Nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực và dung môi trong nguồn điện Lithium

Header Page of 166 MC LC MC LC Li cm n M u Phn I Tng quan v phng phỏp nghiờn cu I i cng ngun in Lithium I.1 Pin Lithum 10 I.2 c quy Lithum 12 I.3 c quy ion Li+ 14 II Vt liu ci 15 II.1 Gii thiu chung 15 II.2 C ch ci ion 18 II.3 Vt liu spinel LiMn2O4 20 III Cỏc Phng phỏp nghiờn cu 27 III.1 Phng phỏp quột th vũng CV(Cyclic voltammetry) 27 III.1.1 Vi h thng thun nghch 28 III.1.2 Vi h thng bt thun nghch 29 III.2 Phng phỏp o ph tng tr 29 III.2.1 Nguyờn lý ca ph tng tr 30 III.2.2 Mch tng ng ca ph tng tr 31 III.2.3 Biu din ph tng tr trờn mt phng phc 33 III.3 Phng phỏp o ng cong phúng in 36 III.1.1 Phúng vi dũng khụng i 36 III.1.2 Phúng vi in tr khụng i 37 Phn II Thc nghim v tho lun kt qu Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn 38 Header Page of 166 I Quột th tun hon CV 38 I.1 Quột dung dch LiClO4 38 I.2 Tớnh toỏn h s khuch tỏn 43 I.3 Quột th tun hon CV dung dch KClO4 44 II o ph tng tr 45 II.1 o tổng trở dung dịch LiClO4 45 II.2 o tng tr dung dch KClO4 55 III o ng cong phúng np 61 Phn III Kt lun Footer Page of 166 65 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 Li cm n Sau mt thi gian thc hin nghiờn cu Tt nghip ti phũng thớ nghim b mụn Cụng ngh in hoỏ & Bo v kim loi ỏn ca em ó c hon thnh Trong quỏ trỡnh nghiờn cu, em ó nhn c s giỳp tn tỡnh ca cỏc thy cụ, cỏc cỏn b phũng thớ nghim v cỏc bn bố ng nghip Em ó nhn c mi iu kin tt nht thc hin c ỏn ny ng thi vic hon thnh ỏn cng nh s giỳp ca cỏn b Vin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam c bit l s giỳp tn tỡnh ca cụ giỏo hng dn TS Phm Th Hnh em cú th hon thnh ỏn ny Mc dự ó ht sc c gng, nhng thi gian cú hn, trỡnh hn ch v mt s nguyờn nhõn khỏch quan khỏc nờn ỏn ca em khụng th trỏnh nhng thiu sút Em mong c s ỏnh giỏ, nhn xột, gúp ý ca cỏc thy cụ v cỏc bn kin thc ca em c hon thin hn Em xin chõn thnh cm n ! H ni ngy 25 thỏng nm 2006 Sinh viờn thc hin Trn Vn Hựng Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 M u Trong thập kỉ gần đây, nguồn điện Lithium đề tài đợc nhắc đến hàng đầu tài liệu khoa học thực nghiệm Đó tính chất u việt khả ứng dụng cao tơng lai nh khả tích trữ lợng lớn, thân thiện với môi trờng, ion Li+ có kích thớc ion nhỏ nên sử dụng công nghệ chế tạo vật liệu cài v.v Vật liệu cài spinel LiMn2O4 ngày đợc ý để đa vào chế tạo Pin ion Li+ cao cấp đặc tính kỹ thuật thuận lợi nh giá thành rẻ, không độc hại có khả phóng nạp hàng trăm chu kỳ Đã có số đồ án nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2O4 nhng chủ yếu tập trung vào điều chế vật liệu điện cực mà cha có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ tính điện hoá vật liệu Mục đích đồ án nghiên cứu hnh vi điện hoá vật liệu điện cực LiMn2O4 dung dịch điện ly LiClO4 Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 Phần I Tổng quan v phơng pháp nghiên cứu I Đại cơng nguồn điện Lithium Lithium kim loại nhẹ có khối lợng riêng 0.543g/cm3 (nhẹ nửa khối lợng nớc), điện cực chuẩn âm, oLi/Li+ = -3.04 V so với NHE Vì nú đứng đầu hoạt tính điện hoá (dễ nhờng e trở thành Li+) Là vật liệu anot, Lithium với dung lợng tích trữ lợng thuộc loại cao cỡ 3860 Ah/kg hẳn vật liệu anot quen thuộc (nh chì Pb ~ 260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg Zn ~ 820 Ah/kg) Mặc dự với tính chất u việt nh vậy, song hoạt tính điện hoá mãnh liệt nên Li dễ bị oxi hoá không khí, phản ứng với nhiều hợp chất vô hữu cơ, bùng cháy gặp nớc Nguồn điện Lithium đợc bắt đầu nghiên cứu vào năm 60 kỉ này, song trình độ công nghệ trớc cha đủ điều kiện để chế ngự hoạt tính điện cực mãnh liệt (làm việc với Lithium phải khống chế độ ẩm < 0.005% ) Bảng Một số tính chất Lithium Khối Nănglợng ion Kí hóa (kJ/mol) hiệu Li I1 I2 521 7300 Footer Page of 166 Rkl Rion lợng tonc t os Eo Li+/Li riêng C C V 179 1370 - 3.04 g/cm3 1.519 0.6 0.534 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 Khi bắt tay vào nghiên cứu nguồn điện lithium năm 60 ngời ta phải đối diện với đặc thù vật liệu kĩ thuật mà trớc không loại nguồn điện gặp phải : Môi trờng điện ly làm việc không đợc nớc Việc tìm hệ điện ly Propylene cacbonat W.Harris (1958) xem nh mốc quan trọng, đánh dấu khắc phục trở ngại nghiên cứu cách hệ thống nguồn điện Lithium Vấn đề an toàn vật liệu anot Lithium lựa chọn vật liệu catot thích hợp để ghép với Lithium Công nghệ chế tạo nguồn điện Lithium đòi hỏi phải xuất phát từ nguyên lý tích trữ kết cấu chế tạo hoàn toàn Bên cạnh đó, ắc quy Litthium đợc đa vào sử dụng gặp phải vấn đề cần đợc khắc phục giải nh: - Các mầm Li thờng bị thụ động hoá phản ứng với dung dịch điện ly tạo thành lớp bề mặt cách điện với anot nền, làm cản trở hoạt động anot dẫn ion qua lớp thụ động - Trong số điều kiện làm việc không kiểm soát (ví dụ dòng phóng điện mạnh, nạp sau nhiều chu kỳ) lớp bề mặt trở nên xốp xảy phản ứng mãnh liệt mầm Li hình thành với dung môi dới dạng tỏa nhiệt cục bộ, nhiệt lớn nhiệt nóng chảy Li (180o) làm bốc lửa gây tợng cháy nổ - Quá trình nạp kết tủa điện hoá, Li kim loại tạo thành anot bị thụ động, khó thu đợc dạng phẳng, ngợc lại thờng phát triển gồ ghề thnh dạng hình Hậu dễ gây tợng chập mạch vật liệu anot catot Sự chập mạch thờng dẫn đến phát nhiệt, bốc cháy phá huỷ ắc quy Những tồn giải thích ắc quy Lithium cha đợc thơng mại hoá mạnh mẽ với thông số kỹ thuật u việt so với loại ắc quy khác Lý tuổi thọ làm việc thấp quan trọng độ an toàn Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 cho ngời sử dụng cha cao Chính muốn phát triển nguồn điện Lithium cần phải khắc phục khuyết điểm Trong nguồn điện cổ điển, hệ điện ly phần quan trọng tế bào điện hoá, định vận chuyển ion tải điện bên ắc quy Môi trờng điện ly thờng sử dụng gồm dung môi nớc chất điện ly (axit, bazơ, muối) Nớc dung môi lý tởng có số điện môi cao ( = 78,4) độ nhớt thấp ( = 0.890 cP) Nh vậy, thích hợp cho việc dẫn ion dung dịch hoà tan tốt chất điện ly Nhng nguồn điện Lithium nguồn điện ion Li+ môi trờng nớc buộc phải loại bỏ lý nói Ngoài ra, dùng nguồn điện ion Li+ anot không Li kim loại mà thay vào vật liệu cài anot (VD: LixC6) khả an toàn vật liệu anot đợc loại bỏ Nhng vật liệu catot LiMxOy (trong M: Mn, Ni, Co) V2O5, MoS2 có điện làm việc 3V, lớn điện phân huỷ nớc ( 1,23V) Việc cải tiến dung môi cho nguồn điện Lithium nhằm giải khó khăn mà nguồn gặp phải Trớc hết dung môi phải có cực, không phân ly proton, nhng lại phải có thông số lý hóa gần giống với nớc Đó phải có mômen lỡng cực cao, có số điện môi lớn, có độ nhớt nhỏ khối lợng riêng thấp Các thông số quan trọng liên quan đến khả tan đợc muối dẫn nhờ cải thiện đợc độ dẫn dung môi hữu vốn Ngoài ra, dung môi phải làm việc bền theo thời gian, trơ với vật liệu điện cực (Li vật liệu khác), không đợc làm giảm độ linh động ion Li+ Số vận chuyển Li+ dung môi phải đạt t+ 1,0 Trong thực tế, khó có dung môi đáp ứng đầy đủ thông số nh Các dung môi đợc khảo sát nhiều có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylencacbonat (PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2MeTHF), - Butyrolacton (-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE), Dimethylsunfoxid (DMSO) Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 Bảng Một vài thông số hoá lý số dung môi hữu nớc Mô men Khối lỡng lợng Tkếttinh T sôi Hằng số (oC) (oC) điện Độ nhớt, cực, riêng, môi, cP debye g/cm3 Dung môi EC (ở 40oC) 39ữ 40 248 89.6 1.58 4.8 1.332 PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19 -BL -43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13 THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88 2-MeTHF -137,0 80 6.24 0.467 - 0.848 H2O 100 78,4 0,89 1,86 1,0 Sự phát triển nguồn điện Lithium vào năm 70 80 diễn với tốc độ mạnh mẽ sở thành tựu vật liệu công nghệ Những sản phẩm thơng mại hoá đợc thị trờng chấp nhận tính u việt sản phẩm Đó lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng bu viễn thông Về pin có hệ Li/SOCl2,lỏng (do hãng SAFT - Mỹ sản xuất năm 1970); hệ Li/SO2 lỏng (cũng hãng SAFT - Mỹ Pháp sản xuất năm 80)các pin Li/catot lỏng nói có nhu cầu sử dụng lớn quân Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn Header Page of 166 Phát triển muộn hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng Nhật nớc đầu lĩnh vực với sản phẩm Li/CFx (hãng Matsushita); Li/MnO2 (hãng Sanyo); có Li/CuO(SAFT- Pháp),sản lợng lên tới nhiều triệu đơn vị nguồn điện phục vụ cho sản phẩm vi điện tử dân dụng Việc phát triển ắc quy Lithium (theo nguyên lý nguồn điện nạp lại đợc) gặp nhiều khó khăn nhiều lý kỹ thuật an toàn cho vật liệu anot Li Công nghệ chế tạo dừng dạng ắc quy kích thớc nhỏ (AA R6) dạng khuy với công suất cỡ miliwatt (mW) Điển hình nh Li/MnO2 (do Sony Nhật Moli Canada chế tạo); Li/V2O5 (do SAFT Pháp ) Li/MoS2 (do Moli - Canada) Cùng với việc phát triển mạnh mẽ nguồn điện Lithium việc phát họ vật liệu cài (intercalation materials) vào khoảng năm 70 Đó hợp chất vô dạng oxit oxit phức hợp nh họ Chalcogenit có cấu trúc chứa lỗ hổng xen lớp Nhờ ion có kích thớc nhỏ nh Li+ khuếch tán vào khung cấu trúc tạo thành hợp chất cài Vật liệu cài mở triển vọng chế tạo nguồn điện Lithium mới, ắc quy ion Lithium Kim loại hoạt động Li đợc thay vật liệu cài ion Li+, chẳng hạn nh LixCoO2, LixNiO2 LixMn2O4 Nh cấu tạo ắc quy ion Li+ kể anot lẫn catot vật liệu cài Khi ắc quy làm việc, Li+ thoát từ cực lại đợc tích vào cực Hoạt động tích/thoát ion Li+ trình phóng / nạp ion Li+ ắc quy ion Li+ có điện áp làm việc cao 3,6V ữ 3,8V; lợng riêng khoảng 90 ữ 120Wh/kg, nhanh chóng đợc thị trờng kĩ thuật cao đón nhận Với trữ lợng khoáng chứa Lithium lớn với nhu cầu tiêu thụ ngày tăng nguồn điện Lithium giới nên xu nghiên cứu nguồn điện Lithium tiếp tục gia tăng kỷ 21 I.1 Pin Lithium a Cấu tạo pin Li/MnO2 Footer Page of 166 http://www.ebook.edu.vn Header Page 10 of 166 - Anot kim loại Li hợp kim Li-Al (0.05ữ2% Al) - Catot vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp oxit phức hợp có cấu trúc cài nh MnO2, V2O5, V6O13, CrOx chalcogenua nh MoS2 Hệ điện dịch có độ nhớt thấp số điện môi cao Ví dụ hỗn hợp dung môi propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) hệ điện ly LiClO4 hệ điện ly LiClO4+ LiCF3SO3 Sơ đồ tổng quát: (-) Li (Al) / PC + DME + LiClO4 1M / MnO2 (C) (+) Hoặc (-) Li(Al) /PC + DME +LiClO4 0.5M +LiCF3SO3 0.5M/MnO2 (+) b Quá trình điện cực pin Li/MnO2 Trên anot xảy phản ứng: Li Li+ + 1ePhản ứng khử catot điển hình cho trình cài ion Li+ vào cấu trúc chủ vật liệu catot: x Li+ + MnO2 + x e- LixMnO2 Vật liệu cài ion họ vật liệu rắn có cấu trúc hổng xen lớp, Li+ thâm nhập vào (gọi ion khách) đợc trung hoà điện tích electron định vị vào vị trí rỗng cấu trúc chủ, tạo thành hợp chất khách- chủ theo sơ đồ khái quát sau: x Li+ + MA2 + x e- LixMA2 Trong trờng hợp làm việc pin, ngời ta quan tâm đến trình cài ion không quan tâm đến chiều ngợc lại khử cài Chiều cài tơng ứng với trình phóng điện catot Footer Page 10 of 166 10 http://www.ebook.edu.vn Header Page 47 of 166 R'(Ohm) -10 20mHz -9 -8 0.5Hz R"(Ohm) -7 100Hz -6 -5 10Hz -4 -3 -2 -1 75 80 85 90 95 100 105 110 Hỡnh 27 Ph tng tr ti in th E = 0.51V/SCE Trờn th ph tng tr hỡnh 27 ta thy rng: ti vựng tn s cao 10Hz ữ100mHz tng tr cú dng hỡnh bỏn nguyt th hin quỏ trỡnh khng ch ng hc Ti vựng tn s thp 100mHz ữ 20mHz cú dng ng thng nghiờng th hin quỏ trỡnh khng ch khuch tỏn Warburg, c trng cho s khuch tỏn ca ion Li+ v vo vt liu in cc Sau Fitting mch tng ng ta thu c kt qu sau: Rdd= 85.81 Rct = 7.168 Clk = 50.58 mF w = 3.75 DW max =2.71 rad/s Tớnh h s khuch tỏn: w = RT/(nF)2 Co* 2D o 2Do =(RT/w (nF)2Co*)2 Do = 1.71 x 10-15 m2/s = 1.71 x 10-11 cm2/s Footer Page 47 of 166 47 http://www.ebook.edu.vn Header Page 48 of 166 Qua vic kho sỏt cú th kt lun rng ti vựng tn s cao, tng tr cú dng hỡnh bỏn nguyt Ti ú quỏ trỡnh chuyn in tớch úng vai trũ quyt nh tc phn ng Ti vựng tn s thp hn ph tng tr cú dng ng thng nghiờng, ti ú quỏ trỡnh khuch tỏn úng vai trũ quyt nh tc phn ng II.1.2 Kho sỏt s ph thuc ca cỏc thụng s phn ng vo in th a S ph thuc ca h s khuch tỏn D vo in th T cỏc s liu xõy dng th quan h gia h s khuch tỏn D v in th in cc th hin trờn hỡnh 28 1.00E-08 1.00E-09 D(cm2/s) 1.00E-10 Series1 1.00E-11 1.00E-12 -1 -0.8 -0.6 -0.4 1.00E-13 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)/SCE Hỡnh 28 th mi quan h D & f(Ec) T th hỡnh 28 ta thy giỏ tr h s khuch tỏn dao ng khong 10-13 ữ 10-9 phự hp vi kt qu nghiờn cu mi õy[] H s khuch tỏn D ca Li+ ra/vo in cc lm vic vựng in th -0.7V ữ -0.3V rt nh, khong giỏ tr 10-13 ữ 10-12cm2/s Ti vựng in th +0.2 ữ +1V thỡ h s khuch tỏn tng tng in th ca in cc, giỏ tr ca h s khuch tỏn nm vựng t 10-11 ữ 10-9 cm2/s b S ph thuc ca hng s Warburg w vo in th Footer Page 48 of 166 48 http://www.ebook.edu.vn Header Page 49 of 166 T cỏc s liu xõy dng th quan h gia w v in th in cc th hin trờn hỡnh 29 120 100 w (DW) 80 60 40 20 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)/SCE Hỡnh 29 th mi quan h w & f(Ec) Hng s w cú n v l (DW) hay .s-1/2 cú quan h nghch o vi D1/2 Vỡ vy w c xem nh l in tr cn tr quỏ trỡnh khuch tỏn ca ion Li+ vo cu trỳc pha rn ca in cc Thụng thng thỡ giỏ tr ca w rt hu ớch cho vic nh lng hnh vi khuch tỏn ca vic ci ion Li+ iu kin c bit, vớ d iu kin phn ng ch cú pha Nhng thc t thỡ khụng th tớnh toỏn chớnh xỏc c h s khuch tỏn i vi phn ng xy tai vựng cú nhiu pha cựng tn ti hoc cỏc pha luụn bin i thnh pha mi thi gian ngn Trờn th ta thy ti cỏc vựng in th -0.8V ữ -0.75V, 0V ữ +0.1V v +0.4 Vữ +0.5V hng s w cú giỏ tr nh iu ú cú ngha l vựng điện ny quỏ trỡnh khuch tỏn ca Li+ bị cn tr ớt nht Kt qu ny phự hp vi quột th CV, ti nhng vựng in th ny thun li cho phn ng xy (xut hin cỏc pic oxh/kh) Footer Page 49 of 166 49 http://www.ebook.edu.vn Header Page 50 of 166 b S ph thuc ca Rct vo in th in cc T cỏc s liu xõy dng th quan h gia Rct v in th in cc th hin trờn hỡnh 30 300 250 Rct(Ohm) 200 150 100 50 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)/SCE Hỡnh 30 th mi quan h Rct & f(Ec) T th trờn cho thy in tr chuyn in tớch tng tng in th in cc t -1V/SCE ữ -0.4V/SCE Sau ú in tr gim dn vựng t -0.3V ữ +1V Giỏ tr Rct t khong ữ 200 Trong vựng in th t -0.6V/SCE n -0.3VSCE (lõn cn in th cõn bng Eo= 0,36V), giỏ tr Rct cú giỏ tr khong 150 ữ 260 Chớnh ti in th cõn bng Eo thỡ Rct t giỏ tr cc i, Rct = 256 Giỏ tr dũng trao i io l : io= (RT / nF)/Rct = (8,314 298/ 96500)/ 256 io = 1,0.10-4 A = 0.1mA c S ph thuc ca Clk vo in th T cỏc s liu xõy dng th quan h gia Clk v in th in cc th hin trờn hỡnh 31 Footer Page 50 of 166 50 http://www.ebook.edu.vn Header Page 51 of 166 18 16 Clk(mF) 14 12 Series1 10 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)/SCE Hỡnh 31 th mi quan h Clk & f(Ec) T th trờn ta thy rng in dung lp kộp ti b mt in cc tng tng in th vựng in th -0.9V ữ 0V/SCE v t +0.2V ữ +0.9V/SCE S bin i in dung ca lp kộp l kt qu ca hiu ng ci ion Li+ vo b mt in cc S bin i in dung lp kộp l kt qu ca hiu ng ci ion Li+ vo b mt in cc Trong cỏc vựng in th -0,5V ữ 0V/SCE v 0,4Vữ 0,8V/SCE thỡ dung lng lp kộp cú giỏ tr ln nht iu ny cú th thy rng ti ú kh nng ci Li+ vo in cc l ln nht II.2 o tng tr dung dch KClO4 II.2.1 Kho sỏt tng tr mt s giỏ tr in th Khi quột CV in cc spinel LiMn2O4 dung dch KClO4 0.05M vựng in th -0,7V ữ 1V/SCE vi tc quột 0,5mV/s ta c th hỡnh 23 Trờn ph quột CV xut hin pic ti cỏc in th: EA = 0,1V/SCE ; E1K = 0,7V/SCE v E2K = -0,07V/SCE; Footer Page 51 of 166 51 http://www.ebook.edu.vn Header Page 52 of 166 Kho sỏt ph tng tr ca in cc LiMn2O4 dung dch KClO4 0,05M vi in cc i Pt, in cc so sỏnh calomel bóo ho ti cỏc pic trờn in th xoay chiu t vo l Uo = 5mV, tn s bin thiờn khong f = 5Hz ữ 20mHz : a Ti E = 0,1V/SCE Ph tng tr th hin trờn hỡnh 32 R'(Ohm) -40 -35 R''(Ohm) -30 -25 -20 -15 -10 -5 80 100 120 140 160 180 200 Hỡnh 32 Ph tng tr ti E = 0,1V/SCE Trờn th hỡnh 32 ta thy ph tng tr ca in cc LiMn2O4 dung dch KClO4 khỏc hon ton quột dung dch LiClO4 õy ch cú vựng khng ch ng hc ng vi dng hỡnh bỏn nguyt, khụng cú vựng khng ch khuch tỏn iu ny chng t dung dch KClO4 khụng cú quỏ trỡnh khuch tỏn ca ion K+ vo in cc H in hoỏ cú th biu din bi mụ hỡnh mch in tng ng nh hỡnh 33 Footer Page 52 of 166 52 http://www.ebook.edu.vn Header Page 53 of 166 Clk R Rct Hỡnh 33 S mch tng ng ca h thng in hoỏ Bng cỏch Fitting mch tng ng ta thu c kt qu sau: Rdd = 107,1 Rct = 102,48 Clk = 10,78 mF max = 0.48 rad/s b Ti E = -0,07V/SCE Ph tng tr th hin trờn hỡnh 34 R'(Ohm) -60 -50 R''(Ohm) -40 -30 -20 -10 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Hỡnh 34 Ph tng tr ti E = -0,07V/SCE Tong t phn trờn sau fitting mch tng ng ta cng thu c cỏc kt qu sau: Rdd= 108,1 Footer Page 53 of 166 53 http://www.ebook.edu.vn Header Page 54 of 166 Rct = 160,48 Clk = 3,6 mF max = 0.188 rad/s c Ti E = 0,7V/SCE Ph tng tr th hin trờn hỡnh 35 R'(Ohm) -3.5 -3 R''(Ohm) -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 106 108 110 112 114 116 118 120 122 Hỡnh 35 Ph tng tr ti in th E = 0,7V/SCE Sau fitting mch tng ng ta cng thu c cỏc kt qu sau: Rdd= 107,5 Rct = 29,48 Clk = 13,7 mF max = 0.253 rad/s T cỏc kt qu o trờn ta thy rng mi giỏ tr in th ph tng tr u cú dng hỡnh bỏn nguyt, c vựng tn s cao n nhng vựng tn s rt thp Khụng thy biu hin xut hin vựng khng ch khuch tỏn iu ny chng t Footer Page 54 of 166 54 http://www.ebook.edu.vn Header Page 55 of 166 ion K+ vi kớch thc ln hn nhiu so vi ion Li+ khụng cú kh nng ci vo cu trỳc mng ca in cc spinel LiMn2O4 II.2.2 Kho sỏt s ph thuc ca cỏc thụng s phn ng vo in th a S ph thuc ca Rct vo in th in cc T cỏc s liu xõy dng th quan h gia Rct v in th in cc th hin trờn hỡnh 36 250 Rct(Ohm) 200 150 100 50 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)/SCE Hỡnh 36 th mi quan h Rct = f(Ec) T th hình 36 ta thấy vựng in th -0,7Vữ -0,1V/SCE thỡ in tr Rct cú giỏ tr khỏ ln 150 ữ200 đạt giá trị cực đại 198 Eo =0,4V/SCE (điện cân bằng) Giá trị dòng trao đổi ứng với điện cân là: io= (RT / nF)/Rct = (8,314 298/ 96500) / 198 io 1,3.10-4 A = 0,13mA Tại vùng điện - 0,1V/SCE ữ 0,8V/SCE Rct có giá trị giảm dần theo chiều tăng điện thế, tức áp điện dần lên cao điện trở trình Footer Page 55 of 166 55 http://www.ebook.edu.vn Header Page 56 of 166 chuyển điện tích nhỏ tức trình chuyển điện tích mangan thuận lợi b S ph thuc ca Clk vo in th in cc T cỏc s liu xõy dng th quan h gia Clk v in th in cc th hin trờn hỡnh 37 25 20 Clk(mF) 15 10 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V)/SCE Hỡnh 37 th mi quan h Clk = f(Ec) Trên đồ thị hình 37 ta thấy giá trị Clk giảm nhẹ vùng điện -0,8V ữ 0,2V/SCE, sau tăng nhanh với chiều tăng điện điện cực khoảng điện -0,1V ữ 0,5V/SCE, giảm dần khoảng điện 0,7Vữ 1V/SCE Footer Page 56 of 166 56 http://www.ebook.edu.vn Header Page 57 of 166 III ng cong phúng np ca vt liu in cc LiMn2O4 Thớ nghim xỏc nh dung lng thc ca in cc LiMn2O4 Ta thit lp mt h pin gm: - Anot l lỏ Zn kim loi - Catot l vt liu in cc cn nghiờn cu LiMn2O4 - H in dch l dung dch LiOH bóo ho S h pin nh sau: (-) Zn dd LiOHbh LiMn2O4 (+) Kt qu thu c sau phúng vi dũng 1mA v np vi dũng 5mA iu kin nhit thng vi cỏc chu ki` khỏc ta thu c ghi bng Trong ú tnap - thi gian np in cho pin, h tphong - thi gian phúng in ca pin, h Qn, Qrn - dung lng v dung lng riờng ca quỏ trỡnh np, mAh Qp, Qrp - dung lng v dung lng riờng ca quỏ trỡnh phúng, mAh % - hiu sut phúng np: % = Qp / Qn x 100(%) õy s dng in cc LiMn2O4 cú : din tớch b mt: S = 1,33 cm2 lng: m = 0,27 g Bng Dung lng thc ca in cc LiMn2O4 sau cỏc chu kỡ Footer Page 57 of 166 57 http://www.ebook.edu.vn Header Page 58 of 166 Chu tnap Qn Qrn tphong Qp Qrp Kỡ (h) (mAh) (mAh/g) (h) (mAh) (mAh/g) (%) 4.750 23.750 87.963 16.333 16.333 60.492 68.771 4.500 22.500 83.333 13.583 13.583 50.307 60.371 3.833 19.167 70.989 9.917 9.917 36.730 51.742 3.583 17.915 66.352 9.333 9.333 34.555 52.096 3.333 16.665 61.722 8.667 8.667 32.100 52.014 3.250 16.250 60.185 8.500 8.500 31.481 52.312 3.200 16.000 59.259 8.333 8.333 30.852 52.063 3.133 15.665 58.018 8.083 8.083 29.937 51.654 3.033 15.165 56.166 7.916 7.916 29.318 52.199 10 3.000 15.000 55.555 7.833 7.833 29.011 52.222 11 2.833 14.165 52.463 7.500 7.500 27.778 52.948 12 2.766 13.833 51.222 7.716 7.716 28.577 55.790 13 2.733 13.665 50.611 7.250 7.250 26.852 53.054 14 2.693 13.465 49.870 7.250 7.250 26.852 53.842 15 2.666 13.333 49.370 7.166 7.166 26.541 53.760 16 2.583 12.915 47.833 7.166 7.166 26.541 55.846 17 2.466 12.33 45.667 7.083 7.083 26.233 57.444 18 2.333 11.665 43.203 6.833 6.833 25.307 58.577 19 2.033 10.165 37.648 6.250 6.250 23.148 61.485 20 1.666 8.300 30.741 5.750 5.750 21.296 69.275 21 1.333 6.651 24.629 4.250 4.250 15.741 63.912 T bng s liu trờn ta xõy dng th quan h dung lng v hiu sut vi s chu kỡ kho sỏt Footer Page 58 of 166 58 http://www.ebook.edu.vn Header Page 59 of 166 a th quan h dung lng - s chu kỡ 100 Q(mAh/g) 90 80 70 60 50 40 Qrn(mAh/g) Qrp(mAh/g) 30 20 10 0 10 15 20 25 f(chu kỡ) Hỡnh 38 th quan h dung lng - s chu kỡ T th hỡnh 38 ta nhn thy dung lng ca pin t l nghch vi s chu kỡ phúng np ca pin nhng chu kỡ u tiờn dung lng gim rt nhanh, nhng sau ú dn dn n nh S gim dung lng cú th l mt s nguyờn nhõn sau: - Khi phúng in Mn+3 bin thnh Mn+2, nhng quỏ trỡnh ny khụng thun nghch nờn np khụng cú quỏ trỡnh ngc li to Mn+3 Vỡ th dung lng ca pin gim i - Trong iu kin thớ nghim, dung dch LiOHbh tip xỳc vi khụng khớ nờn dung dch xut hin lp cabonat kt ta Mt phn lp kt ta ny bỏm trờn b mt in cc to thnh mng mng lm gim kh nng hot ng ca in cc, ú lm gim dung lng in cc Footer Page 59 of 166 59 http://www.ebook.edu.vn Header Page 60 of 166 b th quan h hiu sut phúng np - s chu kỡ 80 70 60 % 50 40 30 20 10 0 10 15 20 25 f(chu kỡ) Hỡnh 39 th quan h (%) - f(chu kỡ) T th hỡnh 38 ta thy rng nhng chu kỡ u tiờn hiu sut phúng np gim khỏ nhanh, nhng sau khong chu kỡ thỡ hiu sut ó n nh v tng nh dn sau mi chu kỡ Giỏ tr hiu sut ny nm khong 50 ữ 70 % (theo lý thuyt l khong 80%), tng i phự hp vi d oỏn kt qu phn quột th CV (khong 70%) Phn III Footer Page 60 of 166 60 http://www.ebook.edu.vn Header Page 61 of 166 Kt lun T kt qu nghiờn cu hnh vi in hoỏ ca vt liu in cc spinel LiMn2O4 rỳt mt s kt lun sau: Ph CV ca in cc LiMn2O4 quột dung dch LiClO4 tc quột chm th hin rừ cỏc pic oxy húa/ kh hn tc quột nhanh Chng t rng quỏ trỡnh ci v kh ci ca ion Li+ vo in cc LiMn2O4 l rt chm T hp quỏ trỡnh oxy húa kh ca ion Mn+2 v Mn+3 v quỏ trỡnh ci / kh ci ca ion Li+ vo mng li LiMn2O4 l quỏ trỡnh thun nghch, t khong 80% úng gúp vo phn bt thun nghch 20% l giai on ci chm ca ion Li+ vo cỏc hc bỏt din hay t din ca ụ mng LiMn2O4 Kt qu o CV v ph tng tr ca in cc LiMn2O4 dung dch KClO4 khng nh khụng cú s ci ion K+ vo ụ mng ca in cc nghiờn cu ú l ion K+ cú bỏn kớnh ion ln hn bỏn kớnh ion Li+ (RLi+ = 0,6 , RK+ = 1,96 ) Tớnh toỏn c cỏc thụng s ca phn ng in cc LiMn2O4 nh: Rct, D, Rdd, Clk Dung lng phúng ca in cc l tng i n nh v cú th phúng np c nhiu chu k Quỏ trỡnh phúng np ca in cc LiMn2O4 dung dch in ly nc l khỏ phc nờn cn phi tip tc nghiờn cu Footer Page 61 of 166 61 http://www.ebook.edu.vn ... yếu tập trung vào điều chế vật liệu điện cực mà cha có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ tính điện hoá vật liệu Mục đích đồ án nghiên cứu hnh vi điện hoá vật liệu điện cực LiMn2O4 dung dịch điện ly LiClO4... tay vào nghiên cứu nguồn điện lithium năm 60 ngời ta phải đối diện với đặc thù vật liệu kĩ thuật mà trớc không loại nguồn điện gặp phải : Môi trờng điện ly làm vi c không đợc nớc Vi c tìm hệ điện. .. phục trở ngại nghiên cứu cách hệ thống nguồn điện Lithium Vấn đề an toàn vật liệu anot Lithium lựa chọn vật liệu catot thích hợp để ghép với Lithium Công nghệ chế tạo nguồn điện Lithium đòi hỏi