Nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ Plasma cảm ứng (ICP-OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiế n Hà Nội - Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện tốt cho hoàn thành luận văn.Tôi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri giúp đỡ thời gian làm luận văn Tôi trân tro ̣ng gửi lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo đồng nghiệp Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để hoàn thành luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người giúp đỡ nhiều suốt trình làm luận văn Hà Nội, ngàythángnăm 2016 Học viên Vũ Đình Ly i DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh viết tắt AOAC Tiếng Việt Association of Official Analytical Hiệp hội nhà hóa Chemists phântíchchính thức Bảng hệ thố ng tuầ n hoàn BHTTH ICP-AES ICP-MS Inductively coupled plasma-atomic Quang phổ phát xạ nguyên emission spectrometry tử plasma cảm ứng Inductively coupled plasma- mass Khố i phổ plasma cảm ứng spectrometry Inductively coupled plasma- Quang phổ phát xạ plasma optical emission spectrometry cảm ứng High frequency Cao tần LOD Limit of detection Giới hạn phát LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng MHz Megahertz megahec Rare earth element Nguyên tố đất ICP-OES HF NTĐH ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đại cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m 1.1.1 Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đấ t hiế m 1.1.2 Sƣ̣ tồ n tại và đặc điể m ̣a hóa của các nguyên tố đất tƣ̣ nhiên 1.1.3 Đặc điểm quặng đất Yên Phú 10 1.2 Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các nguyên tố đất 11 1.2.1 Phƣơng pháp khố i lƣơ ̣ng 11 1.2.2 Phƣơng pháp chuẩ n đô ̣ 12 1.2.3 Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ UV-VIS 12 1.2.4 Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ ASS 12 1.2.5 Phƣơng pháp sắc ký 13 1.2.6 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 14 1.2.7 Phương pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ứng ICP -OES 15 1.2.8 Phương pháp khố i phổ ICP-MS Error! Bookmark not defined 1.2.9 Phương pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron Error! Bookmark not defined CHƢƠNG THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 Thiết bị và hóa chất 2.1.1.Thiết bị, dụng cụ 2.1.2 Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined Hóa chấtError! Bookmark not defined 2.2 Đối tƣợng Error! Bookmark not defined 2.3 Nội dung và phƣơng pháp nghiên cƣ́u 2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 2.3.2 Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined Nghiên cứu ảnh hưởng tối ưu hóa thông số điều kiện phân tích nguyên tố đất ICP-OES Error! Bookmark not defined 2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng axít HCl, HNO3 2.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO 43- đến phép xác định nguyên tố đất Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined 2.3.5 Xây dựng đường chuẩn của nguyên tố đất Error! Bookmark not defined 2.3.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ Error! Bookmark not defined 2.3.7 Đánh giá phương pháp 2.3.8 Phân tích mẫu thực và phân tích đố i chứng Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined iii CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN defined 3.1 Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ Error! Bookmark not Error! Bookmark not defined 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng công suất plasma Error! Bookmark not defined 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng tốc độ bơm Error! Bookmark not defined 3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ axít HCl, HNO3 Error! Bookmark not defined 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng các nguyên tố khác mẫu Error! Bookmark not defined 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng Al 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng Mg Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng Ca Error! Bookmark not defined 3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng Fe Error! Bookmark not defined 3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng Mn Error! Bookmark not defined 3.5.6 Khảo sát ảnh hưởng Na Error! Bookmark not defined 3.5.7 Khảo sát ảnh hưởng K Error! Bookmark not defined 3.5.8 Khảo sát ảnh hưởng Ti 3.5.9 Khảo sát ảnh hưởng Si Error! Bookmark not defined 3.5.10 Khảo sát ảnh hưởng anion PO43- Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined 3.6 Đƣờng chuẩn xác định các nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính Error! Bookmark not defined 3.7 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ Error! Bookmark not defined 3.8 Đánh giá sai số tƣơng đối và đô ̣ lêch ̣ chuẩ n tƣơng đố i phép đo Error! Bookmark not defined 3.9 Đánh giá hiệu suất thu hồi 3.10 Error! Bookmark not defined Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đố i chƣ́ng defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined Error! Bookmark not defined iv Error! Bookmark not DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hoàn Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (%) NTĐH loại đá Bảng 1.4: Thống kê hàm lượng nguyên tố đất 11 Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nguyên tố nề n mẫu Error! Bookmark not de Bảng 3.1: Các va ̣ch phổ lựa chọn phần mềm Master Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Thứ tự ưu tiên va ̣ch phổ của các NTĐH Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Hê ̣ số ảnh hưởng NTĐH lẫn thực tế Error! Bookmark not defined Bảng 3.4: Vạch phổ tối ưu phân tích NTĐH quặng Yên PhúError! Bookmark not defin Bảng 3.5: Hê ̣ số ảnh hưởng Al lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark not def Bảng 3.6: Hê ̣ số ảnh hưởng Mg lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark no Bảng 3.7: Hê ̣ số ảnh hưởng Ca lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark not Bảng 3.8: Hê ̣ số ảnh hưởng Fe lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark not Bảng 3.9: Hê ̣ số ảnh hưởng Mn lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark no Bảng 3.10: Hê ̣ số ảnh hưởng Na lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark no Bảng 3.11: Hê ̣ số ảnh hưởng K lên NTĐH nồng độ kh ác nhauError! Bookmark no Bảng 3.12: Hê ̣ số ảnh hưởng Ti lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark no Bảng 3.13: Hê ̣ số ảnh hưởng Si lên NTĐH nồng độ khác Error! Bookmark no Bảng 3.14: Hê ̣ số ảnh hưởng củaanion PO43- lên NTĐH nồng độ khác nhauError! Bookmark n Bảng 3.15 : Nồ ng đô ̣ các nguyên tố NTĐH xây dựng đường chuẩ nError! Bookmark not defined Bảng 3.16: Độ tuyến tính NTĐH Error! Bookmark not defined Bảng 3.17: Giới hạn phát giới hạn định lượng NTĐH mẫu Yên Phú Error! Bookmark not defined Bảng 3.18: thành phần nguyên tố mẫu giả Error! Bookmark not defined Bảng 3.19: Kết quả phân tić h đánh giá đô ̣ chu ̣m và sai số tương đố i Error! Bookmark not defined Bảng 3.20: Kế t quả độ thu hồi phân tích NTĐHError! Bookmark not defined Bảng 3.21: Kết phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú Error! Bookmark not defined Bảng 4.1: Danh sách các vạch phổ phát xạ phân tích NTĐH quặng Yên Phú ICP-OES Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌ NH v Hình 1.1: Các trình xảy ICP-OES 16 Hình 1.2: Sơ đồ khối phận hệ ICP-OES 17 Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu hệ thố ng ICP-OES 18 Hình 3.1: Hình ảnh phổ Ce phầ n mề m Master ghi đo thực tế Error! Bookmark not d Hình 3.2: Ảnh hưởng công suất plasma lên cường độ vạch phổ NTĐHError! Bookmark n Hình 3: Ảnh hưởng tốc độ bơm lên cường độ vạch phổ NTĐHError! Bookmark not d Hình 3.4: Ảnh hưởng nồng độ axít HCl lên cường độ vạch phổ NTĐHError! Bookmark n Hình 3.5: Ảnh hưởng nồng độ axit́ HNO3 lên cường độ vạch phổ NTĐHError! Bookmar Hình 3.6: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xa ̣ NTĐH vào nồng độ Al Error! Bookmark n Hình 3.7: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Mg Error! Bookmark n Hình 3.8: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Ca Error! Bookmark n Hình 3.9: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Fe Error! Bookmark n Hình 3.10: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Mn Error! Bookmark Hình 3.11: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Na Error! Bookmark Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ K Error! Bookmark n Hình 3.13: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Ti Error! Bookmark n Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Si Error! Bookmark n Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ NTĐH vào ng nồ độ anion PO43-Error! Bookm Hình 3.16: Đường chuẩn nguyên tố Ce Error! Bookmark not defined Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn hàm lượng NTĐH quặng yên Phú Error! Bookmark not defi vi MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, với phát triển khoa học công nghệ, nguyên tố đất (NTĐH) ngày sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác như: Công nghiê ̣p luyê ̣n kim để chế ta ̣o các loa ̣i gang, thép đặc biệt; công nghiê ̣p hàng không vũ trụ quốc phòng để chế tạo tầu vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạn dược; công nghê ̣ hóa học để chế tạo loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều trình tổng hợp; công nghê ̣ gố m - sứ để chế tạo sản phẩm tiêu dùng sản phẩm kỹ thuật cao; công nghê ̣ quang điê ̣n tử để chế ta ̣o các loa ̣i vâ ̣t liê ̣u quang ho ̣c có tiń h chấ t đă ̣c biê ̣t, loại vật liệu từ, vâ ̣t liê ̣u siêu dẫn, vâ ̣t liê ̣u nano… Trên thế giới, quă ̣ng đấ t hiế m và các sản phẩ m tinh chế từ quă ̣ng đấ t hiế m trở thành hàng hóa có giá trị chiến lược nhiều quố c gia, nhu cầu đất ngày tăng cao Nước ta số nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất phong phú với trữ lượng khoảng 10 triệu oxit tập trung chủ yếu vùng Tây Bắc Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chủ yếu đất nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất nhóm nặng) vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu monazit) Các mỏ đất Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu đất nhóm nhẹ tập trung vùng Tây Bắc Bộ Viê ̣c tim ̀ kiế m, thăm dò và khai thác để đưa sử du ̣ng các khoáng sản đấ t hiế m từ nhiề u năm đã đươ ̣c Nhà nước và Ngành Điạ chấ t hế t sức quan tâm Phân tić h và đánh giá hàm lươ ̣ng các NTĐH các mẫu quă ̣ng là hế t sức cầ n thiế t đố i với nước ta hiê ̣n Vì yêu cầ u đă ̣t đố i với các nhà phân tić h phải xây dựng phương pháp xác định NTĐH quặng xác tin cậy, tiế t kiê ̣m chi phí và thời gian Phương pháp ICP-OES là phương pháp phân tích có độ tin cậy, xác cao, giới ̣n phát hiê ̣n các nguyên tố ở mức ppb và có thể xác đinh ̣ đươ ̣c nhiề u nguyên tố thời gian ngắ.n Phương pháp này có thể áp du ̣ng ta ̣i nhiề u phòng thí nghiê ̣m ta ̣i ViêNam Do đó, lựa cho ̣n và ̣t tiế n hành nghiên cứu phương pháp xác đinh ̣ các NTĐH quă ̣ng bằ ng quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ứng (ICP-OES) CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1 Đại cương về các nguyên tố đấ t hiế m 1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố đất hiếm Các NTĐH gọi Lantanoit hay họ lantan gồm 15 nguyên tố giố ng về mă ̣t hóa học Từ nguyên tố La có số thứ tự nguyên tố 57 đến nguyên tố Lu có số thứ tự nguyên tố 71 thuô ̣c nhóm III Bảng hệ thống tuần hoàn xếp vào ô với nguyên tố La (57) Trong tự nhiên,nguyên tố Y có số thứ tự 39 thường chung với các NTĐH nên nó đươ ̣c xế p chung vào nhóm các NTĐH và đươ ̣c go ̣i chung là nhóm nguyên tố ho ̣ đấ t hi ếm(bảng 1.1) Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hoàn Tên Ký nguyên tố hiêụ Số thƣ́ tƣ ̣ Khố i lƣơ ̣ng Tên nguyên tƣ̉ nguyên tố BHTTH Ký hiêụ Số thƣ́ tƣ̣ BHTTH Khố i lƣơ ̣ng nguyên tƣ̉ Ytri Y 39 82,92 Gadolini Gd 64 156,9 Lantan La 57 138,92 Terbi Tb 65 159,2 Xeri Ce 58 140,13 Dysprozi Dy 66 162,46 Prazeodim Pr 59 140,92 Holmi Ho 67 164,94 Neodim Nd 60 144,27 Erbi Er 68 167,2 Prometi Pm 61 145 Tuli Tm 69 169,4 Samari Sm 62 150,43 Yterbi Yb 70 173,04 Europi Eu 63 152,0 Lutexi Lu 71 174,99 Cấ u hình electron chung của các lantanoit là 4f214 0-1 5s 5p 5d 6s Lớp 4f có sự bổ sung điê ̣n tử theo thứ tự tăng bắ t đầ u từ nguyên tố Ce đươ ̣c lấ p đầ y (mô ̣t) điê ̣n tử vào mức 4f cho đế n 14 (mười bố n) điê ̣n tử ở nguyên tố Lu Trong mức lượng giữ nguyên vàkhông bi ̣ảnh hưởng bởi lực hút của hạt nhân có che chắn lớp4f thì mức lươ ̣ng 5d gầ n mức lươ ̣ng 4f bi ̣ảnh hưởng rấ t nhiề u nên ở mô ̣t vài nguyên tố có thế ion hóa thấ,pđiê ̣n tử dễ dàng chuyể n từ mức lươ ̣ng 4f lên mức 5d Điề u này giải thích ta ̣i mức oxy hóa phổ biế n của các NTĐH +3 ngoài người ta còn gă ̣p mức oxy hóa +4 nguyên tố Ce, Pr, Tb và mức oxy hóa +2 nguyên tố Sm, Eu và Yb [11] Trong lĩnh vực hóa học , NTĐH thường chia thành nhóm Bảng 1.2: Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất [11] 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La 4f1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145s1 NTĐH nhẹ (phân nhóm Ce) NTĐH nặng (phân nhóm Y) 1.1.2 Sƣ ̣ tồ n ta ̣i và đă ̣c điể m điạ hóa của các nguyên tố đất tƣ ̣ nhiên Các NTĐH (trừ prometri) phổ biến tự nhiên, sự giố ng về cấ u hình điê ̣n tử và tiń h đồ ng hiǹ h của các muố i nên chúng luôn cùng có mă ̣t các hơ ̣p chấ t tự nhiên Hàm lượng trung bình tổng số NTĐH vỏ trái đất 10-2 %.Hàm lượng từng nguyên tố đấ t hiế m riêng biê ̣t không đồ ng nhấ t , nguyên tố có số thứ tự chẵn Bảng hệ thố ng tuầ n hoàn chiế m ưu thế Phổ biế n cả là nguyên tố Xeri, Neodim và Ytri Trong tự nhiên có rấ t nhiề u khoáng vật (trên 200) chứa đấ t hiế m, đó có khoảng 30-40 khoáng vật riêng của đấ t hiế m Chúng thường gặp thể granit hoặc pecmatit, các sienit, ijiolit, hoă ̣c các lớp cát có nguồ n gố c từ các dạng nói Hàm lượng trung bình NTĐH thay đổ i các loa ̣i đá khác đươ ̣c tham chiế u ta ̣i Bảng 1.3 [15] Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (%) của NTĐH loại đá Loại đá phầ n Thiên Đá siêu Đá Bazic Đá trầ m TT Nguyên tố Đá axít đá Axít thạch baZic (basalt, tích(sét, (Granodiorit) + phầ n (Chondrit) (Dunit, ) gabro,…) đá phiế n) đá Bazic Y 8.10-5 2.10-3 3,4.10-3 10-3 2,9 10-3 La 3.10-5 2,7.10-3 6.10-3 10-3 2,9 10-3 Ce 5.10-5 4,5.10-4 1.10-2 10-3 10-3 Pr 1.10-5 4.10-4 1,2.10-3 10-4 10-4 -5 -3 -3 -3 Nd 6.10 2.10 4,6.10 2,3.10 3,7 10-3 Sm 2.10-5 5.10-4 9.10-4 6,5.10-4 10-4 -6 -6 -4 -4 -4 Eu 8.10 1.10 1.10 1,5.10 10 1,3 10-4 Gd 4.10-5 5.10-4 9.10-4 6,5.10-4 10-4 -6 -5 -4 -5 Tb 5.10 8.10 2,5.10 10 4,3 10-4 10 Dy 3,5.10-5 5.10-6 2.10-4 6,7.10-4 4,5 10-4 10-4 11 Ho 7.10-6 1.10-4 10-4 10-4 1,7 10-4 -5 -4 -4 12 Er 2.10 2.10 10 3,5 10-4 3,3 10-4 13 Tm 4.10-6 2.10-5 10-5 2,5 10-4 2,3 10-5 -5 -4 -4 14 Yb 2.10 2.10 10 10-4 3,3 10-5 15 Lu 3,5.10-6 6.10-5 10-5 10-5 10-5 Mô ̣t số khoáng vâ ̣t riêng của đấ t hiế m và khoáng vâ ̣t chƣ́a đấ t hiế m * Các khoáng Photphat đất Monaxít- CePO4, đó Ce+La chiế m 50-68%, Y2O3 5%, Th 5-10%; Xenotim - YPO4 Trong đó Y2O3 chiế m 63,1% chứa Er, Ce; Apatit -Ca5[PO4]3(OH,F), đó có chứa nguyên tố đ ất hiế m với lươ ̣ng lớn, tới 1% * Các khoáng cacbonat đất Batnezit CeCO3.F, đó có Ce, La, Pr và cả Y, Er tới 65-77%; Parizit Ce2(CaCO3).F2, đó Ce + La chiế m 41-61% * Các khoáng Silicat chứa đất Gadolinit (Y,Ce)FeBe2(Si2O10); Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si2O7)(SiO4)(O,OH)]; Ytroalit (Y,Th)2(Si2O7); Eudiolit (Ce, Y,Ca)4FeZr(Si6O18)(Cl,OH) * Các khoáng Florua đất Ytrofluorit (Ca,Y)F2 * Các khoáng Oxit đất Có nhiều khoáng vật nguyên tố đất dạng oxit như: Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)O3; Loparit (Na2,Ce,Ca,…)(Nb,Ti)O3; Piroclo (Na, Ca, Ce…)2(Nb,Ti,…)2O6(F,OH)7; Fecguxonit (Y,Er, Ce…)(Nb,Ta,Ti)O4; Xamakit (Y,Er, Ce)4(Nb,Ta)6O21; Euxenit (Y,Ce,Ca…)(Nb,Ta,Ti)2O6; Priorit (Y, Er,Ca,Th)(Ti,Nb)2O6; Branerit (U,Ca,Fe,Y,Th)3Ti5O6; 1.1.3 Đặc điểm quặng đất Yên Phú Mỏ đất Yên Phú thuộc địa phận xã Yên Phú, huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái Đoàn Địa chất 35 phát năm 1961 Mỏ đ ất Yên Phú mỏ Việt Nam có nhóm nặng chiếm 30 40% tổng đ ất hiếm, mỏ khác có nhóm nhẹ trung Kết thăm dò khoanh ịđ nh đ ược thân quặng đ ất Hầu hết khối lượng thân quặng đ ất đá th ạch anh - magnetit chứa đ ất hiếm, khối lượng nhỏ đá phi ến thạch anh sericit - carbonat, đá phi ến sét - sericit hệ tầng Sông Mua nằm xen kẹp tiếp xúc với khối thạch anh - magnetit chứa đ ất Thành phần khoáng vật: Thành phần khoáng vật chủ yếu mỏ Yên Phú gồm: * Khoáng vật quặng: - Các khoáng vật đất hiếm: chiếm 3,96%, bao gồm khoáng vật: samarskit, cheralit xenotim, ferguxonit, monazit; octit - Các khoáng vật quặng sắt: magnetit chiếm 14,21%, gơtit chiếm 13,37% hematit chiếm 4,48% - Các khoáng vật khác có hàm lượng gồm: psilomelan, apatit, ilmenit, rutil, pyrit * Khoáng vật phi quặng: Khoáng vật phi quặng chủ yếu nhóm khoáng vật silicat chiếm 45,63%, sét chiếm 12,41% felspat chiếm 2,41% Ngoài có có số khoáng vật khác với hàm lượng nhỏ amphybol; kaolinit; illit; chlorit calcit [4] Bảng 1.4: Thống kê hàm lượng nguyên tố đất Nguyên TT Nhỏ tố (ppm) Sc 3,10 Y 13,89 La 28,73 Ce 32,52 Pr 2,67 Nd 4,62 Sm 0,72 Eu 0,23 Gd 4,36 10 Tb 0,09 11 Dy 6,59 12 Ho 0,73 13 Er 1,93 14 Tm 0,54 15 Yb 4,15 16 Lu 0,53 1.2 Thân quặng Thân quặng Lớn Trung bình Nhỏ Lớn Trung bình (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 241,69 32,23 10,52 63,40 37,47 9563,00 1732,70 38,80 3156,07 943,91 13430,00 1546,00 41,30 4888,73 739,64 28316,75 3827,17 48,89 11722,03 3657,02 6112,73 696,05 15,35 2083,42 302,59 27257,94 3198,69 72,57 9419,24 1555,50 11115,26 663,00 1,31 3914,03 392,77 321,65 22,40 0,70 116,26 10,95 19265,19 1494,90 120,19 10607,26 1072,64 499,53 91,66 2,02 213,78 62,58 7544,50 488,95 79,67 791,07 220,83 344,81 62,60 1,93 171,33 38,79 4051,49 501,34 9,90 839,83 149,64 102,64 13,47 1,81 39,07 5,27 1066,53 151,82 27,48 318,04 94,32 56,99 6,76 1,81 27,40 4,22 Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất 1.2.1 Phương pháp khối lượng Phân tích khố i lươ ̣ng là mô ̣t phương pháp phân tích lươ ̣ng hóa ho ̣c, đó người ta dựa vào việc xác định xác khối lượng chất phân tích hoặc hợp chất tách khỏi mẫu phân tích dạng tinh khiế t hoă ̣c dưới da ̣ng mô ̣t hơ ̣p chấ t có thành phầ n đã biế t Phương pháp xác đinh ̣ hàm lươ ̣ng tổ ng đấ t hiế m oxit́ , uran oxit và thori oxit đã đươ ̣c quy chuẩ n hóa thành tiêu chuẩ n Viê ̣t Nam Mẫu sau phân hủy thành dung dịch dội qua cột sắc ký chiết có tẩm tri-n-butyl photphat để tách urani, thori Zirconi (nếu có) khỏi tổng đất nguyên tố khác; tổng đất oxit xác định phương pháp khối lượng sở kết tủa axit́ oxalic Urani thôri xác định phương pháp đo màu với asenazo III, sau tách riêng từng nguyên tố phương pháp sắc ký trao đổi ion nhựa anionit Phương pháp phân tích chỉ áp du ̣ng đố i với mẫu quă ̣ng có hàm lượng tổng đất oxit lớn 0,5%, Urani oxit lớn 0,005% thori oxit lớn 0,005% [16] 1.2.2 Phương pháp chuẩn độ Khi xác đinh ̣ tổ ng các NTĐH, người ta thường sử du ̣ng phương pháp thể tić h Phương pháp không cho phép xác đinh ̣ riêng từng nguyên tố mà chỉ xác đinh ̣ tổ ng nguyên tố đất hiế m Phương pháp chuẩn độ ta ̣o phức bằ ng EDTA hoă ̣c DTPA với chỉ thi ̣Asenazo III sau tách nguyên tố đất phương pháp thích hợp kết tủa, cô ̣ng kế t, trao đổ i ion hoă ̣c sắ c ký giấ y…Phương pháp chỉ áp dụng cho quặng giàu đấ t hiế m và còn khá nhiề u hạn chế, nhấ t là về đô ̣ nha ̣y [1] 1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Phổ hấp thụ phân tử phổ tương tác điện tử hóa trị phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích (chùm tia xạ vùng UV-VIS) tạo Các ion kim loại đất có khả tạo phức tốt thuốc thử hữu tạo phức bền có khả hấp thụ tốt tia xạ cho phổ UV-VIS nhạy Các thuốc thử hữu phổ biến arsenazo III, PAR,alirazin S, Dithyzone, Diphenyicacbazit…Phức nguyên tố đất với thuốc thử có hệ số hấp thụ phân tử (  ) cao Ví dụ phức đất vơi arsenazo III  = 650-670 nm có  = 78000 Độ nhạy phương pháp phép đo khoảng 0,02-0,06  g/ml Phương pháp có ưu điểm phân tích nhanh dễ thực có nhược điểm phổ có cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt khác phổ hấp thụ nhiều chất xen phủ việc đánh giá định tính bị sai lệch, phép định lượng phổ bị xen phủ phải phân tích trước định lượng [2] 1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ASS Phương pháp phân tích dựa sở đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố gọi phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở lí thuyết phép đo hấp thụ lượng (bức xạ đơn sắc) nguyên tử tự trạng thái chiếu chùm tia xạ qua đám nguyên tố môi trường hấp thụ Ooghe và Verbeek đã xác đinh ̣ đươ ̣c tấ t cả các lantanit trừ Ce và Pm bằ ng phổ hấ p thu ̣ nguyên tử với đô ̣ nha ̣y khá tố t (10ppm) sử du ̣ng các dung dich ̣ methanol 80% có thêm natri hoă ̣c kaliclorua để ức chế sự ion hóa Phương pháp đã đươ ̣c sử du ̣ng để phân tích Basnezit, monazite và gadolinite Tuy vâ ̣y, nhìn chung phương pháp AAS có đô ̣ nha ̣y phân tić h các NTĐH kém so với đa số các kim loa ̣i khác và ảnh hưởng của nề n khá lớn [34] 1.2.5 Phương pháp sắc ký Sắc ký phương pháp phân tách lý-hóa, chất tách khỏi hỗn hợp dựa "phân bố" liên tục chúng pha, pha không chuyển động (pha tĩnh) pha chuyển động (pha động) dịch chuyển qua pha tĩnh theo phương định 1.2.5.1 Phƣơng pháp sắ c ký trao đổ i ion Phương pháp sắc ký cổ điển áp dụng thông dụng để xác định NTĐH sắc ký trao đổi ion.Chất phân tích trao đổi ion với nhựa cột sau nhựa rửa giải chất có thành phần thích hợp Nuryono cộng sử dụng sắc khí trao đổi ion, cột kích thước 150 x 4,6mm nhồi hạt silica liên kết với axít sulfonic có kích thước hạt 5-µm, tách chế độ gradient hỗn hợp axít Oxalic nồng độ 0,6-9mM axít α-hydroxyisobutyric nồng độ 19-5mM, sử dụng với Arsenazo I tạo phức với NTĐH sau cột, sử dụng detector UV để định lượng NTĐH quặng Monazite Xenotime; giới hạn phát nguyên tố nằm khoảng từ 2ng đến ng [32] Mă ̣c dù kỹ thuâ ̣t cô ̣t sắ c ký trao đổ i ion đóng góp rấ t quan tro ̣ng hóa ho ̣c phân tić h nói chung việc tách làm giàu NTĐH nói riêng nó vẫn có nhiề u nhươ ̣c điể m là thời gian phân tić h dài, đô ̣ lă ̣p la ̣i không cao, hiê ̣u quả tách chưa đáp ứng đươ ̣c yêu cầ u phân tić h thực tế 1.2.5.2 Phƣơng pháp điê ̣n di mao quản Đã có nhiề u công triǹ h nghiên cứu tách xác định NTĐH phương pháp sắc ký điện di mao quản.Với kỹ thuật tách phân tích đồng thời chất hỗn hợp dựa nguyên tắc điện di dung dịch chất phân tích mao quản hẹp có chứa dung dịch đệm điều khiển lực điện trường hai đầu mao quản.Kỹ thuật phát triển ứng dụng có hiệu việc tách phân tích định tính, định lượng nhiều loại chất khác Surendra p Verma cộng nghiên cứu cải tiến phương pháp điện di xác định nguyên tố đất mẫu địa chất tổng hợp; nhóm tác giả tập trung vào tối ưu hóa điều kiện tách Eu Gd hai nguyên tố thường hay bị chèn lấn phổ , thời gian tách NTĐH nhanh (có thể tách NTĐH vòng phút mà píc nguyên tố Eu Gd không bị chồng lấn), giới hạn phát 99,9%) mà sự nhiễu phổ , lấ n phổ [27] Cassidy R.M đã xây dựng phương pháp xác đinh ̣ các nguyên tố đấ t hiế m mẫu đá bằ ng sắ c ký lỏng hiê ̣u cao- Detector UV (HPLC - UV), sử dụng cột trao đổi ion dung dịch tách axít oxalic axít HNO3 tách nguyên tố đất khỏi nề n mẫu; sau đó dung dich ̣ tách đươ ̣c bơm vào HPLC cô ̣t trao đổ i ion, NTĐH tách cuối cột phảnứng với Arsenazo III đươ ̣c đo ở bước sóng 658nm Giới ̣n phát hiê ̣n của phương pháp từ0,1-0,5 (ng), RSDtừ 0,5-2% [19] Dương Đức Hào đã xây dựng phương pháptách xác định nguyên tố đất lớp phủ phương pháp sắc ký điện di mao quản (CEC) Phương pháp có vùng tuyến tính: khoảng tuyến tính nguyên tố đất nằm khoảng từ 1ppm đến 50ppm Giới hạn phát 0,5 ppm, giới hạn định lươ ̣ng phương pháp1,6 ppm, RSD% khoảng 0,51% 1,69% với Ce Độ thu hồi dao động từ: 85,64% -106,18% với La, R% từ 85,21% - 111,25% với Ce [3] 1.2.6 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) Phương pháp XRF hữu ích xác định hàm lượng NTĐH mức nồng độ lớn 1mg/g với nhiều ưu điểm bật so với kỹ thuật khác xác định riêng rẽ từng nguyên tố mà không cần trình tách, ảnh hưởng loại trừ kỹ thuật thêm chuẩn vào đường chuẩn nguyên tố Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt xác định hàm lượng NTĐH cỡ nhở 10 ng/ml [42] Kotayba T.Youzbakey Salim M Al-Dabbagh xác định hàm lượng NTĐH đá Phosphat; NTĐH có hàm lượng lớn đá Phosphat chỉ có nguyên tố La, Ce, Nd phân tích trực tiếp nhờ XRF,các nguyên tố lại cần xử lý cách thêm chuẩn để đảm bảo loại trừ ảnh hưởng mẫu Mẫu cũng cần làm giàu trước phân tích, trình xử lý theo ba giai đoạn; giai đoạn đầu tiên, mẫu phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF, HClO4, Tiếp theo giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa lọc hòa tan nhờ axit HNO3, giai đoạn cuối kết tủa NTĐH dạng hidroxit lên chất mang nhôm hidroxit, sau xác định bằ ng XRF.Phương pháp cho độ