Nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP OES)

Mẫu sau khi phân hủy thành dung dịch được dội qua cột sắc ký chiết có tẩm tri-n-butyl photphat để tách urani, thori và Zirconi nếu có khỏi tổng đất hiếm và những nguyên tố khác; tổng đất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiến

Hà Nội - Năm 2016

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn.Tôi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giúp đỡ tôi trong thời gian tôi làm luận văn

Tôi trân tro ̣ng gửi lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Viện

Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để tôi hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này

Hà Nội, ngàythángnăm 2016

Học viên

Vũ Đình Ly

DANH MỤC VIẾT TẮT

Ký hiệu

AOAC Association of Official Analytical

Chemists

Hiệp hội các nhà hóa phântíchchính thức

ICP-AES Inductively coupled plasma-atomic

ICP-OES Inductively coupled plasma-

optical emission spectrometry

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng

LOQ Limit of quantification Giới hạn định lƣợng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Đa ̣i cương về các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.1 Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đất hiếm 2

1.1.2 Sự tồn ta ̣i và đă ̣c điểm đi ̣a hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tự nhiên 3

1.1.3 Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú 4

1.2 Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm 6

1.2.1 Phương pháp khối lượng 6

1.2.2 Phương pháp chuẩn đô ̣ 6

1.2.3 Phương pháp phổ hấp thu ̣ phân tử UV-VIS 6

1.2.4 Phương pháp phổ hấp thu ̣ nguyên tử ASS 7

1.2.5 Phương pháp sắc ký 7

1.2.6 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 9

1.2.7 Phương pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ứng ICP-OES 10

1.2.8 Phương pháp khối phổ ICP-MS 19

1.2.9 Phương pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron 20

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Thiết bị và hóa chất 22

2.1.1.Thiết bị, dụng cụ 22

2.1.2 Hóa chất 22

2.2 Đối tượng 22

2.3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 23

2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 23

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES 24

2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các axít HCl, HNO3 24

2.3.5 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm 26

2.3.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 26

2.3.7 Đánh giá phương pháp 26

2.3.8 Phân tích mẫu thực và phân tích đối chứng 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 29

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 35

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 36

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axít HCl, HNO3 37

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố khác trong nền mẫu 39

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của Al 39

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của Mg 41

3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của Ca 42

3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của Fe 43

3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của Mn 44

3.5.6 Khảo sát ảnh hưởng của Na 45

3.5.7 Khảo sát ảnh hưởng của K 46

3.5.8 Khảo sát ảnh hưởng của Ti 47

3.5.9 Khảo sát ảnh hưởng của Si 48

3.5.10 Khảo sát ảnh hưởng của anion PO43- 49

3.6 Đường chuẩn xác định các nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính 50

3.7 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 52

3.8 Đánh giá sai số tương đối và đô ̣ lê ̣ch chuẩn tương đối của phép đo 52

3.9 Đánh giá hiệu suất thu hồi 54

3.10 Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đối chứng 55

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn 2

Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm 3

Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH trong các loại đá 3

Bảng 1.4: Thống kê hàm lượng các nguyên tố đất hiếm 5

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố trong nền mẫu 25

Bảng 3.1: Các va ̣ch phổ được lựa chọn trên phần mềm Master 29

Bảng 3.2: Thứ tự ưu tiên va ̣ch phổ của các NTĐH 33

Bảng 3.3: Hê ̣ số ảnh hưởng của các NTĐH lẫn nhau trên thực tế 34

Bảng 3.4: Vạch phổ tối ưu phân tích các NTĐH trong quặng Yên Phú 35

Bảng 3.5: Hê ̣ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ khác nhau 40

Bảng 3.6: Hê ̣ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 41

Bảng 3.7: Hê ̣ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 42

Bảng 3.8: Hê ̣ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 43

Bảng 3.9: Hê ̣ số ảnh hưởng của Mn lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 44

Bảng 3.10: Hê ̣ số ảnh hưởng của Na lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 45

Bảng 3.11: Hê ̣ số ảnh hưởng của K lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 46

Bảng 3.12: Hê ̣ số ảnh hưởng của Ti lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 47

Bảng 3.13: Hê ̣ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 48

Bảng 3.14: Hê ̣ số ảnh hưởng của anion PO43- lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau 49

Bảng 3.15 : Nồng đô ̣ các nguyên tố NTĐH xây dựng đường chuẩn 50

Bảng 3.16: Độ tuyến tính của các NTĐH 51

Bảng 3.17: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền mẫu Yên Phú 52

Bảng 3.18: thành phần các nguyên tố trong mẫu giả 52

Bảng 3.19: Kết quả phân tích đánh giá đô ̣ chu ̣m và sai số tương đối 53

Bảng 3.20: Kết quả độ thu hồi khi phân tích các NTĐH 54

Bảng 3.21: Kết quả phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú 55 Bảng 4.1: Danh sách các vạch phổ phát xạ khi phân tích các NTĐH trong quặng Yên

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES 11

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES 12

Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thống ICP-OES 13

Hình 3.1: Hình ảnh phổ của Ce trong phần mềm Master và ghi đo thực tế 30

Hình 3.2: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phổ các NTĐH 36

Hình 3 3: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phổ các NTĐH 37

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ axít HCl lên cường độ vạch phổ các NTĐH 38

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ axít HNO3 lên cường độ vạch phổ các NTĐH 38

Hình 3.6: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xa ̣ của các NTĐH vào nồng độ Al 40

Hình 3.7: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 41

Hình 3.8: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 42

Hình 3.9: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 43

Hình 3.10: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mn 44

Hình 3.11: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Na 45

Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ K 46

Hình 3.13: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ti 47

Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 48

Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ anion PO43- 49

Hình 3.16: Đường chuẩn của các nguyên tố Ce 51

Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn hàm lượng các NTĐH trong quặng yên Phú 58

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau như : Công nghiê ̣p luyê ̣n kim để chế ta ̣o các loa ̣i gang , thép đặc biệt; công nghiê ̣p hàng không vũ tru ̣ và quốc phòng để chế ta ̣o các con tầu vũ trụ , máy bay , tên lửa , vũ khí đạn dược ; công nghê ̣ hóa ho ̣c để chế tạo các loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp ; công nghê ̣ gốm - sứ để chế t ạo các sản phẩm tiêu dùng và các sản phẩm kỹ thuật cao ; công nghê ̣ quang điê ̣n tử để chế ta ̣o các loa ̣i vâ ̣t liê ̣u q uang ho ̣c có tính chất đă ̣c biê ̣t , các loại vật liệu từ, vâ ̣t liê ̣u siêu dẫn, vâ ̣t liê ̣u nano…

Trên thế giới, quă ̣ng đất hiếm và các sản phẩm tinh chế từ quă ̣ng đất hiếm trở thành hàng hóa có giá trị chiến lược đối với nhiề u quốc gia, vì thế nhu cầu đất hiếm ngày càng tăng cao

Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit) Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung ở vùng Tây Bắc Bộ Viê ̣c tìm kiếm, thăm dò và khai thác để đưa ra sử du ̣ng các khoáng sản đất hiếm từ nhiều năm nay đã được Nhà nước và Ngành Đi ̣a chất hết sức quan tâm

Phân tích và đánh giá hàm lượng các NTĐH trong các mẫu quă ̣ng là hết sức cần thiết đối với nước ta hiê ̣n nay Vì vậy yêu cầu đă ̣t ra đối với các nhà phân tích phải xây dựng phương pháp xác định các NTĐH trong quặng chính xác và tin cậy , tiết kiê ̣m chi phí và thời gian

Phương pháp ICP-OES là phương pháp phân tích có độ tin cậy, chính xác cao, giới ha ̣n phát hiê ̣n các nguyên tố ở mức ppb và có thể xác đi ̣nh được nhiều nguyên tố trong thời gian ngắn Phương pháp này có thể áp du ̣ng ta ̣i nhiều phòng thí nghiê ̣m ta ̣i Viê ̣t Nam Do đó, tôi lựa cho ̣n và tiến hành nghiên cứu phương pháp xác đi ̣nh các

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1 Đa ̣i cương về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ lantan gồm 15 nguyên tố giống nhau về mă ̣t hóa ho ̣c Từ nguyên tố La có số thứ tự nguyên tố 57 đến nguyên tố Lu

có số thứ tự nguyên tố 71 thuô ̣c nhóm III trong Bảng h ệ thống tuần hoàn được xếp vào cùng một ô với nguyên tố La (57) Trong tự nhiên,nguyên tố Y có số thứ tự 39 thường đi chung với các NTĐH nên nó được xếp chung vào nhóm các NTĐH và đươ ̣c go ̣i chung là nhóm nguyên tố ho ̣ đất hiếm(bảng 1.1)

Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn

Tên

Số thứ tự

trong BHTTH

Khối lươ ̣ng

Số thứ tự

trong BHTTH

Khối lươ ̣ng nguyên tử

Trong lĩnh vực hóa học , các NTĐH thường được chia thành 2 nhóm như

Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm [11]

4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145s1

1.1.2.Sự tồn ta ̣i và đă ̣c điểm đi ̣a hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tự nhiên

Các NTĐH (trừ prometri) khá phổ biến trong tự nhiên , do sự giống nhau về cấu hình điê ̣n tử và tính đồng hình của các muối nên chúng luôn luôn cùng có mă ̣t trong các hợp chất tự nhiên

Hàm lượng trung bình của tổng số NTĐH trong vỏ trái đất là 10-2 %.Hàm lươ ̣ng của từng nguyên tố đất hiếm riêng biê ̣t không đồng nhất , các nguyên tố có số thứ tự chẵn trong Bảng hệ thống tuần hoàn chiếm ưu thế.Phổ biến hơn cả là nguyên tố Xeri, Neodim và Ytri Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng vật (trên 200) chứa đất hiếm, trong đó có khoảng 30-40 khoáng vật riêng của đất hiếm Chúng thường đươ ̣c gă ̣p trong thể granit hoă ̣c pecmatit , trong các sienit, ijiolit, hoă ̣c trong các lớp cát có nguồn gốc từ các dạng nói trên Hàm lượng trung bình của các NTĐH thay đổi trong các loa ̣i đá khác nhau được tham chiếu ta ̣i Bảng 1.3 [15]

Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH trong các loại đá

TT Nguyên tố

Loại đá

Thiên thạch (Chondrit)

Đá siêu baZic (Dunit, )

Đá Bazic (basalt, gabro,…)

Đá axít (Granodiorit)

Đá trầm tích(sét, đá phiến)

2 phần đá Axít + 1 phần đá Bazic

Mô ̣t số khoáng vâ ̣t riêng của đất hiếm và khoáng vâ ̣t chứa đất hiếm

* Các khoáng Photphat đất hiếm

1.Monaxít- CePO4, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, Y2O3 5%, Th 5-10%; 2.Xenotim - YPO4 Trong đó Y2O3 chiếm 63,1% và chứa Er, Ce;

3 Apatit -Ca5[PO4]3(OH,F), trong đó có chứa các nguyên tố đ ất hiếm với lươ ̣ng khá lớn, đôi khi tới 1%

* Các khoáng cacbonat đất hiếm

1.Batnezit CeCO3.F, trong đó có Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77%; 2.Parizit Ce2(CaCO3).F2, trong đó Ce + La chiếm 41-61%

* Các khoáng Silicat chứa đất hiếm

1.Gadolinit (Y,Ce)FeBe2(Si2O10);

2.Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si2O7)(SiO4)(O,OH)];

3.Ytroalit (Y,Th)2(Si2O7);

4.Eudiolit (Ce, Y,Ca)4FeZr(Si6O18)(Cl,OH)

* Các khoáng Florua đất hiếm

1.Ytrofluorit (Ca,Y)F2

* Các khoáng Oxit đất hiếm

Có khá nhiều khoáng vật trong đó các nguyên tố đất hiếm ở dạng oxit như: 1.Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)O3;

2.Loparit (Na2,Ce,Ca,…)(Nb,Ti)O3;

3.Piroclo (Na, Ca, Ce…)2(Nb,Ti,…)2O6(F,OH)7;

4.Fecguxonit (Y,Er, Ce…)(Nb,Ta,Ti)O4;

5.Xamakit (Y,Er, Ce)4(Nb,Ta)6O21;

6.Euxenit (Y,Ce,Ca…)(Nb,Ta,Ti)2O6;

7.Priorit (Y, Er,Ca,Th)(Ti,Nb)2O6;

8.Branerit (U,Ca,Fe,Y,Th)3Ti5O6;

1.1.3.Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú

Mỏ đất hiếm Yên Phú thuộc địa phận xã Yên Phú , huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái được Đoàn Địa chất 35 phát hiện năm 1961 Mỏ đất hiếm Yên Phú là mỏ duy nhất của Việt Nam có nhóm nặng chiếm 30 - 40% tổng đất hiếm, trong khi các mỏ

Kết quả thăm dò đã khoanh định đƣợc 2 thân quặng đất hiếm Hầu hết khối lƣợng của các thân quặng đất hiếm là đá thạch anh - magnetit chứa đất hiếm, một khối lƣợng nhỏ là đá phiến thạch anh - sericit - carbonat, đá phiến sét - sericit của hệ tầng

Sông Mua nằm xen kẹp hoặc tiếp xúc với khối thạch anh - magnetit chứa đất hiếm Thành phần khoáng vật: Thành phần khoáng vật chủ yếu ở mỏ Yên Phú gồm:

* Khoáng vật quặng:

- Các khoáng vật đất hiếm: chiếm 3,96%, bao gồm các khoáng vật: samarskit,

cheralit và xenotim, ferguxonit, monazit; octit

- Các khoáng vật quặng sắt: magnetit chiếm 14,21%, gơtit chiếm 13,37% và

hematit chiếm 4,48%

- Các khoáng vật khác có hàm lƣợng rất ít gồm: psilomelan, apatit, ilmenit,

rutil, pyrit

* Khoáng vật phi quặng:

Khoáng vật phi quặng chủ yếu là nhóm khoáng vật silicat chiếm 45,63%, sét chiếm 12,41% và felspat chiếm 2,41% Ngoài ra còn có còn có một số khoáng vật khác với hàm lƣợng nhỏ nhƣ amphybol; kaolinit; illit; chlorit và calcit [4]

Bảng 1.4: Thống kê hàm lượng các nguyên tố đất hiếm

Nhỏ nhất (ppm)

Lớn nhất (ppm)

Trung bình (ppm)

Nhỏ nhất (ppm)

Lớn nhất (ppm)

Trung bình (ppm)

1.2.Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Phương pháp khối lươ ̣ng

Phân tích khối lượng là mô ̣t phương pháp phân tích lượng hóa ho ̣c , trong đó người ta dựa vào viê ̣c xác đi ̣nh chính xác khối lượng của chất phân tích hoă ̣c các

hơ ̣p chất của nó được tách ra khỏi mẫu phân tích dưới da ̣ng tinh kh iết hoă ̣c dưới dạng một hợp chất có thành phần đã biết

Phương pháp xác đi ̣nh hàm lượng tổng đất hiếm oxít , uran oxit và thori oxit đã được quy chuẩn hóa thành tiêu chuẩn Viê ̣t Nam

Mẫu sau khi phân hủy thành dung dịch được dội qua cột sắc ký chiết có tẩm tri-n-butyl photphat để tách urani, thori và Zirconi (nếu có) khỏi tổng đất hiếm và những nguyên tố khác; tổng đất hiếm oxit được xác định bằng phương pháp khối lượng trên cơ sở kết tủa bằng axít oxalic Urani và thôri được xác định bằng phương pháp đo màu với asenazo III , sau khi đã tách riêng từng nguyên tố bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion trên nhựa anionit Phương pháp phân tích chỉ áp dụng đối với mẫu quặng có hàm lượng tổng đất hiếm oxit lớn hơn 0,5%, Urani oxit lớn hơn 0,005% và thori oxit lớn hơn 0,005% [16]

1.2.2 Phương pháp chuẩn đô ̣

Khi xác đi ̣nh tổng các NTĐH, người ta thường sử du ̣ng phương pháp thể tích Phương pháp không cho phép xác đi ̣nh riêng từng nguyên tố mà chỉ xác đi ̣nh tổng các nguyên tố đất hiếm

Phương pháp chuẩn độ ta ̣o phức bằng EDTA hoă ̣c DTPA với chỉ thi ̣ Asenazo III sau khi tách các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thích hợp như kết tủa ,

cô ̣ng kết, trao đổi ion hoă ̣c sắc ký giấy…Phương pháp này chỉ được áp dụng cho các quặng giàu đất hiếm và còn khá nhiều ha ̣n chế, nhất là về đô ̣ nha ̣y [1]

1.2.3 Phương pháp phổ hấp thu ̣ phân tử UV-VIS

Phổ hấp thụ phân tử là phổ do tương tác của các điện tử hóa trị ở trong phân

tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong vùng VIS) tạo ra Các ion kim loại đất hiếm có khả năng tạo phức tốt đối với các thuốc thử hữu cơ tạo ra phức bền có khả năng hấp thụ tốt tia bức xạ và cho phổ UV-VIS

UV-Diphenyicacbazit…Phức của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử này có hệ

số hấp thụ phân tử ( ) rất cao Ví dụ phức của đất hiếm vơi arsenazo III ở =

650-670 nm có = 78000 Độ nhạy của phương pháp đối với phép đo này khoảng 0,06g/ml

0,02-Phương pháp này có ưu điểm là phân tích nhanh dễ thực hiện nhưng có nhược điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt khác phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị sai lệch, do

đó trong phép định lượng nếu phổ bị xen phủ thì phải phân tích trước rồi mới định lượng [2]

1.2.4 Phương pháp phổ hấp thu ̣ nguyên tử ASS

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở lí thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự

do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Ooghe và Verbeek đã xác đi ̣nh được tất cả các lantanit trừ Ce và Pm bằng phổ hấp thu ̣ nguyên tử với đô ̣ nha ̣y khá tốt (10ppm) khi sử du ̣ng các dung di ̣ch trong methanol 80% có thêm natri hoặc kaliclorua để ức chế sự ion hóa Phương pháp đã được sử du ̣ng để phân tích Basnezit, monazite và gadolinite Tuy vâ ̣y, nhìn chung thì phương pháp AAS có đô ̣ nha ̣y phân tích các NTĐH kém hơn so với đa số các kim loại khác và ảnh hưởng của nền khá lớn [34]

1.2.5 Phương pháp sắc ký

Sắc ký là một phương pháp phân tách lý-hóa, trong đó các chất được tách ra khỏi hỗn hợp dựa trên sự "phân bố" liên tục của chúng giữa 2 pha, một pha không chuyển động (pha tĩnh) và một pha chuyển động (pha động) dịch chuyển qua pha

1.2.5.1 Phương pháp sắc ký trao đổi ion

Phương pháp sắc ký cổ điển được áp dụng thông dụng để xác định các NTĐH là sắc ký trao đổi ion.Chất phân tích trao đổi ion với nhựa của cột sau đó

Nuryono và cộng sự đã sử dụng sắc khí trao đổi ion, cột kích thước 150 x 4,6mm được nhồi bằng các hạt silica liên kết với axít sulfonic có kích thước hạt 5-

µm, được tách bằng chế độ gradient hỗn hợp axít Oxalic nồng độ 0,6-9mM và axít α-hydroxyisobutyric nồng độ 19-5mM, sử dụng với Arsenazo I tạo phức với các NTĐH sau cột, sử dụng detector UV để định lượng các NTĐH trong quặng Monazite và Xenotime; giới hạn phát hiện của các nguyên tố nằm trong khoảng từ 2ng đến 4 ng [32]

Mă ̣c dù kỹ thuâ ̣t cô ̣t sắc ký trao đổi ion đóng góp rất quan tro ̣ng trong hóa học phân tích nói chung và trong việc tách và làm giàu các NTĐH nói riêng nhưng

nó vẫn có nhiều nhược điểm như là thời gian phân tích dài , đô ̣ lă ̣p la ̣i không cao , hiê ̣u quả tách chưa đáp ứng được yêu cầu phân tích trong thực tế

1.2.5.2.Phương pháp điê ̣n di mao quản

Đã có nhiều công trình nghiên cứu tách và xác định các NTĐH bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản.Với kỹ thuật tách và phân tích đồng thời các chất trong hỗn hợp dựa trên nguyên tắc điện di của dung dịch chất phân tích trong mao quản hẹp có chứa dung dịch đệm và điều khiển bằng lực điện trường ở hai đầu mao quản.Kỹ thuật này đã được phát triển và ứng dụng có hiệu quả trong việc tách và phân tích định tính, định lượng nhiều loại chất khác nhau

Surendra p Verma và cộng sự đã nghiên cứu cải tiến phương pháp điện di xác định các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất tổng hợp; nhóm tác giả tập trung vào tối ưu hóa điều kiện tách Eu và Gd bởi vì hai nguyên tố này thường hay

bị chèn lấn phổ, thời gian tách các NTĐH nhanh (có thể tách các NTĐH trong vòng

2 phút mà píc của các nguyên tố Eu và Gd không bị chồng lấn), giới hạn phát hiện

<0.1ng, sai số tương đối nhỏ hơn 5% [41]

Phương pháp này có ưu điểm là thời gian phân tích nhanh, thao tác đơn giản, sửdu ̣ng môi trường đê ̣m tách là dung di ̣ch rẻ tiền , lượng mẫu nhỏ, rất kinh tế Tuy nhiên phương pháp, đô ̣ ổn đi ̣nh kém , phụ thuộc nhiều vào yếu tố môi trường bên ngoài

1.2.5.3.Phương pháp sắc ký lỏng hiê ̣u năng cao HPLC

Kỹ thuật sắ c ký hiê ̣u năng cao HPLC ra đời khắc phu ̣c hầu hết các nhược điểm của các phương pháp sắc ký cô ̣t lỏng cổ điển Phạm vi ứng dụng của HPLC rất rô ̣ng rãi từ các hỗn hợp các ion vô cơ đơn giản , hỗn hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp có tính chất hóa học giống nhau đến các các hỗn hợp chất hữu cơ trong các đối tươ ̣ng phức ta ̣p như môi trường và mẫu sinh ho ̣c

Kazuo Yoshida và Hiroki haraguchi đã sử du ̣ng sắc ký hiê ̣u năng cao (HPLC) kết hơ ̣p với quang phổ phát xa ̣ plasma cảm ứng (ICP-AES) để xác định 14 nguyên tố đất hiếm Giới ha ̣n phát hiê ̣n của phương pháp nằm trong khoảng 0,001-0,3 (mg/l) Phương pháp này đã phân tích thành công các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu đá ch uẩn USGS , mẫu quă ̣ng đất hiếm , mẫu lantan tinh khiết (> 99,9%) mà không có sự nhiễu phổ, lấn phổ [27]

Cassidy R.M đã xây dựng phương pháp xác đi ̣nh các nguyên tố đất hiếm trong mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiê ̣u năng cao- Detector UV (HPLC - UV), sử dụng cột trao đổi ion và dung di ̣ch tác h axít oxalic và axít HNO3 tách các nguyên tố đất hi ếm ra khỏi nền mẫu ; sau đó dung di ̣ch tách được bơm vào HPLC cô ̣t trao đổi ion , các NTĐH đươ ̣c tách ra ở cuối cô ̣t phản ứng với Arsenazo III và được đo ở bước sóng 658nm Giới ha ̣n phát hiê ̣n của phương pháp từ 0,1-0,5 (ng), RSDtừ 0,5-2% [19] Dương Đức Hào đã xây dựng phương pháp tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản (CEC) Phương pháp có vùng tuyến tính: khoảng tuyến tính của các nguyên tố đất hiếm nằm trong khoảng từ 1ppm đến 50ppm Giới hạn phát hiện 0,5 ppm, giới hạn định lươ ̣ng của phương pháp1,6 ppm, RSD% trong khoảng 0,51% - 1,69% với Ce Độ thu hồi dao động từ: 85,64% -106,18% với La, R% và từ 85,21% - 111,25% với Ce [3]

1.2.6 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

Phương pháp XRF rất hữu ích khi xác định hàm lượng các NTĐH ở mức nồng độ lớn hơn 1mg/g với nhiều ưu điểm nổi bật hơn so với các kỹ thuật khác như xác định được riêng rẽ từng nguyên tố mà không cần quá trình tách, ảnh hưởng của

nguyên tố Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt có thể xác định được hàm lượng các NTĐH cỡ nhở hơn 10 ng/ml [42]

Kotayba T.Youzbakey và Salim M Al-Dabbagh đã xác định hàm lượng các NTĐH trong đá Phosphat; các NTĐH có hàm lượng lớn trong đá Phosphat chỉ có các nguyên tố La, Ce, Nd có thể phân tích trực tiếp nhờ XRF,các nguyên tố còn lại cần

xử lý bằng cách thêm chuẩn để đảm bảo loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu Mẫu cũng cần được làm giàu trước khi phân tích, quá trình xử lý theo ba giai đoạn; giai đoạn đầu tiên, mẫu được phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF, HClO4, Tiếp theo là giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa được lọc và hòa tan nhờ axit HNO3, giai đoạn cuối

là kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit lên chất mang là nhôm hidroxit, sau đó được xác định bằng XRF.Phương pháp cho độ đúng <10%, độ chụm tốt < 3% [44]

1.2.7 Phương pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ứng ICP-OES

1.2.7.1 Tổng quan về phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES)

Phương pháp quang phổ phát xa ̣ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) cho phép phân tích những nồng độ từ ppb tới %, không phải pha loãng và cũng không thay đổi các điều kiê ̣n phân tích Do đó, vùng động học tuyến tính rộng chính là

mô ̣t đă ̣c trưng quan tro ̣ng của phương pháp này

ICP-OES là mô ̣t kỹ thuâ ̣t phân tích công cu ̣ dựa trên phép đo phổ phát xa ̣ nguyên tử Bởi vâ ̣y, chất lượng các kết quả phân tích phu ̣ thuô ̣c trước hết là tính năng của hệ thống má y quang phổ ; viê ̣c sử du ̣ng các máy quang phổ có đô ̣ phân giải cao đã cho phép phân tích được phổ phức tạp với nhiều vạch của các NTĐH

1.2.7.2 Nguyên lý xuất hiê ̣n và bản chất của phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES

Ở điều kiê ̣n bình thường các điện tử trong các nguyên tử được sắp xế p và tồn tại trên nhiều mức năng lượng khác nhau ; khi nguyên tử ở tra ̣ng thái hơi và bi ̣ kích thích, các điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử chuyển lên mức năng lươ ̣ng cao hơn và khi đó nguyên tử ở tra ̣ng thái kích thích Nhưng tra ̣ng thái này không bền nên điê ̣n tử có xu hướng quay trở về mức năng lượng ban đầu, đồng thời giải phóng năng lươ ̣ng đã hấp thu ̣ khi bi ̣ kích thích Năng lượng được giải phóng da ̣ng mô ̣t

chùm bức xạ ánh sáng , hoă ̣c chính xác hơn là mô ̣t chùm quang tƣ̉ , đó chính là phổ phát xạ của nguyên tử và ion tự do ở trạng thái hơi khi bi ̣ kích thích

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES

Các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES bao gồm bơm nhu động, bộ Nebulizer, buồng phun, bộ phát cao tần, Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch), Bộ quang học và detector, máy tính

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES

- Bơm nhu động (Peristaltic pump): Là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng

vào trong nebulizer Bơm được điều kiển bởi một phần mềm để bơm dung dịch với tốc độ nhanh, chậm theo sự cài đặt của người sử dụng và có chế độ rửa giải thông minh giúp cải tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu [26]

- Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,

mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma

Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc

độ cao để tạo ra aerosol Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện Do đó, sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí Chỉ những hạt mịn có đường kính khoảng 8µm mới được đưa vào plasma Tuy nhiên, nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó [26]

-Buồng phun (Spray chamber): trước khi dẫn các hạt aerosol vào plasma,

chúng được đi qua buồng phun Tại đây, các hạt có kích thước lớn sẽ bị loại bỏ

Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott và li tâm (Cyclone)

Buồng phun Scott: các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định, những hạt lớn

hơn sẽ rơi xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏi buồng phun Loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các loại dung dịch, có thể được sử dụng với mọi nebulizer Tuy nhiên, nó có một số nhược điểm là độ nhạy thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm, mất nhiều thời gian rửa hơn

Buồng phun li tâm (Cyclone): loại này được làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu

trơ Nhờ hiệu ứng cyclone các Aerosol đi vào buồng phun, chỉ những hạt mịn mới

đi được ra khỏi buồng phun.Buồng phun này độ nhạy rất tốt.Tuy nhiên, hàm lượng muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40g/l [26]

- Bộ phát cao tần HF, phổ biến ở hai tần số 27,12 MHz và 450MHz, cung cấp

năng lượng cho cuộn cảm cao tầng tạo ra plasma nhiệt độ cao [26]

- Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt,

gồm ba ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đường khí dẫn vào

Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thống ICP-OES

Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma nhờ khí

Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy phát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm việc.Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma kích thích phổ

Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) và kết hợp cả hai kiểu trên (dual view) Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa mẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trụcvà kết hợp cả 2 kiểu trên Mỗi kiểu đều có ưu điểm và nhược điểm riêng

Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong hê ̣ thống ICP-OES Plasma được để

theo hướng thẳng đứng Vùng phân tích thông thường 5800K của plasma Do đó, hạn chế những ảnh hưởng về phổ và ảnh hưởng nền mẫu

Kiểu hướng trục: plasma sẽ được quay theo vị trí nằm ngang, vùng phân tích

thông thường của ICP sẽ được quan sát từ đuôi của plasma Kiểu hướng trục sẽ cho LOD thấp hơn so với kiểu hướng tâm.Vì vậy, độ nhạy và giới hạn phát hiện được cải thiện hơn so với kiểu hướng tâm tùy thuộc vào từng nguyên tố,thích hợp nhất với các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch).Tuy nhiên, kiểu này cũng có nhược điểm là làm tăng ảnh hưởng phổ không mong muốn và những bị ảnh hưởng của nền mẫu

Kiểu kết hợp , với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng

thì hiện nay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hướng trục và hướng tâm Kiểu này cho phép người sử dụng tối ưu hóa hướng của đèn nguyên tử hóa một cách thích hợp cho từng loại mẫu [26]

-Bô ̣ Quang ho ̣c

Máy quang phổ là một dụng cụ dùng để thu, phân li và ghi lại phổ của một vùngphổ quang học nhất định Vùng phổ này là một dải phổ của vật mẫu nghiên cứu từsóng ngắn đến sóng dài.Tùy theo bộ phận dùng để phân li ánh sáng trong máy dựatheo hiện tượng vật lí nào (khúc xạ hay nhiễu xạ) mà người ta chia các

máy quang phổthành hai loại

Máy quang phổ lăng kính: là những máy quang phổ mà hệ tán sắc của chúng được chế tạo từ 1 hay 2 hoặc 3 lăng kính Sự phân li ánh sáng ở đây dựa theo hiện tượng khúc xạ của ánh sáng qua hai môi trường có chiết suất khác nhau (không

Máy quang phổ cách tử:là những máy quang phổ mà hệ tán sắc là một cách

tử phẳng hay lõm phản xạ Bản chất của sự tán sắc ánh sáng ở đây là sự nhiễu xạ

củatia sáng qua các khe hẹp

Hai loại máy quang phổ khác nhau, nhưng về nguyên tắc cấu tạo thì đều nhưnhau, đều gồm 3 phần chính: hệ chuẩn trực, hệ phân li và hệ hội tụ chùm sáng

Hệ chuẩn trực và phần đầu của máy quang phổ gồm một hay một hệ thống thấu kính ghép với nhau hay hệ gương hội tụ và một khe hẹp (khe vào của chùm sáng và có thể điều chỉnh được) đặt ở tiêu cự của hệ thấu kính này Hệ chuẩn trực cónhiệm vụ nhận và tạo ra chùm sáng song song hướng vào hệ tán sắc để phân lithành phổ

Hệ phân li:là một hệ thống lăng kính hay một tấm cách tử Hệ này có nhiệm vụ phân li (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành các tia đơn sắc, tức là phân li mộtnguồn sáng phức tạp nhiều bước sóng khác nhau thành một dải phổ của chúng theotừng sóng riêng biệt lệch đi những góc khác nhau Nếu hệ tán sắc được chế tạo bằnglăng kính thì chúng ta có máy quang phổ lăng kính Và ngược lại, nếu hệ tán sắc làcách tử ta có máy quang phổ cách tử

Hệ hô ̣i tu ̣ : là một hệ thống thấu kính hay một hệ gương hội tụ và một mặt phẳng tiêu của các chùm sáng Hệ này có nhiệm vụ hội tụ các tia sáng có cùng bước sóng sau khi đi qua hệ phân li [26]

- Detector

Ngày nay trong hệ thống ICP -OES người ta sử du ̣ng mô ̣t số đầu dò như là Ống nhân quang điện, các detector rắn, mảng diode

Ống nhân quang điện

Nhân quang điện kiểu ống hay detector tubes là một loại dụng cụ quang học đểthu nhận và phát hiện tín hiệu quang học (tức là đo cường độ chùm sáng) theo hiệuứng quang điện của nó Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, ngày nay người tađã chế tạo được nhiều loại nhân quang điện kiểu ống (photomultiplier tubes) để thunhận tín hiệu quang học và khuếch đại lên hàng ngàn, đến hàng triệu lần, làm cho cácmáy quang phổ có thể phân tích được nhiều nguyên tố ở nồng độ

rất nhỏ (từ µg đếnng) Vùng phổ làm việc của nhiều loại nhân quang điện thường là từ 190 đến900 nm, cho vùng phổ tử ngoại và khả kiến

Các detector rắn, mảng diode

Sau năm 1990, các detector rắn đươ ̣c sử du ̣ng nhiều và chủ yếu là các loại mảng diode phát quang Loại detector này bền , có độ nhạy cao và có thể phát hiện đồng thời nhiều tia sáng cùng mô ̣t lúc , vì thế có thể đo đi ̣nh lượng đồng thời nhiều nguyên tố [26]

1.2.7.4 Ứng dụng phân tích các nguyên tố đất hiếm b ằngquang phổ phát

xạ Plasma cảm ứng ICP-OES

ICP-OES là một trong những kỹ thuật được phổ biến nhất để xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quặng đất hiếm.Tuy nhiên trong phân tích các mẫu quặng có thể phải thêm các bước tách các NTĐH để loại bỏ ảnh hưởng của nền mẫu trước khi phân tích

Rajendran và cộng sựđã phát triển một phương pháp tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nền mẫu trong các mẫu địa chất đối chứng như DNC-1 (diabase) AGV-1 (andesite), SY-2(syenite), MRG-1 (gabbro), AN-G (anorthosite), AC-E (granite), MAG-1 (Marine mud) và trong monazite bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng cột Dowex Wx-8 hoặc Dowex 50X-8 Giới hạn phát hiện của phương pháp nằm trong khoảng từ 1-40µg/L đối với các nguyên tố đất hiếm.Lượng mẫu tiêu tốn 1-5mg, thời gian phân tích ngắn hơn so với các kỹ thuật khác.Các kết quả phân tích nhận được là phù hợp [36]

Gasquez và cộng sựđã xây dựng một phương pháp mới xác định các nguyên

tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb và Lu trong các mẫu đá granitic và Apatit sạch Hòa tan mẫu bằng HNO3 đặc trong hệ hở Các nguyên tố nền mẫu được tách bằng cột trao đổi ion Dowex50W-X8.Phương pháp có ưu điểm giá thành thấp, xác định nhanh và đơn giản [25]

M.S Rathi và cộng sự đã xác định hàm lượng của 11 (mười mô ̣t ) NTĐH trong nền mẫu đá silicat bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sử dụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn có thành phần nền tương tự mẫu

nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm; Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm Kết quả phân tích bằng kỹ thuâ ̣t ICP -AES không cần tách

và làm giàu cho thấy các nguyên tố La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với kết quả thu được khi phân tích có sử dụng kỹ thuật tách Các nguyên tố Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơn nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép Kết quả phân tích trong đá basic tốt hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr,

Zr có mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [38]

Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V Rondinella đã xác định hàm lượng các NTĐH vàcác nguyên tố U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất sau khi đã tách các thành phần nền bằng cách chiết với dung môi dietyl ete và axít HCl mạnh Fe (III) được chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyleter với hệ số phân bố là

100 để loại bỏ ảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH Các bước sóng đã chọn như sau: Ce 446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U 409,014nm Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độ lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [17]

M.A Eid đã xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu cát đen Nhóm tác giả

đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình Quy trình thứ nhất mẫu được nung chảy với 1,5g

Na2CO3ở 900oC trong 2 giờ Phần không tan được xử lý bằng hỗn hợp HCl và HNO3 Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axít trong hệ kín nhờ hỗn hợp

HF và HNO3 Phần không tan tiếp tục được xử lý bằng cách nung chảy với Na2CO3

như quy trình thứ nhất Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axít, hệ hở Phần không tan cũng được xử lý bằng cáchnung chảy với Na2CO3 Kết quả cho thấy với lượng natri trong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021

nm là 13% Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn tương tự như trong mẫu để bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra Giới hạn phát hiện từ 0,003mg/l với Yb 328,937nm cho tới 0,29mg/l với Ce 446,021

nm Độ lệch chuẩn tương đối của các NTĐH nằm trong khoảng 0,6 tới 4,5% So sánh kết quả phân tích của ba phương pháp phá mẫu thì phương pháp phá mẫu bằng axít hệ kín tiếp sau là nóng chảy với Na CO cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và

Trong quang phổ phát xạ nguyên tử, các NTĐH luôn có sự ảnh hưởng lẫn nhau, bên cạnh đó chúng cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác như Ca, Ba,

Fe, K, Na Một số ảnh hưởng của các nguyên tố Ca, Ba, Fe, K, Na lên vạch của các NTĐH như sau:

Khi xác định các NTĐH trong mẫu đất và trầm tích, các tác giả đã thấy rằng vạch 413,38 nm của Ce bị ảnh hưởng bởi vạch 413,387nm của Fe Do đó Ce nên sử dụng vạch 418,66 nm và kèm theo hiệu chỉnh nền Với Gd vạch 336,22nm và 310,05 nm bị ảnh hưởng bởi Ca, K Do đó chỉ sử dụng vạch 342,247nm để phân tích Gd kèm theo hiệu chỉnh nền Với La vạch 333,75nm bị ảnh hưởng bởi thành phần nền khoảng 10%, vạch 408,67nm ổn định nhất.Với Nd vạch 430,358nm ổn định hơn so với vạch 406,11nm Với Tb vạch 350,08 nm bị ảnh hưởng bởi các vạch 350,847nm; 350,871nm; 350,993 nm của Ce; sai số trong phép xác định Tb khi sử dụng vạch 332,44nm là hơn 20% Do đó nên chọn vạch Tb 384,87nm, tại vạch này ảnh hưởng phổ có thể bỏ qua và cần hiệu chỉnh nền [21]

Yenisoy-Karakas và cộng sự đã phát triển một phương pháp xác định trực tiếp các nguyên tố đất hiếm như là Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu và Yb bằng ICP-OES trong quặng bastnasite Phương pháp này có thể xác định trực tiếp các nguyên tố đất hiếm mà không cần tách chúng ra khỏi nền mẫu và là giàu Phương pháp này chỉ đòi hỏi phân hủy mẫu quặng bằng axít Phương pháp này tương đối đơn giản và nhanh vì thế nó có thể áp dụng để phân tích thường xuyên các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quặng với độ đúng và độ chính xác cao [43]

Phạm Luận đã nghiên cứu xác đi ̣nh lượng vết các NTĐH trong các oxit đất hiếm (La, Ce, Nd) đươ ̣c điều chế từ quă ̣ng đất hiếm của Viê ̣t Nam bằng phương pháp phổ phát xạ ICP -AES trên phổ kế Atomscan Model 2000 Kết quả công trình này cho thấy:

- Với nền La và Ce trong môi trường axít HNO3 hoă ̣c H2SO4, vạch phổ của

Pr 422,535nm bi ̣ ảnh hưởng bởi va ̣ch phát xa ̣ lân câ ̣n của Sm 422,533nm; vạch Sm 359,260nm bi ̣ ảnh hưởng bởi va ̣ch Gd 359,270 nm

- Trong nền La chỉ va ̣ch Nd 401,225nm bi ̣ ảnh hưởng bởi va ̣ch Ce 401,239nm

- Trong nền Nd, không thấy ảnh hưởng nào giữa các nguyên tố phân tích (La,

Ce, Pr, Sm, Eu, Gd và Y) với nhau và với nguyên tố nền Nd

- Để ha ̣n chế hoă ̣c làm giảm đến tối thiểu các loa ̣i nhiễu nói chung , người ta

áp dụng giải pháp thích hợp như dùng một máy đơn sắc có độ tán sắc và độ phân giải cao, sử du ̣ng các chất điê ̣n nền như Li hoă ̣c Sr và nhất là tách các hợp phần cần phân tích khỏi nền mẫu bằng mô ̣t số cách tách hiê ̣u quả[6]

Phương pháp này có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, thời gian phân tích nhanh, giới ha ̣n đi ̣nh lượng ở mức ppb, đô ̣ nha ̣y, đô ̣ chính xác cao, đầu tư ban đầu thấp

1.2.8 Phương pháp khối phổ ICP-MS

Phương pháp ICP -MS là phương pháp phân tích hiệu quả để phân tích các nguyên tố vết (ppt) và đồng vị với giới hạn phát hiện rất thấp và độ chính xác cao.Cùng với kỹ thuật ICP-OES, ICP-MS được sử dụng rất phổ biến trong phân tích các nguyên tố đất hiếm trong các đối tượng mẫu khác nhau

Sarata Kumar Sahoo và cộng sự đã xây dựng phương xác định các nguyên tố

Th, U, REEs trong các mẫu đất bằng kỹ thuật ICP-MS Phương pháp cho RSD

<5% đối với các NTĐH Kết quả phân tích so sánh với phân tích bằng phổgama có

sự tương đồng giữa hai phương pháp với hệ số tương quan R2 = 0,91.So sánh kết quả đo của phương pháp ICP-MS với kết quả xác định bằng detector HPGe cũng cho kết quả tương đồng nhau, với hệ số tương quan R2=0,84 [39]

Liu Ye đã trình bày phương pháp xác định các NTĐH trong mẫu đất ở Trung Quốc và mẫu sét chuẩn.Mẫu được xử lý bằng hỗn hợp axít HNO3, HF và HClO4 ở

140oC cho tới khi chuyển hoàn toàn thành muối ẩm Dung di ̣ch Rh 10ng/ml được

sử dụng làm chất nội chuẩn Mẫu được phân tích bằng ICP-MS,giá trị LOD nằm trong khoảng từ 0,1 đến 100pg/g,độ lệch chuẩn tương đối<10% cho tất cả các NTĐH trong mẫu đất và mẫu sét [29]

Nakamura và Chang nghiên cứu thành công phương pháp xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm ở nồng độ ng/g trong đá in ultra-mafic Các nguyên tố đất hiếm được xác định bằng ICP-Q-MS cógiới hạn phát hiện trong khoảng 0,01 - 0,08ng/g [30]

Bayon và cộng sựđã xây dựng quy trình xác định các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác ở lượng vết (Y, Sc, Sr, Ba, Hf, Th) trong các mẫu địa chất bao gồm các đá nghèo như là peridotites Quy trình này bao gồm cả phân hủy mẫu bằng kiềm chảy (NaOH với Na2O2) sau khi thêm Tm và đồng kết tủa trong sắt hydroxit

và đo bằng ICP-SF-MS Giới hạn phát hiện 0,003ng/g đối với Ho và 0,24 ng/g đối với Th[18]

Olive và cộng sự đã xây dựng một phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-MS mà không cần các bước tách.Phương pháp này áp dụng một quy trình hiệu chỉnh từ bên ngoài, dựa vào các kết quả phân tích các mẫu đối chứng

có thành phần gần giống với mẫu mà ta định phân tích, cho phép hiệu chỉnh đối các ảnh hưởng nhiễu và sự thay đổi độ nhạy của thiết bị.Phương pháp này cho phép xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu đá basaltic với độ chính xác nhỏ hơn 2%[33]

1.2.9 Phương pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron

Kích hoạt nơtron là một trong những kỹ thuật nhạy nhất để xác đi ̣nh các NTĐH.Mẫu đươ ̣c chiếu xa ̣ bằng mô ̣t dòng nơtron nhiê ̣t sinh ra trong lò phản ứng hạt nhân Các nguyên tố cấu thành mẫu hấp thụ các nơtron , tạo thành các đồng vị phóng xạ nhân tạo, phổ phóng xa ̣ của chúng được đo và giải đoán trong những điều kiê ̣n cùng có mă ̣t mô ̣t số nguyên tố khác Mô ̣t ưu thế của kỹ thuâ ̣t n ày là ở chỗ nhà phân tích có thể ấn đi ̣nh giới ha ̣n phát hiê ̣n thông qua viê ̣c cho ̣n dòng nơtron và thời gian chiếu xa ̣ Hơn nữa có thể xác đi ̣nh đa nguyên tố chỉ trên mô ̣t phần mẫu lấy ra

để phân tích mà không cần một phép tá ch hóa ho ̣c nào Kỹ thuật này rất nhạ y đối với các nguyên tố đất hiếm

El- Taher và cộng sự đã sử dụng phương pháp phân tích kích hoạt Nơtron để xác định các nguyên tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb và Lu trong đá granite được lấy tại vùng Aswan miền nam Ai cập;Hàm lượng các NTĐH trong các mẫu được định lượng bằng cách so sánh với hoạt độ của mẫu đối chứng WSE Dolerite Giới hạn phát hiện của các NTĐH nằm trong khoảng 0,5(pg/g) đối với Eu đến (10ng/g) đối với Nd [24]

Minowa and Ebi- hara đã xác định các NTĐH hàm lượng siêu vết (1-10pg/g) trong mẫu đá silicate bằng phương pháp phân tích kích hoa ̣t nơtron phát xa ̣ hóa học Quy trình này bao gồm hai cột tách trao đổi ion, chiết sắc ký và kết tủa các NTĐH dạng Hydroxit và Florua, Sc ảnh hưởng nhất đã được tách hoàn toàn khỏi các NTĐH Giới hạn phát hiện từ 0,02 ng/g đối với Lu đến 2ng/g đối với Nd [(22] Huỳnh Trúc Phương, Mai Văn Nhơn đã áp dụng phương pháp chuẩn hóa K0-INAA để phân tích hàm lượng hai nguyên tố Sm và La trong mẫu bụi có tính đến việc hiệu chỉnh trùng phùng thực Hệ số trùng phùng đã tính được với Sm-153 là 0,95 và La-140 là 0,97 Kết quả phân tích mẫu khi có hiệu chỉnh trùng phùng lệch so với mẫu chuẩn cỡ 2 %.Đây là một phương pháp hiện đại và có độ tin cậy cao [12].

CHƯƠNG 2.THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƯỢNG,

NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.Thiết bị và hóa chất

2.1.1.Thiết bị, dụng cụ

1.Máy ICP-OES Varian 720, phần mềm điều khiển và xử lý dữ liê ̣u Expert II,Phần mềm lựa cho ̣n bước sóng Master, Detector CCD;

2.Khí trơ Argon độ tinh khiết99,999%;

3.Cân phân tích Precisa độ chính xác: 0,1mg;

-Nước siêu tinh khiết (miliQ) 18 MΩ;

- Axít HNO3 Merck PA d = 1,42;

- Dung dịch chuẩn các NTĐH riêng lẻ Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y (PA), Merck, 1000 mg/l;

-Dung dịch chuẩn 16 nguyên tố đất hiếm (Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) 100 mg/l

2.2.Đối tượng

Trong các mỏ quă ̣ng đất hiếm ở viê ̣t nam , thì quặng đất hiếm Yên Phú thuộc

xã Yên Phú, huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái là Mỏ đất hiếm đă ̣c trưng có chứacả các NTĐH nhóm nă ̣ng và nhóm nhe ̣, trong đó nhóm nă ̣ng chiếm khoảng 30 – 40% tổng

đất hiếm Vì vậy tôi chọn đối tượng phân tích là phân tích các NTĐH trong quă ̣ng đất hiếm Yên Phú thuô ̣c xã Yên phú, Huyê ̣n Văn Yên, Tỉnh Yên Bái, Viê ̣t Nam

2.3.Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ

Khi mô ̣t ng uyên tố bi ̣ kích thích bởi mô ̣t nguồn năng lượng thích hợp có thể phát xạ ra hàng nghìn vạch phổ , vì vậy luôn luôn có sự chèn , lấn giữa các va ̣ch phổ của các nguyên tố trong nền mẫu Để lựa cho ̣n các va ̣ch phổ phân tích c ó độ nhạy tốt và ít bi ̣ ảnh hưởng bởi các va ̣ch phổ của các nguyên tố khác trong nền mẫu công viê ̣c rất khó khăn Ngày nay công việc lựa chọn vạch phổ đã được trợ giúp bởi mềm chuyên biê ̣t Phần mềm Master là phần mềm lự a cho ̣n được các va ̣ch phổ phân tích trong từng đối tượng cu ̣ thể mô ̣t cách chính xác và nhanh chóng

Sau khi lựa cho ̣n được các va ̣ch phổ tối ưu bằng phần mềm M aster, phải tiến hành kiểm tra, đánh giá la ̣i bằng cách đo cường độ vạch phát xạ của từng nguyên tố lựa cho ̣n và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn của các dung dịch đất hiếm riêng lẻ Ce, Dy, Er, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Y nồng độ 10(mg/l), Eu, Ho, Lu, Sc,

Tb, Yb, Tm nồng độ 5 (mg/l), đánh giá ảnh hưởng lẫn nha u giữa các NTĐH thông qua độ chọn lọc

Độ chọn lọc được biểu diễn qua phương trình sau:

/ C100%

Si là độ nhạy của nguyên tố ảnh hưởng I;

Sa là độ nhạy của nguyên tố phân tích a;

Iilà cường độ vạch phát xạ của nguyên tố ảnh hưởng i tại bước sóng ;

Ci là nồng độ của nguyên tố ảnh hưởngI;

Ia làcường độ vạch phát xạ của nguyên tố phân tích a tại bước sóng ;

Ca là nồng độ của nguyên tố phân tích a;

H là hê ̣ số ảnh hưởng của nguyên tố i lên nguyên tố a;

(2.1)

Hệ số Si/Sa nhỏ hơn 5% nguyên tố ảnh hưởng i không ảnh hưởng lên nguyên

2.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng công suất Plasma đến cường độ vạch phổ các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH tương ứng với công suất plasma 900; 1000; 1100; 1200 W

2.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm đến cường độ vạch phổ các các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng và công suất plasma đã chọn với tốc độ bơm 5; 10; 15; 20; 30 (ml/phút)

2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các axít HCl, HNO 3

Nói chung nồng độ axít trong dung dịch mẫu luôn có ảnh hưởng đến cường

đô ̣ va ̣ch phổ của nguyên tố phân tích và ảnh hưởng này thường gắn liền với loa ̣i anion của axít Các axít khó bay hơi thường làm giảm nhiều cường độ vạch phổ Trong quá trình chuyễn mẫu quă ̣ng từ da ̣ng rắn sang da ̣ng lỏng để phù hợp với phép đo bằng máy quang phổ phạt xạ Plasma cảm ứng ICP -OES, tránh hiện tượng các NTĐH kết tủa thì cần phải hòa tan chúng trong môi trường axít HCl hoặc HNO3

Do đó tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của axít HCl và HNO 3 đến cường độ vạch phổ của các NTĐH

2.3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của axít HNO3 đến cường độ vạch phổ các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các bước sóng, công suất plasma và tốc độ bơm đã được lựa chọn từ các nghiên cứu trước nồng độaxítHNO3tương ứng 0,1; 1; 2; 4 mol/l

2.3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của axít HCl đến cường độ vạch phổ các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các bước sóng, công suất plasma và tốc độ bơm đã được lựa chọn từ các nghiên cứu trướcnồng độ axítHCltương ứng 0,1; 1; 2; 4 mol/l

2.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn,

Na, Ti, Si, PO 4 3- đến phép xác định các nguyên tố đất hiếm

Qua nghiên cứu các tài liệu [4], các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, K, Ti,

Si, PO43- luôn tồn tại trong các mẫu quặng đất hiếm ở các dạng hóa học và hàm lượng khác nhau.Vì vậy cần nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng và nghiên cứu cách loại trừ ảnh hưởng đến phép xác định các NTĐH trong mẫu quặng

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các bước sóng, công suất plasma , tốc độ bơm , nồng độ axít đ ã được lựa chọn từ các nghiên cứu trướcnồng độ các nguyên tố nghiên cứu thay đổi theo bảng sau:

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố trong nền mẫu

A là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố (anion) lên NTĐH

2.3.5 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dịch chuẩn của các nguyên tố NTĐH trong nền mẫu giả có thành phần các nguyên tố giống với thành phần trong quặng Yên Phú Tiến hành đo cường độ vạch phổ phát xạ của các NTĐH tại các bước sóng tối ưu và cố định các thông số đã được cho ̣n Lập đường chuẩn và đánh giá độ tuyến tính qua hệ số R

2.3.6 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)

LOD, LOQ được tính dựa trên đô ̣ lê ̣ch chuẩn của tín hiê ̣u dung dịch blank và

hê ̣ số góc của đường chuẩn LOD, LOQ được tính theo công thức sau [13]:

- Giới hạn phát hiện (LOD): XLOD=3 Sb/b

- Giới hạn định lượng (LOQ): XLOD=10 Sb/b

Sb là độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu blank;

b là hê ̣ số góc của đường chuẩn

Qua các tài liệu nhiên cứuvề thành phần các nguyên tố đất hiếm trong mỏ đất hiếm Yên Phú [4], tôi tiến hành pha dung dịch blank: Al 200 (mg/l), Fe 200 (mg/l),

Ca 100 (mg/l), Ti 50 (mg/l), Mg 50 (mg/l), Mn 50 (mg/l), Na 20 (mg/l), K 20 (mg/l), Si 250 (mg/l)

2.3.7 Đánh giá phương pháp

2.3.7.1 Phân tích mẫu nhân tạo

+ Đánh giá sai số tương đối:

Sai số tương đối là tỷ số giữa sai số tuyê ̣t đối với giá tri ̣ thâ ̣t , hay giá tri ̣ đã biết, hay giá tri ̣ chấp nhâ ̣n

(2.5)

Trong đó: x : Giá trị trung bình các lần đo;

µ: Giá trị thật hay giá trị;

ER%: Sai số tương đối

+ Đánh giá đô ̣ lê ̣ch chuẩn tương đối

-Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là tỷ số giữa độ lệch chuẩn và giá trị trung bìnhRSD(%) được dùng để đo độ chụm của phép phân tích

Trong đó: x : Giá trị trung bình các lần đo;

S: Độ lệch chuẩn mẫu ước đoán;

RSD: Độ lệch chuẩn tương đối

Phân tích mẫu thêm:

+ Đánh giá độ thu hồi:

Độ thu hồi được đánh giá thông qua mẫu thêm chuẩn và được tính toán theo công thức sau:

Trong đó: Cm+e: Nồng đô ̣ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩn;

Cm: Nồng đô ̣ chất phân tích trong mẫu thử;

Ce: Nồng đô ̣ chuẩn thêm

2.3.8 Phân tích mẫu thựcvà phân tích đối chứng

Quy trình lấy mẫu và xử lý mẫu sơ bộ

Tiến hành lấy mẫu quă ̣ng đất hiếm được lấy ta ̣i ba vi ̣ trí khác nhau của mỏ đất hiếm Yên Phú (mỗi vi ̣ trí lấy 5kg mẫu), sau đó đem nghiền và sàng qua sàng có kích thước lỗ 15mm, gộp chung lại, trộn đều và rút gọn theo phương pháp “chia tư” Sấy sơ bộ ở nhiệt độ khoảng 1000C đến khô (khối lươ ̣ng không thay đổi ),

RSD % S 100%(1.9)

x

(2.7)

theophương pháp “bàn cờ” đến khoảng 100g Lượng mẫu chia thành hai phần bằng nhau, một phần gói lại để đem đi phân tích,một phần gửi đếnTrung tâm Nghiên cứu

và Chuyển giao công nghệ đất hiếm thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm Phân tích đối chứng

Quy trình xử lý mẫu phân tích các NTĐH bằng máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES

Mẫu được xử lý bằng cách thêm 3ml axít H2SO4 đặc, đun trên bếp cho đến khi bốc hết khói trắng và mẫu chuyển sang màu trắng đục, chờ nguội rồi thêm từ từ30mlhỗn hợp axít HCl : HNO3 (3:1, v/v), đun đến khi mẫu trắng hoàn toàn, chờ nguội, rồi lọc vào bình định mức 50mlvà đi ̣nh mức bằng dung di ̣ch axit HNO31M, sau đó đem đi đo bằng máy ICP-OES

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ

Thiết lập thành phần và nồng độ các nguyên tố Ce, Dy, Er, Gd, La, Nd, Pr, Sm,

Y nồng độ 10(mg/l); Eu, Ho, Lu, Sc, Tb, Yb, Tm nồng độ 5(mg/l); Al 200(mg/l), Fe 200(mg/l),Ca 100(mg/l), Ti 50(mg/l), Mg 50(mg/l), Mn 50(mg/l), Na 20(mg/l), K 20(mg/l), Si 250(mg/l)) giống với thành phần các nguyên tố hóa ho ̣c trong quă ̣ng Yên Phú [4] vàophần mềm Master Phần mềm Master sẽ chọn ra những vạch phổ có

đô ̣ nhạy nhất, LOD thấp nhất và bị ảnh hưởng ít nhấtbởi nguyên tố khác

Bảng 3.1: Các vạch phổ được lựa chọn trên phần mềm Master

a.Phổ nguyên tố Ce trên phần mềm Master a’ Phổ nguyên tố Ce ghi đo trên mẫu thực

Hình 3.1: Hình ảnh phổ của Ce trong phần mềm Master và ghi đothực tế

Hình ảnh phổ của các nguyên tố đất hiếm trong phần mềm M aster và ghi đo

thực tế được thể hiê ̣n trong phu ̣ lu ̣c 1

a.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Ce

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Ce 418,659nm; Ce 416,561nm;

Ce 446,021nm;Ce 412,737nm;Ce 456,236nm

Qua hình ảnh phổ trên phần mềm Master và ghi đo phổ trên mẫu thực cho thấy tại các vạch Ce 413,380nm;Ce 418,659nm;Ce 416,561nm;Ce 446,021nm bi ̣ chèn, lấn phổ bởi các va ̣ch phổ phát xạ của các nguyên tố khác, píc có vai, đỉnh píc tù, chân píc

rô ̣ng Vạch phổ Ce 456,236nm; Ce 412,737nm píc cân đối và nho ̣n

b.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Dy

Cường đô ̣ vạch phổ giảm theo thứ tự Dy 394,468nm;Dy 353,171nm;

Dy 340,780nm;Dy 353,602nm;Dy 387,211nm

Vạch Dy 394,468nmpíc có vai , tù, không cân đối, chân píc rô ̣ng do bị chèn, lấn phổcủa các vạch phổ phát xạ của các nguyên tố khác trong mẫu

c.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Er

Cường đô ̣ vạch phổ giảm theothứ tự Er 326,478nm;Er 349,910nm;

Er 369,265nm;Er 390,631nm;Er 339,200nm.Tại vạch Er 369,265nm píc cân đối , chân píc phẳng và đô ̣ rô ̣ng chân nhỏ nhất

d.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Eu

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Eu 412,970nm; Eu 420,504nm;

Eu 281,394nm; Eu 381,967nm; Eu 290,668nm

Tại các vạch Eu 412,970nm;Eu 420,504nm;Eu 381,967nm có cường đô ̣ va ̣ch phổ cao nhất nhưng píc không cân đối, đỉnh píc tù và có vai, chân píc rô ̣ng; tại vạch

Eu 281,394nm, Eu 290,668nm có píc cân đối, đỉnh nho ̣n và chân píc he ̣p

e.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Gd

Cường đô ̣ vạch phổ giảm từ Gd 342,246 nm; Gd 335,047nm; Gd 336,223nm,

Gd 310,050nm; Gd 376,840nm

Tại các vạch Gd 342,246 nm;Gd 335,047nm;Gd 336,223nm;Gd 310,050nm;Gd 376,840nm có píc cân đối, đỉnh píc nho ̣n

f.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Ho

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm từ Ho 345,600nm;Ho 339,898nm;Ho 341,646nm;Ho 381,073nmcác vạch phổ khảo sát đều có đỉnh píc tù, chân píc rô ̣ng g.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố La

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự La 379,477nm;La 379,083nm;La 387,164nm VạchLa 379,083nm bi ̣ ảnh hưởng bởi các va ̣ch phổ của nguyên tố khác ít nhất, píc cân đối, đỉnh píc nho ̣n

h.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Lu

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Lu 261,541nm;Lu 307,760nm,

Lu 219,554nm;Lu 291,139nm;Lu 547,669nm

Các vạch Lu 261,541nm;Lu 307,760nm có píc cân đối , đỉnh píc nho ̣n , chân píc hẹp ; các vạch Lu 219,554nm;Lu 291,139nm;Lu 547,669nm có đỉnh píc tù không cân đối, chân píc rô ̣ng do bi ̣ chèn, lấn va ̣ch phổ của các nguyên tố khác i.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Nd

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Nd 406,109nm;Nd 415,608nm;

Nd 394,151nm;Nd 397,330nm

Các vạch Nd 406,109nm, Nd 415,608nm, Nd 397,330nm, Nd 394,151nm có píc cân đối, đỉnh píc nho ̣n, chân píc he ̣p

j.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Pr

Cường đô ̣ vạch phổ giảm theo thứ tự Pr 410,072nm; Pr 422,293nm;

Pr 405,654nm;Pr 418,948nm;Pr 396,525nm

k.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Sc

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Sc 255,235nm;Sc 361,383nm;

Sc 363,074nm;Sc 357,252 nm;Sc 364,278nm

Các vạch Sc 361,383nm;Sc 357,252 nm đỉnh píc tù do sự chèn lấn phổ phát xa ̣ của các nguyên tố khác trong nền mẫu , các vạch Sc 255,235nm;Sc 363,074nm, 364,278nm píc cân đối, đỉnh píc nho ̣n, chân píc he ̣p

l.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Sm

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Sm 442,434nm; Sm 443,432nm;

Sm 356,827nm;Sm 360,949nm;Sm 366,136nm

Vạch Sm356,827nm;Sm 360,949nm;Sm 366,136nm píc cân đối , đỉnh píc nhọn, đường chân píc phẳng và chân píc he ̣p ; Vạch Sm 443,432nm đỉnh píc tù, có vai, chân píc rô ̣ng , tại, vạch Sm 442,434nm chân píc rô ̣ng do sự chèn lấn , chồng vạch phổ của các nguyên tố khác

m.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Tb

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo thứ tự Tb 350,917nm;Tb 332,440nm;

Tb 367,636nm;Tb 356,174nm;Tb 356,852nm

Các vạch Tb 350,917nm;Tb 367,636nm;Tb 356,174nm;Tb 356,852nm píc không cân đối , đỉnh píc tù , chân píc rô ̣ng do ảnh hưởng của các va ̣ch phổ của các nguyên tố khác trong mẫu

n.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tố Y

Cường đô ̣ va ̣c h phổ giảm theo t hứ tự Y 324,227nm;Y371,029nm;

Y 360,074 nm;Y 361,104nm;Y 377,433nm

Các vạch Y 324,227nm;Y 371,029nm;Y 360,074 nm;Y361,104nm; 377,433nm có píc cân đối nho ̣n, chân píc he ̣p

o.Kết quả khảo sát, lựa cho ̣n va ̣ch phổ nguyên tốYb

Cường đô ̣ va ̣ch phổ giảm theo t hứ tự Yb 328,937nm;Yb 211,667nm;

Yb 218,571nm;Yb 289,138nm

Các vạch Yb 328,937 nm, Yb 211,667 nm; Yb218,571nm;Yb 289,138nm có