Đánh giá chất lượng và nghiên cứu khả năng khí hóa nguồn than cám quảng ninh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRỊNH HOÀNG MAI ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHÍ HÓA NGUỒN THAN CÁM QUẢNG NINH Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VĂN ĐÌNH SƠN THỌ Hà Nội - 2010 Luận văn thạc sĩ Mục lục LỜI CAM ĐOAN .6 LỜI CẢM ƠN .7 MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Hóa học than 10 1.1.1 Cấu tạo than .10 1.1.2 Thành phần kỹ thuật 10 1.1.3 Thành phần hóa học 12 1.2 Nguyên liệu 12 1.2.1 Trữ lượng than 12 1.2.2 Hiện trạng sử dụng 15 1.3 Các công nghệ sử dụng than giới 16 1.3.1 Công nghệ đốt 16 1.3.2 Công nghệ khí hóa 18 PHẦN 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG THAN 26 2.1 Phương pháp vật lí .26 2.2 Các tiêu công nghệ: 27 2.3 Xác định thành phần nguyên tố 28 3.1 Cơ sở hóa học 35 3.1.1 Cơ chế phản ứng C + H2O 35 3.1.2 Cơ chế phản ứng C + CO2 36 3.2 Vận tốc phản ứng: .37 3.2.1 Vận tốc phản ứng C+H2O .37 3.2.2 Vận tốc phản ứng C + CO2 .38 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình khí hóa than .39 PHẦN 4: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 42 4.1 Đối tượng nghiên cứu .42 4.2 Chế độ đo thiết bị phân tích hóa lý 42 4.3 Các hóa chất sử dụng cho phương pháp phân tích khí Ocsa 43 HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ 4.4 Pha hóa chất .43 4.5 Chuẩn bị thí nghiệm: 44 4.6 Cách tiến hành thí nghiệm 47 PHẦN 5: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 48 5.1 Phân tích chất lượng nguyên liệu .48 5.1.1 Phương pháp vật lí 48 5.1.3 Thành phần nguyên tố 52 5.2.3 Tính số tốc độ phản ứng 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO .77 PHỤ LỤC 79 HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Danh mục bảng Bảng 1: Bảng phân chia thành phần than 11 Bảng 2: Trữ lượng than antraxit phân theo vùng bể Quảng Ninh 13 Bảng 3: Cơ cấu sản phẩm than nguyên khai 13 Bảng 4: Lượng than tiêu thụ từ năm 2000 đến 2009 14 Bảng 5: Tổng hợp nhu cầu than cho hộ PAI (PA sở) 14 Bảng 6: Dự báo lượng than nhập 2012-2025 16 Bảng 7: Các tiêu phân tích vật lý 48 Bảng 8: Các thông số kỹ thuật .50 Bảng 9: Thành phần nguyên tố 51 Bảng 10: Thành phần hóa học tro 51 Bảng 11: Hàm lượng kim loại độc hại tro .52 Bảng 12: Nhiệt độ chảy mềm tro 53 Bảng 13: Các nhiệt độ trình cháy cùa mẫu VD, CP, HG, AB1 56 Bảng 14: Các giá trị nhiệt độ trình cháy thực 60 Bảng 15: Số liệu phân tích hàm lượng khí khí hóa mẫu VD 62 Bảng 16: Số liệu phân tích hàm lượng khí khí hóa mẫu HG 62 Bảng 17: Số liệu phân tích hàm lượng khí khí hóa mẫu CP 63 Bảng 18: Giái trị cực đại khí thu nhiệt độ 67 Bảng 19: Kết tính hiệu suất chuyển hóa cacbon 68 Bảng 20: Bảng tính kết tính hiệu suất chuyển hóa nước 69 Bảng 21: Kết tính toán số tốc độ phản ứng K mẫu VD 73 Bảng 22: Bảng giá trị 1/T lnK mẫu nghiên cứu 74 Bảng 23: Phân loại than theo tiêu chuẩn ASTM .79 Bảng 24: Chất lượng than thương phẩm Hòn Gai – Cẩm Phả 81 Bảng 25: Chất lượng than thương phẩm Vàng Danh – Nam Mẫu 83 Bảng 26:Nhu cầu dùng than có kích thước từ 6-50mm cho lò khí hóa 84 Bảng 27: Xây dựng đường chuẩn cho nguyên tố phương pháp ICP 87 Bảng 28: Cường độ phát xạ nguyên tố sử dụng kỹ thuật hydrua kỹ thuật tạo sol khí 88 HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Bảng 29: Cường độ phát xạ nguyên tố sử dụng kỹ thuật hydrua kỹ thuật tạo sol khí 89 HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Danh mục hình vẽ Hình 1: Lò khí hóa than tầng cố định 21 Hình 2: Lò khí hóa than tầng sôi .24 Hình 3: : Lò khí hóa than dòng công nghệ Shell 24 Hình 4: : Nhiệt độ chảy mềm tro 31 Hình 6: Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X 34 Hình 7: : Hệ thống thí nghiệm nghiên cứu phản ứng khí hóa 45 Hình 8: Hệ thống phân tích khí Ocsa 46 Hình 9: Biểu đồ % theo cấp hạt mẫu VD (a), CP(b), HG(c) 49 Hình 10: Phổ FTIR mẫu nghiên cứu 54 Hình 11: : Đồ thị phân tích nhiệt mẫu VD (a), HG (b), CP (c), AB1(d) đồ thị so sánh đường DSC mẫu nghiên cứu (e) .57 Hình 12: Phổ XRD mẫu VD, HG, 58 Hình 13: Phổ XRD mẫu tro mẫu VD, HG, CP, AB1 58 Hình 14: Giản đồ DTG mẫu VD, HG, CP tốc độ gia nhiệt .59 Hình 15: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ 1/T logβ .61 Hình 16: Đồ thị số mol CO2 (a), CO (b), H2 (c) mẫu HG 800oC 63 Hình 17 : Đồ thị biến đổi nồng độ khí CO2, CO, H2 mẫu nghiên cứu 700oC, 800oC, 900oC 64 Hình 18: Đồ thị so sánh thay đổi nồng độ sản phẩm theo nhiệt độ 65 Hình 19 : Đồ thị mối quan hệ lnKp – 1/T mẫu VD, HG, CP 74 Hình 21: Đồ thị đường chuẩn nguyên tố Se .88 HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Lời cam đoan Tôi xin cam đoan rằng: Đây công trình khoa học chưa cá nhân tổ chức công bố Tất số liệu luận văn trung thực, khách quan trực tiếp làm thí nghiệm phòng thí nghiệm môn Công nghệ hữu – Hóa dầu Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Người cam đoan Trịnh Hoàng Mai HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS Văn Đình Sơn Thọ, người tận tình hướng dẫn, đạo sâu sắc mặt khoa học, quan tâm, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Hữu Cơ – Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, người tận tình dạy dỗ giúp đỡ nhiều suốt thời gian học tập Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện tốt để hoàn thành tốt khóa học Nhân đây, cho phép gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, bạn bè chia sẻ khó khăn, động viên, giúp đỡ, tạo thêm động lực cho suốt thời gian học tập làm luận văn tốt nghiệp Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Học viên Trịnh Hoàng Mai HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Mở đầu Năng lượng kỷ XXI vấn đề vô quan trọng với tất quốc gia toàn cầu, nguồn tài nguyên dầu khí khí đốt dự báo giảm sản lượng khai thác vòng 50 đến 60 năm tới Yêu cầu đặt cần nguồn nhiên liệu có trữ lượng dồi dào, giá thành rẻ Các nguồn lượng tái tạo như: lượng mặt trời, lượng gió, địa nhiệt, lượng biển… năm gần nghiên cứu ứng dụng phát triển, hiệu suất thiết bị thấp, chưa thể đáp ứng nhu cầu sử dụng lượng Than nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, đáp ứng nhu cầu giới 150 năm tới Giá thành cạnh tranh với nguyên liệu khác công nghệ sử dụng than hiệu phương pháp đốt, chuyển than thành dạng nhiên liệu khác có hiệu chuyển than thành nhiên liệu lỏng, đặc biệt khí hoá than đá Trữ lượng than Việt Nam lớn, riêng vùng Quảng Ninh có khoảng 10,5 tỷ mà chủ yếu than antraxit Vùng Đồng Bằng sông Hồng dự báo có khoảng 210 tỷ Với trữ lượng lớn, than sử dụng rộng rãi nước sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu Phương pháp có hiệu suất cháy thấp gây lãng phí nhiên liệu, tạo khí thải ( CO2, SO2 ) gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, phương pháp khí hóa than có nhiều ưu điểm cho nhiệt cháy cao, hiệu suất sử dụng nhiên liệu cao, giảm khí thải hướng Ở kỷ XX, giá than nước ổn định hoàn toàn cạnh tranh với nguồn nhiên liệu khác, nguồn cung cấp than đảm bảo, nước ta có nhiều nhà máy nhiệt điện đốt than phun Ở nước phát triển, công nghệ dần thay hiệu suất sử dụng nguyên liệu chưa cao gây lãng phí nguyên liệu Để nâng cao hiệu suất sử dụng nguyên liệu, phương pháp khí hóa phương pháp khả quan Theo dự báo, đến năm 2012 nước ta bắt đầu phải nhập than Những ngành sử dụng than có kích thước từ 6-50mm làm nguyên liệu phải đối mặt với thực trạng thiếu nguyên liệu để sản xuất giá thành nguyên liệu than lên cao Vì vậy, than cám nguồn nguyên liệu thay hợp lý với giá thành cạnh tranh HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ Cũng nguyên nhân nên em chọn đề tài :” Đánh giá chất lượng nghiên cứu khả khí hóa nguồn than cám Quảng Ninh ” Luận văn đạt điểm sau đây: • Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại phương pháp FTIR, XRD, ICP để đánh giá chất lượng nguyên liệu Đây phương pháp đáng tin cậy nhanh chóng hỗ trợ cho việc đánh giá chất lượng nguyên liệu • Sử dụng kỹ thuật TG-DSC để đánh giá trình cháy mối quan hệ thành phần kỹ thuật nhiệt độ bắt cháy ban đầu than • Kháo sát khí hóa than cám nhiệt độ khác Đưa xu hướng nhiệt thuận lợi cho trình khí hóa xu hướng khí sản phẩm HV: Trịnh Hoàng Mai Luận văn thạc sĩ R2 hệ số trùng khớp đường gần đường thực nghiệm Với giá trị R2 sử dụng phương trình đường gần để tính toán lượng hoạt hóa mẫu nghiên cứu Ta thấy kết tính toán thực nghiệm có sai khác so với giá trị thực tế, sai số nhiều yếu tố trong: Quy trình thực nghiệm, trình tính toán HV: Trịnh Hoàng Mai 75 Luận văn thạc sĩ KẾT LUẬN Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại phương pháp FTIR, XRD, ICP để đánh giá chất lượng nguyên liệu Đây phương pháp đáng tin cậy nhanh chóng hỗ trợ cho việc đánh giá chất lượng nguyên liệu Sử dụng kỹ thuật TG-DSC để đánh giá trình cháy mối quan hệ thành phần kỹ thuật nhiệt độ bắt cháy ban đầu than Hàm lượng chất bốc yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới nhiệt độ bắt cháy than Đối với mẫu AB1, hàm lượng chất bốc khoảng 35,2% có nhiệt độ bắt cháy 200oC Với mẫu VD, CP, HG có hàm lượng chất bốc 3,86%, 6,75%, 7,23% tương ứng với nhiệt độ bắt cháy 510oC, 444oC, 438oC Khảo sát khí hóa 700oC, 800oC 900oC - Sản phẩm khí thu chủ yếu CO, H2 - Nồng độ khí CO, H2 thu tỉ lệ với nhiệt độ - Ở 900oC lượng khí H2, CO thu lớn nhất, riêng CO2 thu lớn 800oC Hằng số tốc độ phản ứng tỉ lệ với nhiệt độ, cao 900oC Tính toán lượng hoạt hóa mẫu nghiên cứu từ đánh giá khả tham gia phản ứng khí hóa mẫu Ea(VD) = 23748,11 (cal/mol) Ea(HG) = 23997,34 (cal/mol) Ea(CP) = 22594,18 (cal/mol) HV: Trịnh Hoàng Mai 76 Luận văn thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu nước: Bộ môn Công nghệ hữu cơ- Hóa Dầu, Phân tích khí phương pháp hấp thụ hóa học, Bài thí nghiệm dầu mỏ Bộ môn kỹ thuật nhiên liệu, Giáo trình kỹ thuật sản xuất chế biến khí, Trường đại học Bách Khoa xuất bản, Hà Nội 1970 Đỗ Tiến Đạt, Luận văn thạc sĩ:Nghiên cứu đặc tính than Việt Nam vùng Cẩm Phả công nghệ cháy thích hợp, 2008 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 1999 GS TSKH Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý: Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2004 GS.TSKH Nguyễn Sĩ Mão , Lý thuyết thiết bị cháy , Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội – 2002 Trịnh Minh Ngọc, Luận văn thạc sĩ: Xác định nồng độ nguyên tố kim loại As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn thiết bị đo phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng plasma (ICP – AES) kỹ thuật Hydrua hóa Chu Xuân Thản , Hóa học than , Hà Nội 1998 Nguyễn Kim Thành, Thế giới phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, Năng lượng Việt Nam số 54(7/2009) 10 Phạm Xuân Toản, Các trình, thiết bị truyền nhiệt công nghệ hóa chất thực phẩm tập 3, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2008 11 Phạm Quốc Tuấn, Luận văn thạc sĩ: Xây dưng mô hình vật lý khí hóa than nguội giai đoạn, 2007 12 Viện Dầu Khí Việt Nam, Báo cáo nghiệm thu đề tài Nghiên cứu sử dụng công nghệ khí hóa than để sản xuất nguyên liệu cho công nghệ hóa dầu, 2010 13 Viện Khoa Học Công Nghệ Mỏ - TKV, Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất than đóng bánh nâng cao hiệu sử dụng lò khí hóa phục vụ cho nhà máy phân đạm gạch Ceramic, 2008 14 Các tài liệu khác từ internet HV: Trịnh Hoàng Mai 77 Luận văn thạc sĩ Tài liệu nước ngoài: 15 Alejandro Monyoya, Fanor Mondragon Thanh N Truong, Formation of CO precursors during char gasification with O2, CO2 and H2O, Fuel Processing Technology 77-78 (2002) 125-130 16 Chris Higman, Maarten Vander Burgt, Gasification, John Wiley & Sons, 2003 17 D.G Roberts, D.J Harris, Char gasification in mixtures of CO2 and H2O: Competition and inhibition, Fuel 86 (2007) 2672-2678 18 Dr Larry Thomas, Coal Geology, Wiley, 2002 19 H.H Lowry, Chemistry of Coal Utilization, John Wiley & Sons, 1967 20 James G Speight, Handbook of coal analysis, Wiley- Interscience, 2005 21 M Versan Kok, E Ozbas, C Hicyilmax, O Karacan, Effect of particle size on the thermal and combustion properties of coal, Thermochimica Acta 302 (1997) 125-130 22 Micheiel J Croeneveld and W.P.M van Ewaai, Gasification of char particles with CO2 and H2O ,Chemical Engineering Science Vol 35, pp 307-313 23 O.O Sonibare, O.A Ehiola, An investigation the thermail decomposition of Nigerian coal, Journal of Applied Sciences (2005), 104-107 24 S.St.J Warne, Thermal analysis and coal assessment: an overview with new developments, Thermochinica Acta 272 (1996) 1-9 25 Yalcm Tonbul, Kadir Yurdakoc, Thermogravimetric investigation of the Dehydration kinetics of KSF, K 10 and Turkish Bentonite, Turk J Chem 25 (2001) 333-339 HV: Trịnh Hoàng Mai 78 Luận văn thạc sĩ PHỤ LỤC Bảng 23: Phân loại than theo tiêu chuẩn ASTM (ASTM D388 - 92a) Cacbon cố định Loại than Giá Thành phần chất nhiệt lượng (Trạng hiệu thái Đặc tổng bốc Ký trị khô, (Trạng thái không khô, không khoáng), khoáng), % % (Trạng thái khô, không khoáng), tính kết dính MJ/kgC Than Antraxit Meta-antraxit (ma) ≤ 98≤ Antraxit (an) Bán antraxit (sa) 92≤ 2<