Nghiên cứu tính chất hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trên vật liệu MCM-41

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Công trình ñược hoàn thành tại: ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HUỲNH THANH SƠN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS VÕ VIỄN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ MỘT SỐ Phản biện 1: PGS.TS LÊ THỊ LIÊN THANH HỢP CHẤT HỮU CƠ TRÊN VẬT LIỆU MCM-41 Phản biện 2: TS BÙI XUÂN VỮNG Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60.44.27 Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa Học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng năm 2011 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Header Page of 126 MỞ ĐẦU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Trong vài thập niên gần ñây, với phát triển khoa học, người ñã tận thu ñáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên Điều ñó ñã dẫn ñến cân sinh thái làm biến ñổi lớp vỏ bề mặt Đặc biệt, phát triển văn minh công nghiệp ñã làm giảm ñộ ña dạng sinh giới Vì môi trường bị ñe dọa ñiều không tránh khỏi, số ñó môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng Nước bị ô nhiễm thải chất hữu ñộc hại khu vực nước vùng ven biển Do lượng muối khoáng hàm lượng chất hữu dư thừa, ñặc biệt chất có vòng thơm phenol, phenol ñỏ, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm… làm cho sinh vật nước ñồng hóa ñược làm vẻ ñẹp mĩ quan Kết làm cho hàm lượng oxi nước giảm ñột ngột, khí CO2, CH4, H2S tăng lên Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ chất thải nước thải công nghiệp ñược thải lưu vực sông mà chưa qua xử lí ñúng mức, loại phân bón hóa học thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm nước mặn, nước thải sinh hoạt từ khu dân cư ven sông Ngày nay, phát triển vũ bão khoa học công nghệ làm cho ñời sống người ñược nâng cao, thúc ñẩy hoạt ñộng kinh tế - kỹ thuật phát triển mạnh mẽ, mặt trái chúng ñã thải vào vào môi trường nhiều chất thải ñộc hại Chính ñiều ñã làm cho nhân loại phải ñối mặt với biến ñổi khí hậu, ô nhiễm môi trường, cân sinh thái tạo ñiều kiện cho bệnh tật phát triển Mặc dầu vậy, loài người không phát triển sản xuất Đứng trước thử thách ñó, người ta phải ñi tìm phương án xử lý việc ô nhiễm môi trường Hiện ñã có nhiều thành tựu ngành khoa học Thực tế cho thấy ñối với dạng ô nhiễm, chất thải cần ñược xử lý theo phương pháp thích hợp phối hợp nhiều nguyên tắc xử lý khác cho hiệu tiết kiệm như: xử lý nhiệt, xử lý hoá học xử lý vi sinh Footer Page of 126 Trong số dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước ñang ñược ñặt nóng bỏng Chất gây ô nhiễm nước chất vô hữu Trong số hợp chất hữu cơ, hợp chất phenol, axit benzoic thuốc bảo vệ thực vật thuộc loại phổ biến nước thải công nghiệp Chất ñơn giản hợp chất phenol phenol Phenol có ñộc tính cao ñối với người loài vật, chúng khó bị phân huỷ tự nhiên, dễ hấp thụ qua da, ñi vào thể phát huy ñộc tính, tàn phá huỷ hoại tế bào sống Axit benzoic làm ức chế trình hô hấp tế bào, ức chế trình oxy hóa glucose pyruvate, tác dụng vào màng tế bào làm hạn chế khả nhận chất Thuốc bảo vệ thực vật có ñộ ñộc cao ñối với ong, ñộc ñối với cá tiêu diệt phiêu sinh vật sống nước mà cá ăn ñược, ñó gián tiếp gây hại ñến cá Carbaryl loại thuốc có tác ñộng tiếp xúc vị ñộc, giống DDT, thuốc carbaryl có phổ phòng trị rộng, hiệu lực lâu dài khả diệt nhện ñỏ Tính ñộc thuốc ñối với sâu hại tăng lên nhiệt ñộ môi trường tăng cao Khi trộn carbaryl với piperonyl butoxide, tính ñộc carbaryl ñối với sâu hại tăng lên mạnh mẽ có ức chế hoạt tính men phân giải carbaryl thể côn trùng Carbaryl thường ñược ñược dùng ñể trừ nhiều loài sâu hại lúa (rầy xanh, rầy nâu), hại ăn trái (sâu lá, rệp vải, rệp ) Nghiên cứu ñể loại phenol, axit benzoic thuốc bảo vệ thực vật khỏi môi trường nước, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường hướng nghiên cứu khoa học có ý nghĩa thực tiễn Vì việc sử dụng chất hóa học thân thiện với môi trường ñể xử lí chất ñộc hại môi trường nước ñang vấn ñề cấp bách thiết thực Hiện nay, ñang có nhiều hướng ñể xử lí môi trường nước, Header Page of 126 số ñó, sử dụng kỹ thuật hấp phụ vật vật liệu mao quản PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Phương pháp lý thuyết: thu thập nghiên cứu xử lí tài liệu, ñưa bước thực khả thi - Phương pháp thực nghiệm: tiến hành tổng hợp vật liệu hấp phụ MCM-41 phương pháp sol gel; nghiên cứu tính chất hấp phụ chất hữu ñộc hại phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật, nước thải vật liệu MCM-41 - Phương pháp phân tích, ñánh giá: + Phân tích nồng ñộ hợp chất hữu trước sau hấp phụ phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis) Phân tích hàm lượng COD nước thải trước sau hấp phụ phương pháp theo tiêu chuẩn Việt Nam + Đánh giá hoạt tính hấp phụ MCM-41 ñối với hợp chất hữu khác Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ Ý NGHĨA THỰC TIỄN 5.1 Ý NGHĨA KHOA HỌC Hiện môi trường ñang bị ô nhiễm nghiêm trọng Để xử lý môi trường bị ô nhiễm, có nhiều phương pháp khác Trong ñó phương pháp hấp phụ dùng vật liệu mao quản trung bình thân thiện với môi trường mà nhà khoa học ñang quan tâm Vật liệu MCM-41 ñã ñược tổng hợp với nguồn cung cấp silic TEOS sử dụng CTABr cấu tạo cấu trúc Một loại vật liệu có khả hấp phụ tốt, hiệu kinh tế cao thân thiện với môi trường Chính ñiều ñã làm cho nhiều nhà khoa học ñang nghiên cứu tổng hợp thật tốt loại vật liệu trung bình (MQTB) ñang ñược quan tâm, vật liệu MQTB như: MCM-41, MCM-48,… có ưu ñiểm tính vượt trội diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản lớn, ñồng nhất, bền nhiệt, thủy nhiệt Xuất phát từ ý tưởng ñó, chọn ñề tài “Nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu MCM-41” ñể làm nội dung cho luận văn Chúng chọn phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật chất hữu ñộc hại ñiển hình Với hiểu biết chúng tôi, công trình thuộc kết ñầu tiên việc sử dụng MCM-41 ñể xử lý hợp chất hữu nước Trong ñề tài này, nghiên cứu vấn ñề sau ñây: - Tổng hợp ñặc trưng vật liệu MCM-41 - Khảo sát tính chất hấp phụ phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật, xử lý nước thải MCM-41ñiều chế ñược MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI Sử dụng MCM-41 tổng hợp từ CTABr TEOS ñể hấp phụ chất hữu ñộc hại như: phenol, axit benzoic thuốc bảo vệ thực vật Ngoài ứng dụng MCM-41 ñể xử lý mẫu nước thải công nghiệp NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu MCM-41 có chất lượng tốt - Nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu ñộc hại ñiển hình có nước phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật carbaryl MCM-41 tổng hợp ñược - Ứng dụng MCM-41 ñể xử lý mẫu nước thải công nghiệp Footer Page of 126 Trên sở ñó, ñề tài ñã tiến hành tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Từ vật liệu tổng hợp ñược ñã tiến hành hấp phụ chất ñộc hại có môi trường Header Page of 126 5.2 Ý NGHĨA THỰC TIỄN Trên sở nghiên cứu ñề tài, việc tổng hợp loại vật 1.5 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41 liệu MCM-41 có chất lượng tốt ñược ứng dụng lĩnh vực hóa 1.5.1 Tổng hợp dầu, dược phẩm số ngành công nghiệp khác,… Khả ứng 1.5.2 Ứng dụng dụng ñề tài tốt, ñề tài mang tính ứng dụng cao có nhiều ý 1.6 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ nghĩa thực tiễn sống 1.6.1 Hấp phụ phân loại hấp phụ CẤU TRÚC LUẬN VĂN 1.6.2 Động học hấp phụ Mở ñầu 1.6.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Chương 1: Tổng quan (18 trang) 1.7 XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm (11 trang) 1.7.1 Giới thiệu số thành tựu xử lý hợp chất hữu Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận (43 trang) 1.7.2 Xử lý phenol Kết luận kiến nghị (2 trang) 1.7.3 Xử lý axit benzoic Tài liệu tham khảo (5 trang) 1.7.4 Xử lý thuốc bảo vệ thực vật (Carbaryl) Quyết ñịnh giao ñề tài luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN 1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MESOPORER) 1.3 PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.3.1 Phân loại theo cấu trúc CHƯƠNG NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP MCM-41 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Tổng hợp Cân 1,78 gam CTABr cốc thủy tinh dung tích 250ml Cho thêm vào cốc 130ml nước cất, 26ml dung dịch NaOH 1M Sau 1.3.2 Phân loại theo thành phần ñó khuấy máy khuấy từ cho ñến thu ñược hỗn hợp ñồng 1.4 MỘT SỐ CƠ CHẾ TẠO THÀNH VẬT LIỆU MAO QUẢN Nhỏ từ từ giọt dung dịch TEOS vào Hỗn hợp phản ứng ñược TRUNG BÌNH khuấy liên tục nhiệt ñộ phòng 28 giờ, sau ñó chuyển vào 1.4.1 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 1.4.2 Cơ chế xếp silicat ống 1.4.3 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích 1.4.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Footer Page of 126 autoclave ñặt tủ sấy 100oC vòng 24h Sau lọc, rửa dung dịch thu ñược ta thu ñược mẫu rắn, tiến hành sấy khô mẫu Header Page of 126 10 100oC Ngoài ra, ñể khảo sát ảnh hưởng pH ñến sản phẩm 8,41; 9,41 Khuấy ñều cốc máy khuấy từ 24 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.3.1.4 Khảo sát khả giải hấp thu hồi vật liệu MCM-41 sau ñã hấp phụ bão hòa phenol ñược tái sinh với loại dung môi khác nhau: NaOH 0,01M, axeton, etanol Chất hấp phụ sau tái sinh ñược ñem ñi hấp phụ trở lại 2.3.1.5 Phân tích ñịnh lượng phenol Phenol ñược phân tích ñịnh lượng phương pháp phân tích quang vùng UV cách ño trực tiếp bước sóng 269 nm, không sử dụng thuốc thử Dung lượng hấp phụ vật liệu ñối với phenol ñược tính theo công thức sau: tổng hợp, lượng NaOH ñược thay ñổi so với quy trình 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 2.2.2 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA – DTA) 2.2.5 Phương pháp xác ñịnh diện tích bề mặt riêng (BET) 2.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ q= 2.3.1 Khảo sát tính chất hấp phụ phenol 2.3.1.1 Khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ vật liệu Cho vào cốc, cốc 0,1g mẫu MCM-41 Sau ñó thêm vào cốc lượng dung dịch phenol 10 mg/l Khuấy ñều cốc máy khuấy từ Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 2; 4; 6; 8; 10; 12; 24 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.3.1.2 Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác Cho vào cốc, cốc 0,1g mẫu MCM-41 Sau ñó thêm vào cốc lượng dung dịch phenol với nồng ñộ khác nhau: 2,5; 5; 10; 25; 50; 100; 250; 400; 500 mg/l Khuấy ñều cốc máy khuấy từ 24 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH ñến khả hấp phụ Cho vào cốc, cốc 0,1g mẫu MCM-41 Sau ñó thêm vào cốc lượng dung dịch 20 ml phenol có nồng ñộ 10 mg/l Điều chỉnh pH cốc với giá trị khác nhau: 2,46; 4,47; 6,98; Trong ñó: C0 − C V m q : dung lượng hấp phụ (mg/g) m : khối lượng chất hấp phụ (g) Co : nồng ñộ ban ñầu phenol (mg/l) C : nồng trạng thái cân phenol (mg/l) V : thể tích phenol (l) 2.3.2 Khảo sát tính chất hấp phụ axit benzoic 2.3.2.1 Khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ vật liệu 2.3.2.2 Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác 2.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng pH ñến khả hấp phụ Quy trình khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ, ảnh hưởng nồng ñộ ñầu, pH ñược tiến hành trường hợp hấp phụ phenol 2.3.2.4 Khảo sát khả giải hấp thu hồi vật liệu MCM-41 sau hấp phụ axit benzoic ñược giải hấp dung môi khác nhau: toluen, n-hexan, metanol, etanol Sau ñó, MCM-41 ñược nghiên cứu hấp phụ phenol trở lại 2.3.2.5 Phân tích ñịnh lượng axit benzoic Phân tích ñịnh lượng axit benzoic nước trường hợp ñịnh lượng phenol, khác ño bước sóng 223 nm Footer Page of 126 Header Page of 126 11 12 2.3.3 Khảo sát tính chất hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật 1Naphthyl-N-metylcarbamate (Carbaryl), C12H11NO2 2.3.3.1 Khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ vật liệu 2.3.3.2 Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác 2.3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng pH ñến khả hấp phụ Quy trình khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ, ảnh hưởng nồng ñộ ñầu, pH ñược tiến hành trường hợp hấp phụ phenol 2.3.3.4 Khảo sát khả giải hấp thu hồi vật liệu Nghiên cứu giải hấp phụ ñược thử nghiệm với dung môi etanol 2.3.3.5 Phân tích ñịnh lượng carbaryl Phân tích ñịnh lượng axit benzoic nước trường hợp ñịnh lượng phenol, khác ño bước sóng 279 nm 2.3.4 Đánh giá khả xử lý mẫu nước thải Hai mẫu nước thải, xí nghiệp luộc gỗ, xí nghiệp sơn nhà máy chế biến gỗ thuộc Công ty TNHH Bình Phú, Khu Công nghiệp Phú Tài ñược sử dụng nghiên cứu xử lý chất hấp phụ MCM-41 Để ñánh giá khả xử lí, mẫu nước thải trước sau xử lí ñược phân tích tiêu COD Phân tích COD dựa theo phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6491:1999 tương ứng với mặt (110), (200), (210) chứng tỏ loại vật liệu có CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP MCM-41 3.1.1 Các ñặc trưng MCM-41 Giản ñồ XRD MCM-41 chưa loại chất ĐHCT ñược trình bày hình 3.1 cho thấy ñối với MCM-41 tổng hợp pH = 10 xuất pic có cường ñộ lớn nhọn góc 2θ = 2,5o, tương ứng với mặt (100) ñối xứng lục lăng (p6mm) Sự diện pic có cường ñộ yếu Footer Page of 126 tính chất xốp ñồng ñộ trật tự cao Hình 3.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X MCM-41 ñược tổng hợp pH 10 Hình 3.2 Hình ảnh TEM MCM-41 tổng hợp Để có thêm thông tin cấu trúc, MCM-41 dạng tổng hợp ñược ñặc trưng TEM Hình 3.2 cho thấy vùng I hình ảnh mặt cắt ngang mao quản trung bình, vùng II tương ứng với mặt cắt dọc theo mao quản Những ñiểm sáng ñều ñặn vùng I ống song song ñều ñặn vùng II ảnh TEM cho thấy xếp mao quản lục lăng cấu trúc MCM-41 ñồng ñều Phổ IR MCM-41 xuất pic ñặc trưng: pic vùng có số sóng 793 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị liên kết Si-OH pic ứng với số sóng 1062 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng liên kết Si-O-Si Hầu pic phổ CTABr ñều xuất phổ MCM-41 Điển hình hai pic 2845 cm-1 2902 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng ñối xứng bất ñối xứng nhóm CH2 ñuôi ankyl xuất rõ ràng phổ MCM-41 tổng hợp Các kết minh chứng tồn chất ĐHCT CTA+ sản phẩm tổng hợp MCM-41 dạng tổng hợp ñược ñặc trưng phân tích nhiệt trọng lượng kết có tồn chất ĐHCT có vật liệu Tính chất xốp cấu trúc mao quản MCM-41 ñược nghiên cứu thêm phép ño ñẳng nhiệt hấp phụ giải Header Page of 126 13 hấp phụ nitơ 77K Kết hình dạng ñường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc loại IV theo phân loại IUPAC Điều chứng tỏ MCM-41 tổng hợp ñược có cấu trúc mao quản trung bình Diện tích bề mặt SBET ñược tính từ phép ño 400 m2/g Đường phân bố kích thước mao quản hẹp có cường ñộ lớn chứng tỏ có hệ thống mao quản ñồng ñều với kích thước 2,1 nm 3.1.2 Ảnh hưởng pH ñến tổng hợp MCM-41 Để khảo sát ảnh hưởng pH ñến trình tổng hợp vật liệu, tiến hành tổng hợp ñiều kiện pH khác nhau: pH = 9, 10, 12 Ba mẫu thu ñược ñem ñi ñặc trưng XRD, kết thu ñược ñược biểu diễn hình 3.8 Quan sát thấy ñối với mẫu thu ñược từ giá trị pH thấp (pH = 9) mẫu ñược tổng hợp pH cao (pH = 12) pic ñặc trưng cho pha MQTB Chỉ có mẫu pH = 10 xuất dấu hiệu pic (100), (110), (200), (210) ñặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình Điều cho thấy pH hỗn hợp phản ứng ñóng vai trò quan trọng việc hình thành pha MCM-41 Giá trị pH thích hợp ñể tổng hợp thành công MCM-41 nằm khoảng từ 10 ñến 11 14 3.2 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ PHENOL 3.2.1 Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ phenol Mối quan hệ cường ñộ hấp thụ với nồng ñộ phenol dung dịch nước ñã ñược khảo sát có mối quan hệ tuyến tính vùng có nồng ñộ nhỏ 100 mg/l 3.2.2 Xác ñịnh thời gian cân quy luật ñộng học hấp phụ Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc ñến dung lượng hấp phụ có hấp phụ mạnh ñầu tiên, sau ñó hấp phụ gần không ñổi Cân hấp phụ ñạt ñược khoảng 10 Động học hấp phụ phenol MCM-41 ñược khảo theo mô hình ñó phương trình biểu kiến bậc ( ln(qe phương trình biểu kiến bậc hai loại ( trình biểu kiến bậc loại ( − qt ) = ln(qe ) − k1.t ), 1 = + k2 t ) phương qe − qt qe t t = + ) Các số liệu thu ñược qt k2 qe qe ñược tổng kết bảng 3.2 Các kết cho thấy quy luật ñộng học hấp phụ phenol MCM-41 tuân theo tốt mô hình ñộng học biểu kiến bậc loại Bảng 3.2 Các tham số phương trình ñộng học nồng ñộ 10g/l 30 0C Phương trình qe (mg/g) R2 K Bậc 0,102 0,84 0,384 Bậc loại 0,004 0,96 179,68 Bậc loại 1,497 0,998 11,396 Hình 3.8 Giản ñồ nhiễu xạ tia X sản phẩm tương ứng với hỗn hợp phản ứng có pH (a), 10 (b) 12 (c) Footer Page of 126 3.2.3 Ảnh hưởng pH ñến hấp phụ Các kết hình 3.15 hấp phụ phenol MCM41 gần không ñổi khoảng từ ñến sau ñó giảm pH cao Trong trường hợp vật liệu MCM-41 chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc, hệ thống mao quản chúng ñược làm ñầy Header Page of 126 15 16 chuỗi không phân cực (ñuôi ankyl) chất hoạt ñộng bề mặt Vì thế, phân tử không phân cực ñược hòa tan vào lõi hydrophobic ñó, nơi mà ñuôi hydrocarbon ñóng vai trò dung môi Như kết tất yếu, pH thấp, phenol dạng không phân li dung lượng hấp phụ cao ñã ñạt ñược phân tử phenol không phân li dễ phân tán vào lõi hydrophobic ñược tạo thành từ chất hoạt ñộng bề mặt Ngược lại, pH cao hơn, hấp phụ giảm phân tử phenol bị ion hóa Ở giá trị pH bazơ này, mức ñộ ion hóa phenol tăng, khuếch tán phenolate vào lõi hydrophobic bị cản trở Mặt khác, lực ñẩy tĩnh ñiện ion phenolate mang ñiện tích âm tăng Hình 3.15 Ảnh hưởng pH ñến hấp phụ phenol MCM-41 với nồng ñộ ñầu phenol 10 mg/l 3.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ Từ kết thu ñược, biểu diễn phụ thuộc lượng phenol bị hấp phụ (qcb) vào nồng ñộ cân (Ccb) ta thu ñược hình 3.16 70 60 qcb (mg/g) 50 40 30 20 10 0 40 80 120 Ccb (mg/l) 160 Hình 3.16 Lượng chất hấp phụ MCM-41ở nồng ñộ cân khác phenol Footer Page of 126 Hình 3.17 Đường tuyến tính Langmuir Ccb/qcb theo Ccb ñối với MCM-41 Qua khảo sát sơ bộ, nhận thấy số liệu thu ñược phù hợp với ñẳng nhiệt Langmuir Phương trình Langmuir ñược dùng có dạng sau: C C = + q qmax k.qmax Hồi quy tuyến tính giá trị thực nghiệm Ccb/qcb theo Ccb ta thu ñược hình 3.17 Từ ñây, dung lượng hấp phụ cực ñại ñược tính 181,8 mg/g 3.2.5 Giải hấp phụ tái sử dụng vật liệu 3.2.5.1 Sử dụng dung môi etanol MCM-41 ñã hấp phụ phenol sau ñược giải hấp etanol có dung lượng hấp phụ ñạt 80,7% so với hấp phụ lần ñầu 3.2.5.2 Sử dụng dung dịch NaOH 0,01M Đối với chất giải hấp dung dịch NaOH 0,01M, dung lượng hấp phụ ñạt 35,5% so với lần ñầu 3.2.5.3 Sử dụng dung môi axeton Axeton ñược sử dụng ñể làm chất rửa cho hiệu suất hấp phụ so với lần ñầu 90,8% Điều có nghĩa axeton dung môi tốt số chất khảo sát ñể giải hấp phụ phenol từ MCM-41 Nói tóm lại, vật liệu MCM-41 ñược ñiều chế từ CTABr dùng làm chất hấp phụ phenol, chất hữu ñộc hại có nước Vật liệu hấp phụ ñược sử dụng trở lại nhờ áp dụng biện pháp giải hấp phenol khỏi bề mặt vật liệu MCM-41 phương pháp dùng dung môi hữu hay chất vô khác 3.3 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ AXIT BENZOIC 3.3.1 Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ axit benzoic Quan hệ cường ñộ hấp thụ với nồng ñộ axit benzoic dung dịch nước ñã ñược khảo sát có mối quan hệ tuyến tính vùng có nồng ñộ nhỏ 50 mg/l Header Page of 126 18 17 3.3.2 Xác ñịnh thời gian cân quy luật ñộng học hấp phụ Kết khảo sát ảnh hưởng pH ñến khả hấp phụ Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian tới khả hấp phụ axit benzoic MCM-41 (hình 3.24) cho thấy dung lượng hấp phụ MCM-41 cho thấy hấp phụ xảy nhanh khoảng ñầu tiên, giảm pH tăng khoảng từ ñến 4, sau ñó không ñổi sau ñó tốc ñộ hấp phụ chậm lại ñạt cân thời ñiểm 15 khoảng ñến giảm giá trị pH lớn Kết khảo sát mô hình ñộng học ñược trình bày 3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ bảng 3.10 Như trường hợp phenol, hấp phụ axit benzoic MCM-41 tuân theo tốt mô hình ñộng học biểu kiến bậc loại Bảng 3.10 Các tham số phương trình ñộng học Phương trình nồng ñộ 100g/l 30 0C qe (mg/g) R2 K Bậc 19,82 0,968 0,484 Bậc loại -0,073 0,874 6,903 Bậc loại 16,393 0,998 0,03 3.3.3 Ảnh hưởng pH ñến hấp phụ Hình.3.25 Ảnh hưởng nồng ñộ ñầu ñến hấp phụ axit benzoic MCM-41 Hình 3.26 Đồ thị Langmuir ñối với hấp phụ axit benzoic MCM-41 Sử dụng lý thuyết ñẳng nhiệt Langmuir từ số liệu thực nghiệm thu ñược, hồi quy tuyến tính giá trị thực nghiệm Ccb/qcb theo Ccb ta thu ñược ñường ñược trình bày hình 3.26 Kết chứng tỏ trình hấp phụ thí nghiệm tuân theo ñịnh luật Langmuir dung lượng hấp phụ cực ñại ñược tính 83,33 mg/g Kết thu ñược cho thấy dung lượng hấp phụ cực ñại axit benzoic bé phenol ñối với chất hấp phụ MCM-41 dạng tổng hợp chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc Điều giải thích chất lực hấp phụ tương tác hydrophobic, nên khả phân cực mạnh axit benzoic có Hình 3.24 Ảnh hưởng pH dung dịch ñến lượng hấp phụ axit benzoic ñối với chất hấp phụ MCM-41 Nồng ñộ ñầu axit benzoic 100 mg/l thể ñã làm giảm khả hấp phụ hợp chất so với phenol 3.3.5 Giải hấp phụ tái sử dụng vật liệu Loại bỏ chất hữu axit benzoictrên bề mặt MCM-41 ñược tiến hành cách sử dụng nhiều dung môi hữu khác nhau: Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 19 20 etanol, metanol, toluen, n-hexan Hiệu suất tái sinh, ñược ñịnh nghĩa Bảng 3.20 Các tham số phương trình ñộng học ñối với hấp dung lượng hấp phụ sau tái sinh so với lần ñầu, 95,3%; phụ carbaryl MCM-41 nồng ñộ 100g/l 30 0C 93,7%, 91,2% 80,5% tương ứng với dung môi etanol, metanol, qe (mg/g) R2 K Bậc 381,5 0,9 1,418 Các kết thực nghiệm cho thấy khả chiết axit Bậc loại -3,279 0,95 0,481 benzoic tăng dần theo thứ tự n-hexan, toluen, metanol mạnh Bậc loại 90,91 5,785 etanol Điều ñược giải thích lực tương tác axit 3.4.3 Ảnh hưởng pH ñến hấp phụ toluen n-hexan Phương trình benzoic với dung môi hữu Axit benzoic chất hữu Ảnh hưởng pH ñến dung lượng hấp phụ ñược khảo phân cực Vì hai dung môi không phân cực toluen n-hexan sát kết ñược trình bày hình 3.34 Chúng ta dễ dàng tương tác so với hai dung môi phân cực metanol etanol nhận thấy dung lượng hấp phụ tăng theo pH Khi pH có giá trị Mặc dù vậy, so sánh metanol etanol, etanol chiết tốt ñến 4, dung lượng hấp phụ tăng mạnh Trong lúc ñó, dung lượng tăng Điều tương tác tĩnh ñiện có tương tác nhẹ khoảng pH từ ñến Sau ñó, dung lượng lại tăng mạnh hydrophobic theo pH Điều giải thích từ công thức phân tử carbaryl Nói tóm lại, MCM-41 dùng làm chất hấp phụ axit C10H8OCONH2CH3 sau Khi pH giảm, nồng ñộ H+ tăng, phân tử benzoic, chất hữu ñộc hại có nước, MCM-41 có carbaryl nhận proton trở nên mang ñiện tích dương Điều thể ñược tái sinh tốt dung môi hữu làm cản trở hấp phụ theo chế tương tác hydrophobic 3.4 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CARBARYL Ngược lại, pH cao hơn, phân tử trở nên trung hòa ñiện 3.4.1 Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ carbaryl ñiều dẫn ñến thuận lợi cho trình hấp phụ Kết cho thấy có mối quan hệ tuyến tính cường ñộ 91 90 hấp thụ với nồng ñộ carbaryl dung dịch nước vùng có nồng 3.4.2 Xác ñịnh thời gian cân quy luật ñộng học hấp phụ Kết xác ñịnh thời gian cân hấp phụ cho thấy trình hấp phụ xảy nhanh ñầu, sau ñó chậm lại cân ñạt ñược thời ñiểm khoảng 10 Việc áp dụng quy luật ñộng cho kết bảng 3.20 Footer Page 10 of 126 88 qe (mg/g) ñộ 100 mg/l 89 87 86 85 84 83 pH 10 Hình 3.34 Ảnh hưởng pH ñến hấp phụ carbaryl MCM-41 Header Page 11 of 126 21 3.4.4 Đẳng nhiệt hấp phụ Các kết nghiên cứu MCM-41 hấp phụ mạnh carbaryl, nồng ñộ carbaryl lại dung dịch thấp Ở nồng ñộ ñầu gần 100 mg/l, dung lượng hấp phụ MCM-41 lên ñến 83,163 mg/g Sự thay ñổi dung lượng hấp phụ theo nồng ñộ cân ñược khảo sát Kết cho thấy dung lượng hấp phụ gần tăng tuyến tính theo nồng ñộ cân khoảng xét Để khảo sát quy luật ñẳng nhiệt hấp phụ, trước hết thử nghiệm với ñẳng nhiệt Langmuir kết ñược trình bày hình 3.36 Hồi quy tuyến tính số liệu thu ñược cho thấy hấp phụ phù hợp với quy luật ñẳng nhiệt Langmuir Điều thể hệ số R2 = 0,62 thấp Hình 3.36 Đồ thị Langmuir ñối với hấp phụ carbaryl MCM-41 Sau ñó, thử nghiệm với quy luật ñẳng nhiệt Fruendlich: logqe = logKf + (1/n)logCe, ñó qe (mg/g) dung lượng hấp phụ cân bằng, Ce nồng ñộ chất bị hấp phụ cân dung dịch, Kf số ñẳng nhiệt hấp phụ Fruendlich ñộ dốc 1/n biểu diễn không tuyến tính nồng ñộ dung dịch hấp phụ Kết thu ñược phù hợp tốt với quy luật ñẳng nhiệt Fruendlich ñược biểu diễn hình 3.37 Từ ñó, số ñẳng nhiệt Kf 1/n ñược tính 9,02 (mg/g) 0,979 (mg/l) tương ứng Footer Page 11 of 126 22 Hình 3.37 Đồ thị Fruendlich ñối với hấp phụ carbaryl MCM-41 3.4.5 Giải hấp phụ tái sử dụng vật liệu Để nghiên cứu khả giải hấp phụ ñể tái sinh vật liệu, thử nghiệm etanol chất giải hấp Etanol ñược chọn ñể thử nghiệm trường hợp ñã khảo sát sơ so sánh với dung môi thông dụng khác Điều hoàn toàn trùng hợp với kết Trong thí nghiệm này, MCM-41 ñược hấp phụ bão hòa, sau ñó ñược rửa giải etanol Vật liệu sau giải hấp ñược sử dụng ñể hấp phụ trở lại Tỉ lệ dung lượng hấp phụ sau tái sinh lần ñầu ñược xem khả tái sinh vật liệu, khả khoảng 98% sử dụng dung môi etanol Điều chứng tỏ MCM-41 có khả tái sinh ñể sử dụng trở lại với chất bị hấp phụ carbaryl việc sử dụng etanol chất giải hấp Như vậy, khả hấp phụ phenol, axit benzoic, MCM-41 có khả hấp phụ tốt carbaryl, hoạt chất thuốc bảo vệ thực vật thường có nước thải Carbaryl bị hấp phụ MCM-41 ñược rửa giải dung môi etanol Header Page 12 of 126 23 24 3.5 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI Với khả hấp phụ tốt hợp chất hữu nước ñã khảo sát trên, tiến hành thử nghiệm khả xử lý nước thải công nghiệp với hy vọng chúng hấp phụ số hợp chất hữu bền, khó phân hủy sinh học có nước Hai mẫu nước thải, xí nghiệp luộc gỗ xí nghiệp sơn gỗ, ñược sử dụng thử nghiệm ñể xử lí Chỉ số COD ñược ño trước sau tiến hành hấp phụ ñược trình bày bảng 3.24 Các kết MCM-41 ñã hấp phụ phần hợp chất hữu Các chất bị hấp phụ hợp chất vòng có lực hydrophobic mạnh với ñuôi ankyl MCM-41 dạng tổng hợp Thường chất lại khó xử lý, chí làm cản trở phương pháp vi Một kết khác nhận thấy rõ ràng khả xử lí màu MCM-41 ñối với hai loại nước thải Sau ñược hấp phụ khoảng 30 phút, màu hai mẫu nước thải hẳn Điều ñược minh chứng hình 3.39 Bảng 3.24 Chỉ số COD mẫu nước thải trước sau xử lí Mẫu nước COD trước xử lí thải (mg/l) COD sau xử lí (mg/l) Nước thải luộc gỗ 644,5 304,1 Nước thải sơn gỗ 357,2 161,3 3.6 CƠ CHẾ HẤP PHỤ Qua việc sử dụng chất hấp phụ khác trên, chế hấp phụ hợp chất hữu MCM-41 chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc thảo luận sau MCM-41 dạng tổng hợp chứa hệ thống mao quản ñồng có ñộ trật tự cao Các mao quản có tường (wall) vời thành phần oxit silic khoảng trồng ñược chiếm giữ chất tạo cấu trúc CTA+ (C16H33(CH3)3N+), ñó ñầu mang ñiện tích dương liên kết với tường oxit silic, ñuôi alkyl hướng vào lòng mao quản Chính ñuôi alkyl ñã tạo cho hệ thống mao quản có bề mặt ưa hữu Thậm chí, mật ñộ lớn, ñuôi alkyl khuếch tán vào ñóng vai trò chất lỏng Như vậy, khả hấp phụ hợp chất hữu MCM41 dạng tổng hợp chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc bề mặt ưa hữu này, lực tương tác tương ứng tương tác hydrophobic Để minh chứng cho giả thuyết này, ñã loại chất ñịnh hướng cấu trúc cách nung 550 oC sau ñó ñem ñi thử nghiệm tính chất hấp phụ Một kết thu ñược dung lượng hấp phụ không ñáng kể Cơ chế ñược ñề nghị ñây hoàn toàn phù hợp với kết ñạt ñược Để nghiên cứu chất hấp phụ, ba chất khác ñược chọn Kết thu ñược MCM-41 có khả hấp phụ phenol carbaryl tốt axit benzoic Điều phù hợp với khả tương tác hydrophobic chúng Hình 3.39 a: Mẫu nước thải nước luộc gỗ trước xử lí (trái) sau xử lí (phải) b: Mẫu nước thải nước sơn gỗ trước xử lí (phải) sau xử lí (trái) Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 25 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ tuân theo phương trình biểu kiến bậc loại số hấp phụ tính KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu ñề tài, rút số kết luận sau: ñược 0,03 g/mg.h Trong khoảng pH = 1-10, dung lượng hấp phụ nói chung giảm pH tăng Quá trình hấp phụ ñẳng nhiệt tuân theo phương trình ñẳng Langmuir dung lượng hấp phụ cực ñại thu Vật liệu MCM-41 ñã ñược tổng hợp với nguồn cung cấp ñược 83,33 mg/g Sự giải hấp phụ axit benzoic MCM-41 silic TEOS sử dụng CTABr cấu tạo cấu trúc Chất ñược thử nghiệm dung môi khác etanol, metanol, lượng sản phẩm ñược ñặc trưng XRD, SEM,TEM, phổ IR, ñẳng toluen axeton Trong ñó etanol có khả giải hấp phụ tốt nhiệt hấp phụ N2 77K, hồng ngoại phân tích nhiệt Việc tổng 4.Việc khảo sát yếu tố ảnh hưởng ñến khả hấp phụ hợp MCM-41 ñược khảo sát giá trị pH khác nhau, kết thuốc bảo vệ thực vật carbaryl MCM-41 ñược tiến hành pH từ 10 ñến 11 thích hợp cho tạo thành pha Kết cho thấy dung lượng hấp phụ tăng mạnh ñầu tiên mao quản trung bình MCM-41 ñạt cân sau 10 Quy luật ñộng học hấp phụ tuân theo Việc khảo sát yếu tố ảnh hưởng ñến khả hấp phụ phương trình ñộng học biểu kiến bậc loại số k tính ñược phenol MCM-41 ñã ñược tiến hành Kết cho thấy khả 5,785 g/mg.h Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào pH dung hấp phụ phụ thuộc vào thời gian, pH môi trường nồng ñộ ñầu dịch, dung lượng hấp phụ tăng pH tăng Carbaryl ñược giải phenol Các kết thu ñược sau Dung lượng hấp phụ hấp etanol MCM-41 sau giải hấp có khả hấp phụ trở lại phenol tăng mạnh ñầu tiên ñạt cân 10 với hiệu suất cao, ñạt ñến 98% so với lần ñầu Động học trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc hai MCM-41 dạng tổng hợp ñược khảo sát ñể xử lý hai loại hai số tốc ñộ tính ñược 11,396 g/mg.h Dung lượng mẫu nước thải công nghiệp Kết lượng COD hấp phụ không ñổi khoảng pH = 4-8 giảm giá trị giảm ñi nửa Ngoài ra, chế hấp phụ hợp chất hữu cao Phenol bị hấp phụ ñược giải hấp dung môi MCM-41 ñược thảo luận hữu etanol, axeton hay dung dịch NaOH Trong ñó dung môi KIẾN NGHỊ axeton tốt Nếu có ñiều kiện, tiến hành nghiên cứu ứng dụng Vật liệu MCM-41 ñược sử dụng ñể hấp phụ axit hấp phụ thêm số hợp chất hữu ñộc hại khác môi trường benzoic Các kết trình hấp phụ tăng mạnh nước Ngoài ñề tài phát triển theo hướng chức hóa bề ñầu tiên ñạt cân thời ñiểm 15 Quy luật ñộng học mặt MCM-41 ñể tạo liên kết hydro nhằm hấp phụ ñối tượng không phù hợp với chế hydrophobic Footer Page 13 of 126  ... NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu MCM-41 có chất lượng tốt - Nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu ñộc hại ñiển hình có nước phenol, axit benzoic, thuốc bảo vệ thực vật carbaryl MCM-41. .. (IR) 2.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ q= 2.3.1 Khảo sát tính chất hấp phụ phenol 2.3.1.1 Khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ vật liệu Cho vào cốc, cốc 0,1g mẫu MCM-41 Sau ñó thêm... HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI Với khả hấp phụ tốt hợp chất hữu nước ñã khảo sát trên, tiến hành thử nghiệm khả xử lý nước thải công nghiệp với hy vọng chúng hấp phụ số hợp chất hữu