Biodiesel được tổng hợp nhờ phản ứng este hóa các axit béo, xúc tác phổ biến hiện nay sử dụng là xúc tác đồng thể trong môi trường axit hoặc bazơ. Tuy nhiên khi sử dụng chất xúc tác đồng thể thường khó tách pha, xúc tác lẫn nhiều trong sản phẩm nên độ chọn lọc không cao, xúc tác không tái sinh được. Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng este hóa: MgSiO3, SAC13 (NafionSiO2), WO3ZrO2, ZrO2SO42MCM41…Các vật liệu mao quản trung bình họ M41S trước kia thường được tổng hợp từ những nguồn Silic giá thành cao (TEOS). Việc tìm ra một hệ xúc tác mới thuộc họ M41S tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền cho quá trình chuyển hóa biodiesel là cấp thiết. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn để tài:“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình AlMCM41 từ nguồn cao lanh Việt Nam và ứng dụng cho quá trình sản xuất dầu biodiesel từ hạt cây cọc rào (jatropha)”
GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Phạm Xuân Núi người trực tiếp hướng dẫn em tận tình, chu đáo mặt chuyên môn, động viên mặt tinh thần để em hoàn thành đồ án Em xin gửi lời cảm ơn tới tất thầy, cô giáo Trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội tận tình dạy bảo em suốt thời gian học tập rèn luyện trường Sau cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân bạn bè động viên giúp đỡ em suốt trình học tập trường Đại Học Mỏ - Địa Chất Hà Nội thời gian thực đồ án Hà Nội, Ngày 04 tháng 06 năm 2012 Sinh viên: Nguyễn Thanh Bình GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nhiên liệu diesel .2 1.1.1 Khái niệm nhiên liệu diesel 1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng vấn đề ô nhiễm môi trường .3 1.2 Giới thiệu nhiên liệu Biodiesel 1.2.1 Khái niệm 1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất sử dụng biodiesel .4 1.2.3 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel .6 1.2.3.1 Dầu thực vật 1.2.3.2 Mỡ động vật 1.2.3.3 Tảo biển 1.2.3.4 Chất thải dư thừa 1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 1.2.4.1 Phân loại phương pháp tổng hợp biodiesel 1.2.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng 10 1.3 Nguồn tinh dầu jatropha để tổng hợp biodiesel 15 1.3.1 Giới thiệu Jatropha 15 1.3.1.1 Giới thiệu chung 15 1.3.1.2 Tình hình trồng Jatropha .18 1.3.1.3 Dầu Jatropha .19 1.4 Giới thiệu nguồn Cao Lanh Việt Nam 20 1.4.1 Khái quát cao lanh (kaolin) .20 1.4.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh .21 1.4.3 Tính chất hóa lý cao lanh 22 1.4.4 Ứng dụng cao lanh [33] 22 1.5 Vật liệu mao quản trung bình phương pháp tổng hợp vạt liệu mao quản trung bình .23 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 1.5.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo cấu trúc 23 1.6 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 24 1.6.1 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 24 1.6.1.1 Cơ chế xếp theo ống silicat (Silicate Rod Assembly) 25 1.6.1.2 Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) 25 1.6.1.3 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 26 1.6.1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching Mechanism) 27 1.6.1.5 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 28 1.6.2 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình 28 1.6.2.1 Chất xúc tác axit 28 1.6.2.2 Xúc tác oxi hóa – khử 30 1.6.2.3 Chất mang – chất hấp phụ 30 1.6.2.4 Trong sắc kí lỏng hiệu suất cao (HPLC) 31 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 31 2.1 Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 31 2.1.1 Hóa chất dụng cụ .31 2.1.2 Thực nghiệm 32 2.2 Tổng hợp Biodiesel 34 2.2.1 Chiết dầu từ hạt Jatropha .34 2.2.1.1 Hóa chất dụng cụ: 34 2.2.1.2 Cách tiến hành .34 2.2.2 Tiến hành phản ứng .35 2.2.3 Tính toán độ chuyển hóa phản ứng 36 2.2.4 Tinh chế sản phẩm 36 2.3 Phương pháp nghiên cứu sản phẩm Metyleste 38 2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 39 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Power X-ray Diffraction – XRD) [10] 39 2.4.2 Phương pháp phân tích phổ Raman .40 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM 41 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 41 2.4.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) .43 2.4.6 Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 44 2.4.7 Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt 44 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 tổng hợp 50 3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .50 3.1.2 Phân tích kết đo phổ Raman (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 53 3.1.3 Phương pháp điện tử hiển vi quét (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 55 3.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 56 3.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 56 3.1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8) 57 3.2 Kết tổng hợp biodiesel 60 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO i PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Khoáng sét cao lanh 21 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh 22 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Hình 1.3 Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình 24 Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát hình thành VLMQTB 25 Hình 1.5 Cơ chế xếp ống silicat 26 Hình 1.6 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 26 Hình 1.7 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 28 Hình 1.8 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 28 Hình 1.9 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 29 10 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 35 11 Hình 2.2 Sơ đồ triết lấy dầu jatropha Soxhlet 36 12 Hình 2.3 Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 37 13 Hình 2.4 Sơ đồ chiết sản phẩm 39 14 Hình 2.5 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 41 15 Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo thiết bị phổ Raman kinh điển 41 16 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 43 17 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử truyền qua 44 18 Hình 2.9 Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt 49 19 Hình 2.10 Các loại vùng trễ vật liệu MQTB 49 20 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu Al-MCM-41 với mẫu có tỷ lệ Si/Al = 16 52 21 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Al-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al = 53 22 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Al-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al = 53 23 Hình 3.4 Quang phổ tán xạ Raman mẫu MCM-41 AlMCM-41 (Si/Al = 8) vùng 980cm-1 tới 1000cm-1 55 24 Hình 3.5 Quang phổ tán xạ Raman mẫu MCM-41 AlMCM-41 (Si/Al = 8) vùng 400cm-1 tới 430cm-1 56 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 25 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu Al-MCM-41 57 26 Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu Al-MCM-41 58 27 Hình 3.8 Giản đồ khử hấp phụ NH3 – TPD 58 28 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 AlMCM-41 60 29 Hình 3.10 Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH Al-MCM-41.(Si/Al = 8) 61 30 Hình 3.11 Phổ GC biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha mẫu lần với tỷ lệ Si/Al = 16 63 31 Hình 3.12 Phổ GC biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha mẫu lần với tỷ lệ Si/Al = 64 32 Hình 3.13 65 33 Hình 3.14 Phổ GC biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha mẫu lần với tỷ lệ Si/Al = Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa sản phẩm methyl este 67 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN STT Số bảng Tên hình vẽ Trang Bảng 1.1 2 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 1.4 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM Hàm lượng axit béo số loại dầu thực vật điển hình Bảng Tính chất số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel Các loại xúc tác dị thể thường sử dụng phản 10 14 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI Bảng 1.5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 15 Bảng 1.6 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 Một vài thuộc tính dầu Jatropha Bảng 1.7 Thành phần gốc axít béo dầu Jatropha 20 Bảng 1.8 Thành phần hóa học cao lanh 21 Bảng 1.9 10 20 31 Bảng 2.1 Một số ứng dụng vật liệu mao quản trung bình Silicat Hóa chất, dụng cụ thiết bị 11 Bảng 2.2 Ví dụ khoảng sóng vài chất quang phổ raman 42 12 Bảng 3.1 Độ dày thành mao quản với tỷ lệ Si/Al khác 54 13 Bảng 3.2 Kết phép đo TPD-NH3 59 13 Bảng 3.3 Đặc trưng cấu trúc Al-MCM-41 61 14 Bảng 3.4 Đặc trưng cấu trúc Al-MCM-41 theo [45] 62 15 Bảng 3.5 66 16 Bảng 3.6 Kết đo GC/MS phản ứng chuyển hóa biodiesel mẫu với tỷ lệ Si/Al = So sánh độ chuyển hóa sản phẩm methyl este 17 Bảng 3.7 68 18 Bảng 3.8 19 Bảng 3.9 So sánh Al-MCM-41 với xúc tác KNO3/Al2O3 trình chuyển hóa dầu jatropha Đặc tính dầu jatropha biodiesel jatropha theo chuẩn BIS [47] Đặc tính dầu jatropha biodiesel jatropha sử dụng xúc tác Al-MCM-41 DANH MỤC VIẾT TẮT IUPAC ASTM HĐBM CTAB ĐHCT International Union of Pure & Applied Chemstry (Liên hiệp Hóa học Thuần túy Ứng dụng Quốc tể) American Society for Testing and Materials (Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Hoa kỳ) Hoạt động bề mặt Cetyl trimetyl amoni bromide Định hướng cấu trúc 33 67 69 69 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI MQTB HPLC M41S SEM TEM XRD TPD-NH3 GC/MS BIS ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Mao quản trung bình High Performance Liquid Chromatography (Sắc kí lỏng hiệu suất cao) Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41 , MCM-48 , MCM-50 Scanning Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử quét) Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) X-ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Temperature Programmed Desorption-NH3 (Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) Gas Chromatography/ Mass Spectrometry (Sắc kí khí khối phổ) Bureau of Indian Standards GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ đời sống xã hội, đặc biệt phát triển ngành công nghiệp kéo theo nhu cầu nguồn nhiên liệu ngày tăng cao Tuy nhiên, nhu cầu sử dụng nhiên liệu lớn vấn ô nhiễm môi trường trở nên nghiêm trọng Hơn nữa, nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu từ dầu mỏ Đây nguồn nhiên liệu hóa thạch tái tạo Do vậy, trước lo ngại cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch tương lai, đồng thời để đảm bảo an ninh lượng giới, người cần nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, lượng sạch, đảm bảo cho phát triển bền vững xã hội tương lai Theo đó, nhờ tiến khoa học, tìm nguồn nhiên liệu dần thay nhiên liệu hóa thạch lượng mặt trời, lượng sóng, gió, nhiên liệu biodiesel… Trong biodiesel đánh giá có khả ứng dụng làm nhiên liệu cho động mở rộng sản xuất toàn giới Biodiesel tổng hợp nhờ phản ứng este hóa axit béo, xúc tác phổ biến sử dụng xúc tác đồng thể môi trường axit bazơ Tuy nhiên sử dụng chất xúc tác đồng thể thường khó tách pha, xúc tác lẫn nhiều sản phẩm nên độ chọn lọc không cao, xúc tác không tái sinh Hiện có nhiều công trình nghiên cứu xúc tác dị thể nghiên cứu cho phản ứng este hóa: MgSiO3, SAC-13 (Nafion/SiO2), WO3/ZrO2, ZrO2/SO42-/MCM-41… Các vật liệu mao quản trung bình họ M41S trước thường tổng hợp từ nguồn Silic giá thành cao (TEOS) Việc tìm hệ xúc tác thuộc họ M41S tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền cho trình chuyển hóa biodiesel cấp thiết Xuất phát từ thực tế trên, lựa chọn để tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn cao lanh Việt Nam ứng dụng cho trình sản xuất dầu biodiesel từ hạt cọc rào (jatropha)” Mục tiêu đề tài • Tổng hợp vật liệu xúc tác cấu trúc mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn cao lanh Việt Nam • Đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng tran-este hóa chéo từ nguồn dầu jatropha nhằm sản xuất biodiesel SV: NGUYỄN THANH BÌNH LỚP LỌC HÓA DẦU K52 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Dựa vào kết đo GC/MS kết đo thể tích nguyên liệu sản phẩm ta tính toán hiệu suất, độ chuyển hóa phản ứng Công thức 3.2 trình bày chương 3: Độ chuyển hóa: C = mgly/{ 92×(mdầu/Mdầu) }×100 = 92% Thể tích glyxerol thu = 0,7ml nên ta tính khối lượng m gly = 0,7×1.261 = 0,885g; mdầu = 9,2g; Mdầu = 870g/mol Hiệu suất phản ứng chuyển hóa tính vắn tắt theo công thức sau: H= ×100 = 73% mbio = 0,88.V; V = 7,63ml; mdầu = 9,2g So sánh độ chuyển hóa sản phẩm metyl este sử dụng xúc tác với tỷ lệ Si/Al khác nhau: Bảng 3.6 So sánh độ chuyển hóa sản phẩm methyl este Tỷ lệ Si/Al Độ chuyển hóa (%) 16 86,5 92 92,2 Như vậy, tỷ lệ Si/Al giảm dần độ chuyển hóa phản ứng tổng hợp biodiesel tăng lên Điều quan trọng khẳng định cho ta tỷ lệ Si/Al giảm đồng nghĩa với Al mạng lưới tinh thể tăng hoạt tính xúc tác tăng, khả chuyển hóa phản ứng tăng cách đáng kể Hình 3.14 Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa sản phẩm methyl este SV: NGUYỄN THANH BÌNH 65 LỚP LỌC HÓA DẦU K52 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP So sánh Al-MCM-41 với xúc tác KNO3/Al2O3 trình chuyển hóa dầu jatropha [46] Từ kết thu mẫu xúc tác tiến hành so sánh khả phản ứng xúc tác Al-MCM-41 tổng hợp với xúc tác KNO 3/Al2O3 [46] điều kiện áp suất khí quyển, % xúc tác, tỷ lệ mol xúc tác nguyên liệu, tốc độ khuấy đưa bảng 3.7 Bảng 3.7 So sánh Al-MCM-41 với xúc tác KNO3/Al2O3 trình chuyển hóa dầu jatropha Chỉ tiêu Loại xúc tác Al-MCM-41 KNO3/Al2O3 Nhiệt độ phản ứng 67oC 70oC Tỷ lệ mol methanol jatropha 12/1 12/1 Thời gian phản ứng % xúc tác Tốc độ khuấy Độ chuyển hóa 5h 6h 6% 6% 600 rpm 600 rpm 92% 84% Kết thu cho thấy độ chuyển hóa phản ứng sử dụng xúc tác tính axit Al-MCM-41 cao so với xúc tác tính kiềm KNO 3/Al2O3 điều kiện nhiệt độ thời gian phản ứng sử dụng xúc tác Al-MCM-41 nhỏ Như vậy, so với xúc tác KNO3/Al2O3, xúc tác Al-MCM-41 giảm đáng kể nhiệt độ phản ứng, điều kiện thuận lợi áp dụng vào sản xuất thực tế giảm chi phí sản xuất So sánh đặc tính dầu jatropha biodiesel jatropha sử dụng xúc tác Al- MCM-41 theo chuẩn BIS [47] Bảng 3.8 Đặc tính dầu jatropha biodiesel jatropha theo chuẩn BIS [47] SV: NGUYỄN THANH BÌNH 66 LỚP LỌC HÓA DẦU K52 GVHD: TS PHẠM XUÂN NÚI Đặc trưng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Dầu Metyl este Chuẩn BIS Chuẩn BIS đối Jatropha (biodiesel) dầu với dầu biodiesel 3,5-5,0 Độ nhớt động 29,36 4,78 diesel 2,0-5,0 học (cSt) Tỷ trọng Axit béo tự 0,9136 3,095 0,8636 0,249 0,81-0,86 - 0,87-0,90 < 0,5 (%) Trị số TAN, (mg 6,16 0,496 -