87782007-KỸ-THUẬT-PHẢN-ỨNG

KỸ THUẬT PHẢN ỨNG A Bài tập: Tỉ số hòa lưu tính theo cơng thức n = Qv/Qo’ Các em tham khảo thêm số dạng tập sau: Khi khảo sát trình lên men Lactic người ta thu bảng số liệu thực nghiệm sau: tgian 50 Nồng độ 45 100 150 200 250 300 43 25 13 0,55 0,51 0,49 0,47 0,44 lactose Vtoc R 0,5 a) Hãy trình bày phương pháp xác định thơng số động học, q trình mô tả động học Michaelis – Menten: R = Rm CS ? K m + CS b) Để chuyển hóa 90 Lactose cần tiến hành phản ứng thời gian bao lâu? c) Khi tiến hành phản ứng sau 280 phút nồng độ đường cịn lại bao nhiêu? Giải: a) Để xác định tham số phương trình động học Michaelis – Menten R = Km R m CS + Rm R =y= Km R m CS + Rm = ax + b  y.x − x x y a =  x −x Trong  x y − x y  b = x −x  Rm = b mg / gVSV ph K m = aRm = a b mg / ml Dựa vào bảng số liệu tính hệ số a, b từ suy Km Rm b) Khi thực phản ứng sau 280 phút hàm lượng đường cịn sót xác định theo: CS = C SV − K m − τ C X R MAX + C SV K m  C SV − K m − τ C X R MAX +     =  C) làm toán ngược lại Khi tiến hành phản ứng Isomer Ete etyl Axit Axetyl Axetic theo phản ứng: Thu biến thiên nồng độ (phần mol) Etanol theo thời gian sau: τ, h 71,8 145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 x 0,366 0,277 0,215 0,174 0,152 0,130 0,121 0,106 Khi cân x = 0,078 Hãy trình bày: a) Phương pháp định thơng số động học thực nghiệm? b) Ứng dụng xác định số tốc độ? c) Xây dựng đồ thị mô phỏng? Giải: b) Giả thiết phản ứng thuận nghịch bậc Khi tốc độ phản ứng viết dạng: -RA = k1CA = - k-1CB Tích phân thu được: Khi Dựa vào số liệu từ bảng ta tính giá trị k thời gian khác Từ tính giá trị k trung bình c) Vẽ đồ thị mô Câu Phản ứng: Tiến hành rượu khan Khi phân tích lấy 20 cm3 0,1 N dung dịch axit ban đầu.Thu số liệu thực nghiệm sau Hãy trình bày: a) Phương pháp định thông số động học thực nghiệm? b) Ứng dụng xác định số tốc độ? c) Xây dựng đồ thị mô phỏng? Giải: b) Giả thiết hai phản ứng có bậc 1, tích phân phương trình động học ta có: − ln Xây dựng quan hệ − ln CA = ( k1 + k )τ C A0 CA = f (τ ) lấy CA lượng dung dịch Ba(OH)2 0,1 N dùng C A0 để phản ứng với CO2 sinh ra, CA0 lượng Ba(OH)2 0,1 N ban đầu ( = 0) Theo đồ thị (hay dùng phương pháp bình phương cực tiểu) tìm hệ số góc: k = k1 + k2 = tg ϕ = 3,4.10-4 1/s Xây dựng đồ thị CB = g(CR) với CB CR lượng sản phẩm phản ứng Nồng độ CR tỷ lệ với lượng dung dịch NaOH 0,1 N dùng thủy phân ete tạo thành, cịn nồng độ CB tính sau: V Ba(OH)2 0,1 N (τ = 0) – V Ba(OH)2 (τ) – V NaOH 0,1 N (τ) Kết thu được: k1 k2 = tgϕ = 0,99 Từ giải hệ tìm k1 k2 Trong thiết bị thực xảy phản ứng bậc có khối lượng riêng thay đổi (tăng 1,18 lần chuyển hóa hồn tồn) Khi tiến hành thực nghiệm với chất thị, thu kết sau: τ, s 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 C, đvnđ 15 26 35 37 35 29 30 16 12 Xác định độ chuyển hóa k = 1,3.10-2 1/s thời gian lưu thiết bị thời gian lưu chất thị? Giải: Nồng độ trung bình thiết bị xác định theo: ∞ C A = ∫ C A E ( τ ) dτ Trong thiết bị khuấy phản ứng bậc có khối lượng riêng thay đổi thì: CA C A0 = exp( − k 1τ ) + ε [1 − exp( − k1τ ) ] Kết hợp ta có: Ở đây: ε = CA C A0 =∑ ρ U =0 − ρ U =1 ρ U =1 exp( − k1τ ) + ε [1 − exp( − k 1τ ) ] = − 1,18 1,18 E( τ ) ∆τ∑ AE( τ )∆τ = −0,1525 Như vậy: CA exp( − k1τ ) =∑ E (τ ) ∆τ ∑ AE (τ )∆τ C A0 + ε [1 − exp( − k1τ ) ] Thay vào ta có: C − CA CA 1−U = → U = A0 = C A + εU 1+ ε CA 1− CA C A0 1+ ε CA C A0 Bảng có giá trị tham khảo số liệu khơng với đề nhiệt độ đầu thiết bị phản ứng tính theo cơng thức: ∆t = ( − ∆H )( C B − C B ) CP ρ Vậy nhiệt độ đầu hỗn hợp : tR = tV + ∆t B LÝ THUYẾT : Kỹ thuật phản ứng dị thể : Câu 1.5 Phản ứng dị thể (hệ rắn – khí) phân loại nào? Yếu tố định tốc độ phản ứng trường hợp? Làm để điều chỉnh tốc độ phản ứng trường hợp này? Trong thực tế nghiên cứu động học xúc tác dị thể rắn – khí, đo động học hiệu dụng nên dùng thực nghiệm để đánh giá mơ hình khó Để xác định xác cần loại bỏ ảnh hưởng trình khuếch tán truyền nhiệt bên ngồi mao quản xúc tác Thường vào tiêu chuẩn định lượng tính chất vật lý để đánh giá: 1) Phần mol chất tham gia phản ứng khơng đổi, độ chuyển hóa 0: xA = const; UA = Tốc độ đầu phụ thuộc vào áp suất R0 = g(p); 2) XA = const; UA =  tỷ số P = f ( P) ; R0 3) Áp suất làm việc không đổi, độ chuyển hóa tốc độ đầu phụ thuộc vào nồng độ: P = const; UA =  R0 = g(xA); 4) Khi có P = const, x0 cho trước có quan hệ: R = g(xA); Xét hạt xúc tác hình cầu, cân vật chất: β ( C − C *) = k * C ' = Fn kC ' Ft Với: C – nồng độ nhân dòng chảy; C’ – nồng độ bề mặt xúc tác; k* - số tốc độ mặt ngoài; k – số tốc độ hệ; Fn, Ft – diện tích mặt ngồi xúc tác; Từ đó: Tốc độ phản ứng: Rõ ràng tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ khuếch tán, có vùng: - Khi nhiệt độ chưa cao tốc độ phản ứng mặt định ka = k*; - Khi nhiệt độ tăng cao ka = β khuếch tán chậm định; Trường hợp trung gian: Để thay đổi (điều chỉnh) tốc độ phản ứng: - Khi xảy miền động học: dùng nhiệt độ, chất xúc tác; - Khi xác miền khuếch tán: Ngoài – dùng khuấy trộn; Trong – nhiệt độ áp suất; 1.6 Trình bày giả thuyết thuyết Langmuir thiết lập động học phản ứng dị thể rắn – khí? Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thiết lập sở giả thiết sau: 1) Q trình hấp phụ nhả hấp phụ mơ tả chế phản ứng đơn giản (bậc phản ứng hệ số tỷ lượng), tức toàn tâm hoạt hóa có tính chất: lực hút phân tử, độ lớn, phân tử hấp phụ không tương tác lẫn nhau; 2) Lượng tâm hoạt hóa khơng đổi: C = C(A) + C= const; 3) Ngồi cấu tử hấp phụ, khơng hấp phụ cấu tử khác, có i cấu tử tham gia phản ứng lượng tâm hoạt hóa không đổi: C = C() + ΣC(i) = const Để thiết lập phương trình động học Langmuir cần thỏa mãn giả thiết: - Thỏa mãn điều kiện từ ÷ 3; - Có bước với tốc độ chậm định tốc độ trình, giai đoạn khác trạng thái cân bằng; - Tốc độ giai đoạn chậm tốc độ chung trình; Trên sở thiết lập Phương trình động học tổng quát có dạng có thành phần đặc trưng cho: - Động học; - Động lực; - Hấp phụ; Ví dụ phản ứng dạng A + B  R + S giai đoạn chậm là: Có: kIIIKAKBC2 đặc trưng động học; CRCS đặc trưng động lực học; K CACB – (1 + ∑ K C ) i i n đặc trưng hấp phụ; n = – số mũ; 1.7 Trình bày giả thuyết thuyết Temkin thiết lập động học phản ứng dị thể rắn – khí? Có số điểm khác biệt so với động học Langmuir: Do KI = Tương tự: k− = k1 CRC( J ) k1 =  k−1 = k −1 C AC( ) KI k2 K II Thay vào ta có: R = k1CA[C – C(J)] – k-1(CRC(J) + k-2CS[C – C(J)] – k2CBC(J) = Từ đó: Khi bề mặt đồng ta có: Khi nghiên cứu phân bố thời gian lưu thực nghiệm, người ta cho chất thị vào thiết bị phản ứng coi “hộp đen”, đo hàm đáp ứng đầu theo sơ đồ chung hình vẽ Tùy theo đặc điểm cách thức hoạt động thiết bị mà dùng biến đầu vào dạng khác nhau, nên kết đo hàm đáp ứng đầu khác nhau: - Cho tính hiệu vào dạng bậc xác định hàm tích phân phân bố; - Cho tín hiệu vào dạng xung thu hàm vi phân phân bố; Tín hiệu cho vào nhiều dạng: hình sin, cưa, tam giác, vng góc, khối, tần số, đột biến dương (bậc), Dirac (xung), đột biến âm … Có hai dạng tín hiệu hay sử dụng, là: - Tín hiệu dạng bậc: xem hình vẽ C= - c  τ <  C0  τ ≥ Tín hiệu dạng xung: hình 4.3 C= c  τ ≠  C0  ∞ τ = Yêu cầu chung chất thị: - Không tương tác với dịng chính, tức có tính chất gần với dịng chính; - Dễ quan sát, ghi nhận, phân tích với độ xác cao; - Khơng độc hai với người sử dụng; - Rẻ tiền, dễ kiếm, có nguồn ổn định; Hàm đáp ứng đầu đo dạng: - Lượng chất thị khỏi thiết bị (hàm vi phân phân bố); - Lượng chất thị khỏi thiết bị (hàm tích phân phân bố); - Lượng chất thị khỏi thiết bị (hàm phân phân bố); Phần bổ sung thêm : Câu 1.10 Hàm phân bố vi phân, tích phân cho ta biết gì? Trong kỹ thuật phản ứng (tính tốn thiết bị) xác định thời gian phản ứng theo phương trình động học chưa đủ vì: - Có phần tử nằm góc chết thiết bị, kết nằm lại thiết bị lâu, chiếm chỗ thiết bị làm giảm hiệu suất; - Có phần tử qua thiết bị nhanh dẫn đến chưa đủ thời gian chế biến (phản ứng) Như thời gian lưu lại thiết bị phần tử không làm giảm hiệu suất thiết bị, chất lượng sản phẩm khơng đồng Nói chung, phần tử qua thiết bị với quỹ đạo phức tạp, tốc độ khác nhau, nên chúng chuyển động hay khơng với hướng thiết bị Tốt để xác định thời gian lưu phần tử thiết bị phải biết vận tốc tức thời phần tử Nhưng, việc làm khó khăn thực tế Để đánh giá thời gian lưu phần tử thiết bị dùng hàm phân bố thời gian lưu Phân bố thời gian lưu thời gian lưu thực, đủ để đánh giá chúng Để xác định hàm phân bố thời gian lưu, người ta cho chất thị vào xác định hàm đáp ứng đầu Bằng cách vậy, người ta xác định hàm đáp ứng vi phân phân bố cho tín hiệu vào dạng xung; hàm tích phân phân bố cho tín hiệu đầu vào dạng bậc Thời gian lưu trung bình: τ = V τ , vơ thứ nguyên: θ = Q τ Theo định nghĩa mật độ xác suất đại lượng U: Cdθ P( u ≤ U ≤ u + du) = f ( u)du Thì mật độ phân bố thời gian lưu hàm vi phân - phân bố thời gian lưu vô thứ nguyên θ: C(θ) Khi cho thị vào thiết bị dạng bậc hàm đáp ứng thu θ hàm tích phân - phân bố: F(θ) = ∫ c(θ)dθ c Rõ ràng: θ < c(θ) = c = tức xác suất phần chất thị khỏi thiết bị chưa cho vào M Ta có: θ dM = c(θ)dθ  → ∫ dM = M ∫ c(θ)dθ = M M0 0 θ ∫ c(θ)dθ = Nên: Tức xác suất phần tử đưa vào thiết bị mà khỏi thiết bị Đặc trưng đại lượng ngẫu nhiên kỳ vọng toán học độ phân tán: Kỳ vọng tốn học giá trị trung bình nó, với thời gian lưu là: ∞ ∞ θ = ∫ θc(θ)dθ hay τ = ∫ τc(τ)dτ ∞ ∫ c(τ)dτ Khi biết thể tích thiết bị ta xác định lưu lượng (năng suất) ta xác định thời gian lưu trung bình τ Hay ngược lại biết Q xác định V hay kích thước khác thiết bị Độ phân tán thời gian lưu σ đặc trưng cho trung bình, bình phương hiệu số giá trị độ phân tán (thực) kỳ vọng toán học nó, có nghĩa là: ∞ ∞ σ (θ) = ∫ (θ − 1) c(θ)dθ hay σ (τ) = ∫ τ c( τ) dτ 2 ∞ −1 τ ∫ c(τ)dτ Như vậy, độ phân tán lớn khuấy trộn dọc mạnh Câu 1.11 Để xác định phân bố thời gian lưu thực nghiệm cần tiến hành (phương pháp thực nghiệm biến đổi số liệu thực nghiệm)? Khi nghiên cứu phân bố thời gian lưu thực nghiệm, người ta cho chất thị vào thiết bị phản ứng coi “hộp đen”, đo hàm đáp ứng đầu theo sơ đồ chung hình vẽ Tùy theo đặc điểm cách thức hoạt động thiết bị mà dùng biến đầu vào dạng khác nhau, nên kết đo hàm đáp ứng đầu khác nhau: - Cho tính hiệu vào dạng bậc xác định hàm tích phân phân bố; - Cho tín hiệu vào dạng xung thu hàm vi phân phân bố; Tín hiệu cho vào nhiều dạng: hình sin, cưa, tam giác, vng góc, khối, tần số, đột biến dương (bậc), Dirac (xung), đột biến âm … Có hai dạng tín hiệu hay sử dụng, là: - Tín hiệu dạng bậc: xem hình vẽ C= - c  τ <  C0  τ ≥ Tín hiệu dạng xung: hình 4.3 C= c  τ ≠  C0  ∞ τ = Yêu cầu chung chất thị: - Khơng tương tác với dịng chính, tức có tính chất gần với dịng chính; - Dễ quan sát, ghi nhận, phân tích với độ xác cao; - Không độc hai với người sử dụng; - Rẻ tiền, dễ kiếm, có nguồn ổn định; Hàm đáp ứng đầu đo dạng: - Lượng chất thị khỏi thiết bị (hàm vi phân phân bố); - Lượng chất thị khỏi thiết bị (hàm tích phân phân bố); - Lượng chất thị khỏi thiết bị (hàm phân phân bố); Câu 1.12 Tính tốn thiết bị phản ứng nhằm mục đích gì? Cần biết đại lượng nào? Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng nhằm: - Xác định chế độ hoạt động tối ưu thiết bị; - Đưa kết cấu, kiểu dáng có suất cao, hiệu suất lớn; - Cải tiến thiết bị có nhằm tăng suất, tăng hiệu suất, giảm chi phí tăng chất lượng, giảm giá thành; - Thiết kế thiết bị phanbr ứng có suất cao, hiệu suất lớn điều kiện tối ưu; Để mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng cần thiết lập mối quan hệ về: - Quan hệ nhiệt động học; - Cân vật chất; - Cân nhiệt; - Quan hệ động học; - Quan hệ cấu trúc dòng; - Điều kiện biên; Nêu phương trình tổng quát phương trình Để đơn giản cho tính tốn thường đưa giả thiết nhằm đơn giản hóa: - Giả thiết vận tốc dịng theo phương bán kính hướng trục khơng đổi (bỏ qua biến thiên theo hai hướng này), có nghĩa thiết bị dạng trụ có dịng chất lỏng giọt với vận tốc lớn chế độ xốy đủ cao → theo mơ hình đẩy lý tưởng; - Trong thiết bị khơng có chênh lệch áp suất, khơng hình thành dịng xung, bỏ qua phương trình truyền động lượng Coi khơng thoả mãn điều kiện liên tục dòng (W = 0) thiết bị khuấy gián đoạn; - Trong thiết bị có t = const, lượng khơng thay đổi, bỏ qua phương trình truyền lượng; - Đạt khuấy trộn hoàn toàn (lý tưởng) coi đột biến t, C, … đầu vào đầu ra, cịn thiết bị khơng đổi, tức grad j = 0, nên khơng có dịng dẫn: δ = ∞ gradC = → có dịng đổi lưu Một cách tổng quát để giải hệ phương trình mơ tả cân vật chất, cân nhiệt, động học phản ứng cấu trúc dòng cần sử dụng máy tính khối lượng tính tốn lớn Câu 2.4 Hãy trình bày mơ hình khuếch tán: định nghĩa, đặc điểm gì, thiết bị coi gần tn theo mơ hình này? Mơ hình khuếch tán mơ hình đẩy lý tưởng thêm thành phần khuấy trộn dọc (mơ hình thơng số) thành phần khuấy trộn theo hướng kính (mơ hình thơng số) để mơ tả thiết bị có kích thước lớn tăng suất Mơ tả tốn học mơ hình thơng số: Đây mơ hình đẩy lý tưởng: (khuấy trộn) dọc: D L ∂ 2c ∂c ∂c =; có tính đến khuếch tán ∂τ ∂ ∂2 Biến đổi dạng vô thứ nguyên, đạt ổn định ( ∂c = ) thì: ∂τ dC d 2C  − + =0 ; z= d Pe L dz L Thơng số mơ hình DL coi không đổi dọc theo thiết bị, xác wL định thực nghiệm qua chuẩn số: Pe L = , đặc trưng cho mức độ DL khuấy trộn dọc thiết bị Rõ ràng PeL = DL → ∞ lúc mơ hình trở thành mơ hình khuấy trộn khuấy trộn mạnh làm san nồng độ.→ ∝ Khi PeL → ∞ : DL → trở thành mơ hình đẩy lý tưởng Các mơ hình thực: < Pe < ∞ (thực tế PeL =100) Có thể xác định thơng số mơ hình thực nghiệm thơng qua 2 - e -Pe L độ phân tán: σ (θ) = Khi Pe > 10: Pe L Pe L σ (θ) = Pe L ( ) Các thtiết bị phản ứng có đường kính chiều dài lớn tn theo mơ hình Câu 1.13 Mơ hình tốn tổng qt thiết bị phản ứng có dạng nào? Gồm thành phần nào? Phương trình tốn học tổng qt mơ tả cân vật chất dịng có dạng: tổng biến đổi thành phần dịng (khơng đổi), hay vật chất dịng hệ khơng hay sinh mà chuyển từ thành phần dịng sang thành phần dịng khác Trong thành phần dòng gồm: ∂ϕ - biến đổi cục ∂τ ( ) div Wϕ - dòng đối lưu, ngoại lực div( δ gradϕ ) - dòng dẫn, chênh lệch nội pha εf ∆ϕ - dòng cấp, chênh lệch hai pha R – tốc độ phản ứng, nguồn Trong có thành phần nêu lên cấu trúc dòng: ( ) ∂ϕ , div Wϕ , ∂τ div( δ gradϕ ) thành phần nêu lên động học trình: efDC R Khi khảo sát phân bố thời gian lưu xét thành phần cấu trúc dịng, nên phương trình có dạng: Để giải hệ phương trình cần có điều kiện biên: Để ứng dụng phương trình vào trường hợp cụ thể, cần giải phương trình với điều kiện giới hạn (điều kiện đầu điều kiện biên) gọi chung điều kiện đơn trị Điều kiện đơn trị bao gồm: - Điều kiện biên hình học: hình dạng, kích thước hình học thiết bị; - Điều kiện biên thời gian (điều kiện đầu): tốc độ, nhiệt độ, nồng độ …; - Điều kiện biên vật lý: tính chất vật lý dịng; - Điều kiện giới hạn: tốc độ, nhiệt độ, nồng độ vị trí giới hạn thiết bị; Tuy nhiên, trình xảy fermenter thực tế phức tạp, khó khăn gặp phải từ lập hệ phương trình vi phân mơ tả hệ, điều kiện biên chúng Việc giải hệ phương trình mơ tả q trình phương pháp tốn học giải tích thường khơng thực Khi đó, người ta dùng phương pháp mơ hình hóa để nghiên cứu đối tương mơ hình Để lập mơ hình cho thiết bị cụ thể, người ta đưa giả thiết (điều kiện) để đơn giản hóa hệ phương trình đến mức giải Các điều kiện điều kiện đầu điều kiện biên, cịn có giả thiết nhằm đơn giản hóa q trình thiết bị cụ thể Nhưng cần mơ tả đối tượng mơ hình hóa Mức độ xác giả thiết đưa phụ thuộc vào mức độ tìm hiểu, nắm bắt chất q trình Để đơn giản hóa phương trình cân tổng quát, giả thiết sau: - Giả thiết vận tốc dòng theo phương bán kính hướng trục khơng đổi (bỏ qua biến thiên theo hai hướng này), có nghĩa thiết bị dạng trụ có dịng chất lỏng giọt với vận tốc lớn chế độ xoáy đủ cao → theo mơ hình đẩy lý tưởng; - Trong thiết bị khơng có chênh lệch áp suất, khơng hình thành dịng xung, bỏ qua phương trình truyền động lượng Coi không thoả mãn điều kiện liên tục dòng (W = 0) thiết bị khuấy gián đoạn; - Trong thiết bị có t = const, lượng khơng thay đổi, bỏ qua phương trình truyền lượng; - Đạt khuấy trộn hồn toàn (lý tưởng) coi đột biến t, C, … đầu vào đầu ra, thiết bị không đổi, tức grad j = 0, nên khơng có dịng dẫn: δ = ∞ gradC = → có dịng đổi lưu Câu 2.12 Trình bày phương pháp tính tốn chuổi thiết bị phản ứng đẳng nhiệt? Đây thiết bị gồm n thiết bị khuấy trộn đẳng nhiệt nối tiếp với điều kiện: - Thể tích nhau; - Có thể tích nhau; - Lưu lượng qua thiết bị không đổi; - Khơng có trao đổi chất; Mơ tả tốn học cho thiết bị thứ i (xem hình vẽ): Mơ tả tốn học cho thiết bị thứ i (xem hình vẽ):