Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (Pr, Nd, Sm) với L_glyxin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN Chuyên ngành: Hóa học vô Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học : GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hoá học phức chất nguyên tố đất (NTĐH) lĩnh vực khoa học quan trọng phát triển mạnh mẽ Phức chất NTĐH nhiều tác giả nghiên cứu ngày ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực : nông nghiệp, y dược, sinh học Một phức chất nhiều nhà khoa học quan tâm phức chất NTĐH với amino axit: Các amino axit hợp chất hữu phức tạp, phân tử có nhóm chức: nhóm amin nhóm cacboxyl nên chúng có khả tạo phức với nhiều kim loại Đã có nhiều công trình công bố tạo phức NTĐH với amino axit Kết nghiên cứu thu phong phú Trong tạo phức dung dịch khảo sát với tỷ lệ cấu tử tạo phức 1:1; 1:2; 1:3 phức rắn chủ yếu tổng hợp theo tỉ lệ 1:3 Tuy nhiên số công trình nghiên cứu phức chất NTĐH 0với L-glyxin nghiên cứu, đặc biệt phức rắn tỉ lệ mol theo cấu tử 1:2 Trên sở đó, thực đề tài: ‘‘Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin’’ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC TI ÊU NGHIÊN CỨU - Xác định số bền số ion đất ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với L-glyxin tỉ lệ mol theo cấu tử tương ứng 1:2 - Tổng hợp nghiên cứu phức rắn số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với L-glyxin NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Phương pháp chuẩn độ đo pH - Xác định số phân li L- glyxin nhiệt độ phòng - Nghiên cứu tạo phức ion đất ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với L- glyxin theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ phòng Phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện - Tổng hợp phức rắn theo tỉ lệ mol Ln3+ ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) : Gly = 1:2 - Xác định thành phần phức chất: kim loại đất hiếm, nitơ, cacbon, hàm lượng nước - Xác định phức rắn tổng hợp chất điện ly hay không điện ly Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu nguyên tố đất 1.1.1 Sơ lược nguyên tố đất Các NTĐH gồm 17 nguyên tố nguyên tố thuộc nhóm IIIB Scandi(Z=21), Ytri (Z=39), Lantan(Z=57) nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) lutexi (Lu) Cấu hình electron chung nguyên tử nguyên tố lantanit 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ đến 14 m nhận giá trị Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, lantanit chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f14 5d1 Trừ La, Gd, Lu electron lại electron AO 5d Khi kích thích nhẹ, electron obitan 4f (thường một) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn chuyển sang obitan 5d, electron lại bị electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên ảnh hưởng quan trọng đến tính chất đa số lantanit Do tính chất lantanit định chủ yếu electron 5d16s2 Do electron hóa trị lantanit chủ yếu electron 5d16s2 nên hợp chất nguyên tố đất thường thể số oxi hóa bền đặc trưng +3 nhiên có số nguyên tố số oxi hóa khác Ce, Tb : +3, +4 số oxi hoá +4 bền Eu, Yb : +2, +3 số oxi hoá +2 bền Mặc dù vậy, lantanit có tính chất khác nhau, từ La đến Lu số tính chất biến đổi đặn số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự khác tính chất lantanit có liên quan đến “ co lantanit “ cách điền electron vào phân lớp 4f Sự biến đổi đặn tính chất giải thích co lantanit tức giảm bán kính nguyên tử ion Ln3+ từ La3+ đến Lu3+ Sự biến đổi tuần hoàn tính chất lantanit hợp chất giải thích việc điền electron vào obitan 4f [8] 1.1.2 Tính chất vật lý NTĐH Kim loại đất có màu trắng bạc, riêng Pr Nd có màu vàng nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kim loại kết tinh dạng tinh thể lập phương Tất kim loại khó nóng chảy khó sôi Bán kính nguyên tử bán kính ion nguyên tố yếu tố quan trọng xác định tính chất vật lý quan trọng tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, Thể tích nguyên tử giảm theo chiều tăng số thứ nguyên tố Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 1.1: Một số thông số NTĐH nhẹ Nguyên tố Nguyên tử Thể tích khối nguyên tử (g/mol) Bán kính tnc0 ts0 Tỉ khối nguyên 0 (g/cm3) tử (cm3.mol-1) ( C) ( C) (A0) Nhiệt thăng hoa (kJ.mol-1) La 138,91 22,602 920 3464 6,146 1,877 431,0 Ce 140,12 20,696 804 3470 6,770 1,825 422,6 Pr 140,19 20,803 935 3017 6,773 1,828 355,6 Nd 144,24 20,583 1024 3210 7,008 1,821 327,6 Pm (144,91) 20,24 1080 3000 7,264 - (348) Sm 150,35 20,000 1072 1670 7,520 1,802 206,7 Eu 151,96 28,979 826 1430 5,244 2,042 144,7 Gd 157,25 19,903 1312 2830 7,901 1,082 397,5 Bán kính ion giảm chậm phân lớp 4f với số electron từ 4f đến 4f7 nằm sâu bên nên bị electron 5s 25p6 với số electron bão hòa chắn lực hút hạt nhân với electron phân lớp bên (5d 6s) Các ion Ln3+ dung dịch có màu biến đổi cách có quy luật theo độ bền tương đối trạng thái 4f Các ion lantanit có cấu hình [Xe] 4f0, [Xe] 4f7 [Xe] 4f14 [Xe] 4f1 [Xe] 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) không màu lại có màu Các NTĐH nhẹ tuân theo quy luật Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn La3+ (4f0) không màu Pm3+ (4f4) hồng Ce3+ (4f1) gần không màu Sm3+ (4f5) vàng Pr3+ (4f2) lục vàng Eu3+ (4f6) vàng nhạt Nd3+ (4f3) tím hồng Gd3+ (4f7) không màu Ở trạng thái rắn dung dịch Ln3+ ( trừ La3+) có phổ hấp thụ ứng với dải hấp thụ đặc trưng vùng hồng ngoại, khả kiến tử ngoại [16] 1.1.3 Tính chất hoá học NTĐH Các NTĐH nói chung kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân nhóm tecbi chất khử mạnh: Trong không khí ẩm tác dụng với H2O CO2 Nhiệt độ khoảng 200-4000C, cháy không khí tạo thành oxit nitrua 12Pr + 11O2 2Ce + N2 3500C 2Pr6O11 250-4000C 2CeN Phụ lục Tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P H2 Phổ đun nóng hấ p0 thụ 300 C 2Pr + 3Cl2 phứ c 2PrCl3 O C Eu3+ : Tyr 2Nd + 3S 500-600 Nd2S3 =1:2 Riêng với C cần nhiệt độ tương đối lớn 10000C Ce + C CeC Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit giải phóng H2, tan dễ dàng dung dịch axit, trừ HF H3PO4 tạo muối LnF; LnPO4 tan, không tan kiềm kể đun nóng Ở nhiệt độ cao lantanit khử nhiều oxit kim loại Đặc biệt Ce nhiệt độ nóng đỏ khử CO, CO2 thành C 1.1.4 Một số hợp chất NTĐH * Các oxit NTĐH thường có dạng Ln2O3 Các oxit đất có màu gần giống màu ion dung dịch Chúng thường có nhiệt độ nóng chảy cao, bền với nhiệt Ln2O3 oxit bazơ điển hình không tan nước tác dụng với nước nóng (trừ La 2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit có tích số tan nhỏ, tác dụng với axit vô như: HCl, H 2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + NH4Cl LnCl3 + NH3 + H2O Ln2O3 điều chế cách nung nóng hiđroxit, muối nitrat, oxalat chúng nhiệt độ cao[18] * Các hiđroxit NTĐH: Công thức chung Ln(OH)3, chất kết tủa tan nước Tích số tan vào khoảng 10-19 – 10-24 Các Ln(OH)3 kết tủa pH gần nhau: La(OH)3: 7,41-8,03; Ce(OH)3: 7,35-7,60; Ce(OH)4 kết tủa pH thấp: 0,7-3,0 Ln(OH)3 không tan kiềm tan axit vô cơ, không bền với nhiệt bị phân hủy đun nóng tạo oxit Ln(OH)3 + 3HCl 2Ln(OH)3 LnCl3 + 3H2O 300-9000C Ln2O3 + 3H2O Một số hiđroxit đất có tính chất giống với axit: hấp thụ CO2 hòa tan NH4Cl Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn * Muối đất hiếm: Các muối đất có nhiều loại như: muối clorua (LnCl3),muối nitrat (Ln(NO3)3) sunfat (Ln2(SO4)3) tan nước muối florua (LnF3), photphat (LnPO4) oxalat (Ln2(C2O4)3) không tan Muối nitrat, muối sunfat NTĐH tạo muối kép với amoni kim loại kiềm dạng Na2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O dạng Ln(NO3)3.2MNO3 (M amoni kim loại kiềm) Muối clorua đất bị phân huỷ tạo LnOCl, muối nitrat tạo thành Ln2O3 1.1.5 Sơ lược nguyên tố prazeođim, neođim, samari 1.1.5.1 Nguyên tố Prazeođim (Pr) Nguyên tố prazeođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT 59 Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f35s25p65d06s2 Số oxi hoá đặc trưng +3, tương ứng với electron hoá trị 5d 16s2 Có cấu hình prazeođim có phân lớp 4f 5d có lượng gần nhau, nên bị kích thích electron phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d tạo cấu hình 5d16s2 để tham gia tạo liên kết Ngoài Pr có mức oxi hoá +4 (khi có electron phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d) đặc trưng Oxit Pr có nhiều dạng như: Pr2O3, Pr6O11, PrO2 Pr2O3 chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan H2O dung dịch kiềm tác dụng với H2O tạo hiđroxit phát nhiệt, tan kiềm nóng chảy axit vô Pr2O3 + 3H2O = 2Pr(OH)3 Pr2O3 + Na2CO3= 2NaPrO2 + CO2 Pr2O3 + 3H+ + 2nH2O = 2[Pr(H2O)n]3+ + 3H2O Pr2O3 dùng làm bột màu Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read data error !!! can't not read ... HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN Chuyên ngành: Hóa học vô Mã số: 60.44.25... ‘ Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin’’ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC TI ÊU NGHIÊN CỨU - Xác định số bền số ion đất. .. chúng có khả tạo phức với nhiều kim loại Đã có nhiều công trình công bố tạo phức NTĐH với amino axit Kết nghiên cứu thu phong phú Trong tạo phức dung dịch khảo sát với tỷ lệ cấu tử tạo phức 1:1;