Xác định hàm lượng một số polychlorinated biphenyl (PCB) trong thực

Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC – CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM -ĐỖ THỊ THANH THƢƠNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ POLYCHLORINATED BIPHENYL (PCB) TRONG THỰC PHẨM BẰNG KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ (GC-MS) VÀ SẮC KÝ KHÍ ĐẦU DÒ BẮT GIỮ ĐIỆN TỬ (GC-ECD) Chuyên ngành: Công nghệ thực phẩm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC GVHD: TS LÊ THỊ HỒNG HẢO PGS.TS LÂM XUÂN THANH HÀ NỘI – Năm 2013 Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thông tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2013 Học viên: Đỗ Thị Thanh Thương Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương LỜI CẢM ƠN ! Với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn TS Lê Thị Hồng Hảo PGS TS Lâm Xuân Thanh người tận tình hướng dẫn, góp ý động viên suốt trình thực luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn quý báu đến ThS Trần Cao Sơn, ThS Đặng Văn Kết Cử nhân Phạm Hoàng Thi giúp đỡ thời gian qua Tôi xin cảm ơn ban lãnh đạo trung tâm nghiên cứu phát triển công nghệ sinh học tạo điều kiện cho thực đề tài Tôi xin đồng cảm ơn thầy cô Viện Công nghệ Sinh học - Công Nghệ Thực phẩm – Đại Học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện cho tốt nghiệp Những lời cảm ơn sau xin dành cho bố mẹ, gia đình bạn bè hết lòng quan tâm tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2013 Học viên: Đỗ Thị Thanh Thương Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng anh Tiếng việt Association of Official Analytical Hiệp hội cộng đồng phân tích Community thức PCB PolyChlorinnated Biphenyl Hỗn hợp PolyCloBiphenyl GC-MS Gas Chromatography Mass Sắc ký khí khối phổ AOAC Spectrometry Gas Chromatography electron Sắc ký khí – đầu dò bắt giữ capture detector điện tử LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lƣợng MRL Maximum Residue Limits Giới hạn tồn dƣ tối đa GC-ECD Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN S/N Signal to noise ratio Tỷ lệ tín hiệu nhiễu SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tƣơng đối R (%) Recovery Hiệu suất thu hồi (độ thu hồi) EI Electron Impact Bắn phá điện tử SPE Solid phase extraction Chiết pha rắn DCM Dichlormethane Diclometan DDE Diethylether Dietylete Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các đồng đẳng Polyclobiphenyl Bảng 1.2 Tên thương mại số hỗn hợp PCB Bảng 1.3 Một số đại lượng vật lý số hỗn hợp PCB (Aroclo), 250C Bảng 1.4 Hàm lượng tổng số PCB cho phép theo TCVN nước Bảng 1.5 Hàm lượng tổng số PCB cho phép theo EU thực phẩm 10 Bảng 1.6 So sánh giới hạn phát hợp chất PCB số đầu dò [21] 15 Bảng 2.1 Một số PCB nghiên cứu luận văn 21 Bảng2.2 Một số thiết bị sử dụng thí nghiệm 23 Bảng 2.3 Độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ khác (theo AOAC) 32 Bảng 2.4 Độ thu hồi chấp nhận nồng độ khác theo AOAC 33 Bảng 2.5 Quy định độ thu hồi hội đồng châu Âu 34 Bảng 3.1 Thông số vận hành thiết bị 35 Bảng 3.2 Mảnh phổ đặc trưng PCB 35 Bảng 3.3 Bảng chương trình nhiệt độ khảo sát sử dụng 36 Bảng 3.4 Chương tình nhiệt độ, tốc độ khí mang sau khảo sát 40 Bảng 3.5 Giá trị hiệu suất thu hồi theo thành phần dung môi rửa giải 42 Bảng 3.6 Khảo sát hiệu suất thu hồi với thể tích dung môi rửa giải 44 Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Bảng 3.7 Độ lặp lại thời gian lưu diện tích pic tiêm lặp lại lần dung dịch chuẩn hỗn hợp PCBs chuẩn bị hexan GC-MS Bảng 3.8 Các phương trình hồi quy tuyến tính mối tương quan diện tích pic nồng độ PCB 47 49 Bảng 3.9 Giới hạn phát định lượng PCB 50 Bảng 3.10 Nồng độ chất phân tích cho vào mẫu mức khác 52 Bảng 3.11 Độ lặp lại hiệu suất thu hồi nồng độ thêm chuẩn 1/2MRL 53 Bảng 3.12 Độ lặp lại hiệu suất thu hồi nồng độ thêm chuẩn mức MRL 54 Bảng 3.13 Độ lặp lại hiệu suất thu hồi mức thêm chuẩn 2MRL 55 Bảng 3.14 Kết phân tích mẫu thực 58 Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Công thức cấu tạo PCB Hình 1.2 Phản ứng điều chế PCB Hình 1.3 Chuyển dạng đồng phân PCB Hình 1.4 Thế phản ứng bán khử PCB Hình 1.5 Phản ứng cháy PCB Hình 1.6 Sự lan truyền PCB môi trường Hình 1.7 Cơ chế chuyển hóa chất PCB môi trường Hình 1.8 Các bước tiến hành trình chiết pha rắn 16 Hình 1.9 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 18 Hình 2.1 Hình ảnh số thiết bị sử dụng thí nghiệm 23 Hình 2.2 Sơ đồ xử lý mẫu 25 Hình 2.3 Đồ thị tương quan tín hiệu đo nồng độ chất phân tích 29 Hình 2.4 Đường chuẩn mẫu thực 30 Hình 3.1 Sắc đồ hỗn hợp PCB sử dụng chương trình nhiệt độ 37 Hình 3.2 Sắc đồ hỗn hợp PCB sử dụng chương trình nhiệt độ 37 Hình 3.3 Sắc đồ hỗn hợp PCB sử dụng chương trình nhiệt độ 38 Hình 3.4 Sắc đồ hỗn hợp PCB tốc độ dòng 0,3 ml/phút 39 Hình 3.5 Sắc đồ hỗn hợp PCB tốc độ dòng 0,7 ml/phút 39 Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình 3.6 Sắc đồ hỗn hợp PCB tốc độ dòng ml/phút 40 Hình 3.7 Đồ thị so sánh hiệu suất rửa giải hệ dung môi khác 43 Hình 3.8 Đường cong biểu diễn mối tương quan hiệu suất thu hồi PCB thể tích dung môi rửa giải Hình 3.9 Sắc đồ so sánh pic sắc ký mẫu trắng dung dịch chuẩn mix PCB với điều kiện khảo sát 45 47 Hình 3.10 Đường chuẩn tương quan diện tích nồng độ PCB 28 49 từ 2,6 – 250 ppb GC-MS Hình 3.11 Sắc đồ giới hạn phát chất phân tích GC-MS Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP 51 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU 01 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 03 1.1 Giới thiệu Polychlorinated biphenyl (PCB) 03 1.1.1 Công thức hóa học danh pháp 03 1.1.2 Tính chất vật lý 04 1.1.3 Tính chất hóa học 05 1.1.4 Ứng dụng 07 1.1.5 Nguồn xâm nhiễm, độc tính, quy định tồn lƣợng hợp chất PCB 07 1.2 Các phƣơng pháp xác định PCB 10 1.2.1 Các phƣơng pháp chiết tách hợp chất PCB 10 1.2.1.1 Phƣơng pháp chiết lỏng lỏng 10 1.2.1.2 Phƣơng pháp chiết pha rắn 11 1.2.2 Các phƣơng pháp phân tích PCB 13 1.2.2.1 Phƣơng pháp thử nghiệm miễn dịch ELISA, phƣơng pháp EIA 13 1.2.2.2 Phƣơng pháp hóa phát quang 14 1.2.2.3 Phƣơng pháp sắc ký khí 14 1.3 Sơ lƣợc phƣơng pháp chiết pha rắn (SPE) phƣơng pháp sắc ký khí 15 1.3.1 Phƣơng pháp chiết pha rắn 16 1.3.2 Phƣơng pháp sắc ký khí 17 1.3.2.1 Nguyên tắc chung 17 1.3.2.2 Thiết bị sắc ký khí 18 Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương CHƢƠNG II:VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 21 2.1.1 Hợp chất PCB 21 2.1.2 Nền mẫu phân tích 22 2.2 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 22 2.2.1 Các thiết bị 22 2.2.2 Dụng cụ hóa chất 24 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 25 2.3.1 Phƣơng pháp lấy mẫu 25 2.3.2 Phƣơng pháp xử lý mẫu 25 2.3.3 Phƣơng pháp phân tích PCB 26 2.3.4 Phƣơng pháp xác nhận giá trị hiệu lực 27 2.3.4.1 Tính chọn lọc, đặc hiệu 27 2.3.4.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 28 2.3.4.3 Khoảng tuyến tính, đƣờng chuẩn 28 2.3.4.4 Độ lặp lại (độ chụm), độ thu hồi (độ đúng) 31 2.3.5 Phƣơng pháp xử lý số liệu 34 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Lựa chọn phƣơng pháp phân tích 35 3.2 Tối ƣu điều kiện phân tích PCBs thiết bị GC-ECD GC-MS 35 3.2.1 Lựa chọn cột tách 35 3.2.2 Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ 36 3.2.3 Khảo sát tốc độ khí mang 38 3.3 Khảo sát trình xử lý mẫu 41 3.3.1 Lựa chọn dung môi chiết 41 3.3.2 Khảo sát trình làm mẫu SPE 42 3.3.2.1 Lựa chọn loại cột chiết SPE 42 3.3.2.2 Khảo sát dung môi rửa giải 42 3.3.2.3 Khảo sát thể tích dung môi rửa giải 44 Lớp 11B CNTP Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương 28 I Herndndez, E Pitarch, R Serrano, C Guerrero (2002), Chromatographia, 55, No 11/12 29 C.Lourencetti, S.Navickiene, M.L.Ribeiro, M.Santiago Silva (2004), Chromatographia, 59, No 11/12 30 J.A.Lasrado, C.R.Santerre, J.L Zajicek, J R.Stahl, D.E.Tillitt, D Deardorff (2003), Journal of food science, Vol 68, Nr 1, 31 Klaus Albert Bucholski, Jutta Begerow, Gerhard Winneke, Lothar Dunemann (1996), Journal of Chromatography A, 754, 479-485 32 Dianne L Poster, John R.Kucklick, Michele M Schantz, Barbara J Porter, Stefan D Leigh, Stephen A Wise (2003), Anal Bioanal Chem, 375, 223–241 33 J.L.Gomez-Ariza,M.Bujalance,I.Giraldez,A.Velasco,E.Morales(2002), Journal of ChromatographyA, 946, 209–219 34 A.Herrera, C.Perez, Arquillue, P.Conchello, S.Bayarri, R.Lazaro, C.Yague, A.Arino (2005), Anal Bioanal Chem, 381, 695–701 35 E.BjÖrklund, L.Mathiasson (2000), Accelerated solvent extraction of PCBs in solid environment samples, Dep of Ana Chem, Lund University, Sweeden 36 Bernhard Rothweiler, Jean Daniel Berset (1999), Chemosphere, Vol 38, No 7, pp 1517-1532 37 Stephen Regular (2001), “A Novel Fluorescence method for screening of polychlorinated Biphenyl in Soil”, Nation Library of Canada 0-612-55947-5 38 P.Popp, P.Keil, L Montero, M.Ruckert (2005), Journal of ChromatographyA, 1071, 155–162 39 Deborah L Swackhamer, Annette G Trowbridge, Edward A.Nater (1996), “Standard Operating Procedure for the Analysis of PCB Congeners by GC/ECD and Trans-Nonachlor by GC/MS/ECNI”, University of Minnesota St Paul, MN 55108 40 Bemd Krock, Walter Vetter, Bernd Luckas (1997), Chemosphere, Vol 35, No 7, pp 1519-1530 Lớp 11B CNTP 63 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương 41 A.GarridoFrenich, J.L.MartinezVidal, MorenoFrias, F.Olea-Serrano, N.Olea (2000), J.MassSpectrom 35, 967–975 42 M.V.Russo, G Goretti, A Liberti (1993), Chromatographia Vol 35, No 5/6 43 J.Buzitis,G.M.Ylitalo,M.M.Krahn(2006), Arch.Environ.Contam Toxicol.51, 337–346 44 Environment Agency (2003), www.environment-agency.gov.uk, Methods for the Examination of Waters and Associated Materials 45 K Conka, B Drobna, A.Kocan, J.Petrik (2005), Journal of Chromatography A, 1084, 33–38 46 http:// www.epa.gov/OST/fishadvice 47 Cecilia Bandth, Erland BjÖrklund (2002), Comparison of Accelerated solvent extraction and Soxhlet extraction for the determination of PCBs in Seven Baltic sediment, Dep of Ana Chem, Lund University, Sweeden Lớp 11B CNTP 64 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương PHỤ LỤC Phụ lục A: Sắc đồ dung môi, mẫu trắng, mẫu trắng thêm chuẩn Hình A.1 Sắc đồ dung môi GC-ECD RT: 3.87 - 28.10 7.70 100 6.85 50 6.20 7.70 Relative Abundance 13.00 17.87 NL: 7.70E1 27.62 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS hexan 22.49 21.07 8.32 100 50 7.96 9.28 7.13 19.59 9.51 21.07 23.12 23.42 7.71 100 6.21 50 9.36 14.86 17.49 19.30 23.40 24.82 8.32 100 6.20 17.57 13.57 9.41 50 19.32 21.12 6.20 17.57 13.57 9.41 19.32 21.12 50 11.05 7.52 8.32 100 50 10 25.03 22.02 15.72 23.44 18.23 15 Time (min) NL: 2.35E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS hexan NL: 9.50E1 26.95 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS hexan 8.32 100 NL: 1.90E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS hexan 20 NL: 9.50E1 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS hexan NL: 4.50E1 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS hexan 25 Hình A.2 Sắc đồ dung môi GC-MS Lớp 11B CNTP 65 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình A.3 Sắc đồ mẫu trắng GC-ECD RT: 0.00 - 29.67 9.55 100 5.19 7.54 100 23.12 23.62 21.34 12.85 8.74 8.22 50 9.55 23.12 22.68 16.78 7.91 23.62 16.35 5.54 Relative Abundance 14.08 16.69 50 100 16.77 50 5.54 100 14.07 13.87 21.51 18.73 21.65 21.51 16.69 21.65 8.22 50 6.15 14.03 11.72 7.90 100 8.22 50 6.15 26.69 20.43 7.60 6.06 14.03 11.72 7.90 100 22.05 22.05 21.78 50 5.57 7.90 8.22 16.41 26.35 21.26 19.65 NL: 2.17E2 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Blank NL: 2.16E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Blank NL: 3.18E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Blank NL: 1.14E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Blank NL: 1.14E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Blank NL: 1.04E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Blank 0 10 15 Time (min) 20 25 Hình A.4 Sắc đồ mẫu trắng GC-MS Lớp 11B CNTP 66 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình A.5 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn GC-ECD RT: 0.00 - 29.67 RT: 12.86 MA: 5753 100 50 23.12 23.37 NL: 1.00E3 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+221.50-222.50+ 28.43 291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 RT: 13.78 MA: 4662 100 50 Relative Abundance 16.40 9.54 5.57 5.81 8.23 6.03 19.14 9.54 23.12 RT: 16.40 MA: 4228 100 16.78 50 7.26 23.35 26.65 14.08 7.62 RT: 19.15 MA: 3830 100 50 6.44 8.23 14.09 19.15 100 50 6.44 8.23 22.87 22.87 26.63 26.63 NL: 1.22E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.20-360.20+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 RT: 22.89 MA: 2296 100 50 5.20 0 16.05 6.85 10 16.78 15 Time (min) 20.46 20 NL: 1.15E3 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+325.30-326.30+ 327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 NL: 1.22E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.30-360.30+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 RT: 20.07 MA: 3426 14.09 NL: 1.79E3 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+255.50-256.50+ 257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 25.21 NL: 6.39E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 25 Hình A.6 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn GC-MS Lớp 11B CNTP 67 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Phụ lục B: Sắc đồ dung dịch chuẩn RT: 0.00 - 24.00 11.48 100 NL: 1.76E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00500.00] MS Test1 9.28 95 90 8.54 85 13.94 80 75 14.84 70 Relative Abundance 65 60 55 17.58 50 45 40 22.97 18.85 35 30 15.63 13.78 25 19.13 20 5.24 15 11.14 8.04 10 0 10 15 20 Time (min) Hình B.1 Sắc đồ dung dịch chuẩn theo chương trình nhiệt độ GC-MS RT: 0.00 - 19.02 8.30 100 NL: 1.70E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00500.00] MS Test02 9.76 95 90 85 80 75 7.80 70 Relative Abundance 65 11.73 60 55 12.57 50 45 40 15.15 35 11.19 30 25 20 17.64 14.45 17.70 15 10 5.19 7.16 7.43 0 10 Time (min) 12 14 16 18 Hình B.2 Sắc đồ dung dịch chuẩn theo chương trình nhiệt độ GC-MS RT: 0.00 - 29.68 16.58 100 NL: 4.47E4 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS std-150ppb02 13.94 95 19.33 90 85 80 20.28 13.01 75 70 Relative Abundance 65 60 23.16 55 50 45 40 35 30 25 20 15 7.71 10 6.05 6.20 5.50 9.29 21.72 19.09 11.06 24.84 29.01 0 10 15 Time (min) 20 25 Hình B.3 Sắc đồ dung dịch chuẩn theo chương trình nhiệt độ GC-MS Lớp 11B CNTP 68 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương RT: 0.00 - 29.67 16.13 100 7.04 100 8.78 23.67 15.21 17.16 50 Relative Abundance NL: 1.09E4 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 25.99 50.00-500.00] MS test-p0,3ml NL: 8.63E3 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 27.47 50.00-500.00] MS test-p0,3ml NL: 7.06E3 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 26.41 50.00-500.00] MS test-p0,3ml 20.07 50 5.62 100 11.36 23.67 20.08 16.13 20.08 50 7.80 100 23.69 17.16 16.14 9.53 23.69 25.19 50 6.98 100 8.99 19.03 15.82 20.06 25.93 23.69 25.19 50 6.98 100 8.99 19.03 15.82 20.06 26.12 19.19 50 NL: 4.52E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,3ml NL: 2.35E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,3ml 8.84 7.24 25.72 17.15 16.11 25.93 26.63 NL: 4.52E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,3ml 10 15 Time (min) 20 25 Hình B.4 Sắc đồ dung dịch chuẩn tốc độ dòng 0,3 ml/phút RT: 0.00 - 29.68 17.38 50 5.90 100 20.22 8.99 14.68 50 Relative Abundance NL: 1.80E4 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,7ml 13.71 100 5.90 100 20.22 13.71 8.08 17.38 50 8.08 100 20.21 14.68 13.73 24.54 NL: 1.60E4 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 21.28 24.51 50.00-500.00] MS test-p0,7ml NL: 1.31E4 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 24.53 50.00-500.00] MS test-p0,7ml 20.22 21.28 NL: 9.51E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,7ml 50 7.87 100 14.68 9.80 17.39 24.53 20.22 21.28 NL: 9.51E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,7ml 50 7.87 100 14.68 9.80 17.39 24.53 24.54 NL: 4.02E3 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS test-p0,7ml 50 5.09 0 13.71 7.45 10 17.37 15 Time (min) 20.22 20 25.20 25 Hình B.5 Sắc đồ dung dịch chuẩn tốc độ dòng 0,7 ml/phút RT: 3.87 - 28.10 12.83 100 PCB 28 50 16.37 6.44 8.41 19.11 10.15 Relative Abundance 50 7.04 100 50 100 50 100 50 100 50 22.85 13.75 PCB 52 100 12.83 8.41 16.37 19.12 20.05 NL: 3.08E4 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full 26.82 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 NL: 2.39E4 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full 26.72 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 NL: 1.81E4 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full 20.04 22.85 26.72 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 7.60 12.82 13.75 19.12 NL: 1.37E4 PCB 153 20.04 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full 16.37 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 22.87 23.21 6.07 8.20 13.75 19.12 NL: 1.37E4 m/z= PCB 138 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full 16.37 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 22.87 23.21 6.07 8.52 13.75 22.86 PCB 180 NL: 4.79E3 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Test03 19.12 13.75 5.96 7.59 11.88 24.20 PCB 101 10 15 Time (min) 20 25 Hình B.6 Sắc đồ dung dịch chuẩn tốc độ dòng ml/phút Lớp 11B CNTP 69 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình B.7 Sắc đồ dung dịch chuẩn GC-ECD RT: 3.87 - 28.10 12.83 100 NL: 3.08E4 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full 26.82 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 NL: 2.39E4 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full 26.72 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 PCB 28 50 16.37 6.44 8.41 19.11 10.15 50 Relative Abundance 22.85 13.75 PCB 52 100 7.04 12.83 8.41 16.37 100 19.12 20.05 PCB 101 50 7.60 12.82 20.04 13.75 100 PCB 153 22.85 19.12 20.04 50 6.07 8.20 13.75 16.37 22.87 NL: 1.81E4 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full 26.72 ms [ 50.00-500.00] MS Test03 NL: 1.37E4 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Test03 23.21 19.12 100 PCB 138 50 6.07 8.52 13.75 16.37 22.87 23.21 22.86 PCB 180 100 50 5.96 7.59 11.88 10 13.75 19.12 15 Time (min) 20 24.20 NL: 1.37E4 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Test03 NL: 4.79E3 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS Test03 25 Hình B.8 Sắc đồ dung dịch chuẩn GC-MS Lớp 11B CNTP 70 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Phụ lục C: Sắc đồ mẫu thêm chuẩn mức nồng độ khác Hình C.1 Sắc đồ giới hạn phát hợp chất PCB 28, PCB 52 GC-ECD Hình C.2 Sắc đồ giới hạn phát hợp chất PCB 101, PCB 153, PCB 138, PCB 180 GC-ECD RT: 0.00 - 29.69 27.34 NL: 4.23E2 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS std-LOD 27.34 NL: 5.19E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS std-LOD 13.00 100 50 6.09 16.59 7.65 25.63 13.93 100 50 Relative Abundance 5.22 7.65 13.00 18.40 20.37 16.56 7.70 100 6.09 50 20.41 13.01 5.67 27.55 19.33 100 5.97 5.62 50 6.11 10.85 18.28 20.28 25.33 19.33 100 5.97 5.62 50 6.17 10.85 18.28 20.28 25.33 RT: 23.16 AA: 143 100 50 NL: 3.65E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 29.57 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS std-LOD NL: 2.64E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms 28.83 [ 50.00-500.00] MS std-LOD NL: 2.64E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms 28.83 [ 50.00-500.00] MS std-LOD NL: 9.50E1 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ICIS std-LOD 0 10 15 Time (min) 20 25 Hình C.3 Sắc đồ giới hạn phát PCB GC-MS Lớp 11B CNTP 71 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình C.4 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn 6,25ppb GC-ECD Hình C.5 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn 12,5ppb GC-ECD Hình C.6 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn 25ppb GC-ECD Lớp 11B CNTP 72 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương RT: 0.00 - 29.69 RT: 12.84 MA: 3309 100 50 9.53 5.55 100 16.67 23.09 23.11 5.55 5.20 RT: 16.38 MA: 2411 16.76 20.05 14.06 100 50 24.60 19.12 9.53 50 Relative Abundance 14.06 RT: 13.76 MA: 2394 16.75 7.61 6.16 22.85 24.05 RT: 19.12 MA: 2840 100 50 16.37 8.22 6.10 22.84 16.66 100 50 16.37 8.22 6.10 22.84 16.66 50 5.65 0 26.51 NL: 1.08E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.20-360.20+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-6,25ppb1 10 NL: 6.55E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS 28.71 spike-6,25ppb1 16.78 16.28 7.88 15 Time (min) 20 NL: 9.18E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+325.30-326.30+ 327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-6,25ppb1 26.51 RT: 22.84 MA: 1933 100 NL: 6.84E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+221.50-222.50+ 291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-6,25ppb1 NL: 1.08E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.30-360.30+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-6,25ppb1 RT: 20.05 MA: 2450 19.12 NL: 1.58E3 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+255.50-256.50+ 257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-6,25ppb1 25 Hình C.7 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn 6,25ppb GC-MS RT: 0.00 - 29.67 RT: 12.86 MA: 5753 100 50 23.12 23.37 NL: 1.00E3 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+221.50-222.50+ 28.43 291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 RT: 13.78 MA: 4662 100 50 Relative Abundance 16.40 9.54 5.57 5.81 8.23 6.03 19.14 9.54 23.12 RT: 16.40 MA: 4228 100 16.78 50 23.35 26.65 14.08 7.62 7.26 RT: 19.15 MA: 3830 100 50 6.44 14.09 8.23 22.87 50 6.44 14.09 8.23 26.63 26.63 NL: 1.22E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.20-360.20+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 22.87 RT: 22.89 MA: 2296 100 50 5.20 0 16.05 6.85 10 16.78 20.46 15 Time (min) 20 NL: 1.15E3 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+325.30-326.30+ 327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 NL: 1.22E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.30-360.30+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 RT: 20.07 MA: 3426 19.15 100 NL: 1.79E3 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+255.50-256.50+ 257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 25.21 NL: 6.39E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-12,5ppb1 25 Hình C.8 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn 12,5ppb GC-MS RT: 0.00 - 29.69 RT: 12.85 MA: 15213 100 16.39 50 23.11 RT: 13.76 MA: 12178 100 50 Relative Abundance 19.12 8.22 6.08 8.22 7.62 19.12 20.05 24.40 NL: 4.55E3 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+221.50-222.50+ 291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-25ppb1 24.36 NL: 3.55E3 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+325.30-326.30+ 327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-25ppb1 23.16 NL: 2.68E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.30-360.30+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-25ppb1 RT: 16.38 MA: 10103 100 50 6.12 7.60 13.76 19.12 22.86 RT: 19.12 MA: 8461 100 50 7.89 8.22 13.77 16.38 19.12 100 50 7.89 8.22 13.77 16.38 100 50 6.39 0 8.22 10 13.77 16.35 15 Time (min) 22.86 RT: 20.05 MA: 7290 22.86 23.16 RT: 22.85 MA: 4769 21.53 20 NL: 5.24E3 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+255.50-256.50+ 257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-25ppb1 26.24 NL: 2.68E3 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+359.20-360.20+ 361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-25ppb1 NL: 1.17E3 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS spike-25ppb1 25 Hình C.9 Sắc đồ mẫu thêm chuẩn 25ppb GC-MS Lớp 11B CNTP 73 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Phụ lục D: Sắc đồ phân tích mẫu thực RT: 3.87 - 28.10 23.12 100 9.55 50 16.69 21.71 5.55 16.69 22.80 8.58 23.11 23.34 100 9.55 8.23 Relative Abundance 50 16.78 7.89 8.23 16.69 20.08 19.15 22.14 18.15 7.89 8.23 16.69 18.15 20.08 19.15 22.14 100 50 NL: 3.11E2 27.98 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cathieu 22.65 22.43 16.36 12.49 7.62 100 50 NL: 2.11E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cathieu 13.66 100 50 NL: 2.00E2 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cathieu 23.34 12.85 NL: 1.78E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cathieu 25.19 NL: 1.78E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cathieu 25.19 22.87 100 50 7.54 10 15 Time (min) NL: 1.34E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cathieu 25.83 21.43 19.60 16.77 14.76 8.47 20 25 Hình D.1 Sắc đồ mẫu cá thiều không phát chất phân tích RT: 3.87 - 28.10 100 14.08 12.87 9.54 5.56 50 16.68 16.79 12.31 7.52 16.79 100 9.54 20.08 5.53 50 Relative Abundance NL: 2.19E2 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cahong 23.14 23.84 22.91 7.52 20.07 7.62 50 24.45 16.78 16.38 100 23.14 16.38 13.78 26.76 22.90 14.08 13.79 19.16 100 16.40 50 14.07 7.91 5.82 16.24 21.91 23.48 21.91 23.48 19.16 100 16.40 50 14.07 7.91 5.82 16.24 22.89 100 16.41 50 8.11 8.46 13.03 16.76 24.14 15.79 10 15 Time (min) 20 NL: 2.26E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cahong NL: 4.22E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cahong NL: 2.11E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cahong NL: 2.11E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cahong NL: 1.46E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cahong 25 Hình D.2 Sắc đồ mẫu cá hồng không phát chất phân tích RT: 3.87 - 28.10 23.13 100 50 9.54 5.51 12.85 20.50 7.90 21.31 23.13 100 8.23 50 Relative Abundance NL: 4.08E2 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 27.08 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cadabo 9.54 9.71 16.69 100 16.77 16.78 7.61 21.36 19.80 21.47 24.84 21.71 15.40 50 14.10 100 19.14 8.22 50 7.90 12.45 15.82 100 19.14 8.22 50 7.90 12.45 15.82 6.69 7.63 9.52 10 20.08 16.51 100 50 20.08 16.51 19.01 15.22 21.66 21.98 23.59 21.66 21.98 23.59 21.31 21.13 19.81 15 Time (min) 21.50 24.48 20 NL: 4.05E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cadabo NL: 2.52E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cadabo NL: 1.89E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cadabo NL: 1.89E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cadabo NL: 1.51E2 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS cadabo 25 Hình D.3 Sắc đồ mẫu cá da bò không phát chất phân tích Lớp 11B CNTP 74 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương RT: 3.87 - 28.10 9.54 100 50 12.85 12.12 6.07 18.29 19.17 9.54 100 19.34 Relative Abundance 50 21.38 5.52 19.82 7.62 24.73 20.06 16.76 12.81 7.90 100 50 24.47 13.09 16.44 19.36 14.09 21.74 26.32 20.07 100 16.52 50 7.32 14.39 7.32 14.39 21.66 19.11 24.50 20.07 100 16.52 50 100 21.36 6.86 50 8.13 6.61 10 16.47 14.40 21.66 19.11 21.63 24.50 22.08 18.60 15 Time (min) 20 NL: 1.63E2 m/z= 149.50-150.50+185.50-186.50+ 255.50-256.50+257.50-258.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS caduoi NL: 1.63E2 m/z= 149.50-150.50+219.50-220.50+ 221.50-222.50+291.50-292.50 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS caduoi NL: 2.35E2 m/z= 108.50-109.50+183.50-184.50+ 325.30-326.30+327.20-328.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS caduoi NL: 1.24E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.30-360.30+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS caduoi NL: 1.24E2 m/z= 144.40-145.40+217.40-218.40+ 359.20-360.20+361.20-362.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS caduoi NL: 9.20E1 m/z= 161.30-162.30+393.20-394.20+ 395.20-396.20 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS caduoi 25 Hình D.4 Sắc đồ mẫu cá đuối không phát chất phân tích Hình D.5 Sắc đồ mẫu cá cơm không phát chất phân tích Hình D.6 Sắc đồ mẫu cá chi không phát chất phân tích Lớp 11B CNTP 75 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình D.7 Sắc đồ mẫu cá chim không phát chất phân tích Hình D.8 Sắc đồ mẫu cá lanh không phát chất phân tích Hình D.9 Sắc đồ mẫu cá kìm không phát chất phân tích Lớp 11B CNTP 76 Viện CNSH – CNTP Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Thanh Thương Hình D.10 Sắc đồ mẫu cá nục không phát chất phân tích Lớp 11B CNTP 77 Viện CNSH – CNTP ... tích đơn giản, nhanh gọn để xác định hàm lƣợng PCB bị lây nhiễm thực phẩm, tiến hành nghiên cứu thực đề tài: Xác định hàm lƣợng số Polychlorinated biphenyl (PCB) thực phẩm kỹ thuật sắc ký khí... Polyclobiphenyl Bảng 1.2 Tên thương mại số hỗn hợp PCB Bảng 1.3 Một số đại lượng vật lý số hỗn hợp PCB (Aroclo), 250C Bảng 1.4 Hàm lượng tổng số PCB cho phép theo TCVN nước Bảng 1.5 Hàm lượng tổng số. .. I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Polychlorinated biphenyl (PCB)[ 1] 1.1.1 Công thức hóa học danh pháp Polychlorinated biphenyl hay Polyclobiphenyl (PCB) hỗn hợp dẫn xuất Cl Biphenyl C12H10-nCln Nó gồm