWCNTs phổ hồng ngoại FTIR Phổ hồng ngoại CNTs trước sau xử lý axit trình bày hình 27 Wavenumber(cm ) Hình 27 Phổ FTIR CNTs trước sau biến tính Từ hình 27 nhận thấy hải phổ hấp thụ có đỉnh chung là: đỉnh 1627 cm-1, đỉnh nhận dạng CNTs thể liên kết vòng cacbon (-C=C-), liên kết cấu trúc CNTs; đỉnh 3435 cm-1, đỉnh thể có mặt nhóm (-OH) tồn nước gây ra; đỉnh 2923 cm-1, đỉnh góp mặt liên kết (-C-H) đối xứng; đỉnh 1380 cm-1, đỉnh đỉnh liên kết (-C-O-); đỉnh 1109 cm-1, đỉnh đặc trưng cho liên kết (C-N),[16],[5],[18] tất liên kết hình thành trình tổng hợp CNTs Giữa CNTs chưa biến tính CNTs biến tính có đỉnh khác biệt đỉnh 1253 cm-1, đỉnh liên kết (-C=O) thể tồn nhóm chức (-COOH)[16] hình thành phản ứng oxi hóa hỗn hợp axit mạnh Một điều dễ nhận thấy phổ CNTs biến tính, đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh rõ ràng nhiều so với CNTs thơ Điều cho thấy CNTs sau xử lý axit có độ tinh khiết tốt 3.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs Đã tiến hành chụp ảnh FESEM mẫu màng vật liệu, kết trình bày hình 28 (a) (b) Hình 28 Ảnh FESEM màng PEDOT-PSS (a) PEDOT-PSS: CNTs (b) Từ hình 28 nhận thấy bề mặt màng PEDOT-PSS có độ nhấp nhơ rõ Bề mặt màng PEDOT-PSS:CNTs với tỷ lệ khối lượng PEDOTPSS:CNTs=100/0,5 có độ nhấp nhơ (roughness) thể hình 28b, qua chứng tỏ CNTs phân tán đồng tổ hợp vật liệu Quan sát hình 28b cho thấy ống nano cacbon CNTs sử dụng có đường kính khoảng 1030nm, có độ dài khoảng 300-500nm 3.4 Khảo sát tính chất điện-quang tổ hợp vật liệu nanocomposite PEDOT- PSS:MWCNTs Điện trở bề mặt hệ số truyền qua màng mỏng nanocomposite bước sóng 600 nm khảo sát, kết trình bày hình 29 Hink 29 Điện trở bề mặt hệ số truyền qua màng mỏng nanocomposite Từ hình 29 thấy điện trở bề mặt màng giảm dần thành phần khối lượng CNTs tăng từ đến 0,5 phần so với 100 phần khối lượng dung dịch PEDOT PSS Khi hàm lượng CNTs vượt 0,5 điện trở bề mặt màng tăng lên, chí giá trị 1,5 điện trở màng cao điện trở màng PEDOT-PSS Điều giải thích sau: CNTs chất dẫn điện tốt, pha với hàm lượng nhỏ vừa phải vào PEDOT-PSS điện trở tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs giảm đạt giá trị cực tiểu hàm lượng tối ưu CNTs Khi hàm lượng CNTs vượt giá trị tối ưu, cấu trúc màng xuất khuyết tật điều làm tăng điện trở màng Mặt khác hạt tải chuyển động dọc theo ống CNTs số lượng ống CNTs nhiều làm cho trình dẫn điện bị ngăn cản nhiều ống CNTs nằm ngổn ngang ngăn cản chuyển động hạt tải điện điều làm điện trở bề mặt màng tăng theo Hệ số truyền qua màng PEDOT-PSS:CNTs bước sóng 600 nm giảm tăng phần trăm khối lượng CNTs vào tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs Điều nhiều ống CNTs tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs cản trở ánh sáng truyền qua màng ồng CNTs có cấu trúc hình trụ, ánh sáng chiếu vào phản xạ theo nhiều hướng khác làm suy yếu khả truyền qua Mặt khác vùng bước sóng định, CNTs hấp thụ phần ánh sáng tới Tóm lại, ánh sáng bị phản xạ theo hướng khác nhau, hấp thụ quang nguyên nhân dẫn đến hệ số truyền qua giảm nồng độ CNTs màng nanocomposite PEDOTPSS:CNTs tăng Cũng từ hình 29 thấy điện trở màng đạt giá trị cỡ 36 Q/sq mẫu vật liệu PEDOT-PSS:CNTs-100:0,5 (theo khối lượng), giá trị điện trở giảm khoảng lần so với màng PEDOT-PSS Mặt khác hệ số truyền qua màng bước sóng 600 nm khoảng 71%, giá trị chấp nhận sử dụng màng mỏng làm lớp tiếp xúc điện cực cơng nghệ chế tạo OLED Hình 30 thể phổ truyền qua màng tổ hợp nanocomposite PEDOTPSS:CNTs với dải bước sóng từ gần tử ngoại đến gần hồng ngoại Hình 30 Phổ truyền qua màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs Từ hình 30 thấy CNTs có hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ bước sóng 350 nm Đây điều khác biệt CNTs so với PEDOT-PSS thể rõ qua khác biệt đường b,c,d so với a Phổ truyền qua màng PEDOTPSS không xuất đỉnh hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, hệ số truyền qua màng giảm dần phía bước sóng dài Phổ truyền qua màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs có hệ số truyền qua tăng dần vùng ánh sáng khả kiến hồng ngoại 3.5 Đặc trưng I-V linh kiện OLED chế tạo Hình 31 cho thấy đặc trưng I-V OLED cấu trúc đơn lớp Ngưỡng làm việc OLED khoảng 3V cường độ dòng khoảng 0,01mA Như ngưỡng làm việc cao dòng thu nhỏ Điều cho thấy điện trở lớp tiếp xúc ITO lớp phát điện trở tiếp xúc lớp phát nhơm tương đối lớn 0.015 Hình 31 Đặc trưngI-Vcủa OLED cấu trúc ITO/PVK:MEH-PPV/Al Để cải thiện tính chất OLED, tiến hành chế tạo OLED cấu trúc đa lớp Hình 32 trình bày đặc trưng I-V OLED đa lớp sử dụng PEDOT-PSS tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) Hình 32 Đặc trưng I-V OLED cấu trúc đa lớp Từ hình 32 thấy OLED cấu trúc đa lớp có độ ổn định tốt, điện ngưỡng làm việc đặt vào thấp cường độ dòng cao hẳn so với cấu trúc OLED đơn lớp Đối với OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS/PVK:MEH-PPV/Al, ngưỡng làm việc khoảng 1,5V cường độ dòng 0,15mA Điều chứng tỏ thêm lớp truyền lỗ trống bằn PEDOT-PSS làm giảm điện trở tiếp xúc anot ITO lớp phát quang đồng thời giảm rào lỗ trống dễ dàng từ điện cực ITO vào lớp phát dẫn đến ngưỡng làm việc đặt vào thấp cường độ dòng thu cao Đối với OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS: CNTs/PVK:MEH-PPV/Al với lớp truyền lỗ trống tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs ngưỡng làm việc khoảng 0,8V cường độ dòng 0,4mA Như màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs cải thiện tốt tính chất linh kiện Khi sử dụng màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs làm lớp HTL OLED giảm điện trở tiếp xúc mà giảm rào điện cực ITO lớp phát quang điều làm cho lỗ trống dễ dàng từ điện cực ITO vào lớp phát quang làm cho ngưỡng làm việc OLED thấp cường độ dòng cao KẾT LUẬN Đã tiến hành xử lý axit ống nano cacbon đa tường MWCNTs Sau biến tính, MWCNTs có độ tinh khiết cao khả phân tán dung dịch PEDOT:PSS tốt Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite sở PEDOT-PSS CNTs Các tính chất điện-quang màng khảo sát Màng vật liệu PEDOTPSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) màng mỏng suốt có độ dẫn tốt, cụ thể điện trở màng khoảng 36 Q/sq hệ số truyền qua bước sóng 600 nm cỡ 71% Khảo sát phổ truyền qua màng nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thấy CNTs có hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ bước sóng 350 nm Màng vật liệu PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực chế tạo OLED Các linh kiện OLED cấu trúc đơn lớp đa lớp chế tạo khảo sát đặc trưng tính chất OLED cấu trúc đa lớp sử dụng màng tổ hợp nanocomposite có điện áp mở thấp, khoảng 0,8V cường độ dòng 0,4mA TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định, Vật lý kĩ thuật màng mỏng, NXB ĐHQG, 2005 Tiếng Anh [2] Belluci, "Carbon nanotubes: physics and applications", Physica Status Solidi, 2005, pp.34-47 [3] Chae, Han Gi; Kumar, Satish, "Rigid Rod Polymeric Fibers" Journal of Applied Polymer Science, 2006, pp.791-802 [4] Chin-Sa Wu, “Characterizing Composite of MWCNTs and POE-g-AA Prepared via Melting Method”, Wiley InterScience, 2006, pp.1331 [5] Haijiao Zhang, Huijiao Guo, Xiaoyong Deng, “Functionalization of MWCNTs via surface unpaired electrons”, IOP Publishing, 2009 [6] J.S Moon, J.H Park, T.Y.Lee, “Transparent conductive film based on cacbon nanotubes and PEDOT composites”, ELSEVIER, 2005 [7] McGinness, John E, "Mobility Gaps: A Mechanism for Band Gaps in Melanins", Science, pp.896-897 [8] Meo, Michele; Rossi, Marco, "Prediction of Young’s modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics-based finite element modelling", Composites Science and Technology, 2006, pp.11-12 [9] Nunes de Carvalho, Botelho Rogo, Surf Coat, Technol, 2000 [10] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, Transworld Research Network, pp.46 [11] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, pp.70-77 [12] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, pp.76 [13] Sinnott, Susan B, Andrews, Rodney, "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2001 [14] Skotheim, Elsenbaumer, Handbook of Conducting Polymers, New York, 1998 [15] Tatiana Makarova, Fernando Palacio, “Carbon-Based Magnetism: An Overview of the Magnetism of Metal Free Carbon-based Compounds and Materials”, Elsevier, 2006 [16] Tung Tran Thanh , Tae Young Kim, Kwang S.Suh, “Nanocomposite of singlewalled carbon nanotubes and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for transparent and conductive film”, ELSEVIER, 2010 [17] Yu Min-Feng, Lourie Oleg, Dyer, "Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load", Science, 2000 [18] Zuzana MITROOVA, TOMASOVICOVA, “Preparation and characterization of CNTs functionalized by magnetite nanoparticles”, NANOCON, 2010 ... graphene khoảng 3,4 Ả Trong ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường quan tâm hình thái học tính chất giống với ống nano cacbon đơn tường điện trở tính chất hóa học chúng cải thiện... C=C, để lại lỗ trống cấu trúc ống nano cacbon thay đổi hai tính chất điện chúng Trong trường hợp ống nano cacbon tường, tường ngồi biến tính 1.2.2 Các tính chất 1.2.2.1 Độ bền Ồng nano cacbon loại... trị Tc thấp ống nano cacbon đơn tường hay ống nano cacbon đa tường khơng có lớp vỏ liên kết với I.2.2.4 Tính dẫn nhiệt Tất ống nano cacbon dẫn nhiệt tốt dọc theo ống, Các kết đo rằng, ống SWCNT