Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác hydrotalcite Zn-Cr .... 45 Hình 3.12 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng xúc tác khác nhau....
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-Nguyễn Quế Võ
OXI HÓA XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƯỚC TRÊN XÚC TÁC
HYDROTALCITE Zn-Cr
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-Nguyễn Quế Võ
OXI HÓA XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƯỚC TRÊN XÚC TÁC
HYDROTALCITE Zn-Cr
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo
Hà Nội, 2016
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo
đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, hoàn thành luận văn
Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo là cán bộ quản lý tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại trường
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên cao học
Nguyễn Quế Võ
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - TỔNG QUAN 3
1.1 Giới thiệu chung về hydrotalcite 3
1.1.1 Giới thiệu 3
1.1.2 Đặc điểm hydrotalcite 4
1.1.3 Tính chất 7
1.1.4 Phương pháp điều chế hydrotalcite 9
1.1.5 Ứng dụng của hydrotalcite 13
1.2 Xử lý Rhodamine B và các hợp chất hữu cơ trong nước thải 14
1.2.1 Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác hydrotalcite Zn-Cr 14
1.2.2 Rhodamine B 15
Chương 2 - THỰC NGHIỆM 17
2.1 Hóa chất và dụng cụ 17
2.1.1 Hóa chất 17
2.1.2 Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm 17
2.2 Quy trình tổng hợp 17
2.2.1 Quy trình tổng hợp các mẫu xúc tác hydrotalcite 17
2.2.2 Quy trình tổng hợp Zn(OH)2 18
2.2.3 Quy trình tổng hợp ZnO+Cr2O3 18
2.3 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 19
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19
2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 21
2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22
2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 22
2.3.5 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 23
Trang 52.4 Phản ứng oxi hóa rhodamine B C28H31ClN2O3 29
2.4.1 Hóa chất 29
2.4.2 Tiến hành thực nghiệm 29
2.5 Xây dựng đường chuẩn dung dịch Rhodamine B 29
2.5.1 Nguyên tắc 29
2.5.2 Xây dựng đường chuẩn 30
2.5.3 Tính toán độ chuyển hóa 31
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
3.1 Đặc trưng của mẫu xúc tác hydrotalcite Zn-Cr 32
3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32
3.1.2 Phổ hồng ngoại (IR) 33
3.1.3 Đặc trưng hình thể hydrotalcite Zn-Cr 36
3.1.4 Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 38
3.2 Đánh giá khả năng oxi hóa rhodamine B của xúc tác 40
3.2.1 Khảo sát quá trình oxi hóa rhodamine B của các xúc tác 40
3.2.2 Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo pH 42
3.2.3 Khảo sát hoạt tính theo nồng độ đầu của dd RhoB 44
3.2.4 Khảo sát hoạt tính theo lượng xúc tác 45
3.2.5 Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo lượng H2O2 47
3.2.6 Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo tác nhân oxi hóa 49
3.2.7 Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo điều kiện chiếu sáng 50
KẾT LUẬN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
Trang 6DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite 3
Hình 1.2 Cấu tạo hydrotalcite 5
Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b) 5
Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion 6
Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 6
Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion 8
Hình 1.7 Phân tử Rhodamine B 16
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 20
Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 26
Hình 2.3 Đường chuẩn Rhodamine B 31
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hydrotalcite Zn-Cr có tỉ lệ Zn/Cr khác nhau33 Hình 3.2 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC2 (Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O) 34
Hình 3.3 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC3 (Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O) 35
Hình 3.4 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC5 (Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O) 35
Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 36
Hình 3.6 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 37
Hình 3.7 Đường hấp phụ giải hấp nitơ của các mẫu hydrotalcite 38
Hình 3.8a Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC2 39
Hình 3.8b Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC3 39
Hình 3.8c Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC5 40
Hình 3.9 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các mẫu xúc tác 42
Hình 3.10 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian trong pH khác nhau 43
Hình 3.11 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các nồng độ đầu khác nhau 45
Hình 3.12 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng xúc tác khác nhau 47
Hình 3.13 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng H2O2 khác nhau 48
Hình 3.14 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác nhau 50
Hình 3.15 Độ chuyển hóa của RhoB với điều kiện chiếu sáng khác nhau 52
Trang 7DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Thành phần từng mẫu xúc tác 19
Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Rhodamine B 30
Bảng 3.1 Kí hiệu các mẫu xúc tác 32
Bảng 3.2 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các xúc tác khác nhau 41
Bảng 3.3 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian tại pH khác nhau 43
Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các nồng độ đầu khác nhau 44
Bảng 3.5 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau 46
Bảng 3.6 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với lượng H2O2 khác nhau 48
Bảng 3.7 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác nhau 49
Bảng 3.8 Độ chuyển hóa của RhoB với điều kiện chiếu sáng khác nhau 51
Trang 8DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
H2O2 Hidro peoxit 30% trong nước)
Trang 9MỞ ĐẦU
Tài nguyên nước là các nguồn nước mà con người sử dụng hoặc có thể sử dụng vào những mục đích khác nhau Nước được dùng trong các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, dân dụng, giải trí và môi trường Hầu hết các hoạt động trên cần nước ngọt, tuy nhiên 97% lượng nước trên trái đất là nước mặn, chỉ 3% còn lại là nước ngọt Hiện nay nguồn tài nguyên nước gần như bị cạn kiệt do sự suy thoái nguồn nước gây ra bởi các chất ô nhiễm phổ biến [4]
Tại Việt Nam, nước thải từ các khu công nghiệp, các làng nghề đang là một vấn
đề nghiêm trọng Theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ làm ô nhiễm nặng nề ở khu vực xung quanh Ngoài các làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu đạt 15% kim ngạch xuất khẩu của cả nước Song song với sự phát triển của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là nước thải [6] Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu, COD cao và thuộc loại khó phân hủy…
Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như:
Trang 10mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo
tụ, tuyển nổi, vi sinh có thể không xử lý triệt để được nước thải dệt nhuộm [7]
Hiện nay một hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm là các vật liệu xúc tác dị thể bởi các đặc điểm dễ dàng tách thu hồi xúc tác sau phản ứng Để tăng độ chuyển hóa, các xúc tác được mang các kim loại chuyển tiếp đa dạng tiếp tục được nghiên cứu và phát triển [3] Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hidro peroxit cũng được quan tâm nghiên cứu
Hydrotalcite (khoáng hidroxit đan xen (LDHs)) là vật liệu có tính kiềm Ngoài
ra, vật liệu hydrotalcite còn có bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp và khả năng trao đổi ion… nên có thể ứng dụng làm chất nền và xúc tác oxi hóa khử [17,22,26,34] Trong những trường hợp này, ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc là yếu tố quyết định độ hoạt động của xúc tác [27,28] Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác hydrotalcite với phản ứng oxi hóa RhoB, chúng tôi thực hiện
đề tài nghiên cứu “Oxi hóa xử lý rhodamine B trong nước trên xúc tác hydrotalcite Zn-Cr”.
Trang 11Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về hydrotalcite
1.1.1 Giới thiệu
Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (hình 1.1)
Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite
Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhau như: hydrotalcite, pyroaucite, takovite Đến năm 1987, Drits đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi Những năm sau này khái niệm “Hidroxit đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH được dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,10,15] Tính đa dạng của vật liệu này
Trang 12Hydrotalcite được điều chế chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa ở những pH phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hydrotalcite có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion… và các tính chất khác như: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử Do đó nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: chất mang, chất hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion [5]
1.1.2 Đặc điểm hydrotalcite
1.1.2.1 Công thức
Hydrotalcite là hỗn hợp các hidroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III có công thức tổng quát là [1,10,15,32]:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O,
Trong đó:
- M2+: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca
- M3+: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co
- An-: anion như: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-
- Giá trị x từ 0,2-0,33, với x = M3+/(M2++ M3+)
Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dương Để cấu trúc trung hòa về điện, các anion được xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện
1.1.2.2 Đặc điểm cấu trúc
Cấu trúc của hydrotalcite gồm những lớp hidroxit [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ được tạo thành từ các hidroxit của kim loại hóa trị 2 và 3 Trong đó, một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 trong lớp đa diện nên mang điện tích dương Đa diện có đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại (hình 1.2) Do đó, hydrotalcite có cấu trúc tương tự như cấu trúc của brucite trong tự nhiên [15,32]
Trang 13Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hidroxit để trung hòa lớp điện tích dương [1]
Hình 1.2 Cấu tạo hydrotalcite 1.1.2.3 Đặc điểm
Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (hình 1.2) Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa
là liên kết hidro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite (hình 1.3) [17,20,29]
Trang 14Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [15,26,33]
Khoảng cách giữa hai lớp hidroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:
- Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa
L càng lớn (hình 1.4)
Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
- Cấu tạo không gian của anion Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.5) [15]
Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion
Trang 151.1.3 Tính chất
Khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalcite [13,15]
1.1.3.1 Tính chất trao đổi anion
Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau [26,34] Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hidroxit kế cận Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi (hình 1.6) Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hydrotalcite có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [16,29]
Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng:
[M2+M3+A] + A’ = [M2+
M3+A’] + A A: anion ở lớp xen giữa
A’: anion cần trao đổi
hoặc viết dạng rút gọn: HT-A + A’- = HT-AA’
HT-A: HT có 1 anion xen giữa A
HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’
Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao Sự trao đổi anion trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tố sau: