Oxi hóa xử lý Rhodamine B trong nước trên xúc tác hydrotalcite Zn-Cr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Quế Võ OXI HÓA XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƢỚC TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Zn-Cr LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Quế Võ OXI HÓA XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƢỚC TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Zn-Cr Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội, 2016 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo tin tưởng giao đề tài tận tình hướng dẫn suốt trình học tập, nghiên cứu, hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tới thầy, cô giáo cán quản lý Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô khoa Hóa học, đặc biệt thầy cô Bộ môn Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN dạy dỗ, giúp đỡ động viên suốt thời gian học tập trường Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Nguyễn Quế Võ MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung hydrotalcite 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Đặc điểm hydrotalcite 1.1.3 Tính chất 1.1.4 Phương pháp điều chế hydrotalcite 1.1.5 Ứng dụng hydrotalcite 13 1.2 Xử lý Rhodamine B hợp chất hữu nước thải 14 1.2.1 Nghiên cứu khả xử lý hợp chất hữu nước thải xúc tác hydrotalcite Zn-Cr 14 1.2.2 Rhodamine B 15 Chương - THỰC NGHIỆM 17 2.1 Hóa chất dụng cụ 17 2.1.1 Hóa chất 17 2.1.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 17 2.2 Quy trình tổng hợp 17 2.2.1 Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác hydrotalcite 17 2.2.2 Quy trình tổng hợp Zn(OH)2 18 2.2.3 Quy trình tổng hợp ZnO+Cr2O3 18 2.3 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 19 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 21 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 22 2.3.5 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 23 2.4 Phản ứng oxi hóa rhodamine B C28H31ClN2O3 29 2.4.1 Hóa chất 29 2.4.2 Tiến hành thực nghiệm 29 2.5 Xây dựng đường chuẩn dung dịch Rhodamine B 29 2.5.1 Nguyên tắc 29 2.5.2 Xây dựng đường chuẩn 30 2.5.3 Tính toán độ chuyển hóa 31 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Đặc trưng mẫu xúc tác hydrotalcite Zn-Cr 32 3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32 3.1.2 Phổ hồng ngoại (IR) 33 3.1.3 Đặc trưng hình thể hydrotalcite Zn-Cr 36 3.1.4 Kết hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 38 3.2 Đánh giá khả oxi hóa rhodamine B xúc tác 40 3.2.1 Khảo sát trình oxi hóa rhodamine B xúc tác 40 3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo pH 42 3.2.3 Khảo sát hoạt tính theo nồng độ đầu dd RhoB 44 3.2.4 Khảo sát hoạt tính theo lượng xúc tác 45 3.2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo lượng H2O2 47 3.2.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo tác nhân oxi hóa 49 3.2.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo điều kiện chiếu sáng 50 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite Hình 1.2 Cấu tạo hydrotalcite Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) cấu trúc lớp hydrotalcite (b) Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học anion Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion Hình 1.7 Phân tử Rhodamine B 16 Hình 2.1 Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X 20 Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 26 Hình 2.3 Đường chuẩn Rhodamine B 31 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hydrotalcite Zn-Cr có tỉ lệ Zn/Cr khác nhau33 Hình 3.2 Kết ghi phổ IR mẫu ZC2 (Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O) 34 Hình 3.3 Kết ghi phổ IR mẫu ZC3 (Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O) 35 Hình 3.4 Kết ghi phổ IR mẫu ZC5 (Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O) 35 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu xúc tác 36 Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu xúc tác 37 Hình 3.7 Đường hấp phụ giải hấp nitơ mẫu hydrotalcite 38 Hình 3.8a Sự phân bố mao quản BJH mẫu ZC2 39 Hình 3.8b Sự phân bố mao quản BJH mẫu ZC3 39 Hình 3.8c Sự phân bố mao quản BJH mẫu ZC5 40 Hình 3.9 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với mẫu xúc tác 42 Hình 3.10 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian pH khác 43 Hình 3.11 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với nồng độ đầu khác 45 Hình 3.12 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với lượng xúc tác khác 47 Hình 3.13 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với lượng H2O2 khác 48 Hình 3.14 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác 50 Hình 3.15 Độ chuyển hóa RhoB với điều kiện chiếu sáng khác 52 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần mẫu xúc tác 19 Bảng 2.2 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Rhodamine B 30 Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu xúc tác 32 Bảng 3.2 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với xúc tác khác 41 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian pH khác 43 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với nồng độ đầu khác 44 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với lượng xúc tác khác 46 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với lượng H2O2 khác 48 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác 49 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa RhoB với điều kiện chiếu sáng khác 51 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tên kí hiệu viết tắt RhoB Rhodamine B HT Hydrotalcite HTC Hydrotalcite cacbonat H2 O2 Hidro peoxit 30% nước) MỞ ĐẦU Tài nguyên nước nguồn nước mà người sử dụng sử dụng vào mục đích khác Nước dùng hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, dân dụng, giải trí môi trường Hầu hết hoạt động cần nước ngọt, nhiên 97% lượng nước trái đất nước mặn, 3% lại nước Hiện nguồn tài nguyên nước gần bị cạn kiệt suy thoái nguồn nước gây chất ô nhiễm phổ biến [4] Tại Việt Nam, nước thải từ khu công nghiệp, làng nghề vấn đề nghiêm trọng Theo số liệu Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 Hà Nội có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề nước có 286 làng nghề truyền thống công nhận Số lượng tập trung đông đúc địa bàn thành phố thải ao hồ xung quanh lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước Trong số 1000 làng nghề Hà Nội có lượng lớn nước thải từ làng nghề dệt nhuộm, hầu hết số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ao hồ làm ô nhiễm nặng nề khu vực xung quanh Ngoài làng nghề nước thải dệt nhuộm phát sinh từ nhà máy dệt, ngành dệt ngành phát triển nước ta, kim ngạch xuất đạt 15% kim ngạch xuất nước Song song với phát triển ngành may mặc, dệt kim vấn đề phát sinh từ trình sản xuất nước thải [6] Nước thải loại gây ô nhiễm nghiêm trọng đặc trưng như: nhiệt độ, độ màu, COD cao thuộc loại khó phân hủy… Trong nước thải dệt nhuộm, đáng ý chất hữu bền có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho người như: phenol, hợp chất phenol, phẩm màu dệt nhuộm… Một loại phẩm nhuộm bền màu, khó phân hủy Rhodamine B Việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp ô nhiễm cần thiết Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh không xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm [7] Hiện hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm vật liệu xúc tác dị thể đặc điểm dễ dàng tách thu hồi xúc tác sau phản ứng Để tăng độ chuyển hóa, xúc tác mang kim loại chuyển tiếp đa dạng tiếp tục nghiên cứu phát triển [3] Bên cạnh đó, việc sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hidro peroxit quan tâm nghiên cứu Hydrotalcite (khoáng hidroxit đan xen (LDHs)) vật liệu có tính kiềm Ngoài ra, vật liệu hydrotalcite có bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp khả trao đổi ion… nên ứng dụng làm chất xúc tác oxi hóa khử [17,22,26,34] Trong trường hợp này, ion kim loại chuyển tiếp cấu trúc yếu tố định độ hoạt động xúc tác [27,28] Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động ion kim loại chuyển tiếp xúc tác hydrotalcite với phản ứng oxi hóa RhoB, thực đề tài nghiên cứu “Oxi hóa xử lý rhodamine B nước xúc tác hydrotalcite ZnCr” Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung hydrotalcite 1.1.1 Giới thiệu Hydrotalcite khoáng vật có tự nhiên màu trắng màu hạt trai, xác định họ với khoáng sét anion, có kích thước nhỏ trộn lẫn với khoáng khác gắn phiến đá vùng đồi núi (hình 1.1) Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite Khoáng sét anion tổng hợp nhà khoáng học (Aminoff Broomi) công bố vào khoảng năm 30 kỉ 20, với nhiều tên gọi khác như: hydrotalcite, pyroaucite, takovite Đến năm 1987, Drits đề nghị hệ thống danh pháp để thống tên gọi Những năm sau khái niệm “Hidroxit đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH dùng để giải thích diện hai cation kim loại khác hợp chất [1,10,15] Tính đa dạng vật liệu thể qua việc điều chế dãy hydrotalcite có tỷ lệ cation kim loại anion lớp xen kẽ khác Đây đặc tính thuận lợi để điều chế chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [8] Hydrotalcite điều chế chủ yếu phương pháp đồng kết tủa pH phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa cation kim loại cần thiết, vật liệu hydrotalcite có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả trao đổi ion… tính chất khác như: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử Do ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: chất mang, chất hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion [5] 1.1.2 Đặc điểm hydrotalcite 1.1.2.1 Công thức Hydrotalcite hỗn hợp hidroxit kim loại hóa trị II kim loại hóa trị III có công thức tổng quát [1,10,15,32]: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, Trong đó: - M2+: Kim loại hóa trị II Mg, Ni, Zn, Ca - M3+: Kim loại hóa trị III Al, Fe, Cr, Co - An-: anion như: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32- - Giá trị x từ 0,2-0,33, với x = M3+/(M2++ M3+) Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dương Để cấu trúc trung hòa điện, anion xen vào khoảng trống hai lớp đa diện 1.1.2.2 Đặc điểm cấu trúc Cấu trúc hydrotalcite gồm lớp hidroxit [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ tạo thành từ hidroxit kim loại hóa trị Trong đó, phần kim loại hóa trị thay kim loại hóa trị lớp đa diện nên mang điện tích dương Đa diện có đỉnh nhóm OH, tâm kim loại (hình 1.2) Do đó, hydrotalcite có cấu trúc tương tự cấu trúc brucite tự nhiên [15,32] Lớp xen [An-x/n].mH2O anion mang điện tích âm phân tử nước nằm xen lớp hidroxit để trung hòa lớp điện tích dương [1] Hình 1.2 Cấu tạo hydrotalcite 1.1.2.3 Đặc điểm Lớp xen nằm hai lớp hidroxit luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (hình 1.2) Lớp hidroxit liên kết với lớp xen lực hút tĩnh điện Liên kết phân tử nước anion lớp xen liên kết hidro Các anion phân tử nước lớp xen phân bố cách ngẫu nhiên di chuyển tự không định hướng, anion khác thêm vào loại bỏ anion lớp xen mà không làm thay đổi tính chất hydrotalcite (hình 1.3) [17,20,29] Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) cấu trúc lớp hydrotalcite (b) Không có giới hạn loại anion lớp xen giữa, nhiên tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen Cl-, Br-… Tùy thuộc vào chất cation, anion mà số lượng lớp xen kích thước hình thái chúng thay đổi tạo nên vật liệu có đặc tính riêng [15,26,33] Khoảng cách hai lớp hidroxit L = 3-4 Å, xác định kích thước anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính anion: Anion có bán kính lớn khoảng cách lớp xen L lớn (hình 1.4) Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion - Cấu tạo không gian anion Anion NO3- xen lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nên L có giá trị khác (hình 1.5) [15] Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học anion 1.1.3 Tính chất Khoảng không gian lớp hidroxit chứa anion phân tử nước xếp cách hỗn độn Điều tạo số tính chất đặc trưng dạng hydrotalcite [13,15] 1.1.3.1 Tính chất trao đổi anion Đây tính chất quan trọng hợp chất hidroxit kép, dạng cấu trúc trao đổi lượng lớn anion bên anion khác trạng thái khác [26,34] Quá trình trao đổi anion dẫn đến thay đổi giá trị khoảng cách lớp trung gian hai lớp hidroxit kế cận Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng điện tích anion trao đổi (hình 1.6) Do cấu trúc lớp đan xen anion, hydrotalcite có độ phân tán khả trao đổi anion cao [16,29] Phản ứng trao đổi anion thường dạng cân bằng: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A A: anion lớp xen A’: anion cần trao đổi viết dạng rút gọn: HT-A + A’- = HT-AA’ HT-A: HT có anion xen A HT-AA’: HT có anion xen tồn tại, lúc trình trao đổi xảy không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ Sự trao đổi thuận lợi với anion có mật độ điện tích cao Sự trao đổi anion hydrotalcite phụ thuộc vào yếu tố sau: - Sự tương tác tĩnh điện lớp hydrotalcite tích điện dương với anion xen lượng tự anion cần trao đổi ... chuyển tiếp xúc tác hydrotalcite với phản ứng oxi hóa RhoB, thực đề tài nghiên cứu Oxi hóa xử lý rhodamine B nước xúc tác hydrotalcite ZnCr” Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung hydrotalcite. .. hình thể hydrotalcite Zn-Cr 36 3.1.4 Kết hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 38 3.2 Đánh giá khả oxi hóa rhodamine B xúc tác 40 3.2.1 Khảo sát trình oxi hóa rhodamine B xúc tác ... nồng độ Rhodamine B 30 B ng 3.1 Kí hiệu mẫu xúc tác 32 B ng 3.2 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian với xúc tác khác 41 B ng 3.3 Độ chuyển hóa RhoB theo thời gian pH khác 43 B ng