Tìm hiểu về chất hoạt động bề mặt ankyl polyglucosides

Suốt thời kỳ phát triển của nền công nghiệp hiện đại, các chất hoạt động bề mặt đã có nhiều đóng góp vô cùng quan trọng. Chúng xuất hiện hầu hết trong các ngành công nghiệp, từ xây dựng, nông nghiệp đến thực phẩm, mỹ phẩm. Trong đó, Alkyl polyglucosides (APGs) đã có nhiều đóng góp đặc biệt do những tính chất ưu việt của nó như: dễ tổng hợp, ít ảnh hưởng đến sức khỏe, thân thiện môi trường, có nhiều tính chất hóa lý đặc trưng,…Do đó, APGs có mặt ở nhiều ngành công nghiệp từ hóa chất đến thực phẩm.

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN:

Ts Hồ Quốc Phong Trần Thanh Tân MSSV: B1407686

Ngành: CN Kỹ thuật hóa học - Khóa: 40

Tháng 3/2017

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI MỞ ĐẦU iii

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1

1.1 Khái niệm 1

1.2 Thành phần và cấu trúc 1

1.3 Phân loại 1

1.4 Ứng dụng 2

PHẦN 2: ANKYL POLYGLUCOSIDES (APGs) 3

2.1 Giới thiệu 3

2.2 Quá trình phát triển 4

2.3 Công nghệ sản xuất 5

2.3.1 Nguyên liệu thô để sản xuất APGs 5

2.3.1.1 Rượu béo 5

2.3.1.2 Nguồn Carbohydrate 5

2.3.1.3 Độ polymer hóa (Độ trùng hợp) 6

2.3.2 Sản xuất APGs (Sản xuất Dodecyl polyglucosides: APGs-12) 7

2.3.2.1 Tổng hợp APGs-12 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp 8

2.3.2.2 Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 10

2.3.2.2.1 Tỷ lệ mol của rượu và glucose 10

2.3.2.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác 10

2.3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 12

2.3.2.2.4 Ảnh hưởng của áp suất 13

2.4 Phân tích sản phẩm APGs 13

2.4.1 Phân tích APGs bằng phương pháp GC 14

2.4.2 Phân tích APGs bằng phương pháp HPLC 15

2.5 Ứng dụng 15

2.5.1 APGs trong việc làm sạch bề mặt và chất tẩy rửa 15

2.5.1.1 Nước rửa chén bát (Manual Dishwashing Detergents-MDDs) 15

2.5.1.2 Trong việc tẩy rửa 16

2.5.1.3 Trong giặt tẩy 17

2.5.2 APGs trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân 18

2.5.2.1 Trong mỹ phẩm 18

ii

2.5.2.2 Trong nhiều sản phẩm khác 19

PHẦN 3: KẾT LUẬN 20 TÀI LIỆU THAM KHẢO 21

iii

LỜI MỞ ĐẦU

Suốt thời kỳ phát triển của nền công nghiệp hiện đại, các chất hoạt động bề mặt

đã có nhiều đóng góp vô cùng quan trọng Chúng xuất hiện hầu hết trong các ngành công nghiệp, từ xây dựng, nông nghiệp đến thực phẩm, mỹ phẩm Trong đó, Alkyl polyglucosides (APGs) đã có nhiều đóng góp đặc biệt do những tính chất ưu việt của nó như: dễ tổng hợp, ít ảnh hưởng đến sức khỏe, thân thiện môi trường, có nhiều tính chất hóa lý đặc trưng,…Do đó, APGs có mặt ở nhiều ngành công nghiệp từ hóa chất đến thực phẩm

Trong bài báo cáo “Chất hoạt động bề mặt – Ankyl polyglucosides (APGs)”, em

xin trình bài một cách tổng quát về lịch sử nghiên cứu, quy trình sản xuất, tính chất cũng như ứng dụng của APGs Bài báo cáo được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau, trong

đó phần lớn là từ các tài liệu nước ngoài nên không tránh khỏi sai sót trong quá trình dịch sang tiếng Việt, mong được thầy thông cảm và góp ý!

Trần Thanh Tân

1

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

1.1 Khái niệm

Chất hoạt động bề mặt (Surfactants) là chất có khả năng làm giảm sức căng bề

mặt của dung môi chứa nó, có khả năng hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ Nó có thể đóng vai trò như chất tẩy rửa, chất làm ướt, chất nhủ hóa, chất tạo bọt và chất phân tán

1.2 Thành phần và cấu trúc

Chất hoạt động bề mặt thường có cấu trúc là một phân tử có cả tính ưa nước (hydrophilic) và tính kỵ nước (hydrophobic) Bởi vậy, chất hoạt động bề mặt bao gồm

cả phần không tan trong nước và phần tan trong nước

Phần ưa nước (tan trong nước): thông thường là một nhóm ion hoặc không ion là nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-

NH2), sulfat (-OSO3)

Phần kỵ nước (không tan trong nước): thông thường là một mạch hydro cacbon dài 8C-21C, ankyl thuộc mạch ankal, ankle mạch thẳng hay có gắn vòng cylo hay bezene

Tính ưa, kị nước của một chất hoạt động bề mặt được đặc trưng bởi một thông số

là độ cân bằng ưa kị nước (tiếng Anh: Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị

này có thể từ 0 đến 40 HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, được dịch

là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ micelle tới hạn (CMC) Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau

và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều)

1.3 Phân loại

Tùy theo tính chất mà chất hoạt hóa bề mặt được phân theo các loại khác nhau Nếu xem theo tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt hóa bề mặt thì có thể phân chúng thành các loại sau:

1) Chất hoạt động bề mặt ion: khi bị phân cực thì đầu phân cực bị ion hóa

Chất hoạt hóa dương: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dương Ví dụ: cetyl trimethylamoni bromua (CTAB)

Chất hoạt hóa âm: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm Ví dụ: Ankyl benzen sulfonat, xà phòng và các muối của axit béo

2) Chất hoạt động bề mặt không ion: đầu phân cực không bị ion hóa Ví dụ: Ankyl

poly (ethylene oxide)

2

3) Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang

điện âm hoặc mang điện dương tùy vào pH của dung môi, ví dụ: Dodecyl dimethylamine oxide

1.4 Ứng dụng

Chất hoạt hóa bề mặt ứng dụng rất nhiều trong đời sống hàng ngày Ứng dụng phổ biến nhất là bột giặt, sơn, nhuộm

Ngoài ra những ứng dụng trong các lĩnh vực khác như:

 Trong công nghiệp dệt nhuộm: Chất làm mềm cho vải sợi, chất trợ nhuộm

 Trong công nghiệp thực phẩm: Chất nhũ hóa cho bánh kẹo, bơ sữa và đồ hộp

 Trong công nghiệp mỹ phẩm: Chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt

 Trong ngành in: Chất trợ ngấm và phân tán mực in

 Trong nông nghiệp: Chất để gia công thuốc bảo vệ thực vật

 Trong xây dựng: Dùng để nhũ hóa nhựa đường, tăng cường độ đóng rắn của bê

tông

 Trong dầu khí: Chất nhũ hóa dung dịch khoan

 Trong công nghiệp khoáng sản: Làm thuốc tuyển nổi, chất nhũ hóa, chất tạo bọt để

làm giàu khoáng sản

3

PHẦN 2: ANKYL POLYGLUCOSIDES (APGs)

2.1 Giới thiệu

Alkyl polyglucosides (APGs) là một chất hoạt động bề mặt không ion, được sử dụng

rộng rãi trong các hộ gia đình và có nhiều ứng nhiều ứng dụng trong công nghiệp Nó

có nguồn gốc từ các loại đường, thường sản xuất từ glucose và rượu béo Các nguyên liệu cho sản xuất APGs trong công nghiệp là tinh bột và chất béo

APGs thân thiện môi trường, có khả năng tự phân hủy, không độc hại, ít ảnh hưởng đến da bởi vì nó được làm từ nguyên liệu tái tạo, glucose chiết xuất từ ngô và rượu béo

từ các loại dầu dừa và cọ Với sự gia tăng của chiều dài mạch carbon, độ hòa tan của APGs thay đổi rất nhiều và thường HLB nó thay đổi từ 10-19 Sản phẩm tạo ra có sức căng bề mặt thấp và tác dụng tốt trong việc làm sạch, làm ướt, độ hòa tan, ổn định với nhiệt, bền với nước cứng và bền với kiềm, chất tạo bọt,… Nó tương thích với nhiều chất hoạt động bề mặt ít hoặc không ion khác

Phương trình tổng hợp alkyl glucoside Công thức alkyl polyglucoside

Sản phẩm APGs sau khi tổng hợp Sản phẩm APGs chuẩn bị xuất khẩu

4

2.2 Quá trình phát triển

Nhà hóa học người Đức Emil Fischer đã phát triển các quá trình xác định và tổng hợp APGs đầu tiên vào năm 1893 Quá trình đó hiện nay được biết đến là "Fischer glycosidation" và bao gồm phản ứng xúc tác axit của glycoses với rượu Một thế kỷ sau, sau một nghiên cứu và phát triển nỗ lực tốn kém và phức tạp, công ty Henkel (Đức) thiết

kế thành công quy trình sản xuất công nghiệp cho APGs

Ngay từ năm 1893, Fischer đã nhận thấy tính chất thiết yếu của APGs, chẳng hạn như sự ổn định cao đối với quá trình oxy hóa và thủy phân, đặc biệt là trong môi trường kiềm mạnh Cả hai đặc điểm đó có giá trị quan trọng trong các ứng dụng về hoạt động bề mặt

Các bằng sáng chế đầu tiên mô tả cách sử dụng APGs được ứng dụng trong chất tẩy rửa được nộp tại Đức vào năm 1934

Rohm & Haas là người đầu tiên đưa ra thị trường octyl/decyl polyglycoside với số lượng lớn vào cuối những năm 70, tiếp theo là BASF và sau đó là SEPPIC

Vào đầu những năm 1980, một số công ty đã bắt đầu các chương trình để phát triển APGs với chuỗi alkyl dài hơn (dodecyl/tetradecyl) nhằm tạo ra một chất hoạt động bề mặt mới dùng trong mỹ phẩm và chất tẩy rửa Bao gồm Henkel KGaA, Düsseldorf (Đức)

và Horizon-một đơn vị của Công ty Sản xuất A.Estaley của Decatur, Illinois

Đỉnh cao mới trong khai thác thương mại của APGs đã đạt được vào năm 1992 với việc khánh thành một nhà máy sản xuất chất kết dính APG công suất 25.000 tấn/năm của tập đoàn Henkel tại Hoa Kỳ và năm 1995 với việc mở một nhà máy thứ hai công suất tương đương của Henkel KGaA ở Đức

Hermann Emil Fischer

(1852-1919)

Tổng hợp các glycosides theo Fischer

5

Tóm tắt các phương pháp để tổng hợp các glycosides 2.3 Công nghệ sản xuất

2.3.1 Nguyên liệu thô để sản xuất APGs

2.3.1.1 Rượu béo

Rượu béo có thể thu được từ các nguồn dầu mỏ (rượu béo tổng hợp) hoặc từ các nguồn tài nguyên tự nhiên, tái tạo như chất béo và dầu (rượu béo tự nhiên) Pha loãng chất béo được sử dụng trong tổng hợp APGs để tạo thành phần kỵ nước của phân tử Các rượu béo tự nhiên thu được sau quá trình chuyển hoá và phân đoạn chất béo và dầu (triglycerides), tạo thành esters methyl của axit béo tương ứng và quá trình hydro hóa sau đó Tùy thuộc vào độ dài chuỗi alkyl mong muốn của rượu béo, các nguyên liệu chính là dầu và chất béo của các nguyên liệu sau: dầu dừa hoặc dầu hạt cọ trong dãy C12/14 và dầu ót hoặc dầu hạt cải dầu cho các rượu béo C16/18

2.3.1.2 Nguồn Carbohydrate

Phần ưu nước của phân tử APGs bắt nguồn từ một carbohydrate Dựa trên tinh bột

từ ngô, lúa mì hoặc khoai tây, cả carbohydrate polymer và monomer đều thích hợp làm nguyên liệu cho sản xuất APGs Các carbohydrate polymer bao gồm, ví dụ: tinh bột hoặc glucose syrups có chất lượng thấp trong khi các carbohydrate đơn phân tử có thể

là bất kỳ một dạng nào trong đó có glucose Lựa chọn nguyên liệu thô không chỉ ảnh hưởng đến chi phí nguyên vật liệu mà còn ảnh hưởng đến chi phí sản xuất Nói chung, chi phí nguyên liệu tăng lên theo thứ tự tinh bột/glucose, syrup/glucose và glucose monohydrate/waterfree, ngoài ra còn tùy thuộc vào các yêu cầu về thiết bị của nhà máy

và do đó chi phí sản xuất giảm theo cùng một thứ tự

6

Nguồn carbohydrate cho quy mô công nghiệp tổng hợp APGs

DE = dextrose tương đương

2.3.1.3 Độ polymer hóa (Độ trùng hợp)

Thông qua tính đa dạng của nguồn carbohydrate, điều kiện của phản ứng Fischer

được xúc tác bằng axit tạo ra hỗn hợp oligomer, trong đó trung bình có nhiều hơn một

đơn vị glycose được gắn vào một phân tử rượu Số lượng trung bình các đơn vị glycose

liên kết với một nhóm rượu được mô tả bằng mức độ trùng hợp (DP) Hình bên cho thấy

sự phân bố của một APGs với DP = 1,3 Trong hỗn hợp này, nồng độ của các oligomers

riêng lẻ (mono-, di-, tri-, -, glycosid) phần lớn phụ thuộc vào tỷ lệ glucose và rượu

trong hỗn hợp phản ứng DP trung bình là một tính chất quan trọng đối với tính chất hóa

lý và ứng dụng của APGs Trong phân bố cân bằng, DP của một chuỗi alkyl có độ dài

tương đối với các tính chất cơ bản của sản phẩm, chẳng hạn như tính phân cực, độ hòa

tan,… Về nguyên tắc, sự phân bố oligomer có thể được mô tả bằng mô hình toán học

P M McCurry cho thấy một mô hình được phát triển bởi P.J Flory để mô tả sự phân bố

oligomer của các sản phẩm dựa trên các monome đa chức cũng có thể được áp dụng cho

APGs Phiên bản sửa đổi này của phân bố Flory mô tả các APGs như một hỗn hợp của

các oligomers phân bố có trật tự Hàm lượng phân tử trong hỗn hợp oligomer giảm với

mức độ trùng hợp ngày càng tăng Việc phân phối oligomer thu được bằng mô hình toán

học này phù hợp với kết quả phân tích

Phân phối đặc trưng của oligomer glycoside dodecyl trong một hỗn hợp DP = 1,3

R = dodecyl

7

2.3.2 Sản xuất APGs (Sản xuất Dodecyl polyglucosides: APGs-12)

Có hai phương pháp chính để sản xuất APGs-12 là phương pháp glycosid hóa gián tiếp và phương pháp glycosid hóa trực tiếp

Quá trình chuyển hóa qua hai giai đoạn (gián tiếp) đòi hỏi nhiều thiết bị hơn là tổng hợp trực tiếp Trong giai đoạn đầu tiên, carbohydrate phản ứng với một rượu mạch ngắn (ví dụ: n-butanol hoặc propylen glycol) Trong giai đoạn thứ hai, alkyl glucoside mạch ngắn được chuyển hóa bằng một rượu có mạch tương đối dài (C12/14-OH) để tạo thành APGs cần thiết

Nói chung với cùng năng suất, quá

trình chuyển hoá qua nhiều giai đoạn dẫn

đến chi phí nhà máy cao hơn so với tổng

hợp trực tiếp Bên cạnh hai giai đoạn

phản ứng, cần thêm bồn chứa và các giai

đoạn tái chế cho rượu mạch ngắn APGs

phải được tinh chế thêm hoặc phức tạp

hơn do các tạp chất có trong tinh bột (ví

dụ protein) Trong quá trình chuyển hoá

hóa đơn giản nhất, syrups có hàm lượng

glucose cao (DE> 96%) hoặc các loại

glucose rắn có thể phản ứng với các rượu

mạch ngắn dưới áp suất thường Các quá

trình liên tục đã được phát triển trên cơ

sở này Hình bên cho thấy cả hai đường

tổng hợp cho APGs

Tóm tắt quá trình chính để tổng hợp

alkyl polyglycosides

8

2.3.2.1 Tổng hợp APGs-12 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp:

Phương pháp sản xuất APGs-12 trực tiếp từ glucose và rượu n-dodecyl với xúc tác

là p-Toluenesulfonic acid và acid photphoric Lợi thế của phương pháp này là chi phí sản xuất thấp, độ tinh khiết của sản phẩm cao và các sản phẩm phụ ít Phương pháp này chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: chất xúc tác, tỷ lệ rượu và glucose, nhiệt độ phản ứng và áp suất Qua tham khảo nhiều công trình nghiên cứu thì điều kiện tốt nhất để tổng hợp APGs-12 là: tỷ lệ mol của rượu và glucose 7: 1; nhiệt độ phản ứng là 115° C, lượng chất xúc tác là 1,3%, áp suất phản ứng trong 3 - 4 kPa

Trong các điều kiện của việc tổng hợp, xúc tác axit của APGs, các sản phẩm thứ cấp như polydextrose, ete và các tạp chất màu được hình thành Polydextroses là chất có cấu trúc không xác định được hình thành trong quá trình tổng hợp thông qua quá trình trùng hợp của glycose Loại và nồng độ của các chất được hình thành bởi các phản ứng thứ cấp phụ thuộc vào các thông số của quá trình như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng, chất xúc tác,… Một trong những vấn đề cần được giải quyết để phát triển sản xuất APGs trong những năm gần đây là giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm thứ cấp

Nếu phản ứng được kết thúc quá sớm, hỗn hợp sản phẩm sẽ chứa một lượng dextrose

dư đáng kể Sự mất chất hoạt động APGs trong hỗn hợp phản ứng tương quan tốt với sự hình thành polydextrose, hỗn hợp phản ứng trong trường hợp các hệ thống phản ứng quá mức dần dần trở thành không đồng nhất một lần nữa thông qua việc kết tủa của polydextrose Theo đó, chất lượng sản phẩm và sản lượng sản phẩm bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi thời gian mà phản ứng đã chấm dứt

Trong “Fischer glycosidation”, các thông số nhiệt động của phản ứng là nhiệt độ và suất có liên quan chặt chẽ với nhau Nhiệt độ phản ứng thấp (<100° C) trong quá trình acetalization dẫn tới hình thành APGs trong các sản phẩm thứ cấp Tuy nhiên, nhiệt độ

Quá trình glycosid hóa C12/14 - APG

FOH = fatty alcohol