ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP SẢN XUẤT nitrobenzen.DOC

5nH2O Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro : Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 Na

Lời cảm ơn

Trong thời gian nhận nhiệm làm đồ án tốt nghịêp , từ sự nổ lực làm việc của bản thân , cùng với sự giúp đở tận tình của thầy giáo GS.TS Đào Văn T-ờng, em đã hoàn thành bản đồ án đúng thời gian quy định

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TS Đào Văn Tờng, cùng các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu Cơ -Hoá Dầu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và làm đố án vừa qua

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU

PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1

Chương I :TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 2

I Tính chất của nguyên liệu 2

A Tính chất của benzen 2

1 Cấu tạo của vòng benzen 2

2 Tính chất vật lý của benzen 3

3 Tính chất hóa học của benzen 3

B Tính chất của axit nitric 5

1 Tính chất vật lý của axit nitrric 6

2 Tính chất hóa học của axit nitrric 7

C Tính chất của axit sulfuric 8

1 Tính chất vật lý của axit sulfuric 9

2 Tính chất hóa học của axit sulfuric 9

D Tính chất của Na2CO3 10

1 Tính chất vật lý của Na2CO3 10

2 Tính chất hóa học của Na2CO3 11

II Tính chất của sản phẩm 11

1 Tính chất vật lý của nitrobenzen 11

2 Tính chất hóa học của nitrobenzen 13

3 Ứng dụng của nitrobenzene 14

Chương II : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN 15

1 Nitro hóa bằng axit HNO3 15

2 Nitro hóa bằng axit HNO3 + H2SO4 15

3 Nitro hóa bằng muối của HNO3 16

4 Nitro hóa bằng khi có thêm HCH3COO hay alhydric-axetic 16

5 Nitro hóa bằng phương pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo…bằng nhóm NO2 17

6 Nitro hóa bằng oxit nitơ 17

7 Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 19

8 Nitro hóa bằng HNO3 với sự tách nước phản ứng 19

Chương III : SẢN XUẤT NITROBENZEN TRONG CÔNG NGHIỆP 21

I Quá trình nitro hóa 21

II Lý thuyết chung 23

1 Bản chất tác nhân nitro hóa 23

2 Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3 25

3 Động học phản ứng quá trình nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO4.

28

4.Qúa trình phụ khi nitro hóa 30

5.Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa 31

aẢnh hưởng của lượng HNO3 31

bẢnh hưởng của nồng độ axít H2SO4 31

c.Ảnh hưỏng của nhiệt độ ntrro hoa 32

dẢnh hưởng của nhóm thế len quá trình ntrro hoá của hợp chất đã

thế rồi 33

e Ảnh hưởng của sự khoấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá 34

III Kỹ thuật sản xuất quá trình nitro hóa 34

1 Thiết bị nitro hóa 34

2 Chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa 37

3 Sản xuất những hợp chất nitro 40

IV.Sản xuất nitrobenzen 41

1 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phương pháp liên tục hai bậc 42

2 Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter 43

3 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga 44

4 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục 45

5 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp gián đoạn PHẦN II : TÍNH TOÁN THIẾT KẾ

A.Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng

I Giai đoạn nitro hoá

1 Lượng vật chất đi vào thiết bị notro hoá

2 Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị nitro hoá

II Giai đoạn lắng

1 Lượng vật chất đi vào thiết bị lắng

2 Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị lắngù

II Giai đoạn trung hoà

1 Lượng vật chất đi vàảtung hoà

2 Lượng vật chất đi ra khỏảtung hoà

II Giai đoạn rửa

1 Lượng vật chất đi vào thiết bị rửa

2 Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị rửa

B Tính cân bằng nhiệt lượng

1 Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị nitro hoá

1 Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị làm lạnh

Chương II TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH

1 Tính đường kính và chiều cao thiết bị nitro hoá

2 Tính bề dày thân thiết bị nitro hoá

3 Tính bề dày của đáy và nắp thiết bị nitro hoá

4 Tính chọn chân đỡ cho thiết bị nitro hoá

5 Tính chọn bơm trong day chuyền sản xuất

6 Tính chọn máy nén

PHẦN III THIẾT KẾ XÂY DỰNG

I.Xác định địa điểm xây dựng

1 Nhiệm vụ và yêu cầu

2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng

3 Chọn địa điểm xây dựng

4 Tổng mặt bằng nhà máy

5 Tổng hợp các chỉ tiêu cơ bản trong xây dựng nhà máy

II Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy

1 Nhiệm vụ

2 Các yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy

3 Những giải pháp khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy

4 Mặt bằng nhà máy

PHẦN IV TÍNH TOÁN KINH TẾ

I.Mục đích

II Nội dung tính toán

1 Tính chi phí vốn cố định

2 Tính chi phí vốn lưu động

3 Tính khấu hao

4 Tính giá thành sản phẩm

5 Tính lợi nhuận của nhà máy trong một năm

6 Tính thời gian thu hồi vốn

PHẦN V AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MÔI TRƯỜNG

I.An toàn lao động

1 Yêu cầu về phòng cháy chữa cháy

2 Trang bị phòng hộ lao động

II Vệ sinh môi trường

1 Xử lý khí thải

2 Xử lý nước thải

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Lời nói đầu

 

Từ trớc đến nay trong hệ thống các ngành công nghiệp ,thì ngành công nghiệp hoá học chiếm một vị trí khá quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học ,ngành công ngh9ệp hoá chất ,

đặt biệt là ngành tổng hợp hữu cơ ngày càng hoàn thiện về mặt kỹ thuật ,các sản phẩm hoá học ngày càng cao về mặt số lợng ,chất lợng cũng nh về mặt thể loại ,nhằm phục vụ cho nhu cầu cuộc sống và sinh hoạt của con ngời

Nitrobenzen là hợp chất trung gian điễn hình , có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống , chủ yếu để dùng làm các hợp chất nh : anilin , benzidin, dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến quá trình lu hoá cao su, Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ , dùng trong y dợc và dùng làm thuốc nổ ,

Nitrobenzen ngày nay đợc sản xuất theo nhiều phơng pháp khác nhau Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit sufuric

và axit nitric là đợc phát hiện sớm nhất Nitro hoá benzen đợc phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và đợc đa vào sản xuất với qui mô công nghiệp vào năm

1847 đến nay

Nguyên liệu chủ yếu là benzen , còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại nh: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ, Nhng trong công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lợng axit còn trong sản phẩm , cuối cùng là dung nớc sạch để rửa lại

Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình , lựa chọn sơ đồ công nghệ ,các điều kiện công nghệ,

địa điểm xây dựng , cũng nh tính hiệu quả kinh tế , luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ , nhằm đa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất

PhÇn ITỉng quan vỊ lý thuyÕtChương I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.

A TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU.

I.Tính chất của benzen [ 3 – 120 ]:

Benzen có công thức hóa học là C6H6 Benzen là một hydrocacbon thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc biệt Benzen không tan trong nước, nhưng tan trong rượu, ete, dầu hỏa Benzen hòa tan được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nước Do đó benzen là một dung môi rất thông dụng Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.Năm 1825 Faraday là người tìm ra benzen Benzen được tách từ chất lỏng ngưng tụ bằng cách nén khí dầu mỏ.Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong nhựa than

1.Cấu tạo của vòng benzen [ 2 – 12 ]:

∗Theo quan điểm cổ điển: phân tư ûbenzen có cấu tạo mạch vòng khép kín Nhiều tác giả đã đề nghị các công thức cấu tạo của vòng benzen, trong đó có công thức Kekule được sử dụng nhiều hơn cả Mặc dù vậy, công thức Kekule không phản ánh được đầy đủ các tính chất của benzen ∗Theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng Các nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2 Mỗi nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hóa Sáu electron p của 6 nguyên tử cacbon không xen phủ đều cả hai bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng và được biểu diễn bằng công thức sau:

Các góc hóa trị đều bằng 1200

2.Tính chất vật lý của benzen [ 10 ]:

Dưới đây là các thông số vật lý của benzen:

Khối lượng riêng ở 25oC: 879 kg/m3

Sức căng bề mặt ở 200C 29.10-3 N/m

Nhiệt dung riêng ở 200C 1730 J/kg.đo

Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí 538oC

Nhiệt độ tới hạn 289.45oC

Độ hoà tan của nước trong benzen 0.05g/100g C6H6.Nhiệt lượng nóng chảy 2,351 kcal/mol

Tỷ trọng tới hạn 0,3 g/ml

Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm [ 3 ] :

Công thức Tên gọi tnc0C tsôi0C Tỷ khốiC6H6

C6H5CH3

C6H5(CH3)2

C6H5C2H5

BenzenToluenXilenPara-xilenOcto-xilenMeta-xilenEtylbenzen

+5,51-95

+13,2-29,0-53,6-94,0

80,1110,6

138,4144,4139,1136,2

0,87900,8669

0,86100,88020,86410,8669

3.Tính chất hóa học của benzen [ 2 ].

a.Phản ứng cộng hợp :Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt

nhiệt độ, xúc tác, áp suất

Cl – CH CH–Cl

CH Clnhiệt độ, áp suất

ánh sáng

NO2FeX3

55 – 600C

SO3H

RH2SO4

b.Phản ứng oxi hóa :

/ H2SO4 không có khả năng oxi hóa nhân benzen Ởû nhiệt độ cao, benzen

bị oxi hóa bởi oxi tạo anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V2O5 :

O

CH C + 9/2O2 O benzen CH C

O anhydricaxetic

phản ứng halogen hóa :

II.Tính chất của axit nitric [ 4 – 134 ], [ 5 – 183 ]:

tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.Ở trạng thái hơi, phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng

1.Tính chất vật lý của axit nitric:

Ởû điều kiện thường axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí Axit nitric đặc tan trong nước theo bất kì tỷ lệ nào Nó tạo nên với nước hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,80C dưới áp suất thường

Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt :

4 HNO3 = 4 NO2 + O2 + 2 H2O

Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu trở nên có màu vàng

Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa như sau :

2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O

Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/lít ở nhiệt độ –100C

Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, như axit sulfuric và axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO2+ :

HNO3 + 2HClO4 NO2+ + 2ClO4- + H3O+

O

C RAlCl3

4HNO3 + 2H2SO4 4NO2+ + 2HSO4- + H3O+ Qúa trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hóa của axit nitric.

∗Một số tính chất vật lý của axit nitric [ 82 - 10 ] :

Khối lượng riêng ở 200C 1512,8 kg/m3

Nhiệt tạo thành pha khí 2,1258 J/g

Nhiệt dung riêng ở 200C 1.748 j/g.độ

2.Tính chất hóa học của axit nitric :

Axit nitric là axit mạnh, tương đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân nitric hóa

a Tác dụng với kim loại :

Axit nitric có thể tương tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir Tùy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản phẩm thu được là HNO2, NO2, N2O, N2 , NH4+

Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực của hidro sẽ khử axit nitric đến N2O, N2, NH4+

.

Ví dụ :

4Zn + 10HNO3(loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO2 và khử axit nitric loãng đến NO

Ví dụ :

3CU + 8HNO3(loãng) = 3CU(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb + 4HNO3(đặc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

H NO2

H2SO4

Điều lạ là một số kim loại thông thường như : Fe, Al, và Cr không những không tương tác với axit nitric đặc mà còn được axit đó thụ động hóa (do tạo thành màng oxit rất mỏng và khó tan)

b.Tác dụng với phi kim :

Axit nitric có thể oxi hóa được một số nguyên tố không kim loại như C,

P, As, S lên số oxi hóa cao nhất :

S + 2HNO3(loãng) = H2SO4 + 2 NO

S + 6HNO3(đặc) = H2SO4 + 4NO2 + 2H2O

Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe2+ đến ion Fe3+ còn bản thân axit được khử đến NO Khi có dư ion Fe2+, NO sẽ kết hợp với ion đó cho hợp chất màu nâu và kém bền :

6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + NO + 4H2O

III.Tính chất của axit sulfuric [4 – 117],[5 – 230]:

Axit sulfuric (H2SO4) được sử dụng như một chất xúc tác trong quá trình nitro hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để hơn

1.Tính chất vật lý của axit sulfuric:

Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh như dầu, không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 2960C Khi đun sôi axit tinh khiết lúc đầu bay hơi khí SO3 ,đến dung dịch có nồng độ

98.2% thì sôi ở 338oC đó là hổn hợp đồng sôi của H2SO4 và H2O

Axit sulfuric tan vô hạn trong nước và quá trình tan đó tỏa rất nhiều nhiệt Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nước đồng thời khuấy đều, tuyệt đối không được đổ nước vào axit

Axit sulfuric có khả năng hút nước mạnh nên thường được dùng như một chất làm khô

2.Tính chất hóa học của axit sulfuric:

Axit sulfuric có những tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi

hóa, sulfo hóa, hidrat hóa Trong dung dịch nước axit sulfuric là axit mạnh

ở nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai nó điện ly yếu hơn :

H2SO4 H+ + HSO

-4 HSO- 4 H + + SO-

4 Axit sulfuric tinh khiết là dung môi ion hóa (ε = 100 ở 250C) Bản thân

axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ :

H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4

Axit sulfuric đặc nóng oxi hóa được cả những kim loại kém hoạt động như đồng, bạc, thủy ngân (ε0 > 0) và sản phẩm sựï khử H2SO4 là SO2

Ví dụ :

2 H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O

Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO2 còn tạo thành S, H2S

Ví dụ :

Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O

4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O

Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt.Với một số phi kim như P, S, C bị axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến oxit hoặc axit tương ứng

Ví dụ :

2 H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O

Tính chất sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sulfuric đặc thể hiện ở phản ứng :

Ar H + 2H2SO4 ArSO3H + H3O+ + HSO4

Cuối cùng axit sulfuric đặc là tác nhân hidrat hóa, nó có thể hóa than gluxit

Ví dụ :

(C6H10O5)n + H2SO4 6nC + H2SO4 5nH2O Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro :

Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

Natri cacbonat (Na2CO3) được dùng làm chất trung hòa axit dư

1.Tính chất vật lý của Na 2 CO 3 :

∗Những thông số vật lý của Na2CO3 :

Khối lượng riêng ở 200C 2533 kg/m3

Khối lượng phân tử 105.99 kg/kmol

Tỷ trọng ở 20oC 2.533 g/cm3.

Nhiệt tạo thành 10.676 j/g

Nhiệt dung riêng ở 250C 0,2493 kcal/kg.độ

Natri cacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm Nó dễ tan trong nước, quá trình tan phát ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hidrat Từ dung dịch ở nhiệt độ dưới 32,50C, natri cacbonat kết tinh dưới dạng đecahidrat Na2CO3.10 H2O Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ tan trong nước và nóng chảy trong nước kết tinh ở 32,50C Giữa nhiệt độ đó và 35,40C, nó mất nước biến thành heptahidrat Na2CO3.7 H2O, trên 35,40C biến thành monohidrat Na2CO3.H2O và đến 1070C mất nước hoàn toàn biến thành soda khan Độ tan của các hidrat chứa nhiều phân tử nước tăng lên theo nhiệt độ, còn độ tan của monohidrat giảm xuống Khi để trong không khí, đecahidrat mất bớt nước kết tinh trở nên trắng vụn.

2.Tính chất hóa học của Na 2 CO 3 :

Khi tan trong nước, natri cacbonat bị thủy phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm :

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH

Tác dụng vơiù vôi tôi :

Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3↓ + 2NaOH

Tác dụng với CO2 và H2O :

Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3

B.TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM [12- 415 ; 1 - 96 ]:

1.Tính chất vật lý của nitrobenzen :

Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất Chất lỏng như dầu Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa

Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp

có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bayhơi theo hơi nước Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl3

Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen :

NO2 2H NO NHOH

-H2O

+ Nhiệt độ sôi

+ Tỷ trọng

+ Sức căng bề mặt (200C) 43,35 mN/m

+ Nhiệt dung riêng (300C) 14,18 J/g

+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C

+ Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C

+ Giới hạn nổ trong không khí (930C) 1,8% V

2.Tính chất hóa học của nitrobenzen :

Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl)

a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm

trung gian khá phức tạp

*Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại ,

Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl) :

Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4 Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.

N = Nnitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin O

trong phản ứng SE , và là nhóm định hướng meta :

Ví dụ :

+ Cl2 + HCl

Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen

c.Phản ứng thế nucleophyl:

Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl

Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các

vị trí octo và para

O2N CL + NaOH O2N OH + NaCL

Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl

3.Ứng dụng của nitrobenzen:

Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng Hầu hết nitrobenzen được dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dược

Chương II.

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8}

Phản ứng xảy ra theo phương trình :

ArH + HONO2 → ArNO2 + H2O

Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3 Hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc nitro hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa Ví dụ : nitro hoá toluen khi nồng độ HNO3 < 50% sẽ không xảy ra nữa Để tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng quá trình oxi hoá lại tăng, làm sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn

Đối với phương pháp này tốt hơn hết là nên làm việc ở nhiệt độ thấp và phải dùng axit nitric thật tinh khiết Nhiều chất bị nitro hoá bởi HNO3 như : phenol, phennangtren, naptalin, angtraxen

Nhưng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO3 thường thêm chất hút nước vào

Là phương pháp thông dụng nhất hiện nay vì có những ưu điểm sau:

- Sử dụng được hoàn toàn HNO3

- Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu

- Có thể dùng lại được axit đã làm việc (rất kinh tế)

- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với phương pháp dùng HNO3 )

- Axit H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh,làm tăng vận tốc phản ứng

- Hiệu suất đạt được tương đối cao đến 98% lại không cần HNO3 tinh khiết Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như : BF3, P2O5

Ví dụ : ArH + HNO3 + BF3 → ArNO2 + BF3 H2O

Phản ứng xảy ra theo phương trình :

NaNO3 + H2SO4 → HNO3 + NaHSO4

HNO3 là tác nhân nitro hoá

- Môi trường tuyệt đối không có nước

- Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO2

-Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfat natri

- Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý dễ dàng

- Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta nitrobenzenandehyt Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ

Hỗn hợp của HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá

Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh Dùng alhydric axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nước tốt

Alhydric axetic + HNO3 → axetylnitrat

HNO3 + (CH3CO)2 O N2O5 + 2CH3COOH

N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2 Đầu tiên là axetyl hoá sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro :

ArH + CH3COONO2 → ArNO2 + CH3COOH Axit axetic cũng kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức chất hai cấu tử (HNO3.HCH3COO) làm ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng

5.Nitro hoá bằng phương pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo bằng

6.Nitro hoá bằng oxit nitơ :

Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910 đến 1915 Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ưu việt, vì nó không cần qua giai đoạn điều chế HNO3 Như ta đã biết sản xuất HNO3 từ oxit nitơ là một điều phức tạp về thiết bị và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO thành NO2 sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3 Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế

N2O4 nằm ở hai dạng đồng phân :

N2O4 2NO2

Ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân đimer oxit nitơ khi nhiệt độ lớn hơn 1400C thì N2O4 phân ly hoàn toàn Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer Màu sắc của N2O4 cũng thay đổi theo nhiệt độ, khi ở – 500C là tinh thể không màu, khi ở 1830C là khí màu đen

Phản ứng tác dụng giữa benzen và N2O4 xảy ra :

Khi tác dụng benzen với N2O4 người ta thường thêm tác nhân phụ trợ vào ,ví dụ như AlCl3 và FeCl3 Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác dụng rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất.

Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là:

2AlCl3.3C6H6.3N2O4

và FeCl3.2C6H6.2NO4

Trong đó nước sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ C6H6N2O4 tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen

Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm vắng mặt của H2O

thì phản ứng xảy ra theo phương trình :

2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4 → 3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3 Titop cho rằng sự tác dụng xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl3, giai đoạn đầu tạo thành : ArNO2.AlCl2(OH)+ AlCl3.NOCl và cuối cùng tạo thành : AlCl(OH)2.ArNO2.2NOCl

Cơ chế phản ứng nitro hoá này, Titop giải thích bằng sự tác dụng có cực của AlCl3 dẫn đến sự ion hoá phân tử N2O4 như sơ đồ :

AlCl3 + N2O4 → AlCl3.NO2.NO2 H

AlCl3.NO2.NO2 + C6H6 → NO2 ( NO2AlCl )

H+

Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon cùng với NO2 , dễ dàng tách ra dưới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử

Người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình :

PCl5 + ArH + N2O4 → POCl3 + HCl + NOCl + ArNO2

Phương pháp này chỉ dùng gần nơi sản suất HNO3

7.Nitro hoá bằng oxit nitơ có mặt H 2 SO 4 :

Khi có mặt H2SO4 thì :

N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+ N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2+ + 3HSO4- + H3O+ N2O5 + 3H2SO4 2NO2+ + 3HSO4- + H3O+

NO2+ là tác nhân nitro hoá

Trong quá trình chỉ có 50% đioxit nitơ là tham gia vào phản ứng Còn 50% khác tác dụng với axit H2SO4 thành sulfua nitrozyl :

C6H6 + H2SO4 + 2NO2 → C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O

Phản ứng với toluen, meta và para xylen , clobenzen, nitrobenzen cũng xảy ra tương tự như thế Angtraquinon cũng cho sản phẩm nitro khi tác dụng N2O4 trong môi trường oleum chứa 5% SO3 cùng với axit H2SO4 nồng độ 70 – 100%

Ưu điểm của phương pháp này là không dùng H2SO4 vì việc thu hồi H2SO4 trong axit đã dùng tốn nhiệt, hệ thống thiết bị đặc biệt

Sự tách nước tạo thành bằng cách tạo nên một hỗn hợp đẳng phí giữa nước và hydrocacbon thơm hay với một dung môi trơ cho vào tỷ lệ với lượng HNO3

+Ưu điểm :

- Không nhận được axit đã dùng, không cần tái sinh

- Tách nước nên tăng nồng độ của HNO3

Hỗn hợp bay lên sẽ qua tinh luyện dung dịch đẳng phí không đồng nhất bậc 2 sẽ tách bằng lắng phân riêng ArH sẽ đưa về để nitro hoá lại

Muốn tăng tốc độ của quá trình dùng HNO3 ở dạng hơi Hơi HNO3 khuếch tán vào trong ArH, khối phản ứng đồng nhất, bề mặt tiếp xúc lớn nên vận tốc nitro hoá lớn Ở nhiệt độ cao HNO3 hoạt động hơn

Quá trình có năng suất lớn, dễ liên tục

+Nhược điểm :

Dùng thiết bị bằng thép không rỉ Trong thực tế ít dùng

Chương III.

LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRRO HOÁ [8]

Hiện nay, nitrrobenzen được sản xuất theo phương pháp thông dụng nhất là nitro hoá benzen bằng tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của axit nitric và axit sulfuric

I.QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ.

Phản ứng nitro hoá vòng benzen xảy ra theo cơ chế electrophyl, được biểu diễn bằng phương trình sau :

+ HNO3 + H2O

Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn : 100,4 - 142,5 kj/mol (24 – 34 kcal/mol) Phản ứng nitro hoá tạo ra nước nên nồng độ HNO3 giảm dần Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit ở đây nồng độ HNO3 giảm dần và thực tế giảm đến một trị số xác định của nồng độ phản ứng sẽ dừng lại Ví dụ : nitro hoá benzen bằng HNO3 ở 800C phản ứng sẽ không tiếp tục nữa khi nồng độ của HNO3 = 50% Nếu ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng sẽ ngừng ở nồng độ cao hơn Khi nitro hoá bằng HNO3 loãng quá trình oxi hoá lại xảy ra mãnh liệt hơn (HNO3 có khả năng oxi hoá hydrocacbon khi nhiệt độ rất thấp dù vắng mặt H2O hay có mặt H2O), điều này thể hiện rõ rệt bằng sự tách oxit nitơ trong phản ứng với HNO3 loãng Chính vì thế nên trong thực tế người ta không nitro hoá độc nhất bằng HNO3

Để tránh những ảnh hưởng xấu ấy người thường sử dụng những chất hút nước Phổ biến và thông dụng hơn cả là dùng H2SO4 Hỗn hợp HNO3 + H2SO4 gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit Hỗn hợp nitro hoá được chế tạo từ axit H2SO4 96 đến 98% và HNO3 kỹ thuật nồng độ 60 đến 65%(

ρ =1,4) hay 95 – 98% (ρ = 1,5), để thuận tiện trong công nghiệp người ta thường dùng hỗn hợp menlazơ, gồm HNO3 đậm đặc, 7,5 – 9% H2SO4 và khoảng 4,5% H2O, cái lợi của hỗn hợp này là có thể vận chuyển trong

NO2

H2SO4

55 – 60 0C

những thiết bị bằng gang thép mà không bị ăn mòn (khi nitro hoá tính toán pha thêm axit H2SO4 vào).

Người ta còn dùng cả oleum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá Ngoài hỗn hợp HNO3 + H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H2SO4 + NH4NO3, đôi khi dùng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 với dung môi CH3COOH hay những dung môi không tan trong nó như clobenzen, policlorit benzen, CCl4, BF3 Những dung môi này là tác nhân hút nước rất tốt Song vì khó tái sinh và hay gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít được sử dụng

Việc đưa thêm nhóm NO2 vào sẽ làm giảm mật độ điện tích trong vòng benzen (NO2 là nhóm hút electron) do đó cũng làm giảm hoạt tính của vòng benzen đối với phản ứng thế electrophyl Chính vì vậy nên các sản phẩm thế di - , tri – nitrobanzen hiếm khi xảy ra dưới điều kiện được sử dụng cho quá trình thế mono – nitro Các quá trình di – nitro hoá đòi hỏi các điều kiện khắc nghiệt hơn đi kèm theo (nồng độ axit cao và nhiệt độ cao) cũng như phải sử dụng quá trình tách sản phẩm mono và thực hiện phản ứng từng bước

Các phản ứng nitro hoá đều kèm theo sự toả nhiệt, đối vớ mononitro hoá benzen có ∆H = -117 kj/mol, còn naphtalen có ∆H = - 209kj/mol Qua trình toả nhiệt này đòi hỏi phải làm lạnh một cách có hiệu quả , bằng việc sử dụng quá trình làm lạnh bằng vỏ bọc ngoài hoặc làm lạnh trong hay cả hai phương pháp

Vì lí do an toàn, thiết bị thùng khuấy được giới hạn khả năng chứa khoảng 6000 lít ,kết hợp với máy khuấy Quá trình liên tục dùng cho sản xuất hợp chất trung gian (nitrobenzen, dinitrobenzen…) có độ an toàn và hiệu quả kinh tế cao

Hai lĩnh vực quan trọng trong công nghệ nitro hoá đang được chú ý đến và cải tiến hiện nay trên thế giới là:

+ Sử dụng axitsunfuric tuần hoàn

+ Điều khiển các đồng phân và tách chúng

II.LÝ THUYẾT CHUNG.

1.Bản chất tác nhân nitro hoá.

Tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của hai axít HNO3 và H2SO4 Ở đây ta xét đến vai trò đặc biệt của H2SO4.

Theo Maccopnhicop thì hỗn hợp nitro hoá tạo ra anhydric HOSO2ONO2 và chính nó là tác nhân nitro hoá Sự tạo thành anhydric xảy ra theo phương trình sau :

H2SO4 + HNO3 HOSO2ONO2 + H2O

Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitro hóa chính là ion NO2+ Ion nitronyl này tạo ra cùng với ion hydroxyl và bisulfat theo phương trình của Titop :

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1) Để xác nhận có thực ion nitroni NO2+ người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác nhau :

∗Xaponhicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3 + H2SO4 khá lớn, chứng tỏ trong dung dịch có ion Dung dịch điện ly của HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+ ; trong hỗn hợp axit loãng ion NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum axit HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation)

∗Nghiên cứu bằng quang phổ của dung dịch HNO3 trong H2SO4 thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400 cm-1, đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, khá mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3 + H2SO4 Cường độ đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên Thí nghiệm đưa đến kết luận : có sự phân ly

ra O = N+ = O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ

Trong oleum ion nitroni NO2+ tạo ra từ HNO3 theo phương trình :

HNO3 + H2S2O7 NO2+ + HSO- 4 + H2SO4

Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 cm-1 trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (1) là :

K = [NO2

+] [H3O+] [HSO4-]2[HNO3] [H2SO4]2

Hằng số vận tốc (K) biến đổi từ 30 ÷ 42 Theo số liệu động học thì K =

30 ÷ 36 Bởi vậy khi dùng dư H2SO4 với HNO3 ít nước thực tế HNO3 phân

ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl

Nghiên cứu bằng quang phổ phân ly liên hợp thấy hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp H2SO4 + HNO3 biến đổi như sau:

115

2

880

990

1100

HNO3chuyển

thành NO2+ (%)

1100

1100

880

962,5

228,8

116,7

99,8

55,9

1100 Khi chỉ có HNO3 thì ion nitroni sẽ tạo ra theo phương trình :

2HNO3 NO2+ + H2O + NO3-

Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitroni sẽ ít đi và mất hẳn Ở nồng độ HNO3 94 ÷ 95% những hỗn hợp của HNO3 với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion NO2+ vẫn tạo ra

Ví dụ : Hỗn hợp là H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng của HNO3 là 70%, ion nitroni chỉ mất đi khi hàm lượng H2O chứa trong đó là 11% Nếu hàm lượng HNO3 là 30% thì ion NO2+ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5%

Trong đó axit nitric khan phần lớn HNO3 nằm ở dạng phân tử trung hoà HONO2 Một vài tính chất của HNO3 như sự biến đổi sức căng bề mặtcùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử của axit nitric do liên kết hydro theo cấu tạo sau :

Nồng độ axit HNO3 là 95 ÷ 100% và [(H2O)(HNO3)] nồng độ axit là 80

÷ 95% phân ly thành ion theo phương trình :

HNO3 + H2O H3O+ + NO3 Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân ly thành ion xảy ra ở mức độ không đáng kể

Nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phần tử tích điện được tăng lên

Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu

đưa đến kết luận là : Tác nhân nitro hoá là ion nitroni và H2SO4 đóng vai trò quan trọng làm cho sự phân ly ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn

ít Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 và H2SO4

2.Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H 2 SO 4 + HNO 3

Gonleman Vilanda đã nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hóa của benzenvới axit nitric cho rằng đầu tiên axit nitric kết hợp với nhân thơm theo nối đôi rồi tiếp tục tách nước thành nitrobenzen

OH NO2benzen nitrobenzen Sự xác nhận trên được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit nitric với hydrocacbon không no, naphtalin và angtraxen Thiếu sót của sơ đồ trên là không được rõ ràng khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen

- H2O+

HOH H

NO2

- H2O

Titop nghiên cứu sự tác dụng của axit nitric với naphtalin thấy rằng sản phẩm nhận được không phải là đơn chất mà là một hỗn hợp chứa nitro naphtalin, naphtalin và axit nitric Nghiên cứu kỹ hơn nữa phản ứng tác dụng của hydrocacbon loại etylen với axit nitric , chứng tỏ rằng axit nitric kết hợp theo nối đôi như những axit vô cơ khác đồng thời tạo thành nitrat của rượu không no theo sơ đồ :

Đối chiếu những số liệu ở trên về thành phần hỗn hợp nitro hoá và về động học quá trình nitro hoá thì những cơ chế phản ứng ấy chưa được rõ ràng lắm

Về sau nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hóa thích hợp nhất.

Trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 khan nước, axit nitric hoàn toàn hoặc phần lớn nằm ở dạng cation NO2+ Titop coi cation NO2+ là tác nhân nitro hoá rõ rệt khi nitro hóa những chất tương đối khó bị nitro hoá bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3 Theo Titop khả năng phản ứng cao của cation NO2+ là do sự bão hoà điện tử và chưa bão hòa của nguyên tử nitơ Cation nitroni được tạo ra theo phản ứng :

HNO3 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O

HOSO2ONO2 NO2+ + H2SO4

Cơ chế phản ứng nitro hóa gồm hai giai đoạn Giai đoạn chậm hơn và quyết định tốc độ của toàn bộ qúa trình là giai đoạn trong đó mối liên kết giữa nguyên tử hydro và cacbon bị phá vỡ

hay

Giai đoạn hai là giai đoạn tách proton, sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất nitro xảy ra với tốc độ lớn hơn không ảnh hưởng tới tốc độ toàn bộ quá trình

+

NO2

NO2H

chậm

H+

3.Động học của phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp HNO 3 và H 2 SO 4 :

Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc phản ứng Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất thơm bằng đương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : Phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc hai, hằng số vận tốc của phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng với một nồng độ H2SO4 không đổi Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc phản ứng cũng biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá

Qua thực nghiệm thấy rằng , hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với tỷ số 0,63 mol H2O/ 1mol H2SO4 (axit H2SO4 nồng độ 89,4%), hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hoặc nhỏ hơn 89,4%

Khi chuyển từ H2SO4.0,3H2O thành H2SO4 nồng độ 100% thì hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phần lớn giảm đi 3 lần, đối với axit benzoic giảm đi khoảng 18,5 lần, đối với benzosulfo axit giảm đi 11,5 lần

Tốc độ nitro hoá các dẫn xuất của benzen phụ thuộc nhiều vào đặc tính các nhóm thế có sẵn trong nhân, sắp xếp theo dãy sau :

NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH

chậm dần đi tăng dần lên

Những nhóm đứng phía bên phải clo làm tăng dần vận tốc phản ứng và càng lớn khi càng đi về phía bên phải Những nhóm đứng phía bên trái clo làm chậm dần phản ứng ở mức độ lớn hay nhỏ là tuỳ thuộc vào mức độ cách xa clo.Aûnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn Nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm , sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá về sau này từ 105÷ 107 lần

Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng tốc độ nitro hoá nitrobenzen cực đại ở 250C khi nồng độ H2SO4 90% , khi nitro hoá bằng H2SO4 nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn hai lần, còn nitro hoá bằng H2SO4 nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000 lần Vị trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ, ví dụ : nitro hoá nitrobenzen ở 50C thì vận tốc cực

a

H0 = - lg

Trong đó :

a : hoạt độ của proton

fB và fBH+ : hệ số hoạt độ kiềm trung tính B và axit cùng với BH+

Tỉ số f B / fBH+ không đổi đối với tất cả các kiềm trung tính, vì vậy trị số H0 không phụ thuộc vào bản chất của kiềm

Axit H2SO4 đóng vai trò một chất xúc tác nhưng lại vừa có tính chất dương và âm Theo Titop thì axit H2SO4 được coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép : một mặt làm cho HNO3 hoạt động, mặt khác có tác dụng xấu do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức chất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hóa Titop xem mặt xấu này là nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hóa khi tăng nồng độ của H2SO4 qua một trị số xác định

4.Quá trình phụ khi nitro hóa :

Ngoài những sản phẩm chính của phản ứng nitro hóa là hợp chất nitro

ra, còn thấy tạo thành một số sản phẩm phụ ở những điều kiện nitro hóa khác nhau Những sản phẩm ấy được tạo ra do kết quả tham gia đồng thời của nhóm oxy và nhóm nitro Titop nhận thấy khi nitro hóa benzen tạo thành dinitrophenol và axit picric

Cơ chế phản ứng tạo thành các sản phẩm phụ chưa được rõ ràng Người

ta giả định rằng trước tiên đính nhóm oxy vào hợp chất (tuân theo quy luật thế thông thường) rồi tiếp tục nitro hóa hợp chất oxy Nhóm oxy được tạo

ra không phải là do nitơ của tác nhân nitro hóa mà là do oxy mang điện

H+

fBH+

tớch dửụng taực duùng vụựi hụùp chaỏt thơm Từ nitro benzen trớc tiên tạo thành meta- nitrophenol sau đó biến thành 2, 3, 4, 6 tetra- nitrophenol Trong hợp chất nitro này nhóm nitro ở vị trí 3 rất linh động và khi thế nó bằng nhóm oxy thì tạo thành axit stipninoic Việc tạo thành axit stipninoic cũng không liên quan đến sự có mặt của HNO2 Axit stipninoic cũng đợc tạo ra từ sulfo tơng tự

nh thế (tách nhóm ArSO2)

Theo Titop sự tạo thành sản phẩm phụ của hợp chất nitro xảy ra qua giai

đoạn tạo thành hợp chất nitrozo, nhận đợc từ hợp chất thơm do tác dụng của cation NO+ (từ O=N-SO3H) hay dạng nitrat nitrozyl của dioxyt nitơ

đến hợp chất polynitro

Cơ chế phản ứng này giải thích rõ sự tạo thành dẫn xuất của phenol; meta crezol và meta clorphenol từ benzen, toluen và clorbenzen , cũng nh 2,4,6 dinitro naphtol từ naphten

5.Những yếu tố ảnh hởng đến quá trình nitro hoá:

Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit nitric và sulfuric nếu tăng lợng benzen (nhiều hơn lợng HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi và còn d một lợng lớn benzen, nhng nếu tăng lợng HNO3 trong hỗn hợp thì lại có tác dụng ngợc lại

Thực nghiệm nghiên cứu về phản ứng nitro hoá thấy rằng nếu lúc này lấy một lợng tơng đơng 100 phần trọng lợng HNO3 và 100 phần trọng lợng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt đợc 80% so với benzen Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt đợc 20% Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90% Do vậy khi tăng l-ợng HNO3 thì có lợi cho phản ứng , vì tạo ra nhiều ion nitroni , làm tăng các hiệu suất, ngợc lại khi giảm lợng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ giảm và lợng benzen không phản ứng sẽ tăng lên

Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nớc, nếu không có chất hút nớc thì nồng độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại với một nồng độ của HNO3 xác định Mặt khác khi HNO3 loãng, ở nhiệt độ cao , quá trình oxy hoá lại mãnh liệt hơn nitro hoá Axit H2SO4 là chất hút nớc mạnh , nên nó đợc dùng làm tác nhân hút nớc trong quá trình nitro hoá Nớc sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá và nớc có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit H2SO4 dới dạng: H2SO4 x H2O Vì vậy nồng độ H2SO4 ảnh hởng nhiều đến quá trình nitro hoá Axit H2SO4 ở một nồng độ thích hợp nào đấy sẽ cho vận tốc nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2+,vì làm cho năng lợng hoạt hoá của phản ứng bấy giờ là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại.

Nhng ở mỗi nhiệt độ khác nhau , vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ H2SO4 khác nhau Ví dụ: nitro hoá benzen với vận tốc cực đại khi tiến hành ở

250C và nồng độ H2SO4 là 89,9% Vận tốc sẽ giảm đi 2 lần khi nồng độ H2SO4

c ảnh hởng của nhiệt độ nitro hoá:

Qua thực nghiệm thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên từ 2- 3 lần Thật vậy, ở nhiệt độ 860C (nhiệt độ sôi của HNO3) thì HNO3 bắt đầu bị phân huỷ theo phản ứng:

2 HNO3  NO2 + NO + O2 + H2O

Nh thế sẽ tốn nhiều axit, mất tác nhân HNO3,và các khí NO, NO2 bay ra gây độc cho sản xuất và có khi gây nổ Còn O2 gây ra phản ứng oxy hoá với sản phẩm hay chất đợc nitro hoá cho ta nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản

phẩm nitro Mặt khác ở nhiệt độ cao còn cho nhiều polynitro là sản phẩm ta không mong muốn.

Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ thấp quá vì ở nhiệt độ thấp sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cao cản trở cho quá trình trao đổi nhiệt, kéo dài thời gian nitro hoá khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất

Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ 40 đến 600C Nitro hoá hydrocacbon ở thể khí từ 30 đến 700C Để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp Có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau nh muối, nớc đá

d.ảnh hởng của nhóm thế lên quá trình nitro hoá của hợp chất đã thế rồi:

ảnh hởng nhóm thế lên quá trình nitro hoá cũng là điều quan trọng, dới

đây ta xét một số nhóm cơ bản:

- Nhóm nitro (-NO2) có tác dụng kìm hãm quá trình ảnh hởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hoá tiếp về sau sẽ giảm đi 105107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá

- Nhóm cacboxyl (-COOH) có tác dụng kìm hãm quá trình

So sánh nitro hoá để tạo ra nitrobenzen và nitro hoá axit benzoic qua thực nghiệm thấy: vận tốc phản ứng đa nhóm NO2 vào vị trí octo đối với nhóm cacboxyl giảm đi 0,3.105 lần so với nitro hoá benzen để tạo thành nitro benzen, vận tốc phản ứng đa nhóm NO2 vào vị trí para hoặc meta giảm đi 1,5.105 lần

- Nhóm sulfo (-SO3H) có tác dụng kìm hãm lớn hơn nhóm cacboxyl gấp

4 lần, nhng khó hơn nhóm nitro (NO2) đến 17 lần

- Nhóm halogen (-Br, -Cl ) Khi nitro hoá clobenzen thì đa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí para và meta

- Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc nitro hoá

- Nhóm metoxyl (-OCH3) càng tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá hơn nhóm metyl

- Nhóm etoxyl (-OC2H5) làm tăng nhanh vận tốc nitro hoá hơn nhóm metoxyl

- Nhóm hydroxyl (-OH) làm tăng nhanh vận tốc nitro hoá hơn cả

Qua thực nghiệm ngời ta sắp xếp thành bảng sau:

NO2 > SO3H > COOH > Cl > CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH

e.ảnh hởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá:

Phản ứng nitro hoá thờng tiến hành ở hai pha, nếu không khuấy trộn đều thì vận tốc phản ứng rất nhỏ, vì bề mặt tiếp xúc của hai pha nhỏ hạn chế nhiều khả năng phản ứng của hỗn hợp axit Phản ứng hầu nh chỉ xảy ra trong lớp axit còn ở lớp hữu cơ xảy ra không đáng kể Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tợng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến hành

ở bề mặt phân lớp, bề mặt càng lớn phản ứng tiến hành càng tốt Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng Để tăng cờng khuếch tán ta phải tăng cờng khuấy trộn Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho truyền nhiệt sẽ nhanh hơn, tránh đợc quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn phải đi

đôi với làm lạnh, mức độ làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với chất đợc nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp

1.Thiết bị nitro hoá:

Nitro hoá thờng tiến hành trong thiết bị bằng gang hoặc thép chịu axit hay bằng thép không rỉ, có lắp thêm máy khuấy, có áo bọc ngoài và ống xoắn làm lạnh bên trong để tăng cờng bề mặt trao đổi nhiệt khi nitro hoá bằng axít nitric loãng thì tiến hành trong thiết bị bằng sành hay trong thiết bị tráng men hoặc làm bằng thép không gỉ và bằng thép pha kim loại quí

Thể tích của thiết bị nitro hoá trong giới hạn từ 50 lít đến 3.5m3 tuỳ theo năng suất mà ta chọn cho thích hợp Trong phạm vi sản xuất lớn hơn ( 2 đến 3 tấn sản phẩm nitro trong một ngày đêm hoặc lớn hơn )

Ví dụ: Hình 1: Thiết bị nitro hoá làm vịêc gián đoạn:

Nửụực Khớ neựn

Ghi chú :

1 Thân thiết bị ; 4.Vỏ bọc ngoài để làm lạnh

2.Bộ tạo khuyấch tán ; 3,5 Cánh khuấy và máy khuấy

Ngoµi ra ngêi ta cßn dïng mét sè lo¹i thiÕt bÞ nitro ho¸ benzen nh: ThiÕt bÞ Nitrator Smit-ta (h×nh 3)

chuyÓn dßng

1.M¸y khuÊy 2.Bé phËn lµm l¹nh 3.Bé phËn cho s¶n phÈm ra Hæn hîp axit

3.Bé phËn cho s¶n phÈm ra 2.Nguyªn tè lµm l¹nh 1.M¸y khuÊy

Benzen

H×nh4:

ThiÕt bÞ ia-xi Hæn hîp axit

+Ưu điểm của hai loại thiết bị trên là khoấy và làm lạnh rất tốt , đảm bảo

đ-ợc hiệu suất của phản ứng , tránh tích nhiệt cục bộ và tháo đđ-ợc hoàn toàn sản phẩm ra ngoài

Ví dụ: Hiệu suất của nitrobenzen thu đợc khi tiến hành trong thiết bị của Bia-xi đạt đợc 98.4% so với lý thuyết

2.Chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá:

Hỗn hợp nitro hoá đợc điều chế bằng phơng pháp pha trộn những lợng HNO3 và H2SO4 theo nh đã tính khả năng nitro hoá của hỗn hợp axit

ban đầu đợc quyết định bởi tỷ lệ nồng độ HNO3, H2SO4 và H2O Ngời ta đánh giá khả năng này bằng đại lợng hoạt động nitro hoá ký hiệu là NF

NF =

3 4

2

140

140

HNO SO

Khi tiến hành điều chế hỗn hợp nitro hoá có sử dụng axit làm việc thì lợng axit HNO3 vẫn lấy xấp xỉ bằng lợng đã tính toán theo lý thuyết Còn lợng axit H2SO4 tính theo nồng độ axit đã làm việc Nồng độ axit đã làm việc đợc đặc trng bởi khả năng dehydrat ký hiệu DC

DC = H2SO4/HNO3

Khả năng hydrat là tỷ lệ giữa lợng H2SO4 còn trong axit làm việc và lợng

n-ớc (bao gồm cả nn-ớc nitro trong axit và nn-ớc tạo thành trong phản ứng) Hiệu suất quá trình phụ thuộc vào DC Đối với mỗi chất có giá trị DC đặc trng cho khả năng nitro hoá của nó Hợp chất càng khó nitro hoá thì DC càng cao và ngợc lại

Trong khi điều chế hỗn hợp nitro hoá tuỳ theo phạm sản xuất lớn hay nhỏ

mà sử dụng những sơ đồ điều chế khác nhau Có hai sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hoá thông dụng nhất hiện nay là sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn và sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất không lớn.Đối với sơ

đồ điều chế hỗn hợp nitro hoá trong phạm vi sản xuất với năng suất không lớn, sơ đồ tiến hành nh sau:(hình 5)

Hình 5: Sơ đồ điều chế hổn hợp nitro hóa trong phạm vi sản xuất không lớn