Nghiên cứu khả năng hấp phụ động Pb2+ và Ni2+ trong dung dịch nước của than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê

qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ Ni2+ tại các nồng độ đầu khác nhau .... Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trên mẫu than nghiên cứu ở

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI



NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ĐỘNG

CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ HẠT CÀ PHÊ

Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Phương Thảo

tỉ mỉ cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo trong trường , đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa học - trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị cho tôi nhiều kiến thức khoa học quý báu trong suốt khóa học Những kiến thức này đã góp phần không nhỏ, làm nền tảng giúp tôi hoàn thành luận văn và phục vụ cho tôi trong công việc sau này

Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ để tôi có thêm động lực hoàn thành tốt luận văn của mình

Dù đã rất cố gắng nhưng luận văn cũng không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn

để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 6 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Phương Thảo

MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 1

I Lý do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 2

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

IV Nhiệm vụ nghiên cứu 2

V Phương pháp tiến hành nghiên cứu 3

PHẦN NỘI DUNG 4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

I.1 SƠ LƯỢC VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG 4

I.1.1 Kim loại nặng và sự ô nhiễm bởi kim loại nặng 4

I.1.2 Ô nhiễm niken 5

I.2.3 Ô nhiễm chì 6

I.1.4 Một số phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng 7

I.2 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ 8

I.2.1 Một số khái niệm cơ bản về sự hấp phụ 8

I.2.2 Đặc điểm của hấp phụ trong môi trường nước 10

I.2.3 Cân bằng hấp phụ 11

I.2.4 Động học của quá trình hấp phụ 14

I.2.5 Lý thuyết hấp phụ trong cột 16

I.3 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG THAN HOẠT TÍNH TỪ PHẾ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP ĐỂ HẤP PHỤ XỬ LÝ Ni2+ VÀ Pb2+ 18

I.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới 18

I.3.2 Các nghiên cứu trong nước 19

I.3.3 Mẫu than hoạt tính sử dụng trong luận văn 21

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 22

II.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 22

II.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 22

II.1.2 Chuẩn bị dung dịch Ni2+ và Pb2+ 22

II.1.3 Nghiên cứu sự hấp phụ Ni2+ 22

II.1.4 Nghiên cứu sự hấp phụ Pb2+ 25

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG 25

II.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis (Ultraviolet Visible) 25

II.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) 26

kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu 27

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

III.1 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Ni2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN 28

III.1.1 Xây dựng đường chuẩn để xác định Ni2+ trong dung dịch nước 28

III.1.2 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Ni2+ 30

III.1.3 Cân bằng hấp phụ 35

III.1.4 Nghiên sự hấp phụ động Ni2+ 41

III.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Pb2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦATHAN 46

III.2.1 Động học của quá trình hấp phụ 46

III.2.2 Cân bằng hấp phụ 49

III.2.3 Nghiên sự hấp phụ động Pb2+ 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

KÍ HIỆU TÊN ĐẦY ĐỦ

AAS Atomic Absorption Spectroscopy AC-CF Than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê ARE Average relative errors

EDL Electronic Discharge Lamp

HDim Dimetylglyoxim

HYBRID Hybrid Fractional Error Function LOD Limit of Detection

LOQ Limit of Quantification

UV-VIS Ultraviolet Visible

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Nồng độ tối đa cho phép của một số kim loại nặng trong

nước thải công nghiệp [4] và nước cấp sinh hoạt [5] 5Bảng 1.2 Một số đặc trưng hóa lí của mẫu than hoạt tính chế tạo từ vỏ

hạt cà phê với tác nhân hoạt hóa KOH 21Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng trong luận văn 22Bảng 2.2 Nồng độ các dung dịch dùng để xây dựng đường chuẩn 23Bảng 3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của quan hệ giữa độ hấp thụ

quang và nồng độ Ni2+trong dung dịch 28Bảng 3.2 qe,TN và các tham số của các phương trình động học hấp phụ

Ni2+trên than (Ci = 25 mg/L; T = 30oC) 33Bảng 3.3 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ

biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ Ni2+

tại các nồng độ đầu khác nhau 34Bảng 3.4 Phương trình và các tham số tương ứng của các mô hình

đẳng nhiệt hấp phụ 36Bảng 3.5 Các giá trị HYBRID và ARE khi mô tả sự hấp phụ Ni2+

ở

30oC bằng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 37Bảng 3.6 Các tham số của phương trình Toth đối với sự hấp phụ Ni2+

tại các nhiệt độ khác nhau 39Bảng 3.7 Các tham số nhiệt động đối với sự hấp phụ Ni2+

trên than 40Bảng 3.8 t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ tại các lưu

lượng dòng khác nhau 43Bảng 3.9 t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ tại các nồng độ

Ni2+ khác nhau 45

Bảng 3.10 t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ với chiều cao

cột hấp phụ khác nhau 46Bảng 3.11 qe,TN và các tham số của các phương trình động học hấp phụ

Pb2+ trên than (Ci = 60 mg/L; T = 30oC) 48Bảng 3.12 Các giá trị HYBRID và ARE khi mô tả sự hấp phụ Pb2+ ở

30oC bằng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 49

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Sơ đồ hệ nghiên cứu quá trình hấp phụ động Ni2+ 25Hình 3.1 Đồ thị mô tả mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ

Ni2+ trong dung dịch 29Hình 3.2 Sự biến thiên của qt (mg/g) theo t (phút) ở các nồng độ đầu

khác nhau đối với sự hấp phụ Ni2+

của mẫu than nghiên cứu 31Hình 3.3 Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trong dung dịch trên mẫu than

nghiên cứu theo phương trình biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b), Ci = 25 mg/L; T = 30oC 32Hình 3.4 Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trên mẫu than nghiên cứu ở 30

oC, tại các nồng độ đầu khác nhau bằng phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 34Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ xác định từ thực nghiệm

ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu than nghiên cứu 35Hình 3.6 Mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ tại 30oC của mẫu than

nghiên cứu bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau 37Hình 3.7 Mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của mẫu than nghiên

cứu tại các nhiệt độ hấp phụ khác nhau bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Toth 38Hình 3.8 Biến thiên của lnKo theo 1/T đối với sự hấp phụ Ni2+ trên

mẫu than nghiên cứu 40Hình 3.9 Đường cong thoát Ni2+ tại các lưu lượng dòng khác nhau h=

15 mm; Ci = 25 mg/L 42Hình 3.10 Đường cong thoát Ni2+ với các dung dịch Ni2+ có nồng độ

đầu khác nhau; Q = 2 mL/phút; h = 15 mm 44Hình 3.11 Đường cong thoát Ni2+ qua các cột có chiều cao khác nhau Q

= 2 mL/phút; Ci = 25 mg/L 45

Hình 3.12 Sự biến thiên của qt (mg/g) theo t (phút) đối với sự hấp phụ

Pb2+ của mẫu than nghiên cứu tại 30o

C 47Hình 3.13 Mô tả quá trình hấp phụ Pb2+ trong dung dịch trên than bằng

các mô hình động học hấp phụ bậc 1(a) và bậc 2(b): (Ci = 60 mg/L; T = 30oC) 48Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ xác định từ thực nghiệm ở

30oC của mẫu than nghiên cứu 49Hình 3.15 Mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ tại 30oC của mẫu than

nghiên cứu bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau 50Hình 3.16 Đường cong thoát Pb2+ trên than ở 30oC:Q = 2 mL/phút;

h = 15 mm 51

PHẦN MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng hiện đang là vấn đề toàn cầu, đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Trong các tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước thì kim loại nặng được xem là một tác nhân nguy hiểm do độc tính của chúng đối với sức khỏe của con người và các sinh vật sống ngay cả khi ở nồng độ thấp Kim loại nặng không có khả năng bị phân hủy sinh học và có

xu hướng tích lũy trong chuỗi thức ăn Khi xâm nhập vào cơ thể, kim loại nặng có thể gây ra các rối loạn và các bệnh khác nhau [18,25] Chẳng hạn sự nhiễm độc Cu(II) có thể gây chảy máu đường tiêu hóa, hạ huyết áp, co giật và làm tổn thương các ADN [16,17,22]; sự nhiễm độc Pb(II) cấp tính có gây thể ảnh hưởng đến đường tiêu hóa và hệ thần kinh [14]

Các kim loại nặng trong nước thường có nguồn gốc từ nước thải của nhiều ngành công nghiệp: luyện kim, mạ kim loại, khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, … [23,25] Để xử lí tách các chúng ra khỏi nước có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: kết tủa hóa học, kết tủa điện hóa, hóa hơi, trao đổi ion, tách lọc màng [17,18,20,25] trong đó phương pháp hấp phụ được đánh giá là có hiệu quả cao về mặt tách loại cũng như về mặt kinh tế [20] Trong phương pháp hấp phụ người ta thường sử dụng các chất hấp phụ là silicagen, một số oxit và hiđroxit kim loại, zeolit, khoáng sét tự nhiên, polime tổng hợp và các vật liệu trên cơ sở cacbon: than hoạt tính, cacbon phân tử, cacbon nanotube, graphen,… [8,19]

Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ

đa năng, từ lâu than hoạt tính đã được sử dụng khá rộng rãi trong xử lí ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, đặc trưng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc

vào nguồn gốc của nguyên liệu dùng để chế tạo than hoạt tính cũng như phương pháp chế tạo Kết quả nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ phế thải nông nghiệp tại Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt – Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cho thấy than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê có

bề mặt riêng rất lớn, có thể đạt tới 2700 m2/g và chứa nhiều mao quản nhỏ [7] Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ trong dung dịch nước theo phương pháp hấp phụ mẻ cho thấy vật liệu này có khả năng hấp phụ rất tốt hai ion kim loại trên

Nối tiếp hướng nghiên cứu sử dụng than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê làm vật liệu hấp phụ trong xử lí nguồn nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng Trong

khuôn khổ luận văn tốt nghiệp, chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu khả năng

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê

- Dung dịch muối của các kim loại Pb, Ni

- Nghiên cứu trong phạm vi và ở quy mô phòng thí nghiệm

IV Nhiệm vụ nghiên cứu

- Xây dựng và tiến hành các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Ni2+

và Pb2+ từ dung dịch theo phương pháp hấp phụ theo mẻ

- Xây dựng và tiến hành các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Ni2+

và Pb2+ từ dung dịch theo phương pháp hấp phụ qua cột chất hấp phụ

V Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan tài liệu có liên quan trực tiếp đến đề tài

- Nghiên cứu thực nghiệm

Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận văn này gồm: + Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis

+ Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I.1 SƠ LƯỢC VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG

I.1.1 Kim loại nặng và sự ô nhiễm bởi kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3

, trong đó hay kể đến đó là chì (Pb), niken (Ni), crom (Cr), asen (As), đồng (Cu), sắt (Fe), kẽm (Zn), thủy ngân (Hg), mangan (Mn) Một vài trong số những kim loại này đóng một vai trò thiết yếu trong biến dưỡng ở mô và sự phát triển của con người và các loài động thực vật Nhu cầu kim loại nặng ở các sinh vật khác nhau thay đổi khác nhau nhưng đều ở mức vi lượng Sự mất cân bằng vừa vượt qua ngưỡng cho phép làm cho sinh vật giảm sinh trưởng, yếu ớt và sự mất cân đối nghiêm trọng có thể dẫn đến tử vong Chính vì thế, kim loại nặng là nguồn gây ô nhiễm nguy hiểm, đặc biệt trong môi trường nước Một số kim loại nặng như Pb, Hg, Cd,… có thể gây độc cấp tính ở nồng

độ thấp (nồng độ thường quan sát được trong đất và nước) [11]

Trong tự nhiên kim loại nặng tồn tại trong cả ba môi trường: môi trường không khí, môi trường nước, môi trường đất Trong môi trường nước, kim loại nặng tồn tại dưới ba dạng khác nhau và đều có thể ảnh hưởng tới các sinh vật, đó là: (1) hòa tan, (2) bị hấp thụ bởi các thành phần vô sinh hoặc hữu sinh và lơ lửng trong nguồn nước hoặc lắng tụ xuống đáy và (3) tích tụ trong

cơ thể sinh vật Các chất hòa tan trong nguồn nước dễ bị các sinh vật hấp thụ Độc chất có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật tại các mô khác nhau, qua quá trình trao đổi chất và thải trở lại môi trường qua con đường bài tiết

Hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các khu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Chúng có thể phát sinh từ nguồn thiên nhiên cũng như từ các nguồn nhân tạo

như hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp mạ, hóa chất, luyện kim…

Ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của con người và sinh vật Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp [4] và nước cấp sinh hoạt [5] quy định giá trị tối đa cho phép các thông số ô nhiễm trong nước thải khi xả vào nguồn tiếp nhận Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong nước thải được giới thiệu ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Nồng độ tối đa cho phép của một số kim loại nặng

trong nước thải công nghiệp [4] và nước cấp sinh hoạt [5]

STT Tên chỉ tiêu

Giá trị tối đa cho phép (mg/L)

Nước thải công nghiệp

Nước cấp sinh hoạt

I.1.2 Ô nhiễm niken

Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt trơn bóng, sáng đẹp Các ngành công nghiệp hoá chất, luyện kim, điện tử, sản xuất trang sức dùng một lượng niken rất lớn… Ngoài ra, nó thường được dùng để chế tạo hợp kim, như: hợp kim alnico dùng làm nam châm; hợp kim NiFe – permalloy dùng

làm vật liệu từ mềm, hợp kim monel – NiCu chống ăn mòn tốt, được dùng làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất Vì vậy, niken thường có mặt nhiều trong không khí và nước thải công nghiệp Tiêu chuẩn nước mặt đối với niken sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt và

tưới tiêu thủy lợi đều là 0,1 mg/L [5] Niken sunfua (NiS), niken cacbonyl

(Ni(CO)4), niken oxit (NiO), niken hydroxit (Ni(OH)2) là các hợp chất ô nhiễm thường gặp

Niken rất dễ gây mẫn cảm, gây dị ứng da Nó gây ra các triệu chứng khó chịu, đau đầu, buồn nôn; nếu tiếp xúc nhiều sẽ gây nguy hiểm cho phổi,

hệ thần kinh trung ương, gan, thận

Chì được lắng đọng chủ yếu tập trung ở xương, trong một số mô mềm, trong thận, cơ bắp, Sự hiện diện của chì trong nước thải rất nguy hiểm đối với hệ thực vật và động vật thủy sinh, thậm chí ở nồng độ thấp Các nguồn chính chứa chì là nước thải từ các ngành công nghiệp : pin axít chì, sơn, dầu, phosphate, phân bón, sản xuất gỗ, điện tử, đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch, cháy rừng, hoạt động khai thác mỏ, khí thải ô tô, nước thải sinh hoạt,…

Theo tài liệu mới nhất, tiêu chuẩn nước mặt đối với chì sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt là 0,02 mg/L và dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi là 0,05 mg/L [5]

I.1.4 Một số phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý nước thải chứa kim loại nặng như phương pháp kết tủa hóa học, trao đổi ion, phương pháp điện hóa, hấp phụ… Sau đây là một số ưu nhược điểm của mỗi phương pháp

I.1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách Ở độ pH thích hợp kim loại và chất thêm vào sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏi nước thải bằng phương pháp lắng Phương pháp kết tủa hóa học rẻ tiền, ứng dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố (nhiệt độ, pH, bản chất kim loại)

I.1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp này dùng chất trao đổi ion là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hiđrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Các vật liệu này không bị hòa tan và có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất của các chất trong dung dịch Trong hai cột trao đổi ion là cationit và anionit, quá trình trao đổi ion được tiến hành Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là áp dụng được với nhiều loại kim loại khác nhau và tiến hành được ở quy mô lớn Tuy vậy, phương pháp này lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi

I.1.4.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực vào trong nước thải có chứa kim loại nặng rồi cho dòng điện một chiều chạy qua Các ion chuyển động về các điện cực khác nhau do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực trong bình điện phân Các cation chuyển dịch về catot, các anion dịch chuyển về anot Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xảy ra ở các bề mặt điện cực:

Ở anot xảy ra sự oxi hóa các anion hoặc nước:

A- A + e hoặc 2H2O 4H+ + O2 + 4e

Ở catot xảy ra sự khử các cation kim loại nặng:

Bề mặt riêng là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho 1 g chất hấp phụ, có đơn vị là m2/g Nó là đại lượng đại lượng đặc trưng

để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất hấp phụ Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ tĩnh và hấp phụ động [1]:

- Hấp phụ tĩnh là quá trình không có sự chuyển động tương đối của phân

tử chất lỏng (dung dịch) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào dung dịch chứa chất cần hấp phụ và khuấy trong một khoảng thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ (khi đó nồng độ chất bị hấp phụ là nồng độ cân bằng) Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách dung dịch ra [1]

- Hấp phụ động là quá trình hấp phụ có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ Biện pháp thường dùng là cho dung dịch chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ [1]

I.2.1.1 Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý là loại hấp phụ xảy ra do lực tương tác lưỡng cực - lưỡng cực giữa các phân tử hoặc các nhóm phân tử Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ trong loại hấp phụ này

[2,3,21]

bị ảnh hưởng nhiều của nhiệt độ càng tăng thì hấp phụ vật lý càng giảm

I.2.1.2 Hấp phụ hóa học

trình hấp phụ vật lý

I.2.1.3 Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (qe) là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ Dung lượng hấp phụ thường được tính bằng số mg chất

bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ có thể được tính theo công thức sau:

e

(C C ).Vq

Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ (mg/g)

Ci, Ce : lần lượt là nồng độ kim loại nặng ở thời điểm ban

đầu và thời điểm cân bằng (mg/L)

– chất hấp phụ c

,

nước , cơ

ấ

Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp

vỏ các phân tử nước tạo nên các ion bị hidrat hoá Bán kính (độ lớn) của lớp

vỏ hidrat ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat cản trở tương tác tĩnh điện Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp [3,33]

một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q = f(P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí

số liệu thực nghiệm Sau đây một số phương trình đẳng nhiệt sử dụng:

I.2.3.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đây là mô hình đơn giản nhất, sử dụng cho sự hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ rắn, phương trình Langmuir được viết dưới dạng:

Trong đó: q e : dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ

qm : dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại

KL : hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ

hấp phụ và nhiệt độ)

Ce : nồng độ cân bằng của dung dịch

Từ các giá trị thực nghiệm của qe và Ce bằng cách xử lý hồi quy

tuyến tính hoặc hồi quy phi tuyến người ta có thể xác định được các tham

số qm và KL

I.2.3.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:

I.2.3.3 Mô hình đẳng nhiệt Toth

Phương trình đẳng nhiệt Toth là phương trình thực nghiệm được biến đổi

từ phương trình Langmuir Mô hình này thường áp dụng tốt cho quá trình hấp phụ đa lớp Phương trình Toth có dạng:

t t

q Cq

Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ

Ce : nồng độ cân bằng của dung dịch

qm : dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại

KTh, t : thông số đặc trưng cho mô hình Toth

I.2.3.4 Mô hình đẳng nhiệt Sips

Phương trình đẳng nhiệt Sips là phương trình thực nghiệm dựa trên mô hình Langmuir và Freundlich nhưng có giới hạn hạn chế khi nồng độ quá cao Phương trình Sips có dạng:

Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ

qm : dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại

Ce : nồng độ cân bằng của dung dịch

Ks : hằng số hấp phụ Sips

ms : hằng số mũ của mô hình Sips

I.2.4 Động học của quá trình hấp phụ

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ Vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: trong giai đoạn này các chất

bị hấp phụ di chuyển từ trong dung dịch tới bề mặt chất hấp phụ

- Giai đoạn khuếch tán màng: trong giai đoạn này các phân tử chất

bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: trong giai đoạn này chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: trong giai đoạn này các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ

Như vậy, động học của quá trình hấp phụ rất phức tạp Việc xác định các tham số động học hấp phụ thực thường rất khó Vì vậy n

dq = k (q - q )

Trong đó: k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai (g.mg-1.phút-1)

Dựa vào các phương trình (1.10) và (1.13) cùng với các giá trị thực nghiệm của qt theo t, chúng ta có thể xác định được các hằng số k1 và k2 bằng phương pháp hồi quy tuyến tính

I.2.5 Lý thuyết hấp phụ trong cột

Như đã nói ở trên, hấp phụ động là quá trình hấp phụ có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng (dung dịch nước) so với phân tử chất hấp phụ Biện pháp thường dùng là cho dung dịch chảy qua cột chứa vật liệu

xử

I.2.5.1 Một số khái niệm

Tốc độ thể tích Q là thể tích nước chảy qua cột trên một đơn vị thời gian, thường tính theo m3

/h

Độ xốp ngoài của cột ε là phần thể tích trong cột không bị hạt chất hấp phụ chiếm chỗ ε được tính từ khối lượng riêng của lớp hạt ρ1 (tỉ số giữa khối lượng hạt chất hấp phụ và thể tích của lớp hạt) và khối lượng riêng thực ρb

Trong đó: t : Thời gian bão hòa của cột

Q : Tốc độ thể tích (lượng nước chảy qua cột trên một đơn vị

1 : Khối lượng riêng của lớp vật liệu

Vt : Thể tích tầng chất rắn (thể tích của các hạt và không gian

rỗng giữa các hạt)

Phương trình (1.19) cho thấy thời gian hoạt động của cột tỉ lệ thuận với dung lượng hấp phụ và khối lượng vật liệu dùng để hấp phụ, tỉ lệ nghịch với tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu

I.3 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG THAN HOẠT TÍNH TỪ PHẾ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP ĐỂ HẤP PHỤ XỬ LÝ Ni 2+ VÀ Pb 2+

Các phế phế phụ phẩm từ nông nghiệp như vỏ trấu, gáo dừa, xơ dừa, bã mía, vỏ cà phê có giá trị sử dụng rất thấp, thường chỉ được tận dụng làm chất đốt, phân bón… Tuy nhiên, chúng đều có nguồn gốc xenlulozơ, có thành phần khoảng 40-68% cellulose, 20-30% hemicellulose, 20-25% lignin, là nguồn nguyên liệu giàu cacbon để chế tạo than hoạt tính Các nghiên cứu sử dụng than hoạt tính từ phế phụ phẩm nông nghiệp làm chất hấp phụ xử lý kim loại nặng đã thu được bước tiến đáng kể

I.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Khả năng hấp phụ của than hoạt hoạt tính từ vỏ hạt đào (apricot stone) đối với các ion kim loại nặng Ni2+

, Co2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+ và Cr(VI) phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch pH vào khoảng 3~6 và khả năng xử lý các

ion kim loại nặng giảm dần theo thứ tự: Cr(VI),Cd2+, Co2+, Cr3+, Ni2+, Cu2+ và

Pb2+ [27] Fiol và đồng tác giả [28] cũng thu được kết quả tương tự khi sử dụng than hoạt tính từ vỏ hạt oliu, pH tối ưu nằm trong khoảng 5,5~6 và thứ

tự dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir qmax (mol/g) là Cd (6,88×10-5), Pb (4,47 ×10-5), Ni (3,36×10-5) và Cu (3,19×10-5) Than hoạt tính cũng được chế tạo từ vỏ hạt dinde, hạt ổi và vỏ hạt hạnh nhân [29], diện tích

bề mặt riêng vào khoảng 1000 m2/g Khả năng hấp phụ Pb2+ tăng dần khi khảo sát dung dịch Pb2+ nồng độ nằm trong khoảng 0~230 mg/L, dung lượng hấp phụ thu được là 50 (dinde), 96 (ổi) và 112 mg/g (hạnh nhân) Dung lượng hấp phụ của Pb2+ trên than hoạt tính từ bã mía, palm pit và mùn cưa cũng chỉ đạt được lần lượt là 13,7; 15,2 và 17,5 mg/g [30] Nghiên cứu hấp phụ Ni2+

trên than hoạt tính từ vỏ hạt doum (Hyphaenethebaica) [31] cho thấy vật liệu

có dung lượng hấp phụ đạt 13,51 mg/g cho thấy sự hấp phụ tuân theo động học biểu kiến bậc hai và được mô tả tốt nhất bằng mô hình Freundlich Nghiên cứu sự hấp phụ niken và chì trên than hoạt tính từ cây dầu cọ và gáo dừa cho kết quả khá khả quan, dung lượng hấp phụ niken là 19,6 mg/g và chì

là 74,6 mg/g [32]

I.3.2 Các nghiên cứu trong nước

Nhóm nghiên cứu Trường ĐH Bách Khoa TPHCM nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ cây Tràm Than Tràm được hoạt hóa bằng hơi nước, có bề mặt riêng khoảng 1000 m2/g và được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ xử lý các thuốc nhộm như Sulfite Red S3B, Sulzol Blue R-VL và Procion Yellow HE-XL Nhóm cũng nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ xơ dừa và biến tính bằng axit citric để hấp phụ xử lý kim loại nặng Ni2+

và Cd2+ Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Tự Hải, Trường Đại học Đà Nẵng nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ vỏ sắn, vỏ chuối để ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ và kim loại nặng Cacbon hoạt tính được điều

chế trong các điều kiện nhiệt độ và thời gian nung khác nhau (500 800o

Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã thu đƣợc một số kết quả về tổng hợp cacbon hoạt tính từ phụ phẩm vỏ cà phê [36] và vỏ trấu [37] Kết quả thu đƣợc cho thấy bề mặt riêng của cacbon tổng hợp từ vỏ cà phê đạt ~

2000 m2/g, từ vỏ trấu đạt ~ 3000 m2

/g Nhóm cũng đã thu đƣợc những kết quả đáng kể trong khi sử dụng than hoạt tính hấp phụ kim loại nặng Sự hấp phụ

Pb2+ trên than tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong khi sự hấp phụ Ni2+ ltuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Toth Ở cùng nồng độ cân bằng, dung lƣợng hấp phụ Pb2+ gấp khoảng hơn 2 lần dung lƣợng hấp phụ Ni2+

I.3.3 Mẫu than hoạt tính sử dụng trong luận văn

Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sử dụng mẫu than hoạt tính được chế tạo từ nguồn nguyên liệu ban đầu là vỏ hạt cà phê (AC-CF) với tác nhân hoạt hóa KOH ở 750oC làm vật liệu hấp phụ Mẫu than này ở dạng bột mịn có kích thước hạt < 0,3 mm Một số đặc trưng hóa lí quan trọng của mẫu than sử dụng được tóm tắt trong bảng 1.2 [26]

Bảng 1.2 Một số đặc trưng hóa lí của mẫu than hoạt tính chế tạo

từ vỏ hạt cà phê với tác nhân hoạt hóa KOH

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM II.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

II.1.1 Nguyên liệu, hóa chất

Nguyên liệu, hóa chất sử dụng trong luận văn được tóm tắt trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng trong luận văn

STT Tên nguyên liệu, hóa chất Nguồn gốc xuất xứ

1 Than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê Tổng hợp trong phòng thí nghiệm

2 Dung dịch chuẩn NaOH 1,00M Việt Nam

3 Pb(NO3)2 rắn khan Trung Quốc

8 Dung dịch H2SO4 98% Trung Quốc

II.1.2 Chuẩn bị dung dịch Ni 2+ và Pb 2+

Các dung dịch Ni2+ 500 mg/L và Pb2+ 300 mg/L (các dung dịch gốc) được pha từ các muối NiSO4.6H2O và Pb(NO3)2 tương ứng bằng nước cất hai lần Các dung dịch Ni2+ và Pb2+ có nồng độ nhỏ hơn được pha từ các dung dịch gốc này và nước cất hai lần

II.1.3 Nghiên cứu sự hấp phụ Ni 2+

II.1.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Ni 2+

Trong luận văn này nồng độ Ni2+

được xác định bằng phương pháp đo quang Để thực hiện việc này trước tiên chúng tôi xây dựng đường chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ Ni2+

trong dung dịch Quá trình thực hiện như sau:

- Pha dung dịch Ni2+ 100 mg/L từ dung dịch gốc Ni2+ 500 mg/L

- Dùng bình định mức 50 mL để pha 9 dung dịch Ni2+ có nồng độ nằm trong khoảng 2÷12 mg/L từ dung dich Ni2+

V dd HDim 0,05M trong etanol (mL)

Định mức đến (mL)

II.1.3.2 Nghiên cứu sự hấp phụ Ni 2+

1 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Ni 2+

Cho 250 mL dung dịch Ni2+

có nồng độ xác định bình cầu 250 mL Toàn bộ hệ đƣợc đặt vào máy điều nhiệt có khuấy từ điều nhiệt với tốc độ 200 vòng/phút ở 300C Sau khi ổn định nhiệt độ (khoảng 30 phút), cho 0,5 gam than cho vào hệ và bắt đầu tính mốc thời gian hấp phụ Sau mỗi khoảng thời gian nhất định (5, 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180 phút), 8 mL hỗn hợp phản ứng đƣợc lấy ra, lọc lấy dung dịch để xác định nồng độ Ni2+ còn lại