Nghiên cứu tính chất hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trên vật liệu SBA-15 biến tính

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG LÊ PHƯỚC VÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRÊN VẬT LIỆU SBA-15 BIẾN TÍNH Chuyên ngành : HOÁ HỮU CƠ Mã số 60.44.27 : TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐÀ NẴNG – NĂM 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS VÕ VIỄN Phản biện 1: GS TS NGND ĐÀO HÙNG CƯỜNG Phản biện 2: PGS TS LÊ THỊ LIÊN THANH Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 26 tháng năm 2011 Có thể tìm hiểu luận văn tại: – Trung tâm Thông tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng – Thư viện trường Đại học sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI SBA-15 thành viên họ vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous) ñược biết ñến vật liệu với nhiều tính ưu việt trội cấu trúc lục lăng, hệ thống mao quản song song ñồng ñều, ñường kính mao quản lớn, ñặc biệt thành mao quản dày nên chúng có ñộ bền nhiệt thuỷ nhiệt cao vật liệu lý tưởng cho loại chất xúc tác, hấp phụ trình chuyển hoá phân tử có kích thước lớn Tuy nhiên, SBA-15 thường oxit silic có bề mặt hoạt ñộng Vì thế, ñể hoạt ñộng hóa bề mặt, giới, ñã có nhiều công trình ñưa kim loại vào mạng, hay gắn nhóm chức lên bề mặt Hiện chưa có công trình công bố việc ñưa nhóm cacbonyl lên bề mặt SBA-15 sử dụng chúng chất hấp phụ Nghiên cứu ñể loại hợp chất phenol hợp chất hữu ñộc hại khác khỏi môi trường nước góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường Tận dụng ưu ñiểm bật vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ñể loại hợp chất hữu (ñặc biệt hợp chất hữu ñộc hại) khỏi môi trường nước Xuất phát từ ý tưởng ñó, chọn ñề tài: “Nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu SBA-15 biến tính” Trong ñề tài này, SBA-15 biến tính, ñặc biệt biến tính SBA-15 nhóm cacbonyl (SBA-15-MPS) phương pháp tổng hợp trực tiếp lần ñầu tiên công bố Đồng thời ñể cải thiện khả hấp phụ, dùng vật liệu biến tính SBA15-MPS polymer hóa axit methacrylic MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp vật liệu xác ñịnh khả hấp phụ chúng Các yếu tố ảnh hưởng ñến khả hấp phụ vật liệu Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu tổng hợp ñược - Dung dịch phenol với nồng ñộ ñã ñược pha loãng 3.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu vật liệu hấp phụ chất bị hấp phụ chủ yếu từ phòng thí nghiệm PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Nghiên cứu lý thuyết - Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu - Ứng dụng lý thuyết hấp phụ thực nghiệm - Sử dụng công cụ toán học ñể xử lý số liệu thực nghiệm tối ưu hóa ñiều kiện thực nghiệm 4.2 Nghiên cứu thực nghiệm - Dùng phương pháp phân tích quang vùng UV cách ño trực tiếp - Xác ñịnh ñặc trưng vật liệu: Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ Ý NGHĨA THỰC TIỄN 5.1 Ý nghĩa khoa học Góp phần làm phong phú thêm phương pháp biến tính vật liệu mao quản trung bình tính chất ứng dụng chúng, ñặc biệt hấp phụ hợp chất hữu nước Tạo vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (có gắn nhóm chức bề mặt nhóm cacbonyl) polymer hóa chúng góp phần vào ngân hàng vật liệu hấp phụ cho khoa học 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Kết nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu SBA-15 biến tính (ñặc biệt hợp chất hữu ñộc hại Footer Page of 126 Header Page of 126 nước thải công nghiệp) ñược ứng dụng việc góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo luận văn gồm có chương sau: Chương – Tổng quan lý thuyết: Gới thiệu vật liệu mao quản vật liệu MQTB Giới thiệu số phương pháp xử lý hợp chất hữu phenol Chương – Những nghiên cứu thực nghiệm: Giới thiệu phương pháp ñặc trưng chất hấp phụ, tổng hợp vật liệu hấp phụ tiến hành hấp phụ phenol với yếu tố ảnh hưởng khác Chương – Kết bàn luận: Dựa vào kết ñặc trưng hấp phụ ñể từ ñó bàn luận xác ñịnh số tính chất vật liệu dung lượng hấp phụ phenol vật liệu Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản 1.2 Vật liệu mao quản trung bình 1.3 Phân loại vật liệu MQTB 1.3.1 Phân loại theo cấu trúc 1.3.2 Phân loại theo thành phần 1.4 Một số chế tạo thành vật liệu MQTB 1.4.1 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating) 1.4.2 Cơ chế xếp silicat ống (Silicate rod Assembly) 1.4.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering) 1.4.4 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Disnity Matching) Footer Page of 126 Header Page of 126 1.4.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 1.5 Giới thiệu vật liệu mao trung bình SBA-15 1.5.1 Tổng hợp 1.5.2 Biến tính 1.5.2.1 Đưa kim loại hoạt ñộng vào vật liệu 1.5.2.2 Gắn nhóm chức lên bề mặt mao quản 1.5.3 Ứng dụng vật liệu MQTB SBA-15 1.5.3.1 Hấp phụ 1.5.3.2 Chất cho xúc tác 1.5.3.3 Xúc tác 1.5.3.4 Điều chế vật liệu 1.6 Xử lý số hợp chất hữu 1.6.1 Giới thiệu thành tựu xử lý số hợp chất hữu 1.6.2 Xử lý phenol Chương NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp ñặc trưng chất hấp phụ 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.1.2 Phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K 2.1.3 Phổ hồng ngoại 2.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt 2.1.5 Các phương pháp hiển vi ñiện tử 2.1.5.1 Hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.1.5.2 Hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) 2.1.6 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible: UV-VIS) 2.2 Tổng hợp vật liệu tiến hành hấp phụ 2.2.1 Hóa chất Footer Page of 126 Header Page of 126 2.2.2 Tổng hợp vật liệu 2.2.2.1 Tổng hợp SBA-15 Cân gam P123 cốc thủy tinh dung tích 100 ml, sau ñó cho thêm 15 ml nước cất 60 gam dung dịch HCl 2M vào cốc khuấy máy khuấy từ cho ñến hỗn hợp ñồng Nâng nhiệt ñộ hỗn hợp lên 40oC nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào khuấy liên tục 20 giờ, sau ñó chuyển vào autoclave ñặt tủ sấy 80oC 24 Sau phản ứng, mẫu rắn thu ñược cách lọc, rửa nước cất vài lần cho sấy khô 80oC thu ñược vật liệu SBA-15 dạng tổng hợp (dạng chưa loại chất ñịnh hướng cấu trúc) Để nghiên cứu việc loại chất ĐHCT, mẫu tổng hợp ñược loại chất ĐHCT phương pháp sau: chiết hồi lưu với EtOH, MeOH, toluene acetone 24 2.2.2.2 Tổng hợp SBA-15 chức hóa bề mặt nhóm cacbonyl Cho gam P123 cốc thủy tinh dung tích 100 ml, sau ñó cho thêm 15 ml nước cất 60 gam dung dịch HCl 2M vào cốc khuấy máy khuấy từ cho ñến hỗn hợp ñồng Nâng nhiệt ñộ hỗn hợp lên 40oC nhỏ từ từ 3,824 gam TEOS vào cốc khuấy liên tục t (t ñược gọi thời gian thủy phân trước) Tiếp ñến nhỏ từ từ lượng thích hợp theo tính toán MPS vào cốc khuấy liên tục 24 Sau ñó chuyển vào autoclave ñặt tủ sấy 80oC 24 Sau phản ứng, mẫu rắn thu ñược cách lọc, rửa nước cất vài lần, tách chất ñịnh hướng cấu trúc chiết hồi lưu 24 với dung môi ethanol Cuối cùng, sản phẩm ñược lọc sấy khô 80oC giờ, ký hiệu SBA-15-MPS-m-t Trong ñó, m tỉ lệ phần trăm mol m = MPS.100/(MPS + TEOS) (%), t thời gian thủy phân trước với ñơn vị Để khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân trước TEOS, ñã tổng hợp mẫu có thời gian t = 0,5; 1; 2; với m = Footer Page of 126 Header Page of 126 10 Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất biến tính, khảo sát giá trị m = 5, 10, 15, 20 30 với t = 2.2.2.3 Tổng hợp SBA-15-MPS polymer hóa axit methacrylic Cho gam SBA-15-MPS-m-1 vào bình cầu có hệ thống hồi lưu, tiếp ñến cho 67 ml nước; 3,3 gam axit methacrylic 0,02 gam amonium peroxodisunfat Sau ñó, khuấy máy khuấy từ 70oC 24 giờ, lọc lấy sản phẩm sấy khô 80oC Tiếp tục cho sản phẩm ñã sấy vào bình cầu chiết hồi lưu với dung môi ethanol 24 giờ, lọc lấy sản phẩm sấy khô 80oC thu ñược vật liệu SBA-15-MPS-m polymer hóa (kí hiệu SBA-15-MPSm-P) 2.2.3 Tiến hành hấp phụ 2.2.3.1 Khảo sát thời gian ñạt cân hấp phụ vật liệu Cho vào số cốc xác ñịnh, cốc 50 mg mẫu chất hấp phụ Sau ñó thêm vào cốc 20 ml phenol có nồng ñộ 100 mg/l Khuấy ñều cốc máy khuấy từ Dừng khuấy với thời gian tương ứng, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.2.3.2 Khảo sát khả hấp phụ mẫu vật liệu ñiều chế ñược Để so sánh dung lượng hấp phụ phenol số chất hấp phụ, cho vào côc 50mg chất hấp phụ Sau ñó thêm vào cốc 20 ml dung dịch phenol nồng ñộ 100 mg/l Khuấy ñều cốc máy khuấy từ 24 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ với nồng ñộ ñầu khác Cho vào số cốc xác ñịnh, cốc 50 mg mẫu chất hấp phụ Sau ñó thêm vào cốc 20 ml dung dịch phenol với nồng ñộ khác Khuấy ñều cốc máy khuấy từ 24 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol Footer Page of 126 Header Page of 126 2.2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng pH ñến khả hấp phụ Cho vào số cốc xác ñịnh, cốc mẫu 50 mg chất hấp phụ Sau ñó thêm vào cốc 20 ml dung dịch phenol 100mg/l Điều chỉnh pH cốc với giá trị khác Khuấy ñều cốc máy khuấy từ 30oC 10 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến khả hấp phụ Cho vào cốc, cốc 50 mg mẫu SBA-15-MPS-5-P Sau ñó thêm vào cốc 20 ml dung dịch phenol 100mg/l Điều chỉnh nhiệt ñộ cốc là: 30oC; 50oC; 60oC Khuấy ñều cốc máy khuấy từ 10 giờ, lọc lấy dung dịch xác ñịnh nồng ñộ lại phenol 2.2.3.6 Phân tích ñịnh lượng phenol Phenol ñược phân tích phương pháp phân tích quang trực tiếp bước sóng 296,5 nm, không sử dụng thuốc thử Dung lượng hấp phụ vật liệu ñối với phenol theo công thức sau: q = C o − C V m Trong ñó, q: dung lượng hấp phụ (mg/g); m: khối lượng chất hấp phụ (g); Co: nồng ñộ ban ñầu phenol (mg/l); C: nồng trạng thái cân ion phenol (mg/l); V: thể tích phenol (l) Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ 3.1.1 Tổng hợp SBA-15 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15 dạng tổng hợp ñược trình bày hình 3.1 cho thấy pic thứ có cường ñộ mạnh tương ứng với mặt (100) ñối xứng lục lăng (p6mm) hai pic có cường ñộ yếu Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 tương ứng với mặt (110) (200) Điều chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật tự cao kiểu cấu trúc lục lăng MQTB Từ giá trị 2θ pic 100, số mạng ao sản phẩm tổng hợp ñược tính khoảng 10,8 nm Hình 3.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15 dạng tổng hợp Hình 3.2 Ảnh TEM SBA-15 dạng tổng hợp Ảnh TEM hình 3.2 cho thấy vùng II hình ảnh mặt cắt ngang mao quản trung bình, vùng I tương ứng với mặt cắt dọc theo mao quản Hình ảnh cho thấy tính ñối xứng trật tự cao sản phẩm Từ hình ảnh TEM này, khoảng cách tâm mao quản ñược ước tính khoảng 10 nm Hình thái sản phẩm ñược ñặc trưng SEM cho thấy vật liệu SBA-15 gồm sợi với ñường kính khoảng µm dính kết lại với Các kết phân tích hóa lý cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp ñược vật liệu mao quản trung bình hệ lục lăng có ñộ trật tự cao diện tích bề mặt lớn Chúng dựa kết ñể nghiên cứu tổng hợp sản phẩm chức hóa phần sau 3.1.2 Loại chất ĐHCT SBA-15 Chất ĐHCT ñược dùng ñây trung hòa ñiện, nên dùng dung môi chiết sau: methanol, ethanol, toluene, acetone Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 Để minh chứng thêm cho có mặt nhóm cacbonyl, sản phẩm tổng hợp ñược ñặc trưng hồng ngoại kết ñược trình bày hình 3.11 Hình 3.9 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15-MPS-10-0,5h(a); SBA15-MPS-10-1h(b); SBA-15-MPS10-2h(c); SBA-15-MPS-10-3h(d) SBA-15(e) Hình 3.10 Ảnh SEM SBA-15-MPS-10-1h Hình 3.11 Phổ hồng ngoại P123 (a); SBA-15-MPS-10-3(b); SBA-15-MPS-10-2(c); SBA-15-MPS-10-1(d); SBA-15-MPS-10-0,5(e) Các phổ hồng ngoại cho thấy dao ñộng có cường ñộ mạnh từ 500 – 2000 cm-1, xung quanh 3000 cm-1 ñặc trưng cho có mặt chất ĐHCT Ngoài ra, phổ sản phẩm biến tính pic yếu xung quanh 1697 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng nhóm C=O Cường ñộ tăng dần rõ ràng giảm thời gian thủy phân trước TEOS Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 Như vậy, với thời gian t = ñủ ñể cho cấu trúc tốt có diện nhóm cacbonyl Vậy nên chọn thời gian thủy phân trước ñể nghiên cứu cho trường hợp sau 3.1.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol MPS Hình 3.12 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15(a), SBA-15-MPS-51(b), SBA-15-MPS-10-1(c),SBA15-MPS-15-1(d), SBA-15-MPS20-1(e), SBA-15-MPS-30-1(f) Hình 3.13 Ảnh SEM SBA-15-MPS-15-1 Hình 3.12 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X góc thấp mẫu chức hóa với tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS) khác Kết phân tích XRD cho thấy tất mẫu SBA-15-MPS-m-1 ñều có cấu trúc mao quản trung bình với mức ñộ trật tự khác nhau, riêng SBA-15-MPS-30-1(f) không thấy cấu trúc Mức ñộ trật tự giảm dần tăng hàm lượng MPS Các mẫu ứng với tỷ lệ MPS hỗn hợp ñầu lớn có cường ñộ pic (100) yếu tù Điều ñó chứng tỏ hàm lượng nhóm cacbonyl tăng mức ñộ trật tự cấu trúc lục lăng giảm Hình thái sản phẩm chức hóa ñược ñặc trưng SEM kết kết ñại diện ñược trình bày hình 3.13 Có thể dễ dàng nhận SBA-15-MPS-15-1 có dạng hình sợi dính kết với Tính chất xốp vật liệu chức hóa ñược ñặc trưng phương pháp hấp phụ giải hấp phụ N2 77K (hình 3.14) Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 14 Hình 3.14 Đường cong hấp Hình 3.15 Phổ hồng ngoại phụ/giải hấp phụ SBA- SBA-15-MPS-5-1(a), 15(a), SBA-15-MPS-5-1(b), SBA-15-MPS-10-1(b), SBA-15-MPS-10-1(c), SBA-15-MPS-15-1(c), SBA-15-MPS-15-1(d), SBA-15-MPS-20-1(d), SBA-15-MPS-20-1(e), SBA-15-MPS-30-1(e) SBA-15-MPS-30-1(f) Có thể thấy ñường ñẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu SBA-15(a), SBA-15-MPS-5-1(b), SBA-15-MPS-10-1(c) ñều có vòng trễ loại IV (theo phân loại IUPAC), ñặc trưng cho vật liệu có cấu trúc MQTB Khi tăng hàm lượng MPS, tượng ngưng tụ mao quản xảy áp suất thấp rõ ràng Hình 3.15 cho thấy phổ hồng ngoại cho thấy dao ñộng có cường ñộ mạnh từ 500 – 2000 cm-1, xung quanh 3000 cm-1 ñặc trưng cho có mặt chất ĐHCT Ngoài ra, phổ pic yếu xung quanh 1700 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng nhóm C=O Cường ñộ pic tăng dần rõ ràng tăng hàm lượng MPS hỗn hợp ñầu Tất ñặc trưng nêu cho thấy sản phẩm chức hóa ñạt kết quả, tốt SBA-15-MPS-5-1, SBA-15-MPS-10-1, SBA-15MPS-15-1 Vì vậy, chọn vật liệu ñể tiến hành polyme hóa chúng Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 15 3.1.4 Tổng hợp SBA-15-MPS polymer hóa axit methacrylic Nhằm cải thiện khả hấp phụ vật liệu ñã biến tính tiến hành polymer hóa axit methacrylic có mặt chất xúc tác amoniumperoxo disunfat Ở ñây, sử dụng vật liệu SBA15-MPS-5-1, SBA-15-MPS-10-1, SBA-15-MPS-15-1 ñể polymer hóa Quá trình hóa học diễn theo sơ ñồ sau: Hình 3.16 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15(a), SBA-15-MPS-5P(b), SBA-15-MPS-10-P(c), SBA-15-MPS-15-P(d) Kết phân tích XRD hình 3.16 cho thấy tất mẫu SBA-15-MPS-m-P ñều có cấu trúc MQTB với mức ñộ trật tự khác Cùng với xu hướng sản phẩm chức hóa trên, sản phẩm polymer hóa có mức ñộ trật tự giảm dần tăng hàm lượng MPS Khi so sánh hàm lượng MPS, mẫu sau polymer hóa có trật tự cấu trúc giảm Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 Hình 3.17 Ảnh TEM SBA-15-MPS-5-P 16 Hình 3.19 Đường ñẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K SBA-15(a), SBA-15MPS-5-P(b), SBA-15-MPS-10P(c), SBA-15-MPS-15-P(d) Kết ño cho thấy tất mẫu ñều có hình ảnh TEM rõ nét với mặt cắt ngang mao quản ñồng ñều mao quản hình trụ xếp song song Một hình ảnh ñặc trưng ñược trình bày hình 3.17 Tính chất xốp vật liệu chức hóa ñược ñặc trưng phương pháp hấp phụ giải hấp phụ N2 77K (hình 3.19) Có thể thấy ñường ñẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu SBA-15 (a), SBA-15-MPS-5-P(b), SBA-15-MPS-10-P(c) ñều có vòng trễ loại IV (theo phân loại IUPAC), ñặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình Riêng SBA-15-MPS-10-P(c) vòng trễ không rõ ràng lắm, trình polymer hóa ñã làm giảm ñường kính mao quản Với mẫu có hàm lượng MPS cao hơn, sản phẩm polymer hóa tương ứng có tượng ngưng tụ mao quản xảy áp suất thấp rõ ràng Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 Hình 3.20 Phổ hồng ngoại SBA-15-MPS-5-P(a), SBA-15-MPS-10-P(b), SBA-15-MPS-15-P(c) Hình 3.20 cho thấy phổ hồng ngoại với dao ñộng có cường ñộ mạnh từ 500 – 2000 cm-1, xung quanh 3000 cm-1 ñặc trưng cho có mặt chất ĐHCT Ngoài ra, phổ pic yếu xung quanh 1700 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng nhóm C=O nhóm COOH Cường ñộ tăng dần rõ ràng tăng hàm lượng MPS hỗn hợp ñầu Điều hoàn toàn phù hợp với kết XRD hấp phụ hàm lượng nhóm C=O sản phẩm tăng theo tỉ lệ mol MPS hỗn hợp phản ứng Để so sánh khác nhóm chức sản phẩm chức hóa polymer hóa, vật liệu tương ứng ñược ñặc trưng phổ IR kết ñược trình hình 3.21 Các kết sản phẩm sau polymer hóa với hàm lượng MPS ñều cho cường ñộ pic xung quanh 1700 cm-1 tăng Điều minh chứng ñã polymer hóa thành công ñã ñưa nhóm COOH lên bề mặt vật liệu Mục ñích polymer hóa ñưa nhóm COOH lên bề mặt với hy vọng tăng cường liên kết hydro với hợp chất hữu nhằm cải thiện dung lượng hấp phụ Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 Hình 3.21 A: Phổ hồng ngoại SBA-15-MPS-5 (a) SBA-15MPS-5-P (b); B: Phổ hồng ngoại SBA-15-MPS-10 (a) SBA-15MPS-10-P (b) Tóm lại, tất kết ñược trình bày ñều chứng minh cho việc tổng hợp thành công vật liệu SBA-15-MPS-m-P giữ nhóm cacbonyl ñồng thời xuất nhóm COOH bề mặt Tất ñặc trưng nêu cho thấy sản phẩm polymer hóa ñạt kết tốt Chúng sử dụng vật liệu dùng ñể hấp phụ phenol với yếu tố ảnh hưởng khác 3.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol nước 3.2.1 Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ phenol Quan hệ cường ñộ hấp thụ với nồng ñộ phenol dung dịch nước ñã ñược khảo sát có mối quan hệ tuyến tính vùng có nồng ñộ nhỏ 100 mg/l 3.2.2 Hấp phụ phenol SBA-15 dạng tổng hợp Như ñã trình bày trên, SBA-15 ñược tổng hợp với chất ĐHCT polymer EO20PO70EO20, ñó ñầu phân cực –C2H2-OC2H2- liên kết với tường SiO2 ñầu phân cực –C3H6-OC3H6- hướng vào phía mao quản Các nhóm ankyl ñóng vai trò nhóm ưa hữu chúng có khả hấp phụ hợp chất hữu Với ý tưởng ñó, luận văn này, Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 19 nghiên cứu hấp phụ phenol nước dựa ñuôi ankyl chất ĐHCT SBA-15 dạng tổng hợp 3.2.2.1 Xác ñịnh thời gian cân hấp phụ Kết phụ thuộc thời gian tiếp xúc ñến dung lượng hấp phụ phenol SBA-15 dạng tổng hợp thời gian khuấy tăng dung lượng hấp phụ tăng Sự hấp phụ xảy nhanh khoảng ñầu tiên, sau ñó tốc ñộ hấp phụ chậm lại ñạt cân thời ñiểm 12 3.2.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Kết thí nghiệm hấp phụ phenol nồng ñộ ñầu khác nước vật liệu SBA-15 dạng tổng hợp phù hợp với ñẳng nhiệt Langmuir Phương trình Langmuir trình bày dạng sau: C C = + q q m ax k q m ax Từ số liệu thu ñược, hồi quy tuyến tính giá trị thực nghiệm Ccb/qcb theo Ccb ta thu ñược ñường thẳng hình 3.25 Hình 3.25 Đường tuyến tính Langmuir Ccb/qcb theo Ccb ñối với SBA-15 tổng hợp Kết chứng tỏ trình hấp phụ phenol SBA15 phù hợp tốt với quy luật hấp phụ ñẳng nhiệt Langmuir Giá trị qmax ñược tính 0,24 mmol/g (22,56 mg/g) Giá trị dung lượng hấp phụ cực ñại SBA-15 dạng tổng hợp thuộc loại thấp Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 khả hấp phụ phenol nước so với vật liệu khác ñã công bố tạp chí quốc tế 3.2.3 Hấp phụ SBA-15 ñã tách chất ĐHCT Kết dung lượng hấp phụ phenol vật liệu SBA-15 ñã chiết chất ñịnh hướng cấu trúc 0,041; 0,076; 0,091 0,094 tương ứng với dung môi toluen, aceton, ethanol methanol với nồng ñộ ñầu phenol 100 mg/l, thời gian khuấy 24 giờ, 30 0C Một quy luật hấp phụ ñược rút dung lượng hấp phụ tăng ñi từ toluene, acetone, ethanol cuối methanol Trong ñó, kết thu ñược từ phần 3.1.3 lượng chất ĐHCT lại SBA-15 giảm theo thứ tự Điều cho thấy có mối tương quan lượng chất ĐHCT SBA-15 với khả hấp phụ chúng Các kết dung lượng hấp phụ tăng lượng chất ĐHCT SBA-15 giảm khoảng Trong lúc ñó, nghiên cứu SBA-15 ñã loại hoàn toàn chất ĐHCT cách nung 500oC dung lượng hấp phụ phenol không ñáng kể Điều chứng tỏ tác nhân ñịnh hấp phụ phenol chất ĐHCT Song, chất ĐHCT bị loại phần tạo ñiều kiện cho phenol khuếch tán vào sâu mao quản 3.2.4 Hấp phụ SBA-15-MPS Để cải thiện dung lượng hấp phụ, tiếp tục nghiên cứu ñưa nhóm chức cacbonyl lên bề mặt mao quản 3.2.4.1 Hấp phụ phenol vật liệu biến tính Để kiểm tra vật liệu có khả hấp phụ tốt nhất, sử dụng 50 mg vật liệu biến tính ñể hấp phụ 20 ml dung dịch phenol 100 mg/l Kết hấp phu ñược trình bày bảng 3.3 dung lượng hấp phụ giảm tỉ lệ số mol MPS/(TEOS + MPS) tăng Theo kết ñặc trưng, diện tích bề mặt giảm mạnh tăng hàm lượng nhóm cacbonyl Vì thế, kết tăng hàm lượng MPS, nhóm cacbonyl tăng, diện tích bề mặt lại giảm, Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 21 nhóm hấp phụ hiệu dụng giảm Vậy nên, chọn vật liệu SBA15-MPS-5-1 ñể ñi hấp phụ với yếu tố ảnh hưởng khác Bảng 3.3 Hấp phụ phenol vật liệu biến tính Mẫu qcb(mg/g) SBA-15-MPS-5-1 19,92 SBA-15-MPS-10-1 14,23 SBA-15-MPS-15-1 12,76 SBA-15-MPS-20-1 9,21 SBA-15-MPS-30-1 5,62 3.2.4.2 Xác ñịnh thời gian cân hấp phụ Kết lượng hấp phụ theo thời gian thời gian khuấy tăng dung lượng hấp phụ tăng Sự hấp phụ xảy nhanh khoảng ñầu tiên, sau ñó tốc ñộ hấp phụ chậm lại ñạt cân thời ñiểm 10 3.2.4.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.27 Lượng hấp phụ SBA-15-MPS-5 nồng ñộ cân khác phenol Footer Page 21 of 126 Hình 3.28 Đường tuyến tính Langmuir Ccb/qcb theo Ccb ñối với hấp phụ phenol SBA-15-MPS-5 Header Page 22 of 126 22 Trước tiến hành hấp phụ, mẫu ñược loại chất ĐHCT cách chiết hồi lưu với ethanol Nếu biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo nồng ñộ cân thu ñược kết hình 3.27 Xử lý số liệu theo quy luật hấp phụ ñẳng nhiệt Langmuir thu ñược kết hình 3.28 Một dung lượng hấp phụ cực ñại SBA-15MPS-5 thu ñược 100 mg/g (1,06 mmol/g) So với kết hấp phụ SBA-15 chưa chức hóa, việc chức hóa ñã ñem lại dung lượng hấp phụ cao hẳn Kết ñã ñược mong ñợi ñược giải thích tương tác nhóm cacbonyl với phân tử phenol Mặt khác, chúng cho thấy việc loại chất ĐHCT tạo ñiều kiện cho phân tử phenol khuếch tán vào mao quản ñể tiếp cận với nhóm cacbonyl vậy, dung lượng hấp phụ ñã ñược cải thiện 3.2.5 Hấp phụ SBA-15-MPS polymer hóa Những kết thu ñược chứng tỏ SBA-15-MPS hấp phụ phenol với dung lượng chưa cao Với mục ñích cải thiện dung lượng hấp phụ, tiếp tục nghiên cứu polymer hóa SBA-15-MPS axit methacrylic 3.2.5.1 Xác ñịnh thời gian cân hấp phụ Kết hấp phụ theo thời gian thời gian khuấy tăng dung lượng hấp phụ tăng Sự hấp phụ xảy nhanh khoảng ñầu tiên, sau ñó tốc ñộ hấp phụ chậm lại ñạt cân thời ñiểm 10 3.2.5.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo nồng ñộ cân ñược trình bày hình 3.30 Từ số liệu hấp phụ thu, xử lý theo quy luật hấp phụ ñẳng nhiệt Langmuir thu ñược kết hình 3.31 Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 23 Hình 3.30 Lượng hấp phụ Hình 3.31 Đường tuyến tính SBA-15-MPS-5-P Langmuir Ccb/qcb theo Ccb nồng ñộ cân khác ñối với hấp phụ phenol phenol SBA-15-MPS-5-P Kết cho thấy mối tương quan tuyến tính có hệ số tương ñương cao R2 = 0,998 Điều cho thấy quy luật hấp phụ trường hợp tuân theo phương trình ñẳng nhiệt Langmuir tốt Đối với vật liệu SBA-15-MPS-5-P dung lượng hấp phụ cực ñại thu ñược 129,87 mg/g (1,38 mmol/g) So với kết hấp phụ SBA-15-MPS5, việc polymer hóa ñã ñem lại dung lượng hấp phụ cao Kết ñã ñược mong ñợi ñược giải thích hấp phụ tương tác nhóm C=O mà tương tác nhóm COOH với phân tử phenol 3.2.5.3 Ảnh hưởng pH ñến hấp phụ Một yếu tố quan trọng mà ảnh hưởng ñến hiệu hấp phụ phenol pH dung dịch Để khảo sát ảnh hưởng nồng ñộ H+, tiến hành hấp phụ 20 ml dung dịch phenol 100 mg/l vật liệu SBA-15-MPS-5-P giá trị pH khác kết ñược hình 3.32 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 Hình 3.32 Ảnh hưởng pH ñến dung lượng hấp phụ phenol SBA-15-MPS-5-P nồng ñộ ñầu 100 mg/l Qua kết thể hình 3.32, thấy pH khoảng 5,55 – 6,96 dung lượng hấp phụ cực ñại 3.2.5.4 Cơ chế hấp phụ Bản chất lực hấp phụ phenol vật liệu SBA-15-MPS SBA-15-MPS-P tương tác liên kết hydro nhóm C=O COOH với phân tử phenol Vì thế, chất hấp phụ ñây hấp phụ hóa học Để có thêm chứng giả thuyết này, tiến hành hấp phụ nhiệt ñộ khác Ở ñây, lượng cân 50 mg vật liệu SBA-15-MPS-5-P ñược sử dụng ñể hấp phụ 20 ml dung dịch phenol 100 mg/l giá trị nhiệt ñộ khác kết ñược bảng 3.8 Bảng cho thấy dung lượng hấp phụ tăng theo nhiệt ñộ Điều hoàn toàn phù hợp với chất hấp phụ hóa học mà nhiều tài liệu ñã công bố Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt ñộ T (oC) qcb (mg/g) Footer Page 24 of 126 30 19,2 50 48,0 60 76,8 Header Page 25 of 126 25 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu ñề tài, số kết luận ñược rút sau: a Vật liêu SBA-15 ñã ñược tổng hợp với nguồn cung cấp silic TEOS sử dụng P123 chất tạo cấu trúc Chất lượng sản phẩm ñã ñược ñặc trưng XRD, ñẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77K, TEM, SEM, hồng ngoại phân tích nhiệt Việc tách chất ñịnh hướng cấu trúc vật liệu ñã ñược khảo sát cách chiết hồi lưu với dung môi acetone, toluene, ethanol, methanol Kết dung môi chiết tốt số methanol Vật liệu SBA15-MPS ñã thu ñược phương pháp tổng hợp trực tiếp với việc sử dụng TEOS nguồn cung cấp silic, chất ñịnh hướng cấu trúc P123 chất biến tính MPS Các kết XRD, ñẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2, SEM hồng ngoại cho thấy vật liệu chức hóa có cấu trúc SBA-15 ñã ñược gắn nhóm chức cacbonyl lên bề mặt Polymer hóa SBA-15-MPS axit methacrylic ñặc trưng phương pháp XRD, ñẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2, TEM, SEM hồng ngoại kết cho thấy bề mặt vật liệu polymer hóa có gắn nhóm C=O nhóm COOH b Khảo sát hấp phụ SBA-15 dạng tổng hợp, SBA-15-MPS SBA-15-MPS-P cho thấy trình hấp phụ tuân theo ñịnh luật Langmuir dung lượng hấp phụ cực ñại tương ứng 0,24 mmol/g, 1,06 mmol/g 1,38 mmol/g Phenol ñược giữ lại bề mặt vật liệu hình thành liên kết hidro nhóm C=O nhóm COOH với phân tử phenol Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 26 KIẾN NGHỊ Nếu có ñiều kiện thời gian dùng vật liệu tổng hợp ñược ñi hấp phụ hợp chất hữu ñộc hại khác Đồng thời, sử dụng chúng hấp phụ mẫu thực nước từ nhà máy công nghiệp thải với mục ñích ñể xác ñịnh hợp chất bị vật liệu hấp phụ dung lượng Footer Page 26 of 126 ... bình SBA-15 ñể loại hợp chất hữu (ñặc biệt hợp chất hữu ñộc hại) khỏi môi trường nước Xuất phát từ ý tưởng ñó, chọn ñề tài: Nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu SBA-15 biến tính ... góp phần vào ngân hàng vật liệu hấp phụ cho khoa học 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Kết nghiên cứu tính chất hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu SBA-15 biến tính (ñặc biệt hợp chất hữu ñộc hại Footer Page... lượng hấp phụ, tiếp tục nghiên cứu ñưa nhóm chức cacbonyl lên bề mặt mao quản 3.2.4.1 Hấp phụ phenol vật liệu biến tính Để kiểm tra vật liệu có khả hấp phụ tốt nhất, sử dụng 50 mg vật liệu biến tính