Biodiesel được tổng hợp nhờ phản ứng este hóa các axit béo, xúc tác phổ biến hiện nay sử dụng là xúc tác đồng thể trong môi trường axit hoặc bazơ. Tuy nhiên khi sử dụng chất xúc tác đồng thể thường khó tách pha, xúc tác lẫn nhiều trong sản phẩm nên độ chọn lọc không cao, xúc tác không tái sinh được. Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng este hóa: MgSiO3, SAC13 (NafionSiO2), WO3ZrO2, ZrO2SO42MCM41…Các vật liệu mao quản trung bình họ M41S trước kia thường được tổng hợp từ những nguồn Silic giá thành cao (TEOS). Việc tìm ra một hệ xúc tác mới thuộc họ M41S tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền cho quá trình chuyển hóa biodiesel là cấp thiết. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn để tài:“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình AlMCM41 từ nguồn cao lanh Việt Nam và ứng dụng cho quá trình sản xuất dầu biodiesel từ hạt cây cọc rào (jatropha)”
Trang 1LỜI CẢM ƠN
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Phạm Xuân Núi người đã
trực tiếp hướng dẫn em hết sức tận tình, chu đáo về mặt chuyên môn, động viên về mặttinh thần để em hoàn thành bản đồ án này
Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo trong Trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội đã tận tình dạy bảo em trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tạitrường
-Sau cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luônđộng viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường Đại Học Mỏ - Địa Chất
Hà Nội cũng như trong thời gian thực hiện đồ án
Hà Nội, Ngày 04 tháng 06 năm 2012
Sinh viên: Nguyễn Thanh Bình
Trang 2MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2
1.1 Nhiên liệu diesel 2
1.1.1 Khái niệm về nhiên liệu diesel 2
1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường 3
1.2 Giới thiệu về nhiên liệu Biodiesel 4
1.2.1 Khái niệm 4
1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel 4
1.2.3 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel 6
1.2.3.1 Dầu thực vật 6
1.2.3.2 Mỡ động vật 7
1.2.3.3 Tảo biển 7
1.2.3.4 Chất thải dư thừa 8
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 8
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel 8
1.2.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 9
1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng 10
1.3 Nguồn tinh dầu jatropha để tổng hợp biodiesel 15
1.3.1 Giới thiệu cây Jatropha 15
1.3.1.1 Giới thiệu chung 15
1.3.1.2 Tình hình trồng Jatropha 18
1.3.1.3 Dầu Jatropha 19
1.4 Giới thiệu về nguồn Cao Lanh Việt Nam 20
1.4.1 Khái quát về cao lanh (kaolin) 20
1.4.2 Cấu trúc tinh thể của cao lanh 21
1.4.3 Tính chất hóa lý của cao lanh 22
1.4.4 Ứng dụng của cao lanh [33] 22 1.5 Vật liệu mao quản trung bình và phương pháp tổng hợp vạt liệu mao quản trung
Trang 31.5.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo cấu trúc 23
1.6 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 24
1.6.1 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 24
1.6.1.1 Cơ chế sắp xếp theo ống silicat (Silicate Rod Assembly) 25
1.6.1.2 Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) 25
1.6.1.3 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 26
1.6.1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching Mechanism) 27 1.6.1.5 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 28
1.6.2 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình 28
1.6.2.1 Chất xúc tác axit 28
1.6.2.2 Xúc tác oxi hóa – khử 30
1.6.2.3 Chất mang – chất hấp phụ 30
1.6.2.4 Trong sắc kí lỏng hiệu suất cao (HPLC) 31
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31
2.1 Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 31
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 31
2.1.2 Thực nghiệm 32
2.2 Tổng hợp Biodiesel 34
2.2.1 Chiết dầu từ hạt Jatropha 34
2.2.1.1 Hóa chất và dụng cụ: 34
2.2.1.2 Cách tiến hành 34
2.2.2 Tiến hành phản ứng 35
2.2.3 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng 36
2.2.4 Tinh chế sản phẩm 36
2.3 Phương pháp nghiên cứu sản phẩm Metyleste 38
2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 39
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Power X-ray Diffraction – XRD) [10] 39
2.4.2 Phương pháp phân tích phổ Raman 40
2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM 41
Trang 42.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 41
2.4.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 43
2.4.6 Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 44
2.4.7 Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt 44
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
3.1 Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Al-MCM-41 đã tổng hợp 50
3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 50
3.1.2 Phân tích kết quả đo phổ Raman (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 53
3.1.3 Phương pháp điện tử hiển vi quét (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 55
3.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 56
3.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 56
3.1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 57
3.2 Kết quả tổng hợp biodiesel 60
KẾT LUẬN 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO i
PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
Trang 53 Hình 1.3 Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình 24
6 Hình 1.6 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 26
9 Hình 1.9 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 29
11 Hình 2.2 Sơ đồ triết lấy dầu jatropha bằng Soxhlet 36
12 Hình 2.3 Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 37
15 Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo 1 thiết bị phổ Raman kinh điển 41
16 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 43
17 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua 44
18 Hình 2.9 Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt 49
20 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 với
23 Hình 3.4 Quang phổ tán xạ Raman của mẫu MCM-41 và
Al-MCM-41 (Si/Al = 8) trong vùng 980cm-1 tới 1000cm-1
55
24 Hình 3.5 Quang phổ tán xạ Raman của mẫu MCM-41 và
Al-MCM-41 (Si/Al = 8) trong vùng 400cm-1 tới 430cm-1
56
Trang 625 Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu Al-MCM-41 57
30 Hình 3.11 Phổ GC của biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha của
mẫu lần 1 với tỷ lệ Si/Al = 16
63
31 Hình 3.12 Phổ GC của biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha của
mẫu lần 3 với tỷ lệ Si/Al = 7
64
32 Hình 3.13 Phổ GC của biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha của
mẫu lần 2 với tỷ lệ Si/Al = 8
Trang 75 Bảng 1.5 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D
6751
15
7 Bảng 1.7 Thành phần các gốc axít béo trong dầu Jatropha 20
9 Bảng 1.9 Một số ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình
Silicat
31
11 Bảng 2.2 Ví dụ về khoảng sóng 1 vài chất trong quang phổ raman 42
12 Bảng 3.1 Độ dày thành mao quản với các tỷ lệ Si/Al khác nhau 54
14 Bảng 3.4 Đặc trưng cấu trúc của Al-MCM-41 theo [45] 62
15 Bảng 3.5 Kết quả đo GC/MS của phản ứng chuyển hóa biodiesel
của mẫu 2 với tỷ lệ Si/Al = 8
66
16 Bảng 3.6 So sánh độ chuyển hóa trong các sản phẩm methyl este 67
17 Bảng 3.7 So sánh Al-MCM-41 với xúc tác KNO3/Al2O3 trong
quá trình chuyển hóa dầu jatropha
68
18 Bảng 3.8 Đặc tính của dầu jatropha và biodiesel jatropha theo
chuẩn của BIS [47]
hiệp Hóa học Thuần túy và Ứng dụng Quốc tể)
ASTM American Society for Testing and Materials (Hiệp hội vật
liệu và thử nghiệm Hoa kỳ)
Trang 8MQTB Mao quản trung bình
HPLC High Performance Liquid Chromatography (Sắc kí lỏng
hiệu suất cao)
M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41 ,
MCM-48 , MCM-50
SEM Scanning Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TEM Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền
qua)
XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
TPD-NH 3 Temperature Programmed Desorption-NH3 (Khử hấp phụ
NH3 theo chương trình nhiệt độ)
GC/MS Gas Chromatography/ Mass Spectrometry (Sắc kí khí
khối phổ)
Trang 10Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của đời sống xã hội, đặc biệt là sự pháttriển của các ngành công nghiệp đã kéo theo nhu cầu về nguồn nhiên liệu ngày càngtăng cao Tuy nhiên, khi nhu cầu sử dụng nhiên liệu càng lớn thì vấn ô nhiễm môitrường càng trở nên nghiêm trọng Hơn nữa, nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu hiệnnay là từ dầu mỏ Đây là nguồn nhiên liệu hóa thạch không thể tái tạo Do vậy, trướcnhững lo ngại về sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai, đồng thời đểđảm bảo an ninh năng lượng thế giới, con người cần nghiên cứu tìm ra những nguồnnăng lượng mới, năng lượng sạch, đảm bảo cho sự phát triển bền vững của xã hội trongtương lai.
Theo đó, nhờ sự tiến bộ của khoa học, chúng ta đã tìm ra được những nguồnnhiên liệu mới dần thay thế nhiên liệu hóa thạch như năng lượng mặt trời, năng lượngsóng, gió, nhiên liệu biodiesel… Trong đó biodiesel được đánh giá có khả năng ứngdụng làm nhiên liệu cho các động cơ và có thể mở rộng sản xuất trên toàn thế giới
Biodiesel được tổng hợp nhờ phản ứng este hóa các axit béo, xúc tác phổ biếnhiện nay sử dụng là xúc tác đồng thể trong môi trường axit hoặc bazơ Tuy nhiên khi
sử dụng chất xúc tác đồng thể thường khó tách pha, xúc tác lẫn nhiều trong sản phẩmnên độ chọn lọc không cao, xúc tác không tái sinh được Hiện nay đã có nhiều côngtrình nghiên cứu về xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng este hóa: MgSiO3,SAC-13 (Nafion/SiO2), WO3/ZrO2, ZrO2/SO42-/MCM-41…
Các vật liệu mao quản trung bình họ M41S trước kia thường được tổng hợp từnhững nguồn Silic giá thành cao (TEOS) Việc tìm ra một hệ xúc tác mới thuộc họM41S tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền cho quá trình chuyển hóa biodiesel là cấpthiết Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn để tài:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn
cao lanh Việt Nam và ứng dụng cho quá trình sản xuất dầu biodiesel từ hạt cây cọc rào (jatropha)”
Mục tiêu của đề tài
• Tổng hợp được vật liệu xúc tác cấu trúc mao quản trung bình Al-MCM-41 từnguồn cao lanh Việt Nam
• Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tran-este hóa chéo từ nguồn dầujatropha nhằm sản xuất biodiesel
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nhiên liệu diesel
1.1.1 Khái niệm về nhiên liệu diesel
Diesel là một sản phẩm thuộc phân đoạn gasoil nhẹ của quá trình lọc dầu.Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa cáchydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó, có một số hợp chất phihydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [11] Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệucho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nêngọi là nhiên liệu diesel Đây là loại nhiên liệu mà hiện nay trên thế giới sử dụng rất phổbiến và ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng, vì sử dụng nhiên liệu diesel cónhiều ưu điểm hơn [11,12]:
• Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên công suất lớn hơn khi sửdụng cùng một lượng nhiên liệu
• Nhiên liệu diesel có giá thành thấp hơn nhiên liệu xăng do ít trải qua các quá trìnhchế biến phức tạp
• Nguồn cung cấp và lượng nhiên liệu diedel nhiều và đa dạng hơn
Mặc dù vậy, động cơ diesel cũng tồn tại những nhược điểm như: cấu tạo động
cơ phức tạp, cồng kềnh về hình dáng Nhưng nhờ có những ưu điểm trên mà động cơdiesel và nhiên liệu diesel vẫn được sử dụng rộng rãi trong đời sống Có thể tham khảocác chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.1:
Bảng 1.1 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM [48]
Trang 12-1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường
Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cấttrực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác Các thành phần phi hydrocacbon trongnhiên liệu diesel khoáng như: các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten khácao Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môitrường Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, tạp chất cơhọc… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của conngười, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí CO rấtđộc, với lượng CO khoảng 70ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi,buồn nôn Lượng CO khoảng 150 - 200ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chếtngười Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là cáchợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư[13]
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể
đi vào sâu bên trong phổi Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữacác thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổichức năng đường hô hấp Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính gia tăng 2,5% mỗi năm ởcác công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel
Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lạigây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người Chính vì vậy, mà vấn
đề đặt ra là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng caonăng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái
Trang 131.2 Giới thiệu về nhiên liệu Biodiesel
1.2.1 Khái niệm
Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel khoáng nhưng được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch Mặt khác, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl estecủa các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡđộng vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”
1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel
nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêucầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồnnhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động, thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhượcđiểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 - 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫnđến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun,làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật, [14] Các vấn đề này là dophân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra Do vậy,người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trongnhững giải pháp tốt
Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một sốnước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiềunước trên thế giới Hiện nay, có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sửdụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ Tại Mỹ,hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu đậu nành Biodiesel được pha trộn với
Trang 14diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xebuýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷgallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel[30] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu phabiodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ.Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong nhữngnăm gần đây, năm 2005 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2009 đã lên đến gần 1triệu tấn [14] Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đếnnăm 1995 đã bắt đầu triển khai dự án này Năm 2004, Đức đã có 13 nhà máy sản xuấtbiodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005, nhà nước Đức đãban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5%
Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quantâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nóiriêng Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xâydựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấpnguyên liệu cho sản xuất biodiesel Mặc dù hiện nay, trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đãđạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuấtbiodiesel trên thế giới vẫn tăng cao Ủy ban dầu cọ Malaysia cho biết, từ nay đến năm
2015, sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn
để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu, Indonesia.Ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học
và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước Trung Quốc, nước nhậpkhẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới, đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học TạiThái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc.Hiện nay, Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựngnguồn năng lượng cho đất nước Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 10% biodieselvào năm 2012 Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ôthủ đô Viên Chăn Một số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học
Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodieselnói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu vàsản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel
Trang 15ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi
để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như: vừng, lạc, cải, đậu nành, Jatropha Tuynhiên, ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữlượng thấp, giá thành cao Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyênliệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều.Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuấtbiodiesel từ mỡ cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ
mỡ cá có giá thành khoảng 15000 đồng/lít (năm 2009) Ngoài ra, một số viện nghiêncứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứusản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu cọ, dầu dừa, dầubông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá sử dụng xúc tác bazơđồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit
1.2.3 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu,
mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡđộng vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể củatừng vùng
Nguồn nguyên liệu của quá trình sản xuất Biodiesel gồm có dầu thực vật, mỡđộng vật, dầu thải… Dầu thực vật và tảo là nguồn nguyên liệu chiếm đa số trong sảnxuất Biodiesel, ngoài ra nguồn mỡ động vật và từ nấm cũng là nguồn nguyên liệu quantrọng Hiện nay, các nước trên thế giới vẫn đang nghiên cứu tìm ra những nguồnnguyên liệu mới cho sản xuất biodiesel, làm giảm giá thành sản phẩm
1.2.3.1 Dầu thực vật
Dầu thực vật để sản xuất biodiesel chủ yếu được chiết xuất từ các loại cây như
cọ, dừa, olive, cải, hạt bông, đậu, hướng dương Hiện nay, một số nước còn đang thửnghiệm trên một loại cây có tên là jatropha với năng suất cực lớn, cứ 4kg hạt jatropha
ép được 1 lít diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để
ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻhơn so với các loại hạt có dầu truyền thống khác
Bảng 1.2 Hàm lượng % axit béo trong một số loại dầu thực vật điển hình [48]
Axit béo Dầu đậu nành Dầu hạt bông Dầu cọ Dầu dừa
Trang 16Biodiesel với năng suất lớn, giá rẻ hơn so với dầu diesel khoáng sản Tuy nhiên,việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá cũng gặp phải các khó khăn như giá mỡ cá không ổnđịnh và nguồn cung thất thường Việc thu mua mỡ cá thường xuyên phải cạnh tranhvới các doanh nghiệp chế biến thức ăn, thực phẩm…
1.2.3.3 Tảo biển
Theo nghiên cứu của TS.Trương Vĩnh và các cộng sự [29] - đại học Nông LâmTP.Hồ Chí Minh đã nghiên cứu và cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứngdụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninhlương thực như những loại cây trồng lấy dầu biodiesel khác Nghiên cứu cũng cho thấytảo Chlorella cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi dầu thành biodiesel là97% sau 2 giờ phản ứng
Trên thế giới, tảo Chlorella đã được nhiều tác giả nghiên cứu để sản xuất nhiênliệu biodiesel sinh học Ý tưởng sản xuất Biodisel từ vi tảo có từ lâu (Chisti Y, 1980).Năm 1994, Roessler và cộng tác viên đã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ vi tảo, sau đónhiều tác giả khác đã nghiên cứu Hàm lượng dầu trong tảo tính trung bình trên thếgiới, theo Chisti từ 15 - 77% tuỳ loài Theo tính toán của các nhà khoa học Mỹ, dùng vitảo lợi hơn các loại cây có dầu khác do năng suất dầu cao gấp 19 - 23 lần trên cùng một
Trang 17diện tích đất trồng Do vậy, tảo biển cũng là một nguồn sản xuất biodiesel có triểnvọng trong tương lai.
1.2.3.4 Chất thải dư thừa
Chất thải dư thừa có thể dùng để tạo ra biodiesel là dầu ăn phế thải Theo nghiên
cứu của các nhà khoa học, lượng dầu ăn phế thải có thể được tái sinh, tạo ra nhiên liệumới, vừa mang lại hiệu quả kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, xét
về trữ lượng để sản xuất biodiesel lâu dài thì dầu ăn phế thải không thể đáp ứng được
Và việc sản xuất biodiesel từ nguồn này còn gặp khó khăn ở khâu thu gom nguyên liệu
Do đó đây chỉ là bước đi tạm thời nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có và gópphần cải thiện sự ô nhiễm môi trường
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độnhớt rất cao Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 - 17 lần so với diesel dầu
mỏ [35] Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài vàhạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹtvòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có giải pháp đểgiảm độ nhớt của dầu mỡ Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn
đề độ nhớt cao đó là: pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầuthực vật
Pha loãng dầu thực vật:
Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó vớietanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 - 80%diesel dầu mỏ Chẳng hạn như: hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có
độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại
40oC là 4,0 cSt [36] Tuy nhiên, hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thờigian ngắn Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bịpolyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn Vì vậy, dù phương phápnày rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế
Chuyển hoá este tạo biodiesel:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol.Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) [37] có trọng lượng phân tử
Trang 18bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật và độ nhớt thấp hơn nhiều so vớicác phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tracác đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu dieselkhoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụngcho động cơ diesel [38].
Cracking xúc tác dầu thực vật:
Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo cácphân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn Phương pháp này có thể tạo ra cácankan, cycloankan, ankylbenzen… Tuy nhiên, việc đầu tư cho một dây chuyềncracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng
Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm
và lượng nhỏ các sản phẩm khí Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học(biogasoil) và biodiesel Tuy nhiên, thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn làdiesel [34]
1.2.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este
Cơ sở hóa học:
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa,
có nghĩa là từ một phân tử triglyxerittrao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách
ra glyxerol và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:
Triglyxerit + ROH ⇔ diglyxerit + R1COOR (1.2)Diglyxerit + ROH ⇔ monoglyxerit + R2COOR (1.3)Monoglyxerit + ROH ⇔ glyxerol + R3COOR (1.4)
Trang 19Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các ankyl este, glyxerol, ancol, tri-,di-, monoglyxerit chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗnhợp sản phẩm bị mờ đục.
Nguyên liệu:
• Rượu: Người ta thường dùng các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8nguyên tử cacbon như: metanol, etanol, butanol Metanol và etanol là hai loại rượu hayđược sử dụng nhất
• Dầu: Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như:các loại dầu thực vật, mỡ động vật Nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ởnước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa, dầu ănphế thải [14]…
1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng
a Lựa chọn tác nhân Alcohol
Về nguyên tắc, rượu dùng cho quá trình chuyển hóa este là rượu đơn chức bậcmột có số cacbon từ C1 ÷ C4
Bảng 1.3 Tính chất một số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [48]
Khối lượng mol (g/mol)
Khối lượng riêng (g/ml)
Nhiệt độ sôi ( o C)
So với các loại rượu khác thì methanol có nhiều ưu điểm:
- Có mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn nên có hoạt tính mạnh Do đó phản ứng vớimethanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác
Trang 20- Giá thành rẻ do methanol có thể sản xuất từ khí thiên nhiên Ethanol đắt gấp 3, 4lần so với methanol.
- Với phản ứng chuyển hóa este của axit palmitic thì cần 1 mol rượu để phản ứng với
1 mol axit Để thu được biodiesel với hiệu suất cao, người ta phải dùng dư rượu Lượngrượu dư phải được tách ra và hồi lưu trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất vàkhông gây độc hại môi trường Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễtách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứanước, methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cấtthông thường Những rượu khác như etanol và isopropanol tạo với nước hỗn hợp đẳngphí dị thể nên gây khó khăn cho việc tách nước
Những nguyên nhân trên đây chính là lý do vì sao mặc dù methanol rất độc hạinhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel
b Nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng
Tốc độ chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng Freedman đã tiến hành chuyểnhóa dầu lạc, dầu hạt bông, dầu hướng dương và dầu đậu nành với tỷ lệ mol rượu/axit là6/1, xúc tác Natri Methoxide với nồng độ xúc tác 0,5% và nhiệt độ phản ứng là 60oCthì hiệu suất phản ứng đạt được xấp xỉ 80% sau thời gian 1 phút đối với dầu đậu nành
và dầu hướng dương Sau thời gian 1 giờ, độ chuyển hóa của cả 4 loại dầu trên là từ 93
- 98%
Ma và cộng sự cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độchuyển hóa của mỡ bò với metanol Phản ứng xảy ra rất chậm trong phút đầu tiên dokhả năng khả năng hòa tan và phân tán của Methanol vào trong mỡ bò Nhưng từ 1 đến
5 phút sau đó, phản ứng xảy ra rất nhanh Quá trình tạo ra methyl este của mỡ bò đạtđược giá trị tối đa khi thời gian phản ứng 15 phút
Quá trình chuyển hóa có thể thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau, phụ thuộc vàoloại dầu nguyên liệu được sử dụng Xét sự chuyển hóa của dầu thải với methanol, tỷ lệmol rượu/axit là 6/1, phản ứng được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau 60, 45 và 32oC.Sau thời gian 0,1h thì hiệu suất thu este tương ứng là 94, 87 và 64% Nhưng sau 1h, thìhiệu suất thu este ở nhiệt độ 60oC và 45oC giống nhau, và độ chuyển hóa ở 32oC thấphơn Nhiệt độ ảnh hưởng rõ ràng đến tốc độ và hiệu suất thu este
c Tỷ lệ mol rượu/axit
Trang 21Tỷ lệ mol rượu/axit là yếu tố quan trọng, nó ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thu hồieste Theo lý thuyết thì tỷ lệ mol rượu/axit = 4/1 ÷ 9/1 Tỷ lệ này phụ thuộc vào nguyênliệu, rượu và xúc tác sử dụng.
d Khuấy trộn
Khuấy trộn là một yếu tố rất quan trọng trong phản ứng chuyển hóa, như dầuhay mỡ không hòa tan được với dung dịch NaOH và Methanol Phản ứng sẽ không thểxảy ra nếu như không tiến hành khuấy trộn Các nhà khoa học đã cho thấy rằng vớicùng 1 điều kiện phản ứng, phản ứng este hoá chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suấtchuyển hoá 12% sau 8h với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600vòng/phút, độ chuyển hoá đạt 97% chỉ sau gần 2h
Làm xúc tác cho cả quá trình este hóa và quá trình chuyển hóa
Phản ứng chuyển hóa có thể được thực hiện trong điều kiện hàm lượng axit béo tự
do và hàm lượng nước cao hơn
Xúc tác axit được dùng khi nguyên liệu dầu có chất lượng thấp
- Nhược điểm:
Khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng
Không có khả năng tái sinh xúc tác
Phản ứng chuyển hóa diễn ra chậm hơn khi sử dụng xúc tác bazơ
Tạo các sản phẩm có khả năng ăn mòn
Xúc tác bazơ đồng thể
Những bazơ thường được sử dụng cho quá trình chuyển hóa bao gồm: NaOH,KOH, Carbonate và Alkoxide giống như Natri methoxide, ethoxide, propoxide,butoxide
- Ưu điểm:
Rẻ và hiệu quả
Tốc độ của phản ứng chuyển hóa tăng xấp xỉ 4000 lần so với khi sử dụng xúc tácaxit
Trang 22 Hàm lượng axit béo tự do sử dụng thấp.
Quy trình tiến hành đơn giản
- Nhược điểm:
Khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng
Không có khả năng tái sinh xúc tác
Axit và rượu phải không chứa nước, nếu có sẽ dẫn đến xà phòng hóa và làm giảmhiệu quả của xúc tác và tạo gel, dẫn đến những khó khăn khi phân tách sản phẩm
Tỷ lệ mol của rượu/axit cao
Xúc tác dị thể
- Ưu điểm
Có khả năng tái sử dụng lại và không tạo xà phòng
Có khả năng ứng dụng khi nguyên liệu có mặt của nước và axit béo tự do
Nâng cao hiệu suất sản phẩm và độ tinh khiết của nó
Quá trình làm sạch và phân tách sản phẩm dễ dàng hơn
Có thể tiến hành theo quy trình sản xuất liên tục
- Nhược điểm
Độ chuyển hóa trung bình
Yêu cầu nhiệt độ và áp suất làm việc phải cao để đạt được hiệu quả cao
Do được phủ lên trên bề mặt rắn do vậy khả năng làm việc thấp hơn đặc biệt làtrong dung dịch
Bảng 1.4 Các loại xúc tác dị thể thường được sử dụng trong phản ứng este hóa
Trang 23Nhựa đã trao đổi ion SO4
Muối kim loại của aminoaxit
Bảng 1.5 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 [48]
Trang 24Nhiệt độ chớp cháy, oC min 130
Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50oC) < No3
1.3 Nguồn tinh dầu jatropha để tổng hợp biodiesel
1.3.1 Giới thiệu cây Jatropha
1.3.1.1 Giới thiệu chung
Tên latinh: Jatropha curcas - Họ Thầu dầu;
Bề ngoài: cây bụi, nhỏ, cao 3 - 5 m;
Môi trường sống: vùng nhiệt đới như: châu Mỹ , Á, Phi;
Lượng mưa thích hợp: 520 – 2000 mm/năm;
Mật độ: 1100 - 3300 cây/ha;
Tuổi thọ đến 50 năm;
Năng suất: 5 - 25 tấn/ha/năm;
Có thể thu hoạch khi 5 tháng tuổi và sản lượng bão hòa khi cây sau 1 tuổi;
a Định nghĩa
Cây Jatropha curcas L, thuộc chi Jatropha, họ Thầu dầu Chi Jatropha có nguồngốc từ tiếng Hy Lạp, ghép từ hai chữ Jatrós (bác sĩ) và Trophé (thức ăn), ám chỉ côngdụng làm thuốc của cây này Curcas là tên gọi thông thường của cây Physicnut ởMalabar, Ấn Độ Tên thông dụng ở các nước hiện nay là Jatropha, ở Việt Nam gọi làcây cọc giậu, cọc rào, cây li, cây ba đậu nam
b Nguồn gốc
Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duynhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua CapeVerde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước, trở thànhcây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên toàn thế giới Từ năm 1991,giáo sư người Đức là Klause Becker của Trường đại học Stuttgart đã nhận đơn đặt
Trang 25hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng tư vấn của Áo tiến hành nghiêncứu cây Jatropha ở Nicaragua để làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, từ đó dấylên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn cầu Hiện nay, nhiều nước trên thế giới đangchạy đua phát triển cây này, nhất là các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia,Indonexia, Philippin, Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu nănglượng tại chỗ và xuất khẩu.
c Đặc điểm
Cây Jatropha là loài cây có nguồn gốc Ấn Độ (hiện chưa xác định được nó dunhập vào Việt Nam từ khi nào, nhưng được trồng khá phổ biến làm bờ rào ở nhiều tỉnhtrên cả nước) Cây Jatropha có thể nhân giống bằng hạt hoặc bằng hom cành Cây sinhtrưởng và phát triển ở nơi có độ cao 7 - 1600m so với mặt biển, trên các vùng đất xấu,khô hạn với lượng mưa từ 520 - 2000mm/năm trở lên Quả có ba ngăn trong chứa hạthình oval, màu đen, kích thước 2 × 1cm, khi phơi khô có thể lấy hạt ra dễ dàng
Cây Jatropha có nhiều lợi ích, tác dụng Trước hết, các bộ phận của cây Jatrophatạo ra các sản phẩm như: phân bón, lấy gỗ, than gỗ, làm thuốc Hạt Jatropha sau khi ép
sẽ cho 60% bã chứa 20% protein làm phân hữu cơ phục vụ nông nghiệp rất tốt, mỗi tấn
có thể bán với giá 1 triệu đồng Trong Từ điển cây thuốc và động vật làm thuốc ở ViệtNam có viết: nhựa mủ cây Jatropha được dùng ngoài để trị vết thương, cầm máu, bỏng,bệnh ngoài da; dịch ép lá bôi ngoài chữa trĩ; dầu hạt trị bệnh da, thấp khớp, đau dâythần kinh hông, liệt…
d Giá trị sử dụng
Jatropha vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng chỉ
để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học, đã cho thấyJatropha có tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, được đánh giá rất cao, thậm chí đã có nhữnglời ca ngợi có phần quá đáng, nhưng dù sao, Jatropha vẫn là một loại cây hết sức quýgiá mà loài người phải quan tâm khai thác tốt những giá trị sinh học của cây này
Trang 26Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8 - 10 tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được 3 tấndiesel sinh học Loại dầu này sẽ thay thế được 1 phần dầu diesel truyền thống đang cạnkiệt, giảm thiểu được lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, là loại dầu cháy hết vàkhông có lưu huỳnh, là dầu sạch, thân thiện với môi trường Hạt Jatropha sau khi épdầu, 30% là sản phẩm dầu, 70% là khô dầu, có hàm lượng protein khoảng 30%, dùnglàm phân hữu cơ quý, nếu khử hết độc tố có thể làm thức ăn gia súc 1 ha Jatropha, giảthiết đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao nhưsau:
Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700USD/tấn = 2100USD
Bã khô dầu: 7 tấn x 300USD/tấn = 2100USD
Như vậy, 1 ha Jatropha tạo ra giá trị khoảng 4200 USD/năm (hơn 80 triệuđồng/ha/năm), lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu vànhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu
Jatropha còn tạo ra hiệu ứng xã hội cực kỳ to lớn Do trồng ở các vùng miền núinghèo túng, cây Jatropha sẽ tạo nhiều việc làm và thu nhập khả quan cho đồng bào cácdân tộc, trong khi cho đến nay, trên đất dốc còn lại của các vùng này vẫn chưa tìmkiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhập cao, lại có thịtrường ổn định
Về môi trường:
Jatropha là cây lâu năm, phủ đất cực kỳ tốt, tuổi thọ 50 năm, sinh trưởng pháttriển được ở hầu hết các loại đất xấu, nghèo kiệt, đất dốc, đất trơ sỏi đá, không cháy,gia súc không ăn Bởi vậy, cây Jatropha trồng trên các vùng đất dốc sẽ được coi là cây
"lấp đầy" lỗ hổng sinh thái ở các vùng sinh thái xung yếu miền núi, sớm tạo ra thảmthực bì dày đặc chống xói mòn, chống cháy, nâng cao độ phì của đất Không nhữngvậy, Jatropha còn có thể trồng ở các vùng đất sa mạc hóa, bãi thải khai thác khoángsản, góp phần phục hồi hệ sinh thái các vùng này Vì vậy, cây Jatropha được đánh giá
là "vệ sĩ sinh thái", tạo ra hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường
Bã ép làm phân hữu cơ và thức ăn chăn nuôi:
Sau khi ép dầu, bã khô dầu có hàm lượng N 4,14 - 4,78%; PO 0,5 - 0,66%; CaO0,60 - 0,65%; MgO 0,17 - 0,21% được sử dụng làm phân hữu cơ rất tốt để bón cho cácloại cây trồng, nhất là cho vùng sản xuất nông nghiệp hữu cơ, nông nghiệp sạch, vừagóp phần sản xuất sản phẩm sạch, vừa nâng cao độ phì của đất Trong thành phần hạtJatropha có độc tố curcin, có thể gây tử vong cho người và gây hại cho vật nuôi Phân
Trang 27tích 2 giống được sử dụng trong vườn giống của Trường Đại học Thành Tây, hàmlượng dinh dưỡng trong bã khô dầu: protein đạt 25,87 - 29,91%; xơ đạt 21,41 -29,77%; tro đạt 4,86 - 5,11%; chất béo đạt 28,61 - 31,67%; sắt đạt 177,89 -177,94 mg/kg và nhiều chất khoáng khác Nếu khử hết độc tố thì bã khô dầu Jatrophatrở thành một loại thức ăn giàu đạm cho các loài gia súc, gia cầm, tạo ra nguồn thức ănchăn nuôi quý, góp phần giải quyết nhu cầu thức ăn công nghiệp sẽ thiếu hụt trầmtrọng đối với ngành chăn nuôi nước nhà trong tương lai gần.
Để làm thuốc:
Trong thành phần cây Jatropha, đã chiết xuất được những hợp chất chủ yếu như:tecpen, flavon, coumarin, lipit, sterol và alkaloit Nhiều bộ phận của cây này có thểchữa bệnh như: lá, vỏ cây, hạt và rễ Rễ trị tiêu viêm, cầm máu, trị ngứa; dầu của hạt cóthể nhuận tràng; dịch nhựa trắng tiết ra từ vết thương của cành có thể trị viêm lợi, làmlành vết thương, chữa trị bệnh trĩ và mụn cơm; nước sắc từ lá dùng để chữa trị bệnhphong thấp, đau răng…
Trong cây Jatropha có nhiều thành phần độc tố, nhất là phytotoxin (curcin)trong hạt, nếu được nghiên cứu sâu hơn rất có thể tạo ra hợp chất mới về nguồn dược,
từ đó độc tố thực vật có thể trở thành một loại tài nguyên về nguồn dược liệu mới
mô lớn trong mấy năm tới Trung Quốc kế hoạch đến năm 2012 sẽ trồng 15 triệu ha.Công ty D1 OILS của Anh liên doanh với công ty Chinese Chua Technology CompanyLtd đầu tư trồng 2 triệu ha và xây dựng các nhà máy chế biến biodiesel cho thị trườngTrung Quốc
Ấn Độ trong tầm nhìn 2020 quyết định đầu tư trồng 10 triệu ha
Indonesia quyết định đầu tư trồng 10 triệu ha
Công ty OILS PLC triển khai dự án đầu tư 26 triệu bảng Anh trông cây dầu mè
ở Á-Phi
Liên doanh Lào - Italia đã triển khai trồng 100000ha cây dầu mè ở tỉnhBolikhamsay
Trang 28Theo ước tính của GS.Klause Becker, cho đến nay, cả thế giới đã trồng đượckhoảng 5 triệu ha Jatropha Hiện nay, có khoảng 1000 nhóm nghiên cứu về diesel sinhhọc và Jatropha Cho đến thời điểm này, Jatropha vẫn là một cây dại, mới được đưavào đối tượng cây trồng được khoảng trên 15 năm, cũng có thể coi Jatropha là câynông nghiệp trẻ nhất trong lịch sử trồng cây nông nghiệp của loài người Dự báo thịtrường dầu Jatropha sẽ hình thành ít nhất cũng phải sau vài ba năm nữa.
b Tình hình trong nước
Ở Việt Nam, hiện nay, đã có nghiên cứu của Tiến sĩ Thái Xuân Du, Trưởngphòng Công nghệ tế bào thực vật, Viện Sinh học nhiệt đới, chiết xuất thành công dầudiesel từ hạt Jatropha (tỷ lệ dầu tới 35 - 40%), đã có thể mở ra một hướng đầu tư mớicho các doanh nghiệp Việt Nam
Hiện nay, một số doanh nghiệp ở nước ta đang quan tâm vào lĩnh vực này Công
ty TNHH Năng lượng Xanh (thành phố Hồ Chí Minh) triển khai dự án trồng khoảng500ha cây Jatropha trên địa bàn tỉnh Bình Định và đã được UBND tỉnh chấp thuậntriển khai dự án
Vừa qua, nhóm nghiên cứu của Tiến sĩ Du tiến hành trồng thử nghiệm tại tỉnhBình Phước, kết quả cho thấy: điều kiện khí hậu, đất đai ở nước ta phù hợp với pháttriển cây Jatropha, với ưu điểm sinh trưởng nhanh, và bắt đầu cho ra quả sau khi trồng
từ 6 - 12 tháng Hàm lượng dầu của hạt Jatropha khoảng 35 - 40%, nên năng suất chodầu của cây rất cao, từ 2500 - 3000 lít dầu biodiesel/ha/năm
1.3.1.3 Dầu Jatropha
Dầu Jatropha được chiết ra từ hạt Jatropha Sau khi được sơ chế, dầu Jatropha
có các đặc tính sau:
Bảng 1.6 Một vài thuộc tính của dầu Jatropha [41]
Khối lượng phân tử trung bình, đvc 870
Bảng 1.7 Thành phần các gốc axít béo trong dầu Jatropha [42]
Trang 291.4 Giới thiệu về nguồn Cao Lanh Việt Nam
1.4.1 Khái quát về cao lanh (kaolin)
Cao lanh (kaolin) là một loại khoáng sét tự nhiên được hình thành do quá trìnhphong hóa của phenpat chủ yếu là octodaz và anbit Quá trình phong hóa trên được gọi
là quá trình cao lanh hóa [32]
Hình 1.1 Khoáng sét cao lanh Bảng 1.8 Thành phần hóa học của cao lanh [48]
SV: NGUYỄN THANH BÌNH LỚP LỌC HÓA DẦU K52
Công thức hóa học Al2O3.2SiO2.2H2O
Trang 30Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp vì thường xuyên cómặt của Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ.
Kích thước hạt cao lanh (đo bằng hiển vi điện tử) dài rộng khoảng 0,1-1µm, dàykhoảng 0,02 - 0,1µm, theo quan niệm của Vicnatski, chính là axit nhôm - silic có côngthức: H2Al2SiO8H2O, khi trộn với nước, cao lanh biến thành một dạnh bùn nhão, dẻodạng hồ, hòa loãng để khuếch tán trong H2O
Quá trình phân giải từ tràng thạch (phenpat) thành cao lanh:
Dưới góc độ hóa học, phenpat phân giải thành cao lanh theo phương trình phảnứng sau:
K2O.Al2O3.6SiO2 + CO2+ H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + K2O3 + 4SiO2 (1.5)CaO.Al2O3.6SiO2 + CO2 + H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + CaCO3 + 4SiO2 (1.6)
Trong quá trình phong hóa, do tác động của CO2 và H2O liên kết giữa Al2O3 vàSiO2 không bị bẻ gẫy và rất bền vững, do đó phân tử cao lanh chịu thuỷ phân cao,không hòa tan trong nước và trầm tích thành mỏ có lẫn SiO2 Đối với phenpat kiềmthổ, ngoài SiO2 còn lẫn CaCO3 (nếu pH của môi trường phong hóa nhỏ hơn 7 thìCaCO3 từ từ phân giải cho CaO và cho CO2 Chính CO2 này lại là tác nhân tiếp tụcphong hóa phenpat) [32]
Nguồn cao lanh ở Việt Nam được đánh giá là rất dồi dào và có trữ lượng lớnkhoảng 15 triệu tấn, hàm lượng Al2O3 trong cao lanh khoảng từ 29- 38% Quặng caolanh (kaolin) tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ,Vĩnh Phúc,Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai [32]
1.4.2 Cấu trúc tinh thể của cao lanh
Cao lanh có cấu trúc 2 lớp 1:1 dạng dioctan Cấu trúc tinh thể của kaolinit đượchình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạolên một lớp cấu trúc có chiều dày trong khoảng 7,1 - 7,2Ao Các tứ diện đều quay đỉnhchung về phía mạng bát diện, ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH-
của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện Do cấu trúc như vậy nên bề mặtcạnh nhau gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm nhữngion OH- Giữa hai mặt đó lại xuất hiện lực liên kết hidro giữ chặt các mặt lại, chính vìvậy mạng lưới tinh thể cao lanh ít dao động, hấp phụ ít nước và không trương nở
Trang 31Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của cao lanh
Trong cấu trúc cao lanh, ở mạng lưới bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2 vịtrí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt được caolanh thuộc phân nhóm dioca Ngoài mạng bát diện còn chứa các nhóm OH, chúng bịtách ra khi xử lý nhiệt, đặc biệt là khi đehydroxyl hóa ở nhiệt độ trên 500oC
1.4.3 Tính chất hóa lý của cao lanh
Cao lanh có màu trắng, trắng xám, dạng đặc sít hay là những khối dạng đất sángmàu, tập vẩy nhỏ Tinh thể đơn vị hình lục lăng liên kết thành các tấm nhỏ, mỏng,đường kính 0,2 - 12µm Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng cogiãn Đây là tính chất được biết đến sớm nhất của kaolin, người ta dùng nó ở dạng hồquánh để định hình và nung thiêu kết để tạo ra các đồ gốm sứ [31]
Nhiệt độ nóng chảy của cao lanh : 1750 - 1787oC
Khi nung nóng cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510 – 600oC liên quan đến
sự mất nước kết tinh và hiện tượng không định hình của khoáng vật
1.4.4 Ứng dụng của cao lanh [33]
- Với thành phần và cấu trúc như trên, cao lanh được ứng dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thủy tinh,chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, công nghiệp luyện kim, làm chất xúc táctrong công nghệ hóa học và công nghệ lọc hóa dầu…
Trang 32- Nhờ có khả năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà cònhấp thụ cả các loại virus, vi khuẩn, do vậy cao lanh còn được ứng dụng trong lĩnh vực
y tế, mỹ phẩm, dược phẩm… Trong công nghiệp sản xuất giấy, cao lanh được sử dụnglàm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, làm tăng độ ngám mực in
- Cao lanh có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao
su, tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của các chất dẻo như PE, PP, PVC
- Trong sản xuất xà phòng: kaolin có tác dụng đóng rắn khi sản xuất, hấp thụdầu mỡ khi sử dụng
Trong công nghiệp tổng hợp hóa chất và vật liệu: cao lanh có ứng dụng quantrọng để tổng hợp chất xúc tác, vật liệu hấp phụ như zeolit, vật liệu mao quản trungbình
Từ một trong những ứng dụng trên, để tận dụng nguồn khoáng cao lanh dồi dào
của Việt Nam, chúng tôi đã tiến hành: “Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu có cấu trúc
mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn cao lanh Việt Nam”, ứng dụng làm xúc
tác cho phản ứng este hóa giữa các axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật với ancol như metanol hoặc etanol, mục đích tạo ra biodiesel - nguồn nhiên liệu sạch dần thay thế cho dầu diesel khoáng góp phần đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia và giảm thiểu lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng như hiện nay.
1.5 Vật liệu mao quản trung bình và phương pháp tổng hợp vạt liệu mao quản trung bình
1.5.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo cấu trúc
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15…
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16…
Trang 331.5.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo thành phần
- Vật liệu mao quản trung bình chứa Silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41,MCM-48, SBA-15, SBA-16…
- Vật liệu mao quản trung bình không có Silic như: ZrO2, TiO2, Al2O3…
1.6 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
Để tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình (MQTB), chúng ta cần có ítnhất 3 hợp phần sau:
- Chất định hướng cấu trúc (ĐHCT): đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu
trúc vật liệu
- Nguồn chất vô cơ: có vai trò hình thành nên mạng lưới mao quản.
- Dung môi (nước, axit, bazơ…): đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.
Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [13]
Chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúctrong quá trình hình thành cấu trúc vật liệu Sự có mặt chất ĐHCT trong gel góp phầnlàm ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác VanderWalls Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng.Chất ĐHCT thường sử dụng là các chất hoạt động bề mặt Chúng là những phân tửlưỡng tính chứa đồng thời nhóm ưa nước và nhóm ưa dầu ở 2 đầu, do đó chúng có thể
tự sắp xếp thành các mixen Nồng độ chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là tham số quantrọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành phatinh thể lỏng Tại nồng độ thấp, các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêngbiệt Khi nồng độ tăng đến một giá trị nhất định gọi là nồng độ mixen tới hạn, các phân
tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu Khi nồng độ tiếptục tăng sẽ tạo các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lănghoặc dạng lớp
1.6.1 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành cấu trúc của các vậtliệu MQTB như: cơ chế sắp xếp ống silicat; cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể
lỏng (Liquyd Crystal Templating); cơ chế phối hợp tạo cấu trúc… Mặc dù có những
Trang 34hướng giải thích khác nhau nhưng chúng đều có một điểm chung là có sự tương tácgiữa các chất ĐHCT và tiền chất vô cơ trong dung dịch Sau đây là một số cơ chế đãđược các nhà khoa học đưa ra để giải thích sự hình thành cấu trúc vật liệu MQTB.
1.6.1.1 Cơ chế sắp xếp theo ống silicat (Silicate Rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong quá trìnhtổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc khônghình thành trước khi thêm silicat Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏngsilicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắpxếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm giàdẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 [20]
Độ bền của các vật liệu này phụ thược vào thời gian và nhiệt độ tổng hợp Nếuthời gian ngắn thì các vật liệu không được bền do vẫn còn một số lớn các phân tửsilicat chưa ngưng tụ lại với nhau, cấu trúc thu được không có độ trật tự cao Thời giantổng hợp tăng lên (hoặc nhiệt độ tăng) thì vật liệu sẽ bền hơn
Si OH O O O
Si OH O
O
-Si OH O O O
Si OH O
O
-Si OH O O O
Si OH O
Si O O
O
-Si O O O
Si O
O
-Si OH O O
Si OH
O
Si O O O O
Si O O
O
-Si O O O
Si O
O
-Si OH O O
Si OH
O
Si O O O O
Si O O
O
-Si O O O
Si O
O
-Si OH O O
Si OH
O
Si O O O O
Si O O
O
-Si O O O
Si O
O
-Si OH O O
Si O O
O
-Si O O O
Si O
O
-Si OH O O
Si OH
O
-Si O O O
Si O O
O
-Si O O O
Si O
O
-Si OH O
1.6.1.2 Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Cơ chế này do các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [8] để giải thích sựhình thành vật liệu M41S
Trang 35Hình 1.6 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [14]
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự sắpxếp thành pha tinh thể lỏng có dạng hình ống, thành ống là các đầu ưa nước của cácphân tử chất hoạt động bề mặt và đuôi là phần ưa dầu (kị nước) hướng vào trong
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấutrúc tinh thể lỏng dạng lục lăng
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác vớiđầu phân cực của các chất hoạt động bề mặt thông qua tương tác tĩnh điện với đầuphân cực của chất HĐBM nhờ lực tương tác tĩnh điện (S+I- hoặc S-I+ - trong đó S làchất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (SoIo), từ đó hình thành nên lớpmàng silicat xung quanh các ống mixen, quá trình polyme hóa, ngưng tụ silicat tạo nêntường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc địnhhướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấutrúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi phần kịnước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do
đó tạo khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau
1.6.1.3 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được đưa ra bởi nhà khoa học Huo và các cộng sự [22, 23]
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ởtrạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử riêng rẽ
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối củachất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp lại tạothành các mixen ống được bao quanh bởi lớp silicat
Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúcdạng lục lăng
Trang 36Hình 1.7 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [21]
1.6.1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching Mechanism)
Stucky cùng với các cộng sự [22, 23] đã đề nghị một cơ chế mới để giải thích sựhình thành cấu trúc mao quản
Trang 37làm uốn cong các lớp các lớp silicat tạo nên sự cân bằng mật độ điện tích của chấtHDBM Kết quả là cấu trúc lớp mỏng chuyển thành pha cấu trúc lục lăng.
1.6.1.5 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Cơ chế này được giải thích như sau:
Đầu tiên các phần tử silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác tĩnhđiện với các anion silicat, các cation chất HĐBM nằm xen kẽ giữa các lớp silicat đó.Quá trình làm già và xử lý thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ điện tích âm do sựngưng tụ các lớp silicat do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực của chấtHĐBM Điều này dẫn đến sự sắp xếp lại diện tích để giữ trung hòa về điện nên tỉ lệsilicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong Do đó cấu trúc lớp mỏngchuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng
Hình 1.9 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
1.6.2 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản trung bình được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực liênquan đến hóa học như: chất xúc tác, chất mang, chất hấp phụ…
1.6.2.1 Chất xúc tác axit
Do khả năng cho các phân tử khá lớn đi qua mao quản nên các vật liệu MQTB
tỏ ra có nhiều ưu điểm với phản ứng cracking các phân đoạn nặng gasoil, chỉ có điều
độ bền nhiệt của chúng còn thấp
Độ axit trung bình của vật liệu MQTB tỏ ra thích hợp với một số phản ứng như:phản ứng “bẻ gãy” mạch polyetylen thành hyđrocacbon, sản xuất dodexyl benzen Vậtliệu MQTB chứa một phần tinh thể zeolit có độ bền nhiệt cao
Corma [12] đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vô định hình và zeolit USY(zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41[6] Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn soSV: NGUYỄN THANH BÌNH LỚP LỌC HÓA DẦU K52
Lớp Silicat Silica
t
Chất HĐBM
Gấp nếp
Trang 38với Al-MCM-41 Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so vớialuminosilicat vô định hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình crackingcác phân tử dầu phân đoạn nặng Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phânđoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat
vô định hình Với zeolit USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiềucốc hơn Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-
41 là có lợi hơn cả
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạnđáng quan tâm Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sứcquan trọng Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc.Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800oC và có mặt hơi nước Dưới điềukiện này Al-MCM-41 không bền Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi
đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống
Khuynh hướng tương tự đối với MCM-48 Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trongquá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không Có vài phươngpháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó làtăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cốgắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được
Al-độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit Tuy nhiên quá trình tinh luyện lạikhông yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quátrình cracking Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá
và olefin oligome hoá Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp chocác quá trình này
Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồngphân hoá parafin thành isoparafin Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt,quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin Các phân tử olefin này có hoạt tínhcao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 [6] cho phép quá trình đồng phân hoá tạo raisoolefin Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin Do sự phântán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nênquá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn
Trang 39Bảng 1.9 Một số ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình Silicat
NiMo-MCM-41
Xúc tác cho phản ứnghydrocracking phân đoạn gas oil
Corma và cộng sự [25]
Al-MCM-41
Phản ứng Diels-Aldercyclopentadien với các andehit
Ni-SBA-15 &
Ni-SBA-16
Xúc tác cho quá trình hydro-declo
hóa1,1,2 - tricloetan
Park và cộng sự[53]
1.6.2.2 Xúc tác oxi hóa – khử
Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn vớixúc tác titansilicat Do đó để có thể tiến hành được với những phân
tử lớn thì phải cố gắng mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này Trước kia phải
sử dụng xúc tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 [19] cóthể oxy hoá olefin thành epoxy sử dụng H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhânoxy hoá Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao
1.6.2.3 Chất mang – chất hấp phụ
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000m2/g) [4] nên chúng là đốitượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác Cấu trúc xốpmeso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kimloại Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một
Trang 40khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên
có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà cácvật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ
1.6.2.4 Trong sắc kí lỏng hiệu suất cao (HPLC)
Al-MCM-41 [6] được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do
nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit,trung hoà và hợp chất bazơ Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng caobất đối xứng
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ
Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị