Lecture of thermal analysis

Tài liệu cung cấp một số kiến thức về phương pháp phân tích nhiệt sử dụng trong lĩnh vực nghiên cứu hóa vô cơ. Nội dung chính của tài liệu gồm: (1) Giới thiệu phương pháp phân tích nhiệt. (2) Phân tích nhiệt trọng lượng. (3) Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt lượng vi sai quét. (4) Phương pháp phân tích cơ nhiệt. (5) Ứng dụng các phương pháp TG, DSC, DTA

-XW -

Bài giảng chuyên đề đại học Phương pháp phân tích nhiệt

Hà nội, 2007

Mục lục

Mục lục 2

Bài 1 giới thiệu phương pháp phân tích nhiệt 5

1 Phân tích nhiệt 5

2 Các ký hiệu sử dụng trong phân tích nhiệt 6

3 Các yếu tố trong phân tích nhiệt .6

3.1 Mẫu 6

3.2 Chén nung 7

3.3 Tốc độ gia nhiệt 7

3.4 Khí quyển nung 9

3.5 Khối lượng mẫu 10

BàI 2 phân tích nhiệt trọng lượng 11

1 Định nghĩa – Thiết bị đo TG .11

2 Đường nhiệt trọng lượng TG .12

3 Đường nhiệt trọng lượng vi phân DTG .13

BàI 3 Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt lượng vi sai quét 15

1 Định nghĩa – Thiết bị DTA, DSC .15

2 Các hiệu ứng trên đường DTA và DSC .17

2.1 Hiệu ứng thu nhiệt 18

2.2 Hiệu ứng tỏa nhiệt 18

2.3 Sự thủy tinh hóa 19

3 Các ứng dụng của phương pháp DSC, DTA 20

BàI 4 phương pháp phân tích cơ nhiệt 21

1 Định nghĩa – Thiết bị TMA 21

2 ứng dụng của phương pháp TMA .22

2.1 Xác định hệ số giãn nở nhiệt 22

2.2 Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa 22

BàI 5 ứng dụng các phương pháp TG, DSC, DTA 24

1 Phân tích TG/DSC mẫu CuSO4.5H2O .24

2 Phân tích TG/DSC mẫu Na2S2O3.5H2O .26

3 Xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ kết tinh của vật liệu 28

4 Phân tích DSC mẫu KNO3 tinh khiết .30

5 Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg bằng phương pháp DSC .32

6 Xây dựng giản đồ pha .33

tài liệu tham khảo 35

Bài giảng phương pháp phân tích nhiệt

(Thermal analysis method)

dành cho sinh viên chuyên đề vô cơ

Từ rất sớm, tác dụng của nhiệt lên vật chất đã lôi cuốn được sự chú ý của con người, thậm chí quan sát ngọn lửa cũng đem lại niềm vui thích Loài người đãbiết sử dụng lửa để nấu chín thức ăn, dùng đá lạnh để bảo quản thực phẩm Con người còn biết sử dụng nhiệt để sản xuất vật liệu xây dựng và công cụ phục vụ sản xuất

i

Trong hóa học và khoa học vật liệu để bắt đầu nghiên cứu một vật chất nào

đó, các nhà khoa học thường sử dụng nhiệt như một công cụ đầu tay để theo dõi sự biến đổi của nó Một mẫu khi được đốt nóng thì có thể xảy ra cả quá trình vật lý cũng như quá trình hóa học theo nhiều cách khác nhau hoặc chúng hoàn toàn bền với nhiệt (không có sự thay đổi nào cả) Từ những sự thay đổi về tính chất và những phản ứng xảy ra trong quá trình thay đổi nhiệt độ, người ta không chỉ đánh giá sơ bộ thành phần vật chất mà đôi khi còn có thể thu thập được những thông t n

về nguồn gốc xuất xứ của nó

Vì vậy nhiệt không chỉ được dùng trong sinh hoạt và sản xuất hàng ngày mà

nó còn là công cụ quan trọng trong nghiên cứu khoa học

Tập bài giảng này nhằm cung cấp một số kiến thức về phương pháp phân tích nhiệt sử dụng trong lĩnh vực nghiên cứu hóa vô cơ

Bài 1 giới thiệu phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt được phát triển bởi nhiều khoa học và các hãng sản xuất thiết bị, vì vậy cần có sự thống nhất chung về định nghĩa và các thuật ngữ

sử dụng Dưới đây chúng tôi sử dụng các định nghĩa và quy ước của Hiệp hội Phân tích nhiệt và Nhiệt lượng (ICTAC) trong toàn bộ bài giảng

Phân tích nhiệt (viết tắt là TA, Thermal Analysis) là một nhóm các phương pháp trong đó theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu (theo thời gian hoặc theo nhiệt độ) khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện

Bảng 1 Một số phương pháp phân tích nhiệt thường sử dụng

Chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu phân tích

và mẫu so sánh

Các phản ứng hóa học Quá trình chuyển pha

Chênh lệch công suất nhiệt giữa mẫu phân tích và mẫu so sánh

Nhiệt dung Chuyển pha Nhiệt lượng

Giãn nở nhiệt

Thuật ngữ “mẫu” trong trường hợp này phải được hiểu một cách linh động đó

là chất được đặt vào thiết bị khi bắt đầu thực nghiệm và các sản phẩm của nó sinh ra trong quá trình thay đổi nhiệt độ

Đường cong phân tích nhiệt có tên gọi cụ thể tùy vào tính chất được theo dõi Bảng 1 liệt kê một số phương pháp thông dụng sử dụng trong nghiên cứu

Cần phân biệt cẩn thận hai thuật ngữ “vi phân” (derivative) và “vi sai” (differential) Vi sai là phương pháp trong đó người ta đo sự chênh lệch về một tính chất nào đó (nhiệt độ, công suất ) giữa một mẫu nghiên cứu và một mẫu so sánh (Hai mẫu được tiến hành đo đồng thời trong cùng một điều kiện giống hệt nhau) Ví

dụ, trong phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis), người ta theo dõi sự chênh lệch về nhiệt độ giữa một mẫu nghiên cứu và một mẫu so sánh Còn vi phân là phép lấy đạo hàm bậc nhất của một đường cong tính chất nào

đó theo nhiệt độ hoặc theo thời gian Ví dụ, DTG là phân tích nhiệt trọng lượng vi phân (Derivative ThermoGravimetry) là lấy đạo hàm bậc nhất của đường TG (đường nhiệt trọng lượng ThermoGravimetry), vì vậy đường DTG cho biết tốc độ mất khối lượng (dm/dt) theo thời gian hoặc theo nhiệt độ

- Ký hiệu cho vật: mẫu nghiên cứu (Sample), mẫu so sánh (Refference), lò (Furnace) người ta sử dụng chỉ số là chữ cái đầu tiên của nó (viết hoa):

- Ký hiệu cho một hiện tượng hoặc thời điểm: nóng chảy (melting), thủy tinh hóa (glass), bắt đầu (intinial), kết thúc (final) người ta sử dụng chỉ số cũng là chữ cái đầu tiên (viết thường):

trường phân tán có ảnh hưởng rõ rệt tới độ dẫn nhiệt của mẫu và hình dạng của

đường cong phân tích

3.2 Chén nung

Trong giản đồ phân tích nhiệt cần nêu rõ loại vật liệu sử dụng để làm chén nung cũng như dạng hình học và dung tích chén Nhìn chung chén đựng mẫu và vật

đỡ mẫu không được phép phản ứng với mẫu trong suốt quá trình phân tích Các loại

đổi nhiệt của mẫu với sensor (do các vật liệu khác nhau về độ dẫn nhiệt), hoặc đôi khi có thể làm thay đổi cả phản ứng, chẳng hạn những phản ứng xảy ra dưới sự xúc tác của platin người ta thường sử dụng chén platin để phân tích Nhìn chung khi làm

việc ở nhiệt độ cao phải sử dụng chén platin, alumina, silica Những mẫu khoáng tự nhiên, các kim loại hoặc oxit kim loại khi phân tích thường sử dụng chén alumina, hoặc silica, các mẫu hữu cơ thường sử dụng chén platin

Dạng hình học của mẫu cũng có vai trò quan trọng, nhưng phổ biến là sử dụng chén hình trụ Thông thường chén nông và rộng giúp các chất khí khuyếch tán tốt hơn giúp mẫu tiếp xúc tốt với dòng khí thổi vào cũng như giải phóng nhanh các khí sản phẩm (loại này thích hợp cho những chất có phản ứng với khí quyển nung: oxi, hiđrô ); khi phân tích những mẫu đòi hỏi khí quyển trơ (nitơ, argon) thì những chén sâu hơn được ưu tiên sử dụng

3.3 Tốc độ gia nhiệt

Hầu hết các thiết bị phân tích nhiệt đều có thể thay đổi (tăng hoặc giảm) được

nhiệt phổ biến nhất) đến vài chục độ một phút Phản ứng xảy ra khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau và do đó ảnh hưởng đến đường cong phân tích nhiệt

Sự trao đổi nhiệt giữa lò với các phần khác nhau của mẫu (hoặc chất so sánh) không xảy ra tức thời mà phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt, sự đối lưu và bức xạ nhiệt xảy

ra trong thiết bị Đây là nguyên nhân gây ra sự “trễ nhiệt” trong quá trình đo, tốc độ gia nhiệt càng lớn thì trễ nhiệt càng nhiều

Tốc độ gia nhiệt cao cho phép một số mẫu có thể nóng chảy trước khi nó bị phân hủy, trong khi nếu gia nhiệt với tốc độ thấp thì phản ứng có thể xảy ra dưới nhiệt độ nóng chảy Nhìn chung muốn đạt được sự cân bằng nhiệt trong quá trình

gia nhiệt ảnh hưởng mạnh tới điểm bắt đầu, điểm kết thúc và khoảng thời gian xảy

ra hiệu ứng:

Ti, nhanh > Ti, thấp

Tf, nhanh > Tf, thấp (Tf - Ti) nhanh > (Tf - Ti) thấp

Độ phân giải của hai hiệu ứng xảy ra gần nhau sẽ được tăng lên khi đo ở tốc độ gia nhiệt thấp Khi ghi TG (nhiệt trọng lượng) người ta thường ghi với tốc độ gia nhiệt thấp, còn ghi DSC thì thường đo với tốc độ gia nhiệt cao

-150 -100 -50 0

d TG/%/min

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

0 HeatFlow /àV

-60 -40 -20 0

TG DSC DTG

Peak 1 :102.2421 °C Onset Point :73.7699 °C

Peak :240.2187 °C Onset Point :215.5444 °C

Exo

Hình 1 ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt tới vị trí và hình dạng peak

0 50 100 150 200 250 300 350

Tốc độ gia nhiệt không nhất thiết phải cố định, ví dụ có thể đặt một chương

3.4 Khí quyển nung

Sự trao đổi nhiệt và các phản ứng hóa học phụ thuộc khá nhiều vào khí quyển xung quanh mẫu Khi không có phản ứng xảy ra giữa mẫu và khí quyển nung thì sự trao đổi nhiệt bởi dòng khí thổi vào ảnh hưởng rất quan trọng Dưới đây là một số khí được sử dụng phổ biến trong phân tích nhiệt:

Heli Nitơ

Không khí Cacbonic

17.77 3.09 3.17 2.23

Khi có phản ứng xảy ra giữa mẫu với khí quyển thì hiệu ứng nhiệt đôi khi có thể thay đổi hoàn toàn Ví dụ: kim loại có thể bền trong khí quyển trơ (Ar, He) nhưng có thể bị oxi hóa trong không khí (hoặc khí quyển oxi); hoặc khi xảy ra một cân bằng hóa học giữa pha rắn, lỏng với pha khí, chẳng hạn: cân bằng giữa canxi cacbonat, canxi oxit và khí cacbonic:

CaCO3 (rắn) CaO (rắn) + CO2 (khí) Theo nguyên lí Le Chatelier thì nếu nồng độ các chất sản phẩm lớn thì cân

Hình 3 ảnh hưởng của áp suất riêng phần

của CO 2 đến đường cong TG khi nung CaCO 3

với tốc độ 1 0

C/phút: (1) 1.0atm N 2 ; (2) 0.1atm CO 2 ; (3) 0.3atm CO 2 ; (4) 0.5atm CO 2 ;

(5) 0.7atm CO 2 ; (6) 1.0atm CO 2 ;

Một số mẫu khi phân hủy ra chất

khí sẽ tạo ra “khí quyển tự sinh”, điều này sẽ ảnh hưởng rõ rệt đến cân bằng, động học và sự trao đổi nhiệt của thí nghiệm Do vậy khi đo nên chọn điều kiện khí quyển

động, có nghĩa là dòng khí được thổi liên tục vào thiết bị với tốc độ không đổi để

đuổi bớt sản phẩm khí phân hủy từ mẫu ra ngoài (giữ cho thành phần khí quyển nung tương đối ổn định)

3.5 Khối lượng mẫu

Khối lượng mẫu cũng tác động đến kết quả đo Nếu lượng mẫu quá nhỏ, dưới 1àg chẳng hạn, thì tín hiệu thu được qúa nhỏ và khi đó có lẽ mỗi tinh thể sẽ phản ứng ở những thời điểm khác nhau sinh ra nhiều peak (hoặc peak bị chẻ ra thành nhiều đỉnh) Lượng mẫu lớn sẽ cho tín hiệu rõ ràng hơn, tuy nhiên nếu lượng mẫu quá lớn thì độ phân giải sẽ thấp (đôi khi làm cho một vài peak gần nhau không tách

ra khỏi nhau hoàn toàn được) Nhìn chung nếu hiệu ứng mạnh thì người ta sử dụng lượng mẫu nhỏ và ngược lại

Đây là 5 yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất đến bất kì một phép đo phân tích nhiệt nào Nhìn chung người gửi mẫu cần phải cung cấp đầy đủ thông tin về mẫu, yêu cầu đo, kết hợp với kinh nghiệm của người vận hành thiết bị để thu được kết quả tốt nhất

BàI 2 phân tích nhiệt trọng lượng

Định nghĩa: Phân tích nhiệt trọng lượng (ThermoGravimetric Analysis, viết tắt

là TG hoặc TGA) là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước

Bộ phận quan trọng nhất của thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng là cân và đầu

đo TG

Hình 4 Hệ thống cân và đầu đo TG

Có nhiều loại cân: cân ngang, cân treo, cân đứng Các cân này có độ chính xác

thể từ vài miligam đến vài chục gam Đầu dò TG được gắn chặt trên cân này, còn mẫu thì được để trong chén và đặt vào đầu dò TG (Hình 4)

Trong quá trình ghi mẫu sự chuyển động của các khí xung quanh mẫu do hiện tượng đối lưu có thể gây ra hiện tượng nhiễu Trong thực tế người ta thường dẫn một dòng khí liên tục vào thiết bị với tốc độ không đổi, điều này sẽ giảm thiểu được sự

đối lưu trong lò nung

H×nh 5 HiÖu øng gi¶m khèi l−îng (tr¸i) vµ t¨ng khèi l−îng (ph¶i) trªn ®−êng TG

PhÇn tr¨m mÊt khèi l−îng (∆m hoÆc Mass variation) ®−îc tÝnh b»ng c«ng thøc sau:

(%) x100 m

m m variation

=

Trường hợp giản đồ có nhiều peak thì việc xác định được thực hiện như hình dưới đây

Hình 6 Giản đồ TG với nhiều hiệu ứng mất khối lượng

Sau khi thu được đường TG, có thể lấy đạo hàm bậc nhất để thu được đường nhiệt trọng lượng vi phân DTG (Derivative ThermoGravimetry) Hiện nay bằng các phần mềm tính toán việc lấy vi phân hết sức đơn giản Mặt khác khi lấy vi phân, phần mềm có thể lọc theo nhiều mức khác nhau để có thể loại bớt được ảnh hưởng của nhiễu nền trên đường TG Có thể lấy vi phân theo thời gian (dm/dt) hoặc theo nhiệt độ (dm/dT)

Đường DTG cho phép xác định nhanh chóng biết tốc độ biến đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung, vì vậy DTG được sử dụng nhiều trong việc nghiên cứu động học phản ứng Từ DTG có thể xác định nhanh chóng điểm uốn trên đường

TG (điểm uốn trên TG tương ứng với đỉnh peak trên DTG) và cho phép xác định chính xác điểm bắt đầu xảy ra biến đổi (Onset point, tương ứng với điểm A trong hình vẽ)

Hình 7 là một đường DTG điển hình

Hình 7 Đường vi phân của TG ( DTG.)

Trong trường hợp giản đồ TG có nhiều hiệu ứng thì DTG cho phép nhận ra các hiệu ứng này rất rõ ràng, đặc biệt trường hợp các hiệu ứng chồng chập 1 phần lên nhau

Hình 8 Đường DTG của một giản đồ nhiều hiệu ứng mất khối lượng

BàI 3 Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt lượng vi sai quét

Đối với một hợp chất hữu cơ vừa điều chế được, người ta thường kiểm tra độ tinh khiết của nó, một trong những phương pháp đầu tay được sử dụng là xác định

điểm chảy của nó Việc kiểm tra này không thể thực hiện được bằng phương pháp

đo TG bởi vì quá trình này không xảy ra sự thay đổi khối lượng Điều này cũng xảy

ra tương tự với quá trình chuyển pha rắn – rắn hoặc phản ứng giữa các pha rắn Vì vậy cần phải có phương pháp để nhận ra những quá trình mà không có sự thay đổi khối lượng này Phương pháp DTA và DSC không chỉ cho phép nghiên cứu những quá trình có thay đổi khối lượng mà cả những quá trình không có sự biến đổi khối lượng

Hình 9 Một giản đồ DTA hay DSC điển hình, trục tung là ∆T ( 0

C) đối với DTA hoặc là dòng nhiệt (HeatFlow, W) đối với DSC

Định nghĩa: Phân tích nhiệt trọng lượng (ThermoGravimetric Analysis, viết tắt

là TG hoặc TGA) là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước

™ Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) là phương pháp đo

sự chênh lệnh nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc thời gian khi chúng được gia nhiệt đồng thời theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước

Phương pháp DTA sẽ đo chênh lệch nhiệt độ ∆T = Tsample - Treference Nếu mẫu nghiên cứu không có hiệu ứng thì ∆T = 0 (đường nền) nếu mẫu tỏa nhiệt thì nhiệt độ mẫu nghiên cứu cao hơn mẫu so sánh, ∆T > 0, tín hiệu lệch khỏi đường nền cho peak tỏa nhiệt (exothermic peak) Ngược lại nếu mẫu thu nhiệt thì nhiệt độ mẫu nghiên cứu thấp hơn mẫu

so sánh, ∆T < 0, tín hiệu cũng lệch khỏi đường nền cho peak thu nhiệt (endothermic peak)

Trên giản đồ người ta thường quy ước peak tỏa nhiệt quay lên trên còn peak thu nhiệt quay xuống dưới Tuy nhiên cũng có một số công trình hoặc tài liệu lại quy ước ngược lại (hiếm gặp) Khi đọc trên giản đồ cần chú ý quy ước này, bất kỳ một giản đồ phân tích nhiệt nào cũng có sẵn ký hiệu peak quay lên là tỏa nhiệt hay thu nhiệt (xem hình 9)

™ Nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) là phương pháp đo dòng nhiệt (công suất nhiệt) của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt

độ khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước

Thực tế DSC là phương pháp do sự chênh lệch về dòng nhiệt (công suất nhiệt) giữa chén chứa mẫu nghiên cứu và chén so sánh (chén so sánh

có thể là chén không, cũng có thể chứa vật liệu trơ nhiệt trong vùng nhiệt

độ nghiên cứu)

Hiện nay có hai phương pháp đo DSC:

9 DSC do theo nguyên tắc bù trừ năng lượng, trong phương pháp này mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh được đốt nóng trong hai lò riêng biệt và nhiệt độ hai lò luôn được giữ bằng 0, và người ta đo

∆P = d(∆Q)/dt, ∆P là sự chênh lệch công suất điện để duy trì nhiệt độ hai lò bằng nhau

Hình 10 DSC kiểu bù trừ năng lượng (trái) và DSC kiểu dòng nhiệt (phải)

9 DSC dòng nhiệt, trong phương pháp này mẫu nghiên cứu và mẫu

so sánh được gia nhiệt đồng thời trong cùng một lò và người ta xác định sự chênh lệch nhiệt độ ∆T Tín hiệu ∆T được chuyển đổi thành chênh lệch công suất ∆P

Do vậy những thiết bị DSC chế tạo đo theo kiểu dòng nhiệt có thể coi như là thiết bị DTA nâng cao (do sensor đo nhiệt độ kiểu đĩa tiếp xúc trực tiếp với chén mẫu nên cho độ chính xác cao hơn sensor đo nhiệt độ của

đầu dò DTA, sensor này chỉ đo nhiệt độ rất gần chén mẫu)

Hệ phân tích nhiệt của Khoa Hóa hiện nay thuộc kiểu dòng nhiệt (Hình11)

Có ba loại biến đổi có thể xuất hiện trên đường cong DTG và DSC:

- Hiệu ứng thu nhiệt: Nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, sự thủy tinh hóa và một

số quá trình chuyển pha hoặc biến đổi hóa học khác (phân hủy chẳng hạn)

- Hiệu ứng tỏa nhiệt: qúa trình tinh thể hóa, polime hóa, oxi hóa, cháy, sự chuyển pha, biến đổi hóa học

- Sự thủy tinh hóa