XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG MANNICH

Header Page of 161 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG MANNICH GVHD: TS Lê Tín Thanh SVTH: Lê Thị Thủy MSSV: K38.106.129 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2016 Footer Page of 161 Header Page of 161 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô Lê Tín Thanh – giảng viên trực tiếp hướng dẫn, tận tình bảo, đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho em suốt trình nghiên cứu tạo điều kiện tốt để em hoàn thành khóa luận cách tốt Suốt năm học tập khoa Hóa - Trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh, em tiếp thu nhiều kiến thức kinh nghiệm bổ ích để trang bị cho đường tương lai phía trước thân Em xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa, người ân cần, nhiệt huyết bảo hỗ trợ chúng em nhiều trình học tập Em xin gửi lời biết ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ em gặp khó khăn, cho em lời góp ý chân thành Vì thời gian khả có hạn nên khóa luận không tránh thiếu sót, em mong nhận góp ý chân thành thầy cô khóa luận trở nên hoàn chỉnh Em xin chân thành cảm ơn! Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2016 Footer Page of 161 Header Page of 161 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT PHỤ LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Tổng quan Zeolite 1.1 Khái niệm đặc điểm cấu trúc zeolite 1.2 Cấu trúc mao quản zeolite 1.3 Zeolite ZSM-5 Ứng dụng zeolite 2.1 Sản xuất chất tẩy rửa 2.2 Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù 2.3 Ứng dụng làm chất làm khô tách chiết 2.4 Ứng dụng trồng trọt chăn nuôi 2.5 Ứng dụng y học Ứng dụng zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợp hữu Giới thiệu phản ứng Mannich 12 4.1 Sơ đồ phản ứng tổng quát 12 4.2 Cơ chế phản ứng mannich 12 4.3 Xúc tác phản ứng Mannich 12 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 15 Hóa chất-thiết bị 15 Điều chế xúc tác 17 Khảo sát phản ứng Mannich 18 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 Kết phổ XRF 19 Diện tích bề mặt riêng xúc tác 19 Phản ứng Mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại 19 3.1 Khảo sát ảnh hưởng ion kim loại trao đổi 19 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch ion kim loại trao đổi 20 Footer Page of 161 Header Page of 161 Định danh sản phẩm base Mannich 21 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 23 Kết luận 23 Kiến nghị 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 Footer Page of 161 Header Page of 161 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Trang Bảng 1: Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 15 Bảng 2: Hóa chất thí nghiệm 16 Bảng 3: Vị trí mũi ion kim loại 19 Bảng 4: Khảo sát ảnh hưởng ion kim loại trao đổi 20 Bảng 5: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch ion kim loại 20 Bảng 6: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl ) (δ, ppm J, Hz) 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one 21 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Trang Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc zeolite Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp Zeolite Hình 1.3:Cấu trúc không gian bát diện cụt Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể Zeolite A Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể Zeolite X Hình 1.6: Dạng cấu trúc mordenite Hình 1.7: Hệ thống mao quản chiều analcime Hình 1.8: Hệ thống mao quản chiều mordenite Hình 1.9: Hệ thống mao quản chiều Zeolite A Footer Page of 161 Header Page of 161 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Giải thích DMF Dimethylformamide RT Room temperature DMSO Dimethyl sulfoxide PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết XRF ZSM Phụ lục 2: Kết XRF ZSM-Zn Phụ lục 3: Kết XRF ZSM-Cu Phụ lục 4: Kết diện tích bề mặt riêng ZSM-Zn 1M Phụ lục 5: Phổ 1H-NMR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one Phụ lục 6: Phổ IR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one Footer Page of 161 Header Page of 161 MỞ ĐẦU Hiện nay, bảo vệ môi trường phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt quốc gia, tất ngành kinh tế đặc biệt ngành hóa chất Do đó, màu xanh nhà hóa học chọn lựa làm biểu tượng cho hóa học bền vững tên gọi “hóa học xanh” thông qua việc thiết kế, phát triển ứng dụng sản phẩm hóa chất trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu loại trừ việc sử dụng chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng môi trường Trong việc sử dụng “xúc tác xanh” vào phản ứng hữu vấn đề nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Phản ứng Mannich phương pháp để tổng hợp β-amino carbonyl phản ứng hóa học hữu sử dụng tổng hợp hợp chất thiên nhiên tổng hợp dược Nhưng thực tế việc sử dụng xúc tác đồng thể vào phản ứng hóa học có hại cho môi trường nhiều, gây tác hại nghiêm trọng Vì vậy, cần phải đưa xúc tác tốt hơn, lợi ích kinh tế thân thiện với môi trường thay cho xúc tác cũ Bằng cách sử dụng chất xúc tác acid rắn xúc tác dị thể thay xúc tác đồng thể tổng hợp hữu việc cần thiết, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong đó, xúc tác phản ứng Mannich nghiên cứu nhiều nghiên cứu việc sử dụng xúc tác zeolite Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả xúc tác chất xúc tác dị thể zeolite phản ứng Mannich để tổng hợp hợp chất β-amino carbonyl, chọn đề tài “Xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại ứng dụng phản ứng Mannich” Footer Page of 161 Header Page of 161 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Tổng quan Zeolite 1.1 Khái niệm đặc điểm cấu trúc zeolite Zeolite hợp chất vô dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolite gọi hợp chất rây phân tử.[1] Thành phần chủ yếu zeolite Si, Al, Oxy số kim loại kiềm, kiềm thổ khác Công thức chung zeolite là: M 2/n O.Al O xSiO yH O Trong đó: M: Cation có khả trao đổi n: Hoá trị cation x: Tỉ số mol SiO /Al O y: Số phân tử nước đơn vị sở ( khoảng từ ÷ 12 ) Tỷ số x ≥ thay đổi loại zeolite cho phép xác định thành phần cấu trúc loại Ví dụ: Zeolite A có x = Zeolite X có x = 2,3 ÷ Zeolite Y có x = 3,1÷ Mordenite tổng hợp có x ≈ 10 Đặc biệt zeolite họ pentasit có x = 20 ÷ 1000 Đơn vị cấu trúc zeolite tứ diện TO (T = Al , Si) bao gồm cation bao quanh ion O2- Nếu T Si4+ tứ diện SiO trung hoà điện tích, T cation hoá trị 3, thường Al3+ tứ diện AlO - mang điện tích âm Đơn vị cấu trúc zeolite mô tả hình 1.1 Sự thay đồng hình Si4+ Al3+ tứ diện SiO làm xuất điện tích âm AlO- Điện tích dư cân có mặt cation Mn+ (Na+, Ca2+, H+ ) gọi cation bù trừ điện tích khung, trao đổi với cation khác Các tứ diện SiO , AlO - liên kết với qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thể zeolite Các tứ diện xếp theo trật tự khác hình thành đơn vị thứ cấp khác Footer Page of 161 Header Page of 161 Theo nguyên tắc Loewenstein cấu trúc zeolite, không tồn liên kết Al-OAl mà có dạng liên kết Si-O-Si Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al ≥1 Mỗi loại cấu trúc đặc trưng hình dạng kích thước mao quản, thành phần hoá học Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc zeolite Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp Zeolite Các tứ diện SiO , AlO − liên kết với qua cầu oxy tạo thành đơn vị cấu trúc gọi sodalit có dạng hình bát diện cụt (Hình 1.3), sodalit liên kết với tạo thành zeolite Tuỳ theo việc lắp ghép sodalit khác mà ta loại zeolite khác Hình 1.3: Cấu trúc không gian bát diện cụt Ví dụ: Zeolite A tạo thành từ sodalit ghép nối với mặt cạnh thông qua trung gian lăng trụ (Hình 1.4) Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể zeolite A Footer Page of 161 Header Page 10 of 161 Zeolite X, Y tạo thành từ sodalit ghép nối với mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy (Hình 1.5) Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể zeolite X zeolit Y Mordenite loại zeolite tỉ số Si/Al ≥ 5, thuộc loại khoáng nghèo nhôm Trong tinh thể mordenite có ion Na+ dạng cấu trúc đặc biệt Mắt xích tạo thành tinh thể dạng mordenite tạo vòng liên kết nhóm nguyên tử TO (T Si Al) (Hình 1.6) Hình 1.6: Dạng cấu trúc mordenite 1.2 Cấu trúc mao quản zeolite Cấu trúc mao quản zeolite đặc tính quan trọng loại xúc tác Nó có ý nghĩa quan trọng xác định tính chất vật lý, hóa học zeolite.[1] Theo số tác giả, zeolite có loại hệ thống mao quản: Hệ thống mao quản chiều: mao quản không giao nhau, thuộc loại có analcime (Hình 1.7) Hệ thống mao quản hai chiều: mao quản hai chiều có rãnh chạy song song theo hướng nối với rãnh nhỏ song song theo hướng (Hình 1.8) Footer Page 10 of 161 Header Page 24 of 161 Bảng 4: Khảo sát ảnh hưởng ion kim loại trao đổi STT Xúc tác (ZSM-Y) Hiệu suất (%) ZSM 7,8 ZSM-Zn2+ (0.5 M) 29,6 ZSM-Fe3+ (0.5 M) 28,1 ZSM-Cu2+ (0.5 M) 26,2 Kết bảng cho thấy thực phản ứng Mannich với xúc tác ZSM chưa trao đổi ion kim loại hiệu suất phản ứng thấp (7,8%) Hiệu suất phản ứng tăng lên trường hợp sử dụng xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại Zn2+, Fe3+ Cu2+ Phản ứng đạt hiệu suất cao (29,6 %) sử dụng ion trao đổi Zn2+ với nồng độ 0,5M Xúc tác ZSM-Zn (0,5 M) sử dụng để khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch ion kim loại trao đổi Ảnh hưởng nồng độ dung dịch ion Zn2+ trao đổi ZSM phản ứng Mannich nghiên cứu Thực phản ứng nhiệt độ 60°C, lượng xúc tác 0,05 g tỉ lệ anilin: benzaldehyde : acetophenone : : 1,2 (mmol) Dung dịch ion Zn2+ trao đổi với zeolite thực nhiều nồng độ khác (0,25 M đến 1,5 M) Kết trình bày bảng Bảng 5: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch ion kim loại STT Xúc tác Hiệu suất (%) ZSM-Zn (0,25 M) 14,5 ZSM-Zn (0,5 M) 29.6 ZSM-Zn (1 M) 42,2 ZSM-Zn (1,5 M) 39,3 Footer Page 24 of 161 20 Header Page 25 of 161 Từ bảng 5, ta thấy tăng nồng độ dung dịch muối từ 0,25 M đến M hiệu suất tăng từ 14,5% đến 42,2% Điều giải thích tăng nồng độ ion kim loại khả trao đổi kim loại với zeolite tăng nên làm tăng tính acid Lewis xúc tác Khi nồng độ dung dịch đạt 1,5 M hiệu suất giảm (39,3%) tính acid xúc tác giảm Vậy nồng độ dung dịch ion Zn2+ M hiệu suất phản ứng cao (42,2%) Định danh sản phẩm base Mannich Sản phẩm base Mannich, 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one, xác định cấu trúc dựa vào phổ 1H-NMR Kết trình bày bảng Bảng 6: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl ) (δ, ppm J, Hz) 1,3-diphenyl-3(phenylamino)propan-1-one O NH H Ar H Ar H Ar H Ar H Ar H Ar H Ar H Ar CH NH CH 7,90 7,56 7,45- 7,32 7,23 7,08 6,66 6,56 5,00 4,63 3,53- (d, (t, 3H, (t, 2H, (t, 2H, (t, 2H, (t, 1H, (d, (dd, (br, J=7,5) J=7,5) J=7,5) J=7,5) 2H, 1H, 1H) 2H, J=7,5) J=7,5) 7,42 (m, 4H) J=7,5) J=5, 3,41 (m, 2H) J=2,5) Dựa vào phổ 1H-NMR, tín hiệu từ 6,56 ppm đến 7,9 ppm quy kết cho proton nhân thơm (3 vòng thơm) Tín hiệu δ = 5,00 ppm có cường độ tích phân dạng doublet-doublet (J = Hz; J = 2,5 Hz) quy kết cho proton CH Tín hiệu δ = 4,63 ppm có cường độ tích phân dạng broad singlet quy kết cho proton linh động NH Footer Page 25 of 161 21 Header Page 26 of 161 Cụm tín hiệu δ = 3,53-3,41 ppm có cường độ tích phân dạng multiplet quy kết cho proton nhóm CH Các kết quy kết hoàn toàn phù hợp với số liệu công bố trước đây.[14] Footer Page 26 of 161 22 Header Page 27 of 161 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Trên sở kết thu đề tài, có kết luận sau: - Đã hoàn thành mục tiêu đề tài điều chế chất xúc tác trao đổi ion kim loại từ vật liệu nguồn ZSM - Khảo sát yếu tố ion kim loại trao đổi, nồng độ dung dịch ion kim loại để tổng hợp xúc tác ứng dụng phản ứng Mannich Kiến nghị Trong giới hạn nội dung thời gian đề tài khóa luận tốt nghiệp đại học, dừng lại điều chế chất xúc tác ZSM ứng dụng cho phản ứng Mannich Để nghiên cứu sâu phát huy tiềm đề tài nghiên cứu này, đề xuất hướng nghiên cứu là: - Tối ưu hóa điều kiện phản ứng (lượng xúc tác sử dụng, nhiệt độ, thời gian phản ứng…) để đạt hiệu suất cao - Khảo sát khả tái dụng xúc tác Footer Page 27 of 161 23 Header Page 28 of 161 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Mai Tuyên, Xúc tác zeolit hóa dầu, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2002 [2] M Keller, A Sani Souna Sido, P Pale, J Sommer (2009), Copper(I)-Zeolites as New Heterogeneous and Green Catalysts for Organic Synthesis, Chem Eur J., 15, 2810 [3] P Kuhn, A Alix, M Kumarraja, B Louis, P Pale, J Sommer (2009), J Org Chem, 423 [4] R Maggi, A Bello, C Oro, G Sartori, L Soldi (2008), AgY zeolite as catalyst for the effective three-component synthesis of propargylamines, Tetrahedron, 64, 1435-1439 [5] A Olmos, A Alix, J Sommer, and P Pale (2009), ScIII-Doped Zeolites as New Heterogeneous Catalysts: Mukaiyama Aldol Reaction, Chem Eur J., 15, 11229–11234 [6] Hassina Harkat, Sophie Borghese, Matteo De Nigris, Serguei Kiselev,Valerie Beneteau, and Patrick Pale (2014), Zeo-Click Synthesis: Copper-Zeolite-Catalyzed Synthesis of Ynamides, Adv Synth Catal, 356(18), 3842-3848 [7] Vijaykumar S Marakatti, Anand B Halgeri (2015), Metal ion-exchanged zeolites as highly active solid acid catalysts for the green synthesis of glycerol carbonate from glycerol, RSC Advances, 33 [8] Benjamin List, Peter Pojarliev, William T Biller, and Harry J Martin (2002), The Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Three-Component Mannich Reaction: Scope, Optimization, and Application to the Highly Enantioselective Synthesis of 1,2-Amino Alcohols, J Am Chem Soc., 124(5), 831 [9] Ismail Ibrahem, Weibiao Zou, Magnus Engqvist, Yongmei Xu, and Armando Cordova (2005), Acyclic Chiral Amines and Amino Acids as Inexpensive and Readily Tunable Catalysts for the Direct Asymmetric Three-Component Mannich Reaction, Chem Eur J., 11, 7024–7029 [10] Qunsheng Guo, John Cong-Gui Zhao, Hadi Arman (2012), Base-catalysted threecomponent direct Mannich reaction of enolize ketones with high syn-selectives, Tetrahedron Lett., 53, 4866-4869 Footer Page 28 of 161 24 Header Page 29 of 161 [11] Ahmad Reza Massah, Roozbeh Javad Kalbasi, Neda Samah (2011), Highly Selective Synthesis of β-Amino Carbonyl Compounds over ZSM-5-SO H under Solvent-free Conditions, Bull Korean Chem Soc., 32(5), 1703 [12] Pullar Vadivel, Cinnathambi Subramani Maheswari, Appaswami Lalitha (2013), Synthesis of β-Amino Carbonyl Compounds via Mannich Reaction Using Sulfated MCM41, International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering (IJITEE) ISSN, 2(5), 2278-3075 [13] Vijaykumar S Marakatti, Anand B Halgeri, Ganapati V Shanbhag (2014), Metal ion-exchanged zeolites as solid acid catalysts for the green synthesis of nopol from Prins reaction, Catal Sci Technol., 4, 4065-4074 [14] M P Pachamuthu, K Shanthi, R Luque, A Ramanathan (2013), A solid acid catalyst for three component coupling reactions at room temperature, Green Chem, 15, 2158-2166 Footer Page 29 of 161 25 Header Page 30 of 161 Phụ lục 1: Kết XRF ZSM Footer Page 30 of 161 26 Header Page 31 of 161 Phụ lục 2: Kết XRF ZSM-Zn Footer Page 31 of 161 27 Header Page 32 of 161 Phụ lục 3: Kết XRF ZSM-Cu Footer Page 32 of 161 28 Header Page 33 of 161 Phụ lục 4: Kết diện tích bề mặt riêng ZSM-Zn 1M Footer Page 33 of 161 29 Header Page 34 of 161 Phụ lục 5: Phổ 1H-NMR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one Footer Page 34 of 161 30 Header Page 35 of 161 Footer Page 35 of 161 31 Header Page 36 of 161 Footer Page 36 of 161 32 Header Page 37 of 161 Phụ lục 6: Phổ IR Phổ 1H-NMR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one Trong đó: 3387,11 cm-1: vân đơn có cường độ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N-H 2877,89 – 2916,47 cm-1: vùng liên kết C-H alkyl (sp3) 3024,48 – 3055,35 cm-1: có mặt liên kết C-H olefin (sp2) 1674,27 cm-1: dao động hóa trị C=O 1512,24 – 1597,11 cm-1: vị trí vòng thơm Footer Page 37 of 161 33 Header Page 38 of 161 NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… … ………………………………………………… … ………………………………………………… … ………………………………………………… … ………………………………………………… Tp.Hồ Chí Minh, ngày 22 tháng năm 2016 Giảng viên hướng dẫn Chủ tịch TS Bùi Xuân Hào Footer Page 38 of 161 TS Lê Tín Thanh 34 ... chất xúc tác trao đổi ion kim loại từ vật liệu nguồn ZSM - Khảo sát yếu tố ion kim loại trao đổi, nồng độ dung dịch ion kim loại để tổng hợp xúc tác ứng dụng phản ứng Mannich Kiến nghị Trong. .. dược phẩm Ứng dụng zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợp hữu Gần đây, việc sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại nhiều nhà khoa học quan tâm Đặc biệt ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp... biệt ứng dụng xúc tác dị thể phản ứng tổng hợp hữu Giới thiệu phản ứng Mannich Phản ứng Mannich phản ứng amin, hợp chất aldehyde cetone Sử dụng xúc tác acid base Sản phẩm phản ứng gọi base Mannich