Hieu ung trong HHHC

CHƯƠNG II HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ Sự phân cực liên kết I Hiệu ứng cảm ứng II Hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) III Hiệu ứng siêu tiêp cách (siêu liên hợp) Sự phân cực liên kết H H d d C > Cl d C d O Hiệu ứng cảm ứng Định nghĩa: hiệu ứng nối σ, chênh lệch độ âm điện C –>- X C –– H C - C >> C >>> X Nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cảm + Nhóm gây hiệu ứng cảm âm( I -Cl > -Br > -I -F > -OH > -NH2 -C≡CH > -C6H5 > -CH=CH2 –>-NR –>-PR –>-OR –>-SR –>-CH=CH2 < –>-C≡CH + Nhóm gây hiệu ứng cảm dương (I>0) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 -O2- < - S2Hiệu ứng cảm ảnh hưởng rỏ rệt đến tính chất chất hữu Ứng dụng Đối với acid R–CO–O- H-NH2 > HO-NH2 N II Sự cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng Sự cộng hưởng: Sự phân cực nối π biểu diễn bỡi công thức cộng hưởng H C O H H C O Hay H Hiệu ứng cộng hưởng Là tượng lan truyền e phân tử, xảy có di chuyển điện tử π hay p phân tử Kí hiệu M Công thức thật phân tử tổ hợp tuyến tính công thức cộng hưởng Sự cộng hưởng acetic acid CH3 C O O H CH3 CH3 C C O O H O CH3 C O H CH3 CH3 O O H C d O O d H C O O H Các hệ thống cộng hưởng - Liên kết π tiếp cách: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 - Liên kết π với điện tử p cô lập CH CH2 Cl CH2 CH Cl - Liên kết π với obital p trống CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 - Điện tử p cô lập obital p trống CH3 C O H CH3 CH3 C O H CH3 - Liên kết π với điện tử độc thân CH CH3 CH CH3 Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng + Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng âm( –M), nhóm chức bất bảo hòa, nhận đôi điện tử Các nhóm xếp theo thứ tự: –NO2 > –SO3H > –C≡N > –CH=O > –CO–R > –CO– OR > –CO–NR2 > –CO–Cl > – CH=N– > –C≡C–R > – HC=CH2 + Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng dương(+M), nhóm chức có mang hay nhiều đôi điện tử: –NR2 –NH2 –O–R –OH –NH–CO–R –F –Cl –Br –I –O 2–C:- Qui tắc viết công thức cộng hưởng a Trong tượng cộng hưởng, có di chuyển điện tử π hay điện tử p cô lập,không có di chuyển nguyên tử (I) CH3 C CH3 CH3 O (II) C O CH3 CH2 C CH3 (I): Công thức cộng hưởng OH (II): Sự hỗ biến b Trong viết công thức cộng hưởng phải trọng đến cấu công thức Lewis (điện tử ngoại biên nguyên tố) Qui tắc viết công thức cộng hưởng - Hydrogen có e - Các nguyên tố chu kỳ có tối đa e - Các nguyên tố chu kỳ ( S, P…) chứa nhiều điện tử (do 3d) CH3 CH3 N N O O O CH3 N O O O CH3 O N O Cl Cl P Cl Cl O Cl Cl P O Qui tắc viết công thức cộng hưởng c Công thức cộng hưởng có phân cách điện tích bền phân cách điện tích (A) (B) O O CH3 (A) bền (B) C OH CH3 C OH d Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng bền điện tích âm nằm nguyên tử có độ âm điện lớn Qui tắc viết công thức cộng hưởng e Hai điện tích dấu nằm hai nguyên tố kế cận không bền CH3 C O C CH3 CH3 C O O CH3 C O C CH3 O C CH3 O f Hợp chất bền, công thức cộng hưởng gần tương đương Hợp chất bền có nhiều công thức cộng hưởng g Dạng bền đóng góp nhiều cho cấu trúc thật phân tử ỨNG DỤNG Giải thích độ mạnh acid hữu VD1: so sánh tính acid etanol phenol Ta thấy tính acid phenol mạnh tính acid cua etanol (pKa phenol = 10; pKa etanol = 17) Giải thích: CH3–CH2–>–O-> HO-NH2 > CH3 C NH2 O VD2: CH3-CH2-NH2 > NH2 ỨNG DỤNG Giải thích chế phản ứng + Giải thích trình cộng 1,2 cộng 1,4 alkadien tiếp cách Khi cộng 1:1 vào alcen tiếp cách thu sản p[hẩm công 1,2 1,4 H CH2 CH CH CH2 H CH2 CH CH CH2 H CH2 Cl CH CH CH2 CH2 H CH CH CH2 Cl Cl CH2 H CH CH CH2 ỨNG DỤNG Giải thích chế phản ứng + Quy luật vòng benzen: - Các nhóm làm tăng họat nhân benzen(+I +M): Gốc alkil, –NH2, –OH, –Cl, –Br… định hướng sản phẩm 1,2(orto) 1,4 (para) Ví dụ: NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 - Các nhóm làm giảm họat nhân benzen(-I -M): – NO2, –COOH, –CH=O… định hướng sản phẩm 1,3(meta) Ví dụ: OH OH OH OH C C C C C O O O O O OH III Hiệu ứng siêu tiếp cách (siêu liên hợp) Định nghĩa: Là hiệu ứng cộng hưởng nối σC–H gốc alkyl tiếp cách với liên kết π obitan p trống làm cho liên kết σ linh động môt phần H H C C C H H H H H C C O H H H H H C H H H C H C C H H C O H H Hiệu ứng siêu liên hợp Các nhóm alkil xếp theo họat tính giảm dần sau: Tăng dần hiệu ứng cảm CH3 CH2 CH3 CH Giảm dần hiệu ứng siếu tiếp cách CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp a/ Phản ứng Hα: Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối Cα–Hα trở nên bền Hα thay halogen CH3–CH=CH2 + Cl2 500–6000c Cl–CH2–CH=CH2 + HCl Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp b/ Độ bền Cacbocation: Nhất cấp < nhị cấp < Tam cấp H H H R R C R C R C R C H H H R c/.Độ bềnHcác gốc tựHdo: H R R C R C R C R C H H H R d/.Giải thích độ bền alcen: alcen mang nhiều nhóm bền R H C C H H R R C C H R H H C C H R R R C C R R H R C C R R Sự chuyển vị ion carbonium Phản ứng cộng HX vào alken qua trung gian carbonium, số trường hợp có chuyển vị ion C+, để tạo ion C+ bền Sản phẩm thu hỗn hợp sản phẩm CH3 CH3 Ví dụ CH3 HCl CH3CHCH CH2 25 c CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3 + Cl Cl (~50%) CH3 Cơ chế CH3 C CH CH2 CH3 CH3 C CH CH2 H H Cl (~50%) Cl H CH3 CH3 CH3 Cl CH3 CH3 C CH2 CH CH CH2 Cl CH3 CH3 C CH2 Cl CH3 Sự chuyển vị ion carbonium Ví dụ CH3 CH3 C CH CH2 CH3CH3 HCl CH3 CH3 C CH CH3 CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3Cl (~61%) (~37%) Cơ chế: CH3 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 H Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3Cl CH3 CH3 C CH C CH CH3 Cl CH3 CH3 C CH Cl CH3 CH3 ... a Trong tượng cộng hưởng, có di chuyển điện tử π hay điện tử p cô lập,không có di chuyển nguyên tử (I) CH3 C CH3 CH3 O (II) C O CH3 CH2 C CH3 (I): Công thức cộng hưởng OH (II): Sự hỗ biến b Trong. .. hưởng có phân cách điện tích bền phân cách điện tích (A) (B) O O CH3 (A) bền (B) C OH CH3 C OH d Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng bền điện tích âm nằm nguyên tử có độ âm điện lớn... H H C C H R R R C C R R H R C C R R Sự chuyển vị ion carbonium Phản ứng cộng HX vào alken qua trung gian carbonium, số trường hợp có chuyển vị ion C+, để tạo ion C+ bền Sản phẩm thu hỗn hợp sản