Nghiên cứu xác định một số loại hợp chất PCBs trong nước mặt, trong đất ở thành phố Đà Nẵng

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HUỲNH VĂN TÌNH Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đào Hùng Cường Phản biện 1: PGS.TS Phạm Văn Hai NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI HỢP CHẤT PCBs TRONG NƯỚC MẶT, TRONG ĐẤT Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ Mã số : 60 44 27 Phản biện 2: PGS.TS Trần Văn Thắng Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 26 tháng năm 2011 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - 2011 Footer Page of 126 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Header Page of 126 MỞ ĐẦU Mục ñích nghiên cứu - Xây dựng quy trình chiết tách PCBs nước ñất Lý chọn ñề tài Có thể nói ô nhiễm môi trường nơi giới ñang diễn ngày trầm trọng, ñây vấn ñề ñược quan tâm không quốc gia mà mang tính toàn cầu Theo Tổ chức Y tế giới (WHO), PCBs có khả gây - Xác ñịnh PCBs số vị ñịa bàn thành phố Đà nẵng Đối tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu Đề tài là: Nước mặt sông Hàn, sông Cu Đê Đất khu công nghiệp Hòa Khánh, Liên Chiểu khu công nghiệp Hòa Cầm TP Đà Nẵng ung thư hàng loạt ảnh hưởng xấu ñến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, Phương pháp nghiên cứu: hệ nội liệt, hệ sinh dục người Mức ñộ ảnh hưởng tuỳ - Phương pháp lấy mẫu chất nhóm PCBs - Khảo sát phương pháp chiết tách làm giàu Như ñã nêu trên, PCBs chất có khả gây ung thư bệnh tật khác, mà lại khó phân huỷ môi trường Vì theo - Phương pháp làm - Chọn phương pháp chiết tách ñể xác ñịnh hợp chất PCBS cần tổ chức thực việc ñánh giá trạng ô nhiễm GC/ECD PCBs ñịa phương toàn quốc, ñánh giá nguồn có khả Ý nghĩa khoa học thực tiễn ñề tài gây ô nhiễm ñể từ ñó có cách quản lý, xử lý, thay thích hợp Do ñiều kiện kinh tế ñịa bàn gặp nhiều khó khăn, miền Trung chưa có chương trình ñề tài với qui mô lớn - Ý nghĩa khoa học: Xác ñịnh ñược số phương pháp chiết tách PCBs với hiệu suất cao - Ý nghĩa thực tiễn: cung cấp số thông tin nghiên cứu nghiên cứu hợp chất PCBs nước, ñất cách toàn diện bảo vệ môi trường cho thành phố Đà Nẵng Trong ñó có nước sông Hàn dùng làm nước cấp sinh hoạt, phục Cấu truc luận văn : vụ cho việc nuôi trồng, chế biến hải sản, du lịch….cho thành phố Đà Nẵng Vì vậy, việc xem xét hàm lượng PCBs nước mặt, ñất ñịa bàn thành phố Đà Nẵng cần thiết cấp bách Với cách suy nghĩ Chúng chọn ñề tài “ Nghiên cứu xác ñịnh số loại hợp chất PCBs nước mặt, ñất thành phố Đà nẵng” Footer Page of 126 Ngoài phần mở ñầu kết luận tài liệu tham khảo luận ñược chia làm chương sau : Chương : Tổng quan tài liệu nghiên cứu Chương : Nghiên cứu thực nghiệm Chương : Kết thảo luận Header Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 1.2.1.1 PCB-28 1.1 Các nhân tố ảnh hưởng ñến tồn lưu phân giải hợp 1.2.1.2 PCB-52 chất PCBs 1.2.1.3 PCB-101 Sự di chuyển hợp chất PCBs vào môi trường phụ thuộc 1.2.1.4 PCB-138 vào nhiều yếu tố, gắn liền với sống phát triển 1.2.1.5 PCB-153 xã hội, liên quan chặt chẽ ñến cấu tạo tính bền vững chúng, 1.2.1.6 PCB-180 chất hóa học thành phần hóa học mà lan truyền vào 1.2.1.7 PCB-194 môi trường như( không khí, ñất, nước, sinh vật…) Vì 1.2.2 Phân loại hợp chất PCBs ñề tài việc xem xét yếu tố ñiều cần - Có 209 cá thể PCBs, lượng clo PCBs cao quan tâm hợp chất ñộc 1.1.1 Vị trí ñịa lý ñịa hình 1.2.3 Tình hình sử dụng hợp chất PCBs giới 1.1.2 Dân số thành phố Đà Nẵng Thế giới bắt ñầu sản xuất lần ñầu tiên vào năm 1896 1.1.3 Chế ñộ khí hậu sử dụng PCBs rộng rãi từ năm 1930 Với ñời PCBs ñã làm 1.1.3.1 Gió cho công nghiệp tăng nhanh chóng 1.1.3.2 Nhiệt ñộ không khí 1.2.4 Tình hình sử dụng hợp chất PCBs Việt Nam 1.1.3.3 Mưa Tại nước ta lưu khối lượng lớn chất 1.1.4 Chế ñộ thủy văn hữu ô nhiễm khó phân hủy (POPs) tích tụ tập trung phân tán 1.1.4.1 Sông Cu Đê môi trường ñất, ñặc biệt từ thời kỳ chiến tranh 1.1.4.2 Sông Vu Gia 1.2.5 Tính ñộc hợp chất PCBs ñối với người, ñộng vật máu 1.1.5 Tài nguyên nước nóng môi sinh 1.1.6 Chế ñộ triều vùng biển Đà Nẵng Hầu hết hợp chất PCBs ñều ñộc hại ñối với người 1.2 Tổng quan hợp chất PCBs ñộng vật máu nóng Mức ñộ gây ñộc nhóm chất phụ thuộc 1.2.1 Khái niệm chung hợp chất PCBs vào nồng ñộ xâm nhập vào thể PCBs hỗn hợp chất aromaticl, có công thức tổng quát C12H10-nCln (n số nguyên tử Cl, thay ñổi từ ñến 10 nguyên tử Cl vào vòng benzene) 1.2.6 Tác hại hợp chất PCBs Theo Tổ chức Y tế giới, PCBs có khả gây ung thư hàng loạt ảnh hưởng xấu ñến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục người… Footer Page of 126 Header Page of 126 1.2.7 Giới hạn tối ña cho phép dư lượng PCBs CHƯƠNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 1.3 Các phương pháp xác ñịnh PCBs 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, hóa chất chuẩn 1.3.1 Phương pháp lấy mẫu 2.1.1 Thiết bị 1.3.2 Phương pháp tách làm giàu mẫu 1.3.2.1 Phương pháp chiết tách Hệ thống sắc ký khí với detector bắt ñiện tử ( GC/ECD) 2.1.2 Dụng cụ trang thiết bị phụ trợ - Chiết lỏng – lỏng 2.1.2.1 Dụng cụ - Chiết lỏng- rắn 2.1.2.2 Trang thiết bị phụ trợ - Phương pháp chưng cất 2.1.3 Hóa chất, hóa chất chuẩn - Phương pháp chiết pha rắn 2.1.3.1 Hóa chất 1.3.2.2 Phương pháp làm 2.1.3.2 Hóa chất chuẩn 1.3.3 Các phương pháp phân tích sắc ký 2.2 Phương pháp phân tích hợp chất PCBs 1.3.3.1 Sắc ký giấy 2.2.1 Chuẩn hóa hệ thống 1.3.3.2 Sắc ký lớp mỏng ( Thin Layer Chromatography) 2.2.1.1 Chuẩn hóa hệ thống GC/ECD 1.3.3.3 Sắc ký lỏng cao áp ( HPLC) 2.2.1.2 Tối ưu thông số kỹ thuật hệ thống sắc ký khí 1.3.3.4 Sắc ký khí/ECD ( GC/ECD ) 2.2.1.3 Thông số cho Detector ECD 1.3.3.5 Phương pháp Sắc ký detector khối phổ ( MS) 2.2.2 Điều kiện sắc ký khí ñược chọn 1.3.4 Chọn phương pháp phân tích sắc ký 2.2.3 Phương pháp lựa chọn chiết tách hợp chất PCBs Trong phương pháp ñã giới thiệu trên, ñề tài Trong ñề tài, tiến hành khảo sát trình chiết chọn phương pháp sắc ký khí với Detector bắt ñiện tử( ñối với mẫu nước ñó chiết lỏng – lỏng chiết pha rắn với cột GC/ECD) ñể phân tích hợp chất PCBs, vừa nghiên cứu làm quen với chiết pha rắn florisil dùng dung môi chiết hỗn hợp dung môi công nghệ ñiều phù hợp với yêu cầu tổ chức (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 Đối với mẫu ñất quốc tế việc cần phải xác ñịnh HCPCBs detector ECD tiến hành khảo sát trình chiết ñó trình chiết Soxhlet khối phổ trình chiết Siêu âm với dung môi chiết hỗn hợp dung môi (nhexan, aceton) với tỉ lệ 1:1 2.2.3.1 Chọn phương pháp chiết tách HCPCBs mẫu giả nước 2.2.3.2 Chọn phương pháp chiết tách HCPCBs mẫu giả ñất Footer Page of 126 Header Page of 126 10 2.2.4 Đánh giá sai số thống kê phương pháp Căn vào kết thu ñược xây dựng qui trình phân tích dư lượng HCPCBs nước, ñất tiến CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chọn vị trí, lấy mẫu, bảo quản mẫu, ký hiệu mẫu 3.1.1 Vị trí lấy mẫu hành phân tích mẫu thật 2.3 Tiến hành phân tích mẫu sau hoàn chỉnh ñiều kiện Bảng 3.1 Vị trí lấy mẫu ký hiệu mẫu Địa ñiểm lấy mẫu STT Thời gian Thời lựa chọn 2.3.1 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu 2.3.2 Chiết tách, chuẩn bị mẫu lấy mẫu tiết mẫu 4/2011 Nắng N1 4/2011 Nắng N2 Sông Hàn -Tuý Loan mẫu tổng hợp gồm: Cầu Đỏ, cầu Cẩm Lệ, hạ lưu cầu Đỏ 500m, hạ lưu cầu Cẩm Lệ 500m 2.3.2.1 Chiết tách mẫu nước - Phương pháp chiết lỏng – lỏng - Phương pháp chiết pha rắn Ký hiệu Sông Cu Đê: Cầu Cu Đê, cầu Nam Ô, 2.3.2.2 Chiết tách mẫu ñất thượng lưu cầu Nam Ô 500m, thượng lưu cầu Nam Ô 1000m - Phương pháp chiết Siêu âm Mẫu ñất khu công nghiệp Liên Chiểu 4/2011 Nắng D1 - Phương pháp chiết Soxhlet Mẫu ñất khu công nghiệp Hòa Khánh 4/2011 Nắng D2 Mẫu ñất khu công nghiệp Hòa Cầm 4/2011 Nắng D3 2.3.3 Tính kết 2.3.3.1 Tính kết mẫu nước 3.1.2 Phương pháp lấy mẫu bảo quản 2.3.3.2 Tính kết mẫu ñất 3.2 Kết nghiên cứu, ñiều kiện chiết tách dư lượng hợp chất PCBs 3.2.1 Kết khảo sát phương pháp ñến hiệu suất thu hồi trình chiết mẫu nước 3.2.1.1 Chiết lỏng - lỏng Bảng 3.3 Một số giá trị sai số thống kê phương pháp Giá trị Phương Độ lệch Khoảng Sai số tương trung bình sai chuẩn tin cậy ñối (%) PCB-28 90.7 27.153 5.211 6.469 7.136 PCB-52 71.2 6.904 2.628 3.262 4.583 PCB-101 71.0 15.982 3.998 4.963 6.992 Chất Footer Page of 126 Header Page of 126 11 12 PCB-138 54.7 4.997 2.235 2.775 5.075 PCB-153 69.1 12.108 3.480 4.320 6.255 Qua kết khảo sát ñối với mẫu nước thấy PCB-180 71.0 14.952 3.867 4.800 6.763 ñược số ưu ñiểm nhược ñiểm phương pháp chiết pha rắn PCB-194 60.5 9.253 3.042 3.776 6.238 ñối với phương pháp chiết lỏng – lỏng sau - Ưu ñiểm + Việc ñưa vào áp dụng xử lý mẫu kỹ thuật chiết pha 3.2.1.2 Chiết pha rắn rắn ñã góp phần làm giảm chi phí thử nghiệm, tiết kiệm thời gian Bảng 3.5 Một số giá trị sai số thống kê phương pháp Giá trị Phương Độ lệch Khoảng Sai số tương quan trọng thử nghiệm viên tiếp xúc với lượng dung môi ñộc trung bình sai chuẩn tin cậy ñối (%) hại ñảm bảo sức khoẻ, phục vụ công tác lâu dài Còn PCB-28 87.8 15.473 3.934 4.883 5.564 trình chiết lỏng – lỏng nảy sinh số vấn ñề bất lợi như: Sử dụng PCB-52 117.1 33.052 5.749 7.137 5.992 lượng lớn thể tích dung môi hữu cơ, dụng cụ thủy tinh cồng kềnh PCB-101 66.3 7.797 2.792 3.467 5.230 hiệu suất thu hồi không cao PCB-138 65.8 3.293 1.815 2.253 3.427 PCB-153 87.2 3.533 1.880 2.333 2.675 PCB-180 75.5 6.817 2.611 3.241 4.298 PCB-194 74.3 9.94 3.153 3.914 5.198 Chất + Có thể ñồng thời xử lý ñược nhiều mẫu lúc + Từ bảng 3.6 cho thấy phương pháp chiết pha rắn cột florosil hiệu suất thu hồi PCB-52, PCB-138, PCB-153, PCB-180, PCB-194 cao phương pháp chiết lỏng – lỏng Như tổng hàm lượng thu ñược chất ñối với phương pháp là: 3.2.1.3 So sánh kết chiết lỏng – lỏng chiết pha rắn 574%, tổng hàm lượng thu ñược chất ñối với phương pháp Bảng 3.6 So sánh hiệu suất thu hồi chiết pha rắn lỏng-lỏng chiết lỏng – lỏng là: 488.2% Đơn vị tính % - Nhược ñiểm Hiệu suất thu PCB-28 PCB-52 hồi (%) PCB- PCB- PCB- PCB- PCB- 101 138 153 180 194 90.7 71.2 71.0 54.7 69.1 71.0 60.5 lỏng dụng bị hạn chế, ñó với phương pháp chiết lỏng – lỏng ngược lại 3.2.2 Kết khảo sát phương pháp ñến hiệu suất thu hồi Chiết pha rắn 28, PCB-101 + Do giá thành chiết pha rắn cột cao nên việc áp Chiết lỏng - + Có số HCPCBs lại có hiệu suất thấp như: PCB- 87.8 Footer Page of 126 117.1 66.3 65.8 87.2 75.5 74.3 trình chiết mẫu ñất 3.2.2.1 Chiết Soxhlet Header Page of 126 13 14 Bảng 3.8 Một số giá trị sai số thống kê phương pháp Soxhlet Soxhlet Giá trị Phương Độ lệch Khoảng Sai số tương Chiết trung bình sai chuẩn tin cậy ñối (%) Siêu PCB-28 93.7 40.363 6.353 7.887 8.423 âm PCB-52 95.3 39.513 6.286 7.804 8.192 - Ưu ñiểm PCB-101 96.5 40.557 6.368 7.906 8.191 + Từ bảng 3.11 cho thấy phương pháp chiết Soxhlet cho PCB-138 69.4 72.573 8.519 10.576 15.248 hiệu suất thu hồi chất PCBs khảo sát hoàn toàn cao PCB-153 57.9 1.073 1.036 1.286 2.223 phương pháp rung Siêu âm Như tổng hàm lượng thu ñược PCB-180 66.3 2.177 1.475 1.832 2.762 chất ñối với phương pháp chiết Soxhlet là: 544%, tổng hàm PCB-194 64.9 2.013 1.419 1.761 2.716 lượng thu ñược chất ñối với phương pháp chiết rung Siêu âm Chất Bảng 3.10 Một số giá trị sai số thống kê phương pháp Siêu âm Giá trị Phương Độ lệch Khoảng Sai số tương trung bình sai chuẩn tin cậy ñối (%) PCB-28 69.8 13.793 3.448 4.611 6.611 PCB-52 0 0 PCB-101 57.6 15.653 3.913 4.912 8.521 PCB-138 43.4 3.477 0.869 2.315 5.336 PCB-153 48.8 4.282 1.070 2.569 5.262 PCB-180 73.2 58.78 14.695 9.518 13.003 PCB-194 51.6 1.492 0.373 1.516 2.934 Bảng 3.11 So sánh hiệu suất thu hồi chiết Soxhlet rung siêu âm suất thu hồi (%) Chiết 57.6 43.4 48.8 73.2 51.6 + Trong phương pháp chiết Soxhlet cho ñộ thu hồi cao, phương pháp chiết rung Siêu âm có phân hủy hoàn toàn PCB-52(ñộ thu hồi 0) - Nhược ñiểm + Về mặt thời gian xử lý mẫu phương pháp chiết Soxhlet có thời gian kéo dài (4-6h/mẫu), phương pháp chiết rung Siêu âm khoản 20phút + Phương pháp chiết Soxhlet có thiết bị cồng kềnh, Soxhlet chiết ñược 1mẫu ngày phương pháp chiết rung siêu âm có xử lý lúc ñược nhiều mầu + Sử dụng lớn lượng dung môi hữu 3.2.2.3 So sánh kết chiết Soxhlet chiết rung Siêu âm Hiệu là: 344.4% 3.2.2.2 Chiết rung Siêu âm Chất 69.8 Nhìn chung qua trình ñánh giá phương pháp này, nhận thấy ñược ñiều quan trọng hiệu suất thu hồi PCB- PCB- PCB- PCB- PCB- PCB- PCB- phương pháp Như thấy phương pháp chiết Soxhlet 28 52 101 138 153 180 194 cho hiệu suất thu hồi cao phương pháp chiết rung Siêu âm, 93.7 95.3 96.5 69.4 57.9 66.3 64.9 Footer Page of 126 ñể làm sở cho qui trình phân tích lựa chọn ñưa Header Page of 126 15 16 phương pháp chiết Soxhlet ñể áp dụng cho xác ñịnh mẫu ñất ñề chất dạng vi lượng HCPCBs, cho thấy phương pháp có ñộ lặp lại cao, tài ñảm bảo ñộ xác 3.2.3 Làm mẫu 3.6 Bàn luận kết phân tích 3.3 Xác ñịnh ñường chuẩn Cho ñến có số liệu HCPCBs nước, ñất khu vực thành phố Đà Nẵng 3.3.1 Giới hạn phát thời gian lưu Bảng 3.14 Kết phân tích HCPCBs mẫu nước ñất Bảng 3.12 Kết tính toán giới hạn phát phương pháp Chỉ VT: µg/Kg PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-138 PCB-153 PCB-180 PCB-194 S/N 11.48 20.88 2.10 5.77 14.61 2.92 16.57 LOD 14ppb 11ppb 5ppb 9ppb 8ppb 5ppb 10ppb Tuý MDL 0,014ppb 0,011ppb 0.005ppb 0,009ppb 0.008ppb 0,005ppb 0,01ppb Loan 14ng/l 11ng/l 5ng/l 9ng/l 8ng/l 5ng/l 10ng/l tiêu Vị trí/chỉ Sông Sông Cu KCN KCN KCN Hòa tiêu Hàn - Đê Hòa Liên Cầm Khánh Chiểu PCB-28 DPH DPH DPH DPH DPH Kết bảng 3.12 cho thấy giới hạn phát thấp PCB-52 DPH DPH DPH DPH DPH phương pháp chất ñều nhỏ 0,06ppb, tương PCB-101 DPH DPH DPH DPH DPH ñương với 0,06µ/l Điều cho phép yên tâm kiểm soát PCB-138 DPH DPH DPH DPH 0.30266 chất lượng số liệu phân tích phương pháp xác ñịnh lượng vết PCB-153 DPH DPH DPH DPH DPH hợp chất PCBs nước, ñất mà ñề tài nghiên cứu PCB-180 DPH DPH DPH DPH 0.44828 PCB-194 DPH DPH DPH DPH DPH 3.3.2 Chuẩn bị dung dịch mẫu chuẩn 3.4 Lựa chọn, khảo sát ñiều kiện, thông số hệ thống, tối ưu hóa trình sắc ký ñể ñạt hiệu phân giải cao DPH : Dưới giới hạn phát Qua kết phân tích cho thấy tất mẫu nước mặt sông ñều không phát dư lượng HCPCBs thuộc chất trên, 3.4.1 Cột phân tích lần khẳng ñịnh mẫu nước mặt thuộc thành phố Đà 3.4.2 Chương trình nhiệt ñộ cột Nẵng dư lượng HCPCBs, ñiều giúp cho có 3.4.3 Lưu lượng dòng khí mang nhìn cụ thể chất lượng nước sông sông 3.4.4 Bộ phận tiêm mẫu ( injector) Hàn – Túy Loan nơi ñây có nhà máy nước Cầu Đỏ cung cấp nguồn 3.5 Xác ñịnh hiệu suất thu hồi phương pháp nước sinh hoạt chủ yếu cho thành phố Đà Nẵng Từ kết bảng 3.3; 3.5; 3.8; 3.10 cho thấy, khoảng tin cậy, Kết phân tích mẫu ñất khu công nghiệp Hòa khánh, sai số thống kê phương pháp qui trình phân tích hợp khu công nghiệp Liên Chiểu không phát loại chất trên, Footer Page of 126 Header Page of 126 17 18 ñã chọn vị trí mà xác suất tìm thấy chất + Lấy 500ml mẫu nước ống ñong vào phễu chiết lít cao ( khu ñất có nhà máy chế biến sắt thép, tái chế dầu thứ nhất, cho vào phễu chiết 50-100ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, nhờn … ) Nguyên nhân rửa trôi bề mặt mưa lũ Riêng diclometan) với tỉ lệ 1:1, lắc 5-10 phút, ñể yên cho tách lớp, mẫu ñất thuộc khu công nghiệp Hòa cầm có phát dư lượng chuyển pha nước sang phễu chiết thứ HCPCBs (PCB-138: 0.44828và PCB-180: 0.44828) µg/Kg Nhưng + Thêm 50ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ nhỏ so với giới hạn cho phép EPA Mặc dù nồng ñộ thấp lệ 1:1 vào phễu chiết thứ 2, lắc 5-10 phút, ñể yên cho tách lớp, xả bỏ chúng có tính bền vững cao, có khả tích lũy vào mô pha nước mỡ ñộng vật ăn ñấy, người mắt cuối tháp sinh + Lấy tiếp 500ml mẫu nước ống ñong vào phễu chiết thái, khả tích lũy cao truyền từ hệ lít thứ nhất, lắc 5-10 phút, ñể yên cho tách lớp, chuyển pha sang hệ khác, nên hàm lượng nhỏ chúng có khả nước sang phễu chiết thứ gây ñộc ñáng kể 3.7 Xây dựng qui trình phân tích hợp chất PCBs nước ñất + Lắc phễu chiết thứ 5-10 phút, ñể yên cho tách lớp, xả bỏ pha nước + Gộp phần dung môi chiết hai phễu chiết dung môi 3.7.1 Xây dựng qui trình phân tích mẫu nước tráng rửa phễu chiết vào phễu chiết 250ml, sau ñó làm khan dung 3.7.1.1 Phạm vi áp dụng môi chiết cách cho qua phễu lọc có chứa Na2SO4 khan, rửa 3.7.1.2 Nguyên tắc phễu lọc 20ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ Mẫu ñược chiết dung môi hữu cơ, cột 1:1, dịch chiết ñược hứng vào bình cầu nút nhám 250ml pha rắn, dịch chiết ñược làm khan, cô khô thiết bị cô quay chân + Cô quay chân không dịch chiết ñến gần khô máy cô không Sau ñó hòa tan dung môi hữu xác ñịnh máy quay chân không, tháo bình cầu khỏi máy cô quay chân không sắc ký khí với detector ECD tiếp tục làm bay dung môi dòng khí nitơ 3.7.1.3 Hóa chất, hóa chất chuẩn 3.7.1.4 thiết bị 3.7.1.5 Hệ thống máy 3.7.1.6 Các biện pháp an toàn 3.7.1.7 Cách tiến hành a/ Xử lý mẫu - Phương pháp chiết lỏng – lỏng + Thêm xác 1ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 ñể hòa tan cặn bình cầu + Tiêm 1µl - 150µl dung dịch chuẩn dung dịch mẫu máy sắc ký khí ñể xác ñịnh ñịnh tính ñịnh lượng + Lưu ý: Trong thực tế ñối với trường hợp mẫu bẩn ( mẫu nước thải) cần phải tiến hành bước làm mẫu sắc ký cột với chất nhồi silicagen florisil ñược chuẩn bị sau: Lót lớp thủy tinh vào ñáy cột sắc ký, khóa van cột, chuyển 30ml hỗn Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 19 20 hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 vào cột, cho từ từ ( hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 qua cột ( không ñể khô dung môi vừa cho vừa gõ nhẹ lên thành cột) 2g Na2SO4 khan, 5g cột) Cho 5ml methanol lên cột, mở bơm chân không, mở van xả ( silicagen, 2g Na2SO4 khan ( ý phần dung môi phải ngập không ñể khô dung môi cột), tiếp tục cho 5ml nước cất qua cột chất nhồi cột) ñến khoảng 1-2ml cột + Sau làm bay dung môi chiết nói cô quay + Cho mẫu qua cột: Nối ống dẫn từ cốc chứa mẫu ñến cột chân không ñến khoảng 5ml, chuyển dung dịch lại vào phễu florosil, mở bơm chân không, mở van xả, chỉnh tốc ñộ mẫu qua cột chiết 50ml, tráng rửa với 5ml hỗn hợp dung môi, sau ñó cho thêm khoảng 10ml-15ml/phút 1ml H2SO4 ñậm ñặc lắc kỹ khoản phút sau ñó ñể yên, loại + Rửa cột: Sau mẫu qua cột, rửa cột 10ml nước cất bỏ phần axít rửa lại với nước cất ñến không tính axít 10ml dung dịch methanol/nước (20:80), ñể không khí qua cột ñến chuyển dung dịch lại lên cột sắc ký có chứa 5g silicagen khô 5g Na2SO4 khan, mở van cột sắc ký chỉnh tốc ñộ chảy khoảng 15- + Rửa giải: Rửa giải cột với 5ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, 20ml/phút, rửa cột 50ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 vào ống thủy tinh 10ml, làm bay dung diclometan) với tỉ lệ 1:1 dịch rửa giải dòng khí nitơ, dùng pipet cho xác 1ml hỗn + Rửa giải 50ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 thu dung dịch rửa giải vào bình cầu cô quay chân không + Bay dung dịch rửa giải ñến khoảng 5ml, tiếp tục làm bay dòng khí nitơ ñến khô + Thêm xác 1ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1 ñể hòa tan cặn bình cầu + Tiêm 1µl - 150µl dung dịch chuẩn dung dịch mẫu máy sắc ký khí ñể xác ñịnh ñịnh tính ñịnh lượng hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với tỉ lệ 1:1, ñậy nắp, lắc ñều + Tiêm 1µl - 150µl dung dịch chuẩn dung dịch mẫu máy sắc ký khí ñể xác ñịnh ñịnh tính ñịnh lượng b/Điều kiện sắc ký - Chương trình nhiệt ñộ lò + Nhiệt ñộ ñầu 1200C, không giữ thời gian + Sau ñó tăng lên 2000C với tốc ñộ gia nhiệt 100C/phút, không giữ nhiệt ñộ + Tiếp tục tăng nhiệt ñộ lên ñến 2300C, với tốc ñộ gia nhiệt - Phương pháp chiết pha rắn 20C/phút, không giữ nhiệt ñộ + Chuẩn bị mẫu: Lấy lít mẫu nước vào cốc thủy tinh + Tiếp tục tăng nhiệt ñộ lên ñến 3000C, với tốc ñộ gia nhiệt 1000ml, thêm 10ml methanol, lắc ñều + Hoạt hóa cột: Lắp cột vào thiết bị chiết pha rắn, khóa van 70C/phút, giữ nhiệt ñộ phút - Tiêm mẫu: Bơm mẫu tự ñộng với thể tích mẫu: 2µl xả, dùng pipet cho 5ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, diclometan) với - Tiêm mẫu với kỹ thuật split/splitess: Tỉ lệ chia:10 tỉ lệ 1:1 lên cột, mở van xả, tiếp tục cho 5ml hỗn hợp dung môi (n- + Nhiệt ñộ phận tiêm mẫu injector: 3000C Footer Page 10 of 126 Header Page 11 of 126 21 22 - Áp lực khí mang nitơ: 12pSi - Phương pháp chiết mẫu rung Siêu âm - Detector ECD: Nhiệt ñộ 320 C, khí make-up 45ml/phút + Cân 50g mẫu ñất vào bình tam giác 250ml, cho vào 100ml hỗn hợp dung môi (n-hexan, aceton) với tỉ lệ 1:1 (V1), ñậy nắp c/ Tính kết - Phương pháp ngoại chuẩn Hàm lượng dư lượng cấu tử mẫu (µg/lít): Sm(Hm) x C chuẩn x Vcuối X bình tam giác lắc máy lắc 10 phút, chuyển bình tam giác vào bể Siêu âm rung 10 phút ñể yên, lọc dung dịch vào ống ñong + Lấy 50ml dịch lọc chuyển vào phễu chiết 100ml sau ñó = Sc(Hc) x Vmẫu + Trong ñó: Sm(Hm): Diện tích chiều cao pic mẫu cho thêm 1ml H2SO4 ñậm ñặc lắc kỹ khoản phút sau ñó ñể yên, loại bỏ phần axít rửa lại với nước cất ñến không tính axít chuyển dung dịch lại lên cột sắc ký có chứa 5g Sc(Hc) : Diện tích chiều cao pic silicagen 5g Na2SO4 khan ( ñược chuẩn bị sau: Lót lớp thủy tinh vào ñáy cột sắc ký, khóa van cột sắc ký, chuyển 30ml chuẩn Cchuẩn : Nồng ñộ chuẩn µg/lít (ppb) hỗn hợp dung môi vào cột, cho từ từ ( vừa cho vừa gõ nhẹ lên thành Vmẫu : Thể tích mẫu (ml) cột) 2g Na2SO4 khan, 5g silicagen, 3g Na2SO4 khan ( ý Vcuối : Thể tích ñịnh mức cuối phần dung môi phải ngập chất nhồi cột), mở van cột sắc ký chỉnh tốc ñộ chảy khoảng 15-20ml/phút, rửa cột 20ml hỗn hợp Hoặc: X= Cmẫu / Vmẫu +Trong ñó: Cmẫu : Hàm lượng chất dung dung môi (n-hexan, aceton) với tỉ lệ 1:1 dịch ñược tính theo ñường chuẩn Vmẫu : Thể tích mẫu nước lấy phân tích + Rửa giải 50ml hỗn hợp dung môi(n-hexan, aceton) với tỉ lệ 1:1 thu dung dịch rửa giải vào bình cầu cô quay chân 3.7.2 Xây dựng qui trình phân tích mẫu ñất không 3.7.2.1 Phạm vi áp dụng + Cô quay chân không dịch chiết ñến gần khô máy cô quay chân 3.7.2.2 Nguyên tắc không, tháo bình cầu khỏi máy cô quay tiếp tục làm bay 3.7.2.3 Hóa chất, hóa chất chuẩn dòng khí nitơ 3.7.2.4 Dụng cụ, thiết bị 3.7.2.5 hệ thống máy 3.7.2.6 Các biện pháp an toàn 3.7.2.7 Cách tiến hành a/ Xử lý mẫu: Footer Page 11 of 126 + Thêm xác 1ml hỗn hợp dung môi ñể hòa tan cặn bình cầu + Tiêm 1µl - 150µl dung dịch chuẩn dung dịch mẫu máy sắc ký khí ñể xác ñịnh ñịnh tính ñịnh lượng - Phương pháp chiết Soxhlet Header Page 12 of 126 23 + Cân 50g mẫu ñất vào ống ñựng ñưa vào chiết 24 + Sau ñó tăng lên 2000C với tốc ñộ gia nhiệt 100C/phút, Soxhlet 250ml, cho vào ống ñựng mẫu ñất khoảng 100ml hỗn hợp không giữ nhiệt ñộ dung môi (n-hexan, aceton) với tỉ lệ 1:1 (V1), bình cầu + Tiếp tục tăng nhiệt ñộ lên ñến 2300C, với tốc ñộ gia nhiệt ñựng khoảng 100ml hỗn hợp dung môi, lắp ñặt hệ thống chiết 20C/phút, không giữ nhiệt ñộ tiến hành chiết liên tục 4-6 giờ, sau ñó ñể yên ñưa dung + Tiếp tục tăng nhiệt ñộ lên ñến 3000C, với tốc ñộ gia nhiệt dịch từ bình cầu vào bình cô quay chân không Cô quay ñến 70C/phút, giữ nhiệt ñộ phút khoản 20ml dịch lọc, ñưa vào phễu chiết 50ml sau ñó cho thêm 1ml - Tiêm mẫu: Bơm mẫu tự ñộng với thể tích mẫu: 2µl H2SO4 ñậm ñặc lắc kỹ khoản phút sau ñó ñể yên, loại bỏ - Tiêm mẫu với kỹ thuật split/splitess: Tỉ lệ chia:10 phần axít rửa lại với nước cất ñến không tính axít + Nhiệt ñộ phận tiêm mẫu injector: 3000C chuyển dung dịch lại lên cột sắc ký có chứa 5g silicagen - Áp lực khí mang nitơ: 12pSi 5g Na2SO4 khan ( ñược chuẩn bị sau: Lót lớp thủy tinh - Detector ECD: Nhiệt ñộ 3200C, khí make-up 45ml/phút vào ñáy cột sắc ký, khóa van cột sắc ký, chuyển 30ml hỗn hợp dung c/ Tính kết quả: môi vào cột, cho từ từ ( vừa cho vừa gõ nhẹ lên thành cột) 2g - Phương pháp ngoại chuẩn Na2SO4 khan, 5g silicagen, 3g Na2SO4 khan ( ý phần dung môi Hàm lượng dư lượng cấu tử mẫu (µg/Kg): phải ngập chất nhồi cột), mở van cột sắc ký chỉnh tốc ñộ chảy khoảng 15-20ml/phút, rửa cột 20ml hỗn hợp dung môi Sm(Hm) x C chuẩn x V1 x Vcuối X = + Rửa giải 50ml hỗn hợp dung môi thu dung dịch rửa giải vào bình cầu cô quay chân không + Cô quay chân không dịch chiết ñến gần khô máy cô Sc(Hc) x M mẫu x V2 + Trong ñó: Sm (Hm): Diện tích chiều cao pic mẫu quay chân không, tháo bình cầu khỏi máy cô quay tiếp tục làm Sc (Hc) : Diện tích chiều cao pic chuẩn bay dòng khí nitơ C chuẩn : Nồng ñộ chuẩn µg/lít (ppb) + Thêm xác 1ml hỗn hợp dung môi ñể hòa tan cặn bình cầu + Tiêm 1µl - 150µl dung dịch chuẩn dung dịch mẫu máy sắc ký khí ñể xác ñịnh ñịnh tính ñịnh lượng b/ Điều kiện sắc ký - Chương trình nhiệt ñộ lò + Nhiệt ñộ ñầu 1200C, không giữ thời gian Footer Page 12 of 126 M mẫu : Lượng cân mẫu (g) Vcuối : Thể tích ñịnh mức cuối (1ml) V1 : Thể tích dung môi hòa tan mẫu (ml) V2 : Thể tích dung dịch mẫu ñem phân tích Header Page 13 of 126 25 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ giá mức ñộ ô nhiễm HCPCBs từ ñó ñưa biện pháp nhằm giám Kết luận sát bảo vệ môi trường sống cho cộng ñộng Qua trình nghiên cứu thực ñề tài, với kết ñạt ñược, rút kết luận sau - Đã tiến hành phân tích ñược số mẫu ñịa bàn thành phố Đà Nẵng - Đã xây dựng ñược hoàn thiện qui trình phân tích với thông số ñã khảo sát thiết bị máy GC/ECD - Thu ñược nhiều kinh nghiệm việc lựa chọn thông số hệ thống sắc ký khí giúp + Gia tăng ñộ phân giải phân tích mẫu nhiều thành phần - Kết cho thấy mẫu nước mặt ñịa bàn Thành phố không phát loại HCPCBs giới hạn phát phương pháp ñã nêu Kết khảo sát mẫu ñất, có mẫu khu công nghiệp Hòa cầm có phát thấp, lần khẳng ñịnh nước ñất khu vực nghiên cứu không bị ô nhiễm HCPCBs + Giảm giới hạn phát hàm lượng chất mẫu ñến mức µg/lít, µg/Kg (ppb) Kiến nghị -Tiếp tục nghiên cứu, khảo sát tìm kiếm loại dung môi chiết, + Ổn ñịnh kết mặt ñịnh tính ñịnh lượng rửa giải làm tăng hiệu suất, hiệu kinh tế cao, + Áp dụng ñược kỹ thuật tiêm mẫu với thể tích lớn làm giảm ñộc hại giới hạn phát từ ñó làm giảm giai ñoạn làm giàu mẫu -Tiếp tục mở rộng khu vực nghiên cứu, tần suất lấy mẫu cô quay chân không, tiết kiệm thời gian, nhân lực, hạn chế ñiều kiện thời gian nên ñề tài lấy mẫu ñợt, số nhiễm bẩn mẫu … lượng mẫu kết có giá trị mẫu chưa nói lên - Đưa vào áp dụng chiết tách phương pháp chiết pha rắn ñược toàn khu vực cần có thời gian ñể tiếp tục nghiên cứu, ñối với mẫu nước giúp tăng suất phân tích mẫu, giảm ñộc hại, khảo sát ñối tượng khác như: trầm tích, ñộng vật cho hiệu suất cao nước, ñộng vật ñáy… - Đưa vào ứng dụng chiết Soxhlet ñể tăng suất - Chúng ñề xuất ứng dụng phương pháp chiết pha rắn tách chiết ñối với mẫu, ñồng thời cùng học hỏi ñược nhiều kinh ñối với mẫu nước phương pháp chiết Soxhlet ñối với mẫu ñất nghiệm thao tác sở ñang công tác - Đã loại trừ ñược nhiều chất bẩn khác ảnh hưởng ñến việc xác ñịnh HCPCBs - Qui trình phân tích HCPCBs nói ñược xây dựng sở lý thuyết thực nghiệm, ñây phương pháp hữu hiệu, có ñộ tin cậy cao, giúp cho phân tích ñánh Footer Page 13 of 126  ... hàm lượng PCBs nước mặt, ñất ñịa bàn thành phố Đà Nẵng cần thiết cấp bách Với cách suy nghĩ Chúng chọn ñề tài “ Nghiên cứu xác ñịnh số loại hợp chất PCBs nước mặt, ñất thành phố Đà nẵng Footer... chức Y tế giới (WHO), PCBs có khả gây - Xác ñịnh PCBs số vị ñịa bàn thành phố Đà nẵng Đối tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu Đề tài là: Nước mặt sông Hàn, sông Cu Đê Đất khu công nghiệp Hòa... học: Xác ñịnh ñược số phương pháp chiết tách PCBs với hiệu suất cao - Ý nghĩa thực tiễn: cung cấp số thông tin nghiên cứu nghiên cứu hợp chất PCBs nước, ñất cách toàn diện bảo vệ môi trường cho thành