Lecture of x ray diffraction

Kiến thức cơ bản về cơ sở khoa học của XRD, các hướng ứng dụng thường gặp. Nội dung tài liệu gồm các vấn đề chính:(1) Phổ tia X. (2) Bμi 2. Nhiễu xạ kế tia X, (3) Phân tích pha định tính bằng XRD, (4) Phân tích định lượng bằng XRD (5) Phương pháp phản xạ tia X XRR.

-XW -

Bài giảng chuyên đề đại học Phương pháp XRD và XRR

Hà nội, 2007

Mục lục

Mục lục 2

Bài 1 Phổ tia x 5

1 Bản chất tia X 5

2 Cách tạo tia X 6

3 Phổ tia X 6

3.1 Phổ liên tục 6

3.2 Phổ đặc trưng 8

4 Sự hấp thụ tia X 9

4.1 Sự hấp thụ tia X bởi vật chất 9

4.2 Lọc tia X – Tạo tia đơn sắc 11

Bài 2 Nhiễu xạ kế tia x 13

1 Nhiễu xạ kế tia X 13

2 Gương Gobel 14

3 Giác kế 14

4 Ghi nhận tia X 14

4.1 Ghi nhận bằng phim ảnh 15

4.2 Detector nhấp nháy 15

4.3 Detector bán dẫn 15

5 Phương trình phản xạ chọn lọc Vulf-Bragg 16

Bài 3 Phân tích pha định tính bằng phương pháp xrd 17

1 Chuẩn bị mẫu và ghi giản đồ XRD 17

2 Phân tích định tính bằng phương pháp XRD 17

3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu mao quản trung bình 20

Bài 4 Phân tích định lượng bằng phương pháp xrd 23

1 Cơ sở của phép phân tích định lượng đa pha 23

2 Phương pháp chuẩn ngoài (External Standard Method) 24

3 Phương pháp so sánh trực tiếp (Direct Comparison Method) 27

4 Phương pháp chuẩn trong (Internal Standard Method) 28

Bài 5 Phương pháp phản xạ tia x - XRR 34

1 Giới thiệu phương pháp phản xạ tia X (XRR) 34

2 Sự phản xạ trên toàn phần và giao thoa trên màng mỏng 34

3 Xác định khối lượng riêng ρ của vật liệu tạo màng 36

4 Xác định độ dày d của màng mỏng 38

5 Xác định đồng thời khối lượng riêng ρ và độ dày d từ giản đồ XRR 39

6 Xác định mức độ gồ ghề của bề mặt màng mỏng 40

tài liệu tham khảo 43

Bài giảng phương pháp nhiễu xạ tia x

(X-ray diffraction)

dành cho sinh viên chuyên đề vô cơ

Các tia bức xạ thông thường (UV, VIS, IR) là một

công cụ quan trọng được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu

Vấn đề này được giải quyết khi sử dụng tia Rontgen (tia X)

với độ phân giải đạt tới 10

t

t

Tia X được phát hiện vào năm 1895 bởi nhà vật lý

người Đức Wilhem Conrah Rontgen (1845-1923) (được đặt

tên là tia X vì ban đầu người ta chưa biết rõ bản chất của tia

này) Giống ánh sáng thông thường, tia X cũng truyền thẳng

và làm đen phim ảnh, nhưng nó không nhìn thấy được, mặ

khác chúng có thể dễ dàng xuyên qua cơ thể, gỗ, những tấm

kim loại mỏng và nhiều vật thể “không trong suốt” khác

Mặc dù chưa rõ bản chất nhưng tia X ngay lập tức

được sử dụng rộng rãi trong vật lý và kỹ thuật (kiểm tra khiếm khuyết bên trong của vật thể, vết rạn nứt bên trong), y học (xác định vị trí xương gãy) Vào năm 1912 nhờ hiện

ượng nhiễu xạ khi chiếu tia X qua mạng lưới tinh thể người

ta mới chứng minh được tia X có bản chất sóng điện từ Cũng từ đó người ta phát triển một phương pháp mới để nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng tia X

Bài 1 Phổ tia x

Tia X là sóng điện từ, có cùng bản chất như ánh sáng nhưng bước sóng ngắn hơn rất nhiều

Hình 1 Phổ bức xạ điện từ Ranh giới giữa các loại bức xạ không rõ nét

Mỗi loại tia đều được sử dụng để nghiên cứu vật chất với những phép phân tích khác nhau

Bảng 1 ứng dụng của một số bức xạ điện từ

Hồng ngoại Khả kiến

Tử ngoại Tia X

7,8.10-7 – 5.10-5 m 3,8.10-7 – 7,8.10-7 m 4.10-8 – 3,8.10-7 m 6.10-12 – 4.10-8 m

IR, Raman AAS, AES, VIS

UV XRD, XRR, XRF

Tia X có bước sóng nằm trong khoảng rộng (0.06 - 400 ) nhưng tia X sử dụng trong phân tích nhiễu xạ tia X thường có bước sóng từ 0.5 – 2.5 vì:

- Bước sóng này có độ lớn cỡ bán kính nguyên tử, ion, khoảng cách giữa các

nguyên tử trong mạng lưới tinh thể

- Năng lượng photon của tia X đủ để kích thích các lớp điện tử nằm sâu bên

trong nguyên tử

- Có khả năng xuyên sâu, ít bị khúc xạ khi đi vào vật chất Chiết suất của nó

chỉ thay đổi ~10-5 khi đi từ không khí vào vật chất

Tia X sử dụng trong phép phân tích huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence Analysis, XRF) có bước sóng từ 0.4 – 67 (khoảng này chứa bước sóng đặc trưng của hầu hết các nguyên tố từ B tới U)

Tia X được sinh ra khi chùm electron có vận tốc cao va chạm với bia kim loại Một ống phát tia X phải gồm tối thiểu 3 bộ phận chính: (a) Nguồn cung cấp electron, (b) Bộ phát cao áp để tăng tốc các điện tử, (c) Một anot bằng kim loại Ngoài ra còn phải có thiết bị làm lạnh tránh cho anot bị nóng chảy vì phần lớn năng lượng va chạm chuyển thành nhiệt Hình 2 là sơ đồ một ống phát tia X sử dụng dây đốt:

Hình 2 Sơ đồ của một ống phát tia X

ống phát phải được hút chân không ~10-7mmHg, hiệu điện thế giữa anot và catot

~30-50kV, cửa sổ để cho tia X đi qua phải được làm bằng kim loại nhẹ (Be chẳng hạn) hoặc bằng chất dẻo

3.1 Phổ liên tục

Khi phân tích thành phần tia X đi ra từ ống phát người ta thấy rằng chúng là một tập hợp các bước sóng khác nhau Cường độ của mỗi bước sóng phụ thuộc vào điện thế

đặt vào ống phát Mỗi đường cong có một bước sóng giới hạn λmin hay λSWL (có cường

độ bằng 0), đường cong nhanh chóng đạt cực đại sau đó giảm dần và không có giới hạn

ở phía bước sóng dài Khi điện thế tăng thì cường độ của mọi bước sóng đều tăng và cả bước sóng giới hạn và cực đại đều chuyển dịch về phía sóng ngắn Tập hợp tất cả các bước sóng tạo nên mỗi đường cong gọi là phổ liên tục

Phổ liên tục được hình thành khi các electron bị giảm tốc độ đột ngột khi va chạm với bia và một phần động năng của nó chuyển thành tia X Tuy nhiên mỗi electron mất năng lượng theo những cách khác nhau: Chỉ một số ít electron mất toàn bộ năng lượng sau 1 lần va chạm duy nhất; Số khác bị lệch hướng khi va chạm với bia và mất dần một phần năng lượng (có thể chuyển thành bức xạ Rontgen hoặc chuyển hóa thành nhiệt năng làm tăng nhiệt độ của bia) Những electron bị mất toàn bộ năng lượng trong một lần va chạm duy nhất thì sinh ra các photon có năng lượng cực đại (ứng với tia X có bước sóng nhỏ nhất): Nếu electron chuyển toàn bộ năng lượng của nó thành năng lượng của photon thì:

U U

eU

hc c

h h

eU

3

19

3 34

min min

max

10.40,1210

.602,1

10.998,2.10.626,

có bước sóng dài hơn bước sóng giới hạn λmin Tập hợp tất cả các bước sóng lớn hơn

λmin tạo thành phổ liên tục

3.2 Phổ đặc trưng

Khi tăng điện thế U trên một ngưỡng nào đó (gọi là thế kích thích Ukt, phụ thuộc vào bản chất của kim loại làm bia) thì trên phổ liên tục xuất hiện những vạch có bước sóng xác định và có cường độ lớn Vì độ rộng ở nửa chiều cao rất nhỏ và đặc trưng cho bản chất kim loại làm bia nên tập hợp các vạch này được gọi là phổ đặc trưng Các tia này được ký hiệu là K, L, M , ví dụ với molybden bước sóng của tia K là 0.7 , tia L khoảng 5 còn bước sóng của tia M quá lớn Trong các tia này thì chỉ tia K được sử dụng trong nhiễu xạ tia X, những tia còn lại có bước sóng dài nên dễ bị hấp thụ bởi vật chất Thực chất tia K là một tập hợp của các tia khác nhau, nhưng người ta chỉ quan tâm đến 3 tia trong số đó có cường độ mạnh nhất: Kα 1, Kα 2 và Kβ Với Molybden:

Kα1 = 0,709 Kα2 = 0,71 Kβ= 0,632 Hai thành phần α1 và α2 có bước sóng rất gần nhau và rất khó có thể tách ra khỏi nhau, nếu tách được khỏi nhau ta có vạch kép Kα; nếu không thể tách được ta coi như chỉ có vạch đơn Kα; còn tia Kβ thường dùng để chỉ tia Kβ1 Về cường độ: tia Kα1 luôn lớn gấp 2 lần tia Kα 2; còn tỉ lệ giữa Kα 1/ Kβ 1 phụ thuộc vào bản chất kim loại, nhưng thường khoảng 5/1:

Iα1 : Iα2 : Iβ1 = 10 : 5 : 2Nếu không tách được Kα1 và Kα2 khi đó bước sóng của tia Kα được tính như sau:

3

α

λ λ

Hình 4 Phổ tia X của Mo ở 35kV: Hình bên phải là vạch

Để kích thích tia K thì cần phải đặt một thế tối thiểu gọi là ngưỡng kích thích bức xạ đặc trưng K, ví dụ đối với molybden là 20,01 kV (dưới mức này thì không xuất hiện bức xạ K) Trên ngưỡng kích thích, nếu tăng dần điện thế thì cường độ của bức xạ đặc trưng tăng nhưng bước sóng không bị thay đổi Hình 4 là phổ đặc trưng của molybden

sử nguyên tử gồm một hạt nhân được bao quanh bởi các lớp electron trên các quỹ đạo

được ký hiệu là K, L, M tương ứng với các số lượng tử n = 1, 2, 3 Nếu một electron

có năng lượng đủ lớn va chạm với nguyên tử kim loại của bia sẽ đánh bật một electron lớp K, nguyên tử ở trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, một electron ở lớp ngoài ngay lập tức nhảy vào chiếm lỗ trống trong lớp K Quá trình này phát ra năng lượng và nguyên tử trở về trạng thái cơ bản, năng lượng này phát ra dưới dạng bức xạ có bước sóng xác định: bức xạ đặc trưng K

Lỗ trống lớp K có thể được điền vào bởi các electron từ các lớp khác nhau sinh ra các thành phần của bức xạ K: tia Kα và Kβ được hình thành do lỗ trống lớp K được điền vào bởi các electron tương ứng từ lớp L và M Xác suất electron của lớp L điền vào lỗ trống K lớn hơn so với electron M, kết quả là tia Kα có cường độ lớn hơn tia Kβ

Năng lượng cần thiết để tách electron ra khỏi lớp L nhỏ hơn so với năng lượng để tách electron ra khỏi lớp K (vì lớp K nằm sâu hơn) Do vậy thế kích thích của lớp L thấp hơn thế kích thích lớp K Chính vì lý do này mà không thể thu được tia K mà không có mặt các tia L, M

4.1 Sự hấp thụ tia X bởi vật chất

Khi tương tác với vật chất thì tia X bị suy giảm cường độ do các nguyên nhân chính:

- Các photon tia X bị hấp thụ và chuyển thành các dạng năng lượng khác: nhiệt, năng lượng ion hóa vật chất

- Sự tán xạ làm thay đổi phương truyền của tia X làm suy giảm cường độ ban

Hình 6 Sự hấp thụ tia X khi đi vào vật chất

Rontgen đã thiết lập được sự giảm cường độ tia

thể với khoảng cách x:

à.x x

được gọi là hệ số hấp thụ khối lượng

Nếu một mẫu là một hợp chất hóa học, hỗn hợp, dung dịch thì hệ số hấp thụ khối lượng của mẫu được tính qua phần trăm khối lượng và hệ số hấp thụ tuyến tính của mỗi cấu tử trong mẫu:

n n

w w

w ⎜⎜⎝⎛ ⎟⎟⎠⎞ + ⎜⎜⎝⎛ ⎟⎟⎠⎞ + + ⎜⎜⎝⎛ ⎟⎟⎠⎞

=

ρ

àρ

àρ

àρ

à

2 2 1

đâm xuyên của tia X tăng làm cho hệ số hấp thụ giảm xuống Tuy nhiên λ giảm đến một giá trị nhất định thì tia X sẽ đâm xuyên vào lớp K, L và phần lớn năng lượng photon tia X được dùng để làm bật các electron khỏi quỹ đạo, do vậy tại bước sóng này

hệ số hấp thụ khối lượng tăng đột ngột (đó là biên hấp thụ) Sau đó độ hấp thụ lại giảm dần theo chiều λ giảm (chiều năng lượng tăng)

Hình 7 Sự thay đổi năng lượng của 1 lượng tử tia X và hệ

số hấp thụ khối lượng của nickel

4.2 Lọc tia X – Tạo tia đơn sắc

Trong các thí nghiệm về nhiễu xạ đòi hỏi tia X phải có độ đơn sắc cao Tuy nhiên khi điện thế ống phát lớn hơn thế kích thích bức xạ đặc trưng K (UK) thì phổ tia X không chỉ thu được bức xạ đặc trưng Kα có cường độ mạnh mà còn thu được cả bức xạ

Kβ với cường độ yếu hơn và phổ liên tục Có thể làm giảm cường độ của những thành phần không mong muốn này so với cường độ của tia Kα bằng cách cho chùm tia X đi qua một tấm lọc làm bằng vật liệu có biên hấp thụ nằm giữa bước sóng của hai tia Kα

và Kβ Nguyên tắc chung để chọn vật liệu làm tấm lọc là: đối với các kim loại làm bia

có Z~30 thì nên chọn kim loại làm tấm lọc có Z nhỏ hơn của vật liệu tạo bia là 1 hoặc

2

Tấm lọc sẽ hấp thụ tia Kβ mạnh hơn tia Kα bởi vì hệ số hấp thụ khối lượng của vật liệu làm bia thay đổi đột giữa hai bước sóng này Hình trên là phổ tia X của bia Cu (Z=29) chưa được lọc và đã được lọc bằng tấm lọc Ni (Z=28)

Nhìn chung tấm lọc càng dày thì tỉ lệ cường độ tia Kα/Kβ càng tăng, nhưng không bao giờ loại bỏ hoàn toàn được các thành phần không mong muốn, mặt khác nếu chọn tấm lọc dày quá thì kéo theo cường độ tia Kα cũng bị giảm mạnh Thông thường người

ta chọn độ dày tấm lọc làm giảm một nửa cường độ tia Kα, khi đó tỉ lệ cường độ tia

Kβ/Kα = 1/9 trong chùm tia tới sẽ chỉ còn 1/500 trong chùm tia truyền qua, mức này đủ thấp cho hầu hết các mục đích có sử dụng tia Kα đơn sắc

Hình 8 So sánh phổ tia X của bia đồng trước khi cho đi qua tấm lọc (hình trái) và sau khi đi qua tấm lọc

nickel (hình phải) Đường đứt nét là đường cong hệ số hấp thụ khối lượng của nickel

Độ dày tấm lọc cho

1

500)(

)(

=β

α

K I

K I

trong chùm tia truyền qua

Kim loại làm

bia

Kim loại làm tấm lọc

Tỉ lệ cường

độ tại bia )(

)(β

α

K I

K I

tới tia

qua truyền tia

)(

)(α

α

K I

K I

0.29 0.42 0.46 0.48 0.49

Bài 2 Nhiễu xạ kế tia x

Hình 9 Thiết bị nhiễu xạ tia X tại khoa Hóa với mục đích

sử dụng nghiên cứu mẫu đa tinh thể: Tên máy D8 ADVANCE

(hãng BRUKER - Đức)

Hình 10 Sơ đồ hoạt động của nhiễu xạ kế tia X

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg (sẽ được trình bày trong phần sau): 2dsinθ = nλ

Thiết bị sử dụng tia X đơn sắc, đo góc θ sẽ thu được các dhkl Chùm tia X thường phân kỳ và được đi qua một khe hẹp dài 2cm rộng 0,1 – 0,6mm để chống hiện tượng tán xạ Để đảm bảo tia X phát ra từ một điểm sau khi tương tác với mẫu cho tia thứ cấp

và tập trung tại khe của detector thì phải bố trí các bộ phận tuân theo điều kiện

Bragg-Ghi tín hiệu

Bộ phận thu nhận tín hiệu

Cao áp cấp cho detector

Bộ phân tích xung tia X

Brentano: Điểm phát tia X, khe detector và mặt phẳng mẫu phải nằm trên một đường tròn

Hình 11 Điều kiện Bragg – Brentano

Ngoài ống phát tia X đã được trình bày trong bài 1, phần tiếp theo sẽ trình bày một số bộ phận quan trọng của máy:

Kα 1, đồng thời nó tập trung cường độ tia X nhằm phân tích các mẫu có kích thước hẹp (dạng thanh nhỏ)

Giác kế là bộ phận đo góc (Goniometer) Có thể nói giác kế là bộ phận quan trọng nhất của máy nhiễu xạ tia X, nhờ tiến bộ về kỹ thuật và điều khiển bước quét độ chính xác góc đo hiện nay có thể đạt đến 0.00010 và bước quét có thể điều khiển theo yêu cầu Thời gian cho mỗi bước quét có thể từ 0.5 – 10s (nhìn chung bước quét càng nhỏ, thời gian bước quét càng cao thì phổ thu được càng tốt nhưng thời gian phân tích lại dài)

Có nhiều loại detector khác nhau được sử dụng trong việc ghi nhận tia X nhưng dưới đây chỉ đề cập tới hai loại detector quan trọng và thường sử dụng trong nghiên cứu mẫu đa tinh thể

4.1 Ghi nhận bằng phim ảnh

Phương pháp này kém chính xác, chụp lâu nên trong phân tích đa tinh thể ít được

sử dụng Tuy nhiên ghi tia X bằng phim ảnh cho độ phân giải cao và cho biết hướng nhiễu xạ nên được sử dụng chủ yếu trong phân tích cấu trúc (ghi nhiễu xạ đơn tinh thể)

4.2 Detector nhấp nháy

ống đếm nhấp nháy hoạt động trên nguyên tắc sử dụng chất phát quang NaI (hoạt hóa bằng lượng nhỏ Tl) Khi tia X đập vào màn phát quang chứa NaI (Tl) sẽ phát ra bức xạ tử ngoại bức xạ này sẽ kích thích catot phát ra các electron sơ cấp và nhờ ống nhân quang sẽ thu được số lượng lớn electron thứ cấp ở lối ra (1 lượng tử tia X cho 107

điện tử ở lối ra)

Hình 13 Sơ đồ hoạt động của detector nhấp nháy với ống nhân quang

Toàn bộ quá trình này chỉ diễn ra chưa đến 1às vì vậy detector nhấp nháy có thể ghi được cường độ tia X tới 105 Cps (Counts per second: xung/giây) Hiệu suất của detector nhấp nháy có thể đạt tới 100% trong khoảng bước sóng rộng nên được sử dụng phổ biến

4.3 Detector bán dẫn

Loại detector này được phát triển vào những năm 1960 Detector bán dẫn sản sinh

ra các xung tỉ lệ với năng lượng của tia X bị hấp thụ với độ phân giải cao hơn bất kỳ loại detector nào khác Mặt khác detector bán dẫn có độ nhạy cao, nhiễu cực nhỏ và khả năng tách phổ năng lượng cao Đây là điểm khác biệt khiến cho detector bán dẫn

đóng một vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu phổ tia X Tuy nhiên do vài lý do khách quan: giá thành cao và việc sử dụng chưa được thuận tiện nên nó chưa được sử dụng rộng rãi trong nhiễu xạ tia X bằng ống đếm tỉ lệ hay ống đếm nhấp nháy

Detector bán dẫn sử dụng chất bán dẫn Ge hoặc Si tạo ra tiếp xúc p-n Khi chiếu chùm bức xạ vào vùng tiếp xúc, mỗi photon hν sẽ tạo ra các cặp điện tử – lỗ trống, số cặp này phụ thuộc vào năng lượng của lượng tử bức xạ tới Dưới tác dụng của điện trường điện tử và lỗ trống tách ra tạo nên một xung điện ở hai điện cực của tiếp xúc p-

n Khuyếch đại xung này sẽ cho ta biết cường độ của tia tới

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl Nếu chiếu chùm tia X với bước sóng λ (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc θ Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng (nλ):

Tia 22’ – Tia 11’ = nλ

Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsinθ

phương trình Vulf - Bragg (5) Thông thường bậc phản xạ được chọn là n = 1 Vì tia X đơn sắc (λ không đổi) nên

đối với mỗi giá trị dhkl chỉ tồn tại một góc θ nhất định thỏa mãn phương trình Bragg Do vậy sự phản xạ trên tinh thể là phản xạ chọn lọc để thu được cực đại giao thoa

2dsinθ = nλ

Bài 3 Phân tích pha định tính bằng phương pháp xrd

dạng bột sẽ đảm bảo độ chính xác cao hơn

- Nếu mẫu dạng bột thì phải nghiền mịn sao cho kích thước hạt dưới 0,01mm

- ép phẳng mẫu lên khay giữ mẫu, độ rộng khoảng 2cm

- Gắn khay giữ mẫu lên bệ mẫu Ghi giản đồ với độ phân giải càng cao càng tốt

- Chọn bước sóng đơn sắc, thường là CuKα vì có cường độ đủ mạnh và bước sóng có giá trị trung bình làm cho độ phân giải của giản đồ nhiễu xạ thích hợp đồng thời số peak thu được không quá ít

- Khi detector quay góc 2θ thì mặt phẳng mẫu phải quay góc θ có nghĩa là tốc độ bàn quay detector 2ω thì tốc độ bàn quay mẫu phải bằng ω và chúng quay cùng chiều

Phân tích định tính, đặc biệt là nhận diện sự có mặt của các pha, các hợp chất có mặt trong mẫu là một đặc tính ưu việt nhất của phương pháp XRD mà các phương pháp khác không thể có được Dùng tia X người ta có thể:

- Xác định được các hợp chất có mặt trong mẫu, xác định được loại tinh thể có trong mẫu

- Phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất (các dạng đa hình hoặc thù hình)

Hình dưới là giản đồ nhiễu xạ và phiếu chuẩn của Corrundum

d=2.085 d=1.963

d=1.740

d=1.601 d=1.546

d=1.511

d=1.404 d=1.373

H×nh 16 PhiÕu cña Corrundum (Pattern 00-046-1212)

Quá trình chuẩn bị mẫu và ghi giản đổ XRD được tiến hành như trong mục 1 Để thu hẹp phạm vi tìm kiếm và so sánh phổ, người gửi mẫu cần cho biết những thông tin sau:

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhận được, so sánh với các phổ chuẩn Các phổ chuẩn này được sắp xếp có hệ thống dưới hình thức các phiếu ghi d – I (hình 16) Hiện nay thư viện phổ chuẩn có khoảng 200.000 phiếu và vẫn tiếp tục được bổ sung

Trong mỗi phiếu d được ghi theo giá trị nhỏ dần và cường độ I được lấy cường độ nhỏ nhất làm đơn vị, lấy cường độ peak lớn nhất là 100 (Xem hình 16) Trên mỗi phiếu

có ghi số phiếu, tên và công thức hóa học, số liệu về tinh thể học, cách tạo mẫu, các thông số vật lý khác

Khi so sánh ta cần tìm các phiếu có thành phần hóa học phù hợp với các mẫu cần phân tích, so sánh các vạch xem có khớp cả về giá trị d và cường độ I Hiện nay nhờ sự trợ giúp của máy tính nên việc tìm kiếm và so sánh phổ có thể tiến hành nhanh chóng và chính xác

Đối với mẫu chứa hỗn hợp nhiều pha người ta nhận diện pha chính với các peak

có cường độ lớn nhất trên giản đồ XRD Sau đó loại bỏ các peak đã được nhận diện cho pha chính, các peak còn lại tiếp tục được sử dụng để nhận diện pha thứ hai, cứ như vậy xác định pha thứ 3, thứ 4

Chú ý:

- Nếu một thành phần có tỉ lệ thấp thì chỉ có thể xuất hiện những peak có cường độ mạnh Nói chung hàm lượng dưới 1% thì khó phát hiện

- Các peak ở góc 2θ>700 thường tách thành 2 peak tương ứng với Kα 1 và Kα 2

- Tùy theo thành phần của hỗn hợp, một chất có hàm lượng dưới 1% có thể xuất hiện peak, trong khi đó pha có hàm lượng lớn lại không xuất hiện trên giản đồ XRD Chính vì vậy cần phải kết hợp thêm những phương pháp khác

- Khi có nhiều pha trong hỗn hợp có thể có 1 vạch trùng nhau và tạo ra peak chung

có cường độ cao hơn hẳn

Các vật liệu mao quản trung bình với độ trật tự cao (ordered mesoporous materials)

được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất tạo khuôn: các block co-polyme, các chất hoạt động bề mặt (thường là các amin bậc 4 có mạch C dài) Các vật liệu này có một

đặc trưng khác biệt so với các vật liệu khác là đa số pha tạo vật liệu không có cấu trúc

thu được các peak nhiễu xạ Tuy nhiên với sự sắp xếp trật tự của các lỗ xốp (các lỗ sắp xếp tuần hoàn) nên ở vùng góc hẹp (0,5-100) lại xuất hiện những peak nhiễu xạ đặc trưng

Do khoảng cách d giữa các mặt phẳng khá lớn, ~10ữ100 , với bước sóng

λCuKα=1,5406 để thoả mãn phương trình Bragg: 2dsinθ = λ thì góc 2θ < 100 (θ < 50)

Do thành lỗ xốp được tạo thành bởi các chất ở trạng thái vô định hình (không kết tinh ở cấp nguyên tử) nên giản đồ nhiễu xạ ở góc lớn không có peak nhiễu xạ đặc trưng Còn sự sắp xếp tuần hoàn của các lỗ xốp là do tác nhân tạo khuôn quyết định mà không phụ thuộc vào bản chất của chất tạo vật liệu Vì vậy mỗi họ vật liệu mao quản trung bình có một phổ XRD đặc trưng mà không phụ thuộc vào thành phần của chất tạo khung Do đó cũng không thể sử dụng phương pháp XRD để đánh giá mức độ tinh khiết của sản phẩm (So sánh giản đồ XRD của SBA-5 và CeO2 ở hình 19 và 20)

Chẳng hạn giản đồ XRD của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thì có từ 3 đến

5 peak do sự phản xạ từ các mặt (100), (110), (200), (210), (300)

d100

60 0 a0

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M21

File: Khieu M 21.raw - Start: 0.500 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step ti me: 0.3 s - Anode: C u - WL1: 1.5406 - Creation: 5/22/2007 4:02:49 PM

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M21

File: Khieu M21.raw - Start: 0.500 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/22/2007 4:02:49 PM

0 1000 2000 3000 4000 5000

Các peak với cường độ g ảm dần tương ứng với các mặt (100), (110), (200), (210)