Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Lƣơng ẢNH HƢỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 Nguyễn Thị Lƣơng ẢNH HƢỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội – 2014 Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Lƣu Tuấn Tài - ngƣời Thầy – nhà khoa học trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ hoàn thành luận văn Trong trình thực luận văn, Thầy tận tình bảo, gợi mở kiến thức để đạt kết nhƣ ngày hôm Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể Thầy, Cô công tác môn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp cung cấp kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp thực luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè thân thiết luôn MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………… …………… …………………………………… .1 Chƣơng : TỔNG QUAN………………………….……………… …………3 1.1 Vật liệu RT5……………………………………………………………….3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu RT5……………………………… …….3 1.1.2 Vai trò nguyên tố thay hợp kim LaNi5 …… ……… 1.1.3 Khả hấp thụ hấp phụ hyđrô hợp chất liên kim loại RT5…………………………………………………………………………………….5 1.1.4 Động học trình hấp thụ giải hấp thụ hyđrô…………… động viên, cổ vũ suốt thời gian qua Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014 1.1.5 Sự hấp thụ hyđrô hệ điện hoá……………………………… …8 Học viên 1.1.6 Nhiệt động học hấp thụ…………………………………………………9 Nguyễn Thị Lƣơng 1.1.7 Tính chất điện hoá hợp chất RT5 làm điện cực âm pin nạp lại Ni-MH……………………………………………………………………….… 10 1.1.7.1 Xác định tính chất phương pháp đo phóng nạp……… …10 1.1.7.2 Các tính chất điện hóa RT5……… ……………………………11 1.1.8 Ảnh hưởng nguyên tố thay thế………………………….…… 13 1.1.9 Sự ảnh hưởng kích thước hạt…………………………………….… 13 1.2 Pin nạp lại Ni-MH……………………………………………………….14 1.2.1 Khái niệm pin nạp lại Ni-MH……………………………………… …14 1.2.2 Cơ chế hoạt động pin Ni-MH… …………………….…… .15 Chƣơng : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………16 2.1 Chế tạo mẫu .16 2.1.1 Tạo mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang…………………….17 2.1.2 Phương pháp nghiền học………………………………………………18 2.2 Phân tích cấu trúc phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X……………… 21 2.3 Xác định hình dạng kích thƣớc hạt kính hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………………………………………………………… 23 2.4 Các phép đo điện hoá……………………………………………………25 Danh mục hình ảnh 2.4.1 Chế tạo điện cực âm……………………………………………………… 25 Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể hệ hợp chất LaNi5…………………………3 2.4.2 Hệ đo điện hóa…………………………………………….………… 26 Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ nguyên tố thay thế……………………………………………………………………………….5 2.4.3 Đo chu kỳ phóng nạp………………………………………….………27 2.4.4 Phương pháp quét vòng đa chu kỳ (CV)…………… ……………28 2.4.4.1 Nguyên lý chung .28 2.4.4.2 Phương pháp CV nghiên cứu điện cực LaNi5 31 2.4.5 Phương pháp tổng trở điện hoá 32 2.4.5.1 Nguyên lý chung .32 2.4.5.2 Phương pháp EIS nghiên cứu điện cực LaNi5 35 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .38 3.1 Cấu trúc tinh thể .38 3.2 Kết chụp ảnh SEM 40 3.3 Các kết đo điện hoá 43 3.3.1 Kết đo phổ tổng trở .43 3.3.2 Phổ tổng trở mẫu dạng thô 43 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở 46 KẾT LUẬN……………… …………………… ………………….52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .53 Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T…………………………………………7 Hình 1.4: Sơ đồ mô tả biên pha kim loại hấp thụ hyđrô………….9 Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép………………………………………… 11 Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) mẫu LaNi5với chu kỳ phóng nạp khác nhau…………………………………………………………………… 12 Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp……….12 Hình 2.1: Hệ tạo mẫu nấu chảy hồ quang (ITIMS)…………………… 16 Hình 2.2: Giản đồ pha hệ hợp chất La-Ni 17 Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS)……………… 18 Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động cối bi trình nghiền……….19 Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền bi nghiền máy Retsch -PM 400/2…… 20 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X…………………… 22 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM………………………………… 24 Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 Viện Khoa học Vật liệu…………….25 Hình 2.9: Hệ điện cực phép đo điện hoá pin Ni-MH…………… 27 Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A……………………28 Hình 2.11: Biến thiên điện cực theo thời gian…………………………… 29 Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo phân cực………………………… 29 Hình 2.13: Quan hệ dòng điện quét vòng………………29 Hình 2.14: Quét tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch…………………… 31 Hình 2.15: Mạch điện tƣơng đƣơng bình điện phân………………………33 Hình 2.16: Tổng trở mặt phẳng phức…………………………………… 34 Hình 2.17: Tổng trở trình điện cực nhiều giai đoạn………………… 35 Hình 2.18: Tổng trở có hấp phụ đặc biệt (a)và có thụ động (b) 35 Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist điện cực LaNi5 E = -1,2 V/SCE…….36 Hình 2.20: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng điện cực gốc LaNi5……………… 36 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi5…………………………… 38 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi5-xGax…………………… 38 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất LaNi4,55Ga0,45…………………… 39 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau nghiền… 40 Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau nghiền………………………………………………………………………….41 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 nghiền………………………………………………………………………….41 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 15 nghiền………………………………………………………………………….42 Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 20 nghiền………………………………………………………………………….42 Hình 3.9 : Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi5-xGax E= -1,1 V………… 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rctvào hàm lƣợng thay Ga cho Ni………………………………………………………………….44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép Cdl………………………….45 Hình 3.12: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép Cdl………………………….46 Hình 3.13: Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 5giờ………………………… 47 Hình 3.14: Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 10giờ………………………… 47 Hình 3.15: Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 15giờ………………………… 48 Hình 3.16: Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 20giờ………………………… 58 Hình 3.17: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích mẫu theo thời gian nghiền………………………………………………………………….…49 Hình 3.18: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép mẫu theo thời gian nghiền …………………………………………………………………………50 Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng nguyên tố thay LaNi5-xMx……4 MỞ ĐẦU pin nạp lại Ni-MH Các nguyên tố M thay phần cho Ni cải thiện đáng kể tính chất điện hóa vật liệu điện cực Ngày nay, công nghệ thông tin phát triển không ngừng Cùng với phát triển đa Ga kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp Vì vậy, đƣa Ga vào thay cho Ni dạng phong phú máy tính, thiết bị điện tử xách tay, phƣơng tiện bƣu LaNi5 Ga dễ chảy ra, bao bọc hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt vật viễn thông nguồn nuôi điện hóa nhƣ ắc quy Ni-MH phận liệu Mặt khác, ta nghiền nạp dung lƣợng, hạt vật liệu không bị vỡ thiếu Đây nguồn điện nhất, có tính ƣu việt Ngoài ra, làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lƣợng nạp vào tăng Trên sở đó, điện danh định, dung lƣợng tích trữ, thân thiện môi trƣờng nhƣ số chu kỳ làm hƣớng nghiên cứu mới, nghiền vật liệu hạt vật liệu cỡ việc cao submicromet đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc lớp hạt chống ôxi hóa Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd nhƣng ƣu Với tinh thần nhƣ vậy, đề tài luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành vật lý điểm loại ắc quy Ni-MH dung lƣợng lớn (lớn 30 % đến 50 % so với ắc quy nhiệt, lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng Ga thời gian nghiền lên phổ hóa tổng Ni-Cd chủng loại) phế thải không gây ô nhiễm môi trƣờng [16] Mặt trở LaNi5 ” khác, pin Ni-MH có thời gian sống dài có giá thành rẻ khoảng 40 % so với pin Li Mặc dù pin Ni-MH có mặt thị trƣờng, nhƣng giới có nhiều công trình nghiên cứu loại ắc quy với mục tiêu để hiểu rõ trình điện hoá xảy ắc quy, nâng cao chất lƣợng vật liệu làm ắc quy, nhƣ việc giảm giá thành sản phẩm Các nghiên cứu trƣớc tiến hành vật liệu làm điện cực âm ắc quy Ni-MH sở hợp chất LaNi5 cho thấy: - Khi thay Ni hợp chất liên kim loại LaNi5 kim loại 3d khác làm cải thiện đáng kể tính chất vật liệu nhƣ: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng thời gian sống - Khi thay La kim loại đất khác, tìm đƣợc vật liệu gồm nhiều kim loại đất có thành phần gần giống thành phần tổng đất Misch Metal khai thác tự nhiên, giá thành rẻ mà giữ đƣợc, chí làm cho tính chất điện cực âm pin nạp lại Ni-MH tốt Với yêu cầu ngày cao chất lƣợng pin sử dụng sản phẩm điện tử, nhà nghiên cứu không ngừng tìm kiếm hợp chất phƣơng thức chế tạo để đƣa sản phẩm pin đáp ứng yêu cầu Với đặc tính hấp thụ nhƣ giải hấp thụ lƣợng lớn hyđrô nguyên tử áp suất khí nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật liệu LaNi5-xMx (M nguyên tố thay phần Ni) đƣợc ứng dụng làm điện cực âm Bản luận văn gồm nội dung sau : - Phần mở đầu - Chƣơng 1: Tổng quan - Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo Chƣơng : TỔNG QUAN thấy bảng 1.1 [10] Giới hạn thay tuỳ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ nguyên tố kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào trình 1.1 Vật liệu RT5 công nghệ 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu RT5 Hệ hợp chất RT5 (với R nguyên tố đất hiếm, T nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhƣ Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm không gian P6/mm) Cấu trúc đƣợc tạo nên phân lớp: phân lớp thứ đƣợc tạo thành hai loại nguyên tố khác nhau, kim loại đất (R) chiếm Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ bão hòa) Chính giãn nở nguyên nhân dẫn tới phá hủy vật liệu [8] Điều ảnh hƣởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5 Các nghiên cứu thay phần La Ni nguyên tố khác nhằm khắc phục giãn nở, nâng cao dung lƣợng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao tốc độ phóng nạp, hạ giá thành sản phẩm đƣợc tiến hành Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng nguyên tố thay LaNi5-xMx [10] vị trí tinh thể 1a nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm vị trí tinh thể 2c, phân lớp thứ gồm nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm vị trí 3g [6,10] Trên Hình 1.1 sơ đồ mạng tinh thể hệ hợp chất LaNi5 Lanthanum 1a NickelI 2c NickelII 3g Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể hệ hợp chất LaNi5 1.1.2 Vai trò nguyên tố thay hợp kim LaNi5 Những nghiên cứu trƣớc cho thấy, thay lƣợng La nguyên tố đất khác Ni nguyên tố nhóm 3d cấu trúc tinh thể hệ không thay đổi [14,15,17] Nhờ tính chất tƣơng tự nguyên tố đất hiếm, thay La nguyên tố đất khác không giới hạn dung dịch rắn La1xRxNi5 tồn với nồng độ nguyên tố thay Ngƣợc lại, thay Ni nguyên tố 3d khác LaNi5-xMx nồng độ thay có giới hạn nhƣ Nguyên tố Giới hạn thay (M LaNi5-xMx) x LaNi5-xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt chất khác Trong trình hyđrô hóa tồn ôxi nƣớc nhƣ tạp chất 96 Cu Mn LaNi5-xM x 94 (nếu thực phƣơng pháp thực nghiệm dung dịch) Các yếu tố dẫn Volume (A ) 92 Al 90 hyđrô (nếu dùng phƣơng pháp rắn khí) tồn môi trƣờng phản ứng Co đến việc hình thành ôxit hyđrôxit đất Sự khác biệt thành phần bề mặt bên khối vật liệu, khả ôxi hóa kim loại đất làm cho bề Fe 88 mặt hợp chất liên kim loại giàu nguyên tố 3d Vì vậy, ta khảo sát Si 86 trình hấp phụ hyđrô hợp chất liên kim loại qua nguyên tố 3d bề mặt vật 84 liệu Ce La1-xM xNi5 Yb 82 xM Việc xét tƣợng ảnh hƣởng đến bề mặt cho thấy hấp phụ hyđrô hợp kim đƣợc chiếm ƣu kim loại chuyển tiếp bề mặt Các nguyên tử hyđrô bị hấp phụ mạnh bề mặt vật liệu, sau khuếch tán vào tinh thể Sự hấp thụ Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ hyđrô trình nguyên tử hyđrô xâm nhập vào mạng tinh thể theo chế điền nguyên tố thay [10] kẽ tạo hợp chất hyđrô hóa Các nghiên cứu lĩnh vực rằng: hầu Hình 1.2 cho thấy, thay đổi thể tích ô mạng gần nhƣ tuyến tính với hàm lƣợng thay x Thể tích ô mạng giảm hợp chất hệ La1-xRxNi5 tăng hết hợp kim R-T có khả tạo hợp chất hyđrô hóa với hyđrô [11,12] 1.1.4 Động học trình hấp thụ giải hấp thụ hyđrô [10] hợp chất hệ LaNi5-xMx [10] Mỗi nguyên tố thay có ảnh hƣởng đến số mạng Quá trình hấp thụ hyđrô đƣợc nghiên cứu đƣờng đẳng nhiệt áp suất tinh thể hợp kim, nhƣng mức độ khác cân nhƣ hàm nồng độ x hợp chất hyđrô hóa Tuy nhiên, theo 1.1.3 Khả hấp thụ hấp phụ hyđrô hợp chất liên kim loại RT5 Động học xúc tác rằng, kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Ni, Co có khả hấp phụ lƣợng hyđrô bề mặt [2] Do nguyên tố chuyển tiếp (phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả hình thành liên kết yếu với hyđrô Vì vậy, nguyên tử hyđrô bám bề mặt vật liệu chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng áp suất hyđrô Gần đây, tƣợng hiệu ứng bề mặt hợp chất liên kim loại đƣợc nghiên cứu Nguời ta tìm đƣợc số chế chứng tỏ thành phần bề mặt khác với thành phần bên khối hợp kim [4,9,18] Do lƣợng bề mặt kim loại đất nhỏ lƣợng bề mặt kim loại 3d, làm cho nồng độ cân bề mặt kim loại đất lớn nồng độ bên khối Đặc tính khác biệt bề mặt tƣợng phổ biến xảy cấu tử cấu thành hợp kim có tính nghiên cứu gần [3,7], trình động học nghiên cứu cách đơn giản Khi trình hyđrô hóa xảy có hai pha phân biệt giá trị H F thu đƣợc từ phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất cân Phản ứng hyđrô hóa xảy hợp chất RT5 hyđrô đƣợc biểu diễn nhƣ sau: RT5 + mH2 = RT5H2m Trong nhiệt động học, phƣơng trình động học Vanhoff đƣợc biểu diễn: LnPH2 = -F/R + H/RT 1.1.5 Sự hấp thụ hyđrô hệ điện hoá 50 Do đặc trƣng biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hƣởng tới hấp thụ hyđrô Một vùng biên pha hình thành chỗ tiếp xúc điện cực 40 chất điện li Trong trƣờng hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình thành lớp điện tích LnPH2 30 kép Trong trƣờng hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, hình thành vùng biên pha liên quan tới trình tham gia nguyên tố 20 Vùng biên pha hệ mở, đó, số trình liên tiếp xảy ra, mà trình 10 chậm định tốc độ của toàn bô ̣ phản ƣ́ng Các trình bao gồm: vận 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 -1 10 /T(K ) Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10] chuyển sản phẩm phản ứng từ khối tới bề mặt điện cực khuếch tán, hấp thụ bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ sản phẩm phản ứng, vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt điện cực Trong pin, trình xảy tƣơng tự Tuy nhiên đây, điện tử chuyển mạch ngoài, nơi dòng điện Với R số khí, giá trị H F đại lƣợng nhiệt động ứng với đƣợc sinh mol khí hyđrô Nếu xét khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, coi đẳng nhiệt, H Trên điện cực âm, trình liên quan suốt trình phóng pin Ni-MH F không phụ thuộc vào nhiệt độ Bằng cách vẽ đồ thị phụ thuộc LnPH2 xuất môi trƣờng nhiều pha: rắn, lỏng, khí Do khả hấp thụ hyđrô với nghịch đảo nhiệt độ (1/T), ta đƣợc đƣờng thẳng bậc Dựa vào đồ thị, hợp chất làm điện cực âm, điện cực thƣờng hệ đa pha Vận chuyển qua ta dễ dàng tìm đƣợc giá trị H (ứng với độ dốc đƣờng thẳng) giá trị biên pha trình nhiệt động liên tiếp nhƣ mô tả Hình 1.4 [13] Ngƣời ta thấy S H nhận đƣợc giá trị khác nhau, có giá trị âm dƣơng rằng: biên pha nhân tố tính chất đƣợc xác định tiếp Quá trình hyđrô xảy theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ ứng với trình phân xúc pha,…bên điện cực nhƣ chất điện li Quy tắc biên pha hủy phân tử hyđrô thành nguyên tử, trình tiêu tốn lƣợng (H > 0), thay đổi, dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh việc chuyển dời điện tích giai đoạn thứ hai xảy trình hyđrô hóa, trình tỏa lƣợng chuyển dời phân tử Biên pha thay đổi pin hoạt động, điều ảnh (H < 0) Nhƣ vậy, tùy vào trình chiếm ƣu mà H nhận giá trị dƣơng hƣởng tới trình điện hoá pin âm Đối với entropy (S) khác, giá trị không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại Các nghiên cứu cho thấy, entropy trình hyđrô hóa chủ yếu đóng góp phần entropy khí hyđrô (Sgas=130 J/mol H2 nhiệt độ phòng) Xét toàn phản ứng hyđrô hóa có ƣu mặt lƣợng (phản ứng tỏa nhiệt, ((a ) t(l) (a) J2 J-2 H < 0) phản ứng dễ xảy Vì vậy, đồ thị phụ thuộc LnPH2 vào 1/T có dạng nhƣ Hình 1.3 [10] DIFFUSION J1 J-1 J-3 J3 Hình 1.4: Sơ đồ mô tả biên pha kim loại hấp thụ hyđrô [13]: (a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng chuỗi bƣớc có liên quan tới trình chuyển pha dung dịch trình chuyển điện tích bề mặt phân cách Khi trình xảy không liên tiếp tốc độ toàn trình bị điều 1.1.6 Nhiệt động học hấp thụ khiển trình có tốc độ chậm Trong trạng thái không bền Các yếu tố nhiệt động học động lực học mô tả thấm hút hyđrô catốt (hấp thụ điều kiện tạm thời, tốc độ trình riêng lẻ phụ thuộc vào thời gian hấp phụ) bên kim loại, quan hệ tới hấp thụ hyđrô ảnh Quá trình điện hóa bắt đầu xảy cho điện cực vào dung dịch, lúc xuất hƣởng nhiễm bẩn bề mặt đƣợc thảo luận Jerkiewikz [5] Thậm chí Gradient bề mặt điện cực lớp chuyển tiếp dung dịch điện cực đƣợc gọi hoá vùng biên pha xác định rõ ràng Thế hoá hyđrô biên pha lớp điện kép Ngƣời ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng vùng giáp với bề mặt điện cực chứa ion hấp thụ đặc biệt Mặt lõi vùng đƣợc gọi Thế hoá nguyên tử bên vùng biên pha phản ánh đặc trƣng trung mặt Helmholtz Vùng vùng chứa ion hyđrat không hấp thụ, vùng gian Jerkiewikz Conway [5] nghiên cứu vị trí hấp phụ hấp thụ hyđrô đƣợc gọi vùng khuếch tán Trong vùng này, mật độ ion chịu ảnh thống kê để đƣa hoá chúng Hiệu suất hấp thụ, tƣơng quan với hƣởng phân cực điện trƣờng thăng giáng nhiệt độ Vì vậy, ta coi lớp phản ứng tạo hyđrô, kiểm tra chế phản ứng Ảnh hƣởng xúc tác tới điện tích kép nhƣ hệ tụ điện phẳng gồm tụ điện mắc nối tiếp Điều khác hấp thụ đƣợc cho cạnh tranh vị trí Các tranh luận tập trung vào phức hệ điện hóa tụ điện chỗ: ranh giới phân chia điện cực - dung tạp tự nhiên biên pha Tuy nhiên, không theo hồi đáp điện cực tới dịch, xảy phản ứng điện hóa trình tích điện cho lớp điện tích kép Cấu tạo dòng nạp (phóng) bỏ qua tăng lƣợng hệ thống điện trƣờng lớp lớp điện tích kép đƣợc mô tả Hình 1.5 điện tích kép gây nên Tóm lại, dung lƣợng dự đoán mẫu đƣợc xác định nhiều yếu tố Cùng với chúng, cấu trúc biên pha miêu tả đầy đủ lực điều khiển mở, bao gồm mô tả hoàn chỉnh Gradient hoá, Dung M ΦM khối qua biên pha dịch Ψ1 1.1.7 Tính chất điện hoá hợp chất RT5 làm điện cực âm pin nạp Ψ2 Điện cực lại Ni-MH 1.1.7.1 Xác định tính chất phương pháp đo phóng nạp Ψ3 Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép Bằng phƣơng pháp đo phóng nạp xác định đặc trƣng điện hoá hợp chất RT5 Đƣờng cong phóng nạp đƣờng cong biểu diễn biến thiên Từ hình vẽ ta nhận thấy, qua lớp điện tích kép có sụt điện cực từ đó, ta điện cực theo điện lƣợng Q trình phóng nạp Đƣờng cong E-Q tính đƣợc điện dung lớp điện tích kép trình phóng (Edis) trình nạp (Ec) mẫu Đặc điểm trình điện hóa cho dòng điện qua ranh giới điện Các phản ứng điện hóa bao gồm dịch chuyển điện tích bề mặt, ranh giới cực - dung dịch điện li, ranh giới xảy phản ứng điện cực làm cho điện cực với dung dịch điện li, loại phản ứng bao gồm trình không đồng điện cực lệch khỏi giá trị cân phản ứng điện hóa gây gọi phân cực Động lực học phản ứng không đồng thƣờng đƣợc qui định điện hóa 1.1.7.2 Các tính chất điện hoá RT5 Hầu hết mẫu vật liệu làm điện cực âm pin nạp lại Ni-MH số chu kỳ phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, ổn định Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò huấn luyện vật liệu, trình phóng nạp điện cực trở nên ổn định bền vững Kết luận cho thấy, vật liệu sau chế tạo phải đƣợc huấn luyện với qui trình xác định để tăng cƣờng hoạt hóa ổn định chế độ làm việc điện cực trƣớc chế tạo thành sản phẩm sử dụng Những nghiên cứu trƣớc cho thấy, đƣờng cong phóng nạp LaNi5 ổn định, trình lặp lại chí vòng 10 chu kỳ phóng nạp Các mẫu với thành phần thay Ni nguyên tố nhƣ Co, Si, Ge… có chất lƣợng chu kỳ phóng nạp tốt Các nguyên tố pha tạp mẫu làm cho trình phóng nạp chóng ổn định hơn, vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu trở nên ổn định bền vững hơn, làm việc nhƣ điện cực pin Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp Để xác định xác tỷ phần nguyên tố phụ gia thêm vào hợp kim gốc LaNi5 , cần phải có nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết Việc nghiên cứu ảnh hƣởng chất phụ gia cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao phẩm chất pin 1.1.8 Ảnh hưởng nguyên tố thay Hợp chất liên kim loại LaNi5 đƣợc ứng dụng làm điện cực âm pin Ni-MH khả hấp thụ giải hấp thụ hyđrô cao Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy thời gian sống động học trình điện hoá LaNi5 ổn định Các nghiên cứu gần cho thấy thay lƣợng La nguyên tố đất khác nhƣ Sn, Ce, Nd, Pr Ni nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhƣ Co, Fe, Mn cải thiện dung lƣợng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng - nạp tính chất khác điện cực Tuy nhiên, thay Ni nguyên tố nguyên tố kim loại nhóm Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) mẫu LaNi5 với chu kỳ phóng nạp khác Trên đƣờng cong phóng điện mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm chậm, cho thấy lƣợng điện tích Q phóng trình làm việc gần nhƣ không đổi, chứng tỏ chất lƣợng phóng điện mẫu tốt 3d nhƣ Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cải thiện đáng kể tính chất từ điện hóa vật liệu Các nghiên cứu tiếp tục nhằm nâng cao hiệu suất, phẩm chất nhƣ giá thành pin Ni-MH 1.1.9 Sự ảnh hưởng kích thước hạt Các nghiên cứu trƣớc sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại Tuy nhiên, khả hoạt hoá tính chất điện hoá LaNi5 thể không mạnh, ngƣời ta dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động vật liệu làm điện cực âm cho pin Những nghiên cứu việc pha tạp thu đƣợc thành công đáng kể, song hƣớng nghiên cứu việc làm giảm kích Các điện cực đƣợc nạp với dòng -50mA giờ, sau phóng với dòng 50 mA đến điện cực giảm xuống đến -900 mV dừng trình phóng Các số liệu đƣợc truyền sang máy tính có chứa phần mềm xử lý đồ thị file số liệu 2.4.2 Hệ đo điện hóa Phép đo điện hoá phổ biến sử dụng hệ điện cực nhƣ Hình 2.9 1) Điện cực làm việc WE (The working electrode) đƣợc chế tạo từ vật liệu cần nghiên cứu (LaNi5-xMx) 2) Điện cực so sánh CRE (The calomel reference electrode) Đây thiết bị đo điện cực pH, điện cực làm việc với giá trị pH khác thông qua cầu muối Khi đƣợc nối với máy chuyên dụng để đo thế, từ điện cực CRE cho ta giá trị chuẩn so với giá trị điện cực làm việc 3) Điện cực đếm CE (The counter electrode) đƣợc chế tạo từ kim loại trơ với dung dich điện li Platin Điện cực làm việc WE điện cực đếm CE đƣợc nhúng hoàn toàn dung dịch điện phân KOH 6M + LiOH 1M, điện cực so sánh CRE đƣợc nhúng dung dich muối KCl bão hoà Hai loại dung dịch đƣợc nối với cầu muối Cả điện cực đƣợc nối vào thiết bị điều khiển điện gọi BiPotentiostat Hình 2.9: Hệ điện cực phép đo điện hoá pin Ni-MH 2.4.3 Đo chu kỳ phóng nạp Phép đo phóng nạp điện cực pin điện hoá sử dụng thiết bị Bi-Potentiostat 366A thiết bị điều chỉnh dòng Trong luận án này, tất phép đo chu kỳ phóng nạp đƣợc thực mode galvannostatic Với mode này, dòng qua điện cực pin đƣợc giữ nguyên, điện thay đổi theo thời gian, theo dung lƣợng Q = I.t Hai điện cực dùng để đo trình phóng nạp điện dƣơng Ni(OH)2 điện cực âm chế tạo từ vật liệu nghiên cứu Các điện cực đƣợc nạp với dòng -50 mA giờ, sau phóng với dòng 50 mA, điện cực giảm xuống đến -0,8 V dừng trình phóng Các số liệu đƣợc truyền sang máy tính có chứa phần mềm xử lý hiển thị đồ thị file số liệu sát bề mặt điện cực dòng điện đạt cực đại, sau lại giảm xuống nồng độ chất ôxy hóa dung dịch giảm Hình 2.11: Biến thiên điện cực theo Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo thời gian phân cực Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A 2.4.4 Phƣơng pháp quét vòng đa chu kỳ (CV) Khi quét ngƣợc lại phía dƣơng, chất khử (R) bị ôxy hóa thành chất ôxy hóa (O) đến điện quay đến 𝜑0, dòng anốt qua 2.4.4.1 Nguyên lý chung Phổ Von – Ampe kỹ thuật hữu ích để nghiên cứu phản ứng điện hoá, mặt biên điện cực điện cực/chất điện li Kỹ thuật dựa nguyên lý đo dòng điện điện cực làm việc điện cực so sánh áp chu kỳ điện vào hệ Từ xây dựng đƣờng cong i-E Trong phƣơng pháp điện đƣợc biến thiên tuyến tính theo thời gian, tốc độ quét từ vài mV/s đến cỡ V/s Thông thƣờng dòng điện đƣợc ghi lại nhƣ hàm số phụ thuộc vào điện Tuy nhiên, điện biến thiên tuyến tính theo thời gian nên cách ghi tƣơng đƣơng với quan hệ dòng điện theo thời gian Hình 2.13: Quan hệ dòng điện quét vòng Xét trình khử: O + ne ↔ R ipa, ipc : dòng cực đại anốt catốt Nếu quét từ điện φđ dƣơng điện điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa φa,φc: điện cực đại anốt catốt 𝜑0, (𝜑 = 𝜑0, + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 Khi điện đạt tới 𝐶𝑂 𝐶𝑅 𝜑0, ) có dòng không Faraday qua khử bắt đầu có dòng Faraday qua Điện λ ,φλ: thời điểm điện bắt đầu quét ngƣợc lại Biến thiên điện cực theo thời gian: dịch phía âm, nồng độ bề mặt chất ôxy hóa giảm xuống khuyếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên Khi nồng độ chất ôxy hóa giảm xuống đến mức không < t λ φ = φđ – vt +v(t – λ) φ = φđ - vt v tốc độ quét (V/s), λ giá trị t đổi chiều quét Hệ phản ứng thuận nghịch Dòng cực đại tính Ampe: 𝐼𝑝,𝑐 = −2,69 105 𝑛3/2 𝐴𝐷𝑂½ 𝐶𝑂∗ 𝑣 ½ Trong đó: (2.6) A: diện tích điện cực (cm2) DO: hệ số khuếch tán (cm2/s) 𝐶𝑂∗ : tính theo mol/cm3; v tính theo (V/s) Hình 2.14: Quét tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch Nếu chiều quét bị đổi sau vƣợt qua khử sóng vôn - ampe có dạng nhƣ Hình 2.14 Hình dạng đƣờng cong anốt không đổi, không phụ thuộc vào φλ , 2.4.4.2 Phương pháp CV nghiên cứu điện cực LaNi5 nhƣng giá trị φλ thay đổi vị trí đƣờng anốt so với trục dòng điện Đối với hệ điện cực LaNi5, trình khử (quá trình nạp) ứng với phƣơng trình phản Hệ phản ứng bất thuận nghịch: ứng: LaNi5 + xH2O + xe  LaNi5Hx + xOH- Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne → R đƣờng cong vôn - ampe quét tuyến tính quét vòng không khác Quá trình ôxy hoá (quá trình phóng) ứng với phƣơng trình phản ứng: Dòng điện cực đại tính Ampe: LaNi5Hx + xOH- - xe  LaNi5 + xH2O 𝐼𝑝,𝑐 = −2.99 105 𝑛 (1 − 𝛼) ½ 𝐴𝐷𝑂½ 𝐶𝑂∗ 𝑣 ½ (2.7) phản ứng tới bề mặt điện cực, xác định nồng độ hấp thụ hyđrô bề mặt điện cực, Điện cực đại: 𝜑𝑝,𝑐 = 𝜑𝑂´ − Bằng phƣơng pháp quét vòng đa chu kỳ nghiên cứu khuếch tán chất 𝑅𝑇 1−𝛼 𝑛 ′ 𝐹 0.78 + 𝑙𝑛 𝐷𝑂½ 𝑘𝑂 độ sâu lớp hoạt hoá, độ trễ phản ứng phóng – nạp + 𝑙𝑛𝑏 (2.8) Kết hợp (2.11) (2.12) ta có: 𝐼𝑝,𝑐 = −0.227𝑛𝐹𝐴𝐶𝑂∗ 𝑘𝑂 𝑒𝑥𝑝 Xác định dung lƣợng bề mặt phƣơng pháp CV: Xét dung lƣợng phóng điện Q(v), gồm dung lƣợng thành phần: − 1−𝛼 𝑛 ′ 𝐹 𝑅𝑇 (𝜑𝑝,𝑐 − 𝜑𝑂´ Q(v) = Qht(v) + QA(v) + QS (2.9) (2.10) : Qht: Dung lƣợng giải phóng hyđrô hấp thụ hợp kim QA: Dung lƣợng phản ứng phân cực hoạt hoá QS: Dung lƣợng giải phóng hyđrô bề mặt Qht QA phụ thuộc mạnh vào vận tốc quét, tiến dần đến vận tốc quét tăng dần đến vô QS không phụ thuộc vào vận tốc quét đƣợc tính theo công thức: QS = nFA (2.11) Trong đó: A diện tích bề mặt phản ứng điện hoá hiệu dụng;  độ phủ bề mặt hyđrô Sự phụ thuộc dung lƣợng Q vào vận tốc  đƣợc thể công thức gần Hình 2.15: Mạch điện tương đương bình điện phân sau: Q (v )   i ( E )dt   ( E ) v Tổng trở Faraday Zf thƣờng đƣợc phân thành điện trở chuyển điện tích Rct nối tiếp với (2.12) tổng trở khuyếch tán ZW (tổng trở Warbug) Vì tốc độ quét lớn Qht, QA nhỏ Qv gần với Qs Từ số liệu Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → ZW khống chế Còn phản thực nghiệm, xây dựng đồ thị Q(v) - 1/v, ngoại suy tốc độ quét v tiến đến vô để ứng chuyển điện tích khó khăn Rct → ∞ lúc Rct khống chế Để tính toán Rct, xác định Qs ZW, ZR ta sử dụng phƣơng pháp biên độ phức 2.4.5 Phƣơng pháp tổng trở điện hoá 2.4.5.1 Nguyên lý chung [4] Nội dung phƣơng pháp áp đặt dao động nhỏ điện dòng điện lên hệ thống đƣợc nghiên cứu Tín hiệu đáp ứng thƣờng có tín hiệu hình sin lệch pha với dao động áp đặt Đo lệch pha tổng trở hệ thống điều hòa cho phép phân tích đóng góp khuyếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học vào trình điện cực Một bình điện phân coi nhƣ mạch điện bao gồm thành phần chủ yếu sau: Điện dung lớp kép, coi nhƣ tụ điện Cd Tổng trở trình Faraday Zf Điện trở chƣa đƣợc bù RΩ, điện trở dung dịch điện cực so sánh điện cực nghiên cứu Điện trở chuyển điện tích: 𝑅𝑐𝑡 = 𝜕𝑛 𝜕𝑖 = 𝑅𝑇 (2.13) 𝑛𝐹 𝑖0 Tổng trở khuếch tán Warbug Zw: Rw = σω-1/2 𝜎= 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝐶𝑂∗ 2𝐷𝑂 (2.14) số Warbug ta có điện dung tụ điện Warbug 𝐶𝑤 = 𝜎𝜔 1/2 (2.15) Biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist): Tổng trở bình điện phân thể viết nhƣ sau: 𝑍𝑏𝑑𝑝 = 𝑅𝛺 + 𝑗𝜔 𝐶𝑑 + 𝑅𝑐𝑡 +(1−𝑗 )𝜎𝜔 −½ −1 = 𝑍 ′ − 𝑗𝑍 ′′ (2.16) 𝑍 ′ 𝑍 ′′ phần thực phần ảo tổng trở Phân li phần thực phần ảo ta đƣợc: 𝑍 ′ = 𝑅𝛺 + 𝑍 ′′ = + 𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½ (𝜎𝜔 ½ 𝐶𝑑 +1)2 +𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½ 𝜔 𝐶𝑑 (𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½ )2 +𝜎 𝐶𝑑 +𝜎𝜔 −½ (𝜎𝜔 ½ 𝐶𝑑 +1)2 +𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡 +𝜎𝜔 −½ Khi ω → 2 (2.17) (2.18) 𝑍𝑅′ = 𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔−½ (2.19) 𝑍𝑅′′ = −𝜎𝜔−½ − 2𝜎 𝐶𝑑 (2.20) Đƣờng biểu diễn Z’ theo Z” đƣờng thẳng với độ dốc đƣợc ngoại suy đế cắt trục thực Z’ (𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 − 2𝜎 𝐶𝑑 ) Đƣờng thẳng tƣơng ứng với khống chế khuyếch tán tổng trở Warbug, góc π/4 Hình 2.17: Tổng trở trình điện cực nhiều giai đoạn Khi có hấp phụ thấy nửa vòng tròn phía dƣới Z’ ω → ∞, có thụ động thấy giá trị điện trở âm (Hình 2.18) Hình 2.16: Tổng trở mặt phẳng phức Khi ω → ∞ tần số cao phản ứng bị khống chế động học Rct >> Z Suy ra: 𝑍 ′ = 𝑅𝛺 + 𝑍 ′′ = Cuối ta có: 𝑅𝑐𝑡 (2.21) 1+𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡 Hình 2.18:Tổng trở có hấp phụ đặc biệt (a) có thụ động (b) 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑐𝑡 (2.22) 1+𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡 𝑍 ′ − 𝑅𝛺 − 𝑅𝑐𝑡 2 + 𝑍 ′′ = 𝑅𝑐𝑡 2 Phƣơng trình (2.23) biểu thức vòng tròn bán kính (2.23) 𝑅𝑐𝑡 cắt trục Z’ RΩ ω → ∞ Khi trình điện cực gồm nhiều giai đoạn ta thấy nửa vòng tròn liên tiếp xuất (Hình 2.17) 2.4.5.2 Phương pháp EIS nghiên cứu điện cực LaNi5 Theo mô hình tổng trở điện cực MH Chunsheng Wang [15], phản ứng hyđrit hoá bao gồm bƣớc chuyển điện tích, trình vận chuyển hyđrô hấp phụ (Had) tới vị trí hấp thụ vùng sát bề mặt, sau khuếch tán hyđrô hấp thụ (Hab) từ sát bề mặt vào khối vật liệu Khi nồng độ Hab khối vật liệu vƣợt độ tan H kim loại xảy chuyển pha M + H2O +e- MHad +OH- (2.24) MHad MHab(bề mặt) (2.25) MHab(bề mặt) MHab(khối,) (2.26) MHab(khối,) MHab(khối,) (2.27) Phổ tổng trở đƣợc biểu diễn theo hai dạng: phổ Nyquist phổ Bode Phổ Nyquist điện cƣc âm LaNi5 đƣợc thể Hình 2.19 12 -Z''() 10 0 10 15 20 Z'() 25 30 35 40 Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist điện cực LaNi5 E = -1,2 V/SCE Qua cho thấy phổ Nyquist có hình nửa vòng cung Vì sơ đồ mạch tƣơng đƣơng điện cực gốc LaNi5 đƣợc biểu diễn nhƣ Hình 2.20 Hình 2.20: Sơ đồ mạch tương đương điện cực gốc LaNi5 Ở đây: RS: Điện trở dung dịch Rct: Điện trở chuyển điện tích Cdl: Điện dung lớp điện kép Zdi: Tổng trở khuếch tán Từ sơ đồ tƣơng đƣơng, theo công thức: = tính đƣợc điện dung lớp R ct C d điện tích kép điện cực, điện trở chuyển điện tích, phụ thuộc điện trở Z’ vào nồng độ chất phụ gia đƣa vào điện cực tần số quét Từ nghiên cứu hấp thụ điện cực làm sở quan trọng để nghiên cứu chế trình điện cực Hình 3.1 3.2 cho thấy pha tạp Ga vào hợp kim LaNi5 đặc trƣng tinh thể Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN hợp kim không thay đổi so với vật liệu gốc LaNi5, cấu trúc tinh thể 3.1 Cấu trúc tinh thể Các hợp kim LaNi5 hệ hợp kim LaNi5-xGax (với x = 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3; mẫu loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 0,35; 0,4; 0,45; 0,5) sau đƣợc nấu chảy hồ quang từ kim loại thành phần Để nghiên cứu ảnh hƣởng trình hấp thụ hyđrô đến cấu trúc vật liệu đƣợc chọn lọc số mẫu đại diện đo nhiễu xạ tia X để kiểm tra độ đơn pha hệ LaNi5-xGax, mẫu LaNi4,5Ga0,5 đƣợc chọn làm đại diện đem khảo sát nhiễu xạ tia X hợp chất tạo thành Các kết số mẫu đại diện đƣợc đƣa Hình 3.1 chƣa phóng nạp sau phóng nạp 10 chu kì Kết đƣợc đƣa Hình 3.2 [1] 3.3 Hình 3.3 cho thấy: cấu trúc tinh thể trƣớc sau phóng nạp không đổi, chứng tỏ trình phóng nạp không ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể vật liệu LaNi5 (111) 2000 30 50 60 (301) (200) 40 (112) (211) (202) (300) 20 (002) (201) 500 (110) (101) 1000 (001) Lin (Cps) 1500 70 2-theta-Scale Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi5 2000 Các mẫu hợp kim LaNi5-xGax đƣợc nghiền thô cối mã não khoảng 30 phút sau LaNi5-xGax đƣa vào máy nghiền hành tinh với thời gian khác giờ, 10 giờ, 15 (301) x = 0,1 (112) (211) (202) (300) (200) (001) Lin (Cps) 3000 (110) (101) 4000 (002) (201) (111) Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất LaNi4,5Ga0,5 Sự ảnh hƣởng thời gian nghiền lên cấu trúc tinh thể đƣợc xác định phân tích x = 0,2 x = 0,3 1000 mẫu đại diện LaNi4,55Ga0,45 x = 0,4 x = 0,5 20 30 40 50 20 60 70 2-theta-Scale Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi5-xGax [1] 800 Lin (Cps) 600 400 20 h 15 h 10 h 200 5h 20 0h 30 40 50 60 70 2-theta-Scale Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi4,55Ga0,45 sau nghiền Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau nghiền Từ Hình 3.4 ta thấy: thời gian nghiền tăng, đặc trƣng tinh thể mẫu giảm thể mở rộng đỉnh nhiễu xạ cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ giảm Điều chứng tỏ kích thƣớc vật liệu giảm thời gian nghiền tăng Kết nhiễu xạ tia X cho thấy sau nghiền cấu trúc vật liệu không thay đổi 3.2 Kết chụp ảnh SEM Để xem xét ảnh hƣởng thời gian nghiền lên kích thƣớc hạt hình dạng hạt, mẫu LaNi4,55Ga0,45 đƣợc chọn làm đại diện để chụp ảnh SEM Các kết chụp ảnh SEM cho thấy hạt tƣơng đối đồng thời gian nghiền tăng kích thƣớc hạt vật liệu giảm Với thời gian nghiền kích thƣớc hạt khoảng 500 nm, sau 10 nghiền kích thƣớc hạt khoảng 300 nm, sau 15 nghiền kích thƣớc hạt khoảng 150 nm sau 20 nghiền kích thƣớc hạt giảm xuống cỡ 40 - 50 nm, kết đƣợc thể Hình từ 3.5 đến 3.8 So sánh với kết phổ nhiễu xạ tia X ta thấy kết phù hợp Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 nghiền 3.3 Các kết đo điện hoá 3.3.1 Kết đo phổ tổng trở Hiệu suất pin nạp lại Ni-MH đƣợc điều chỉnh chủ yếu chế động học trình chuyển điện tích bề mặt vật liệu nhƣ chuyển khối lƣợng hyđrô vào khối vật liệu điện cực âm MH Phổ tổng trở phƣơng pháp hiệu nghiên cứu tính chất vật liệu điện cực Phép đo phổ tổng trở đƣợc thực mẫu với phân cực E = -1,1 V (V/SCE) với điện áp xoay chiều hình sin có biên độ mV tần số khác phạm vi từ MHz tới mHz Các thí nghiệm đƣợc tiến hành hệ thống tự động AUTOLAB đƣợc điều khiển xử lý kết mạch tƣơng đƣơng phần mềm FRA Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 15 nghiền 3.3.2 Phổ tổng trở mẫu dạng thô Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) dạng nghiền thô (50 m) phân cực – 1,1 V đƣợc thể Hình 3.9 Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 20 nghiền Hình 3.9: Đường cong Nyquist mẫu LaNi5-xGax E= -1,1 V Từ hình vẽ cho thấy đặc trƣng tổng trở mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) có dạng tƣơng tự nhƣ mẫu LaNi5 Đƣờng cong Nyquist mẫu gồm hình bán nguyệt có bán kính lớn dần lên nồng độ Ga tăng Trong phổ tổng trở điện cực âm MH, tần số cao, phổ tổng trở đƣợc xác định điện trở dung dịch điện ly Rs tần số thấp, tổng trở đƣợc xác định tổng điện trở dung dịch điện ly điện trở chuyển dời điện tích Rct Cả hai giới hạn dịch chuyển phía pha 0o Bán kính đƣờng cong bán nguyệt liên quan đến điện trở chuyển điện tích Điều có nghĩa trình chuyển điện tích dễ dàng bán kính đƣờng bán nguyệt nhỏ Từ Hình 3.10 thấy rõ ràng điện trở chuyển điện tích tăng nồng độ Ga tăng Để thấy rõ ảnh hƣởng thay nguyên tố Ga cho Ni lên phổ tổng trở điện cực hợp kim LaNi5-xGax, tính toán điện trở chuyển điện tích Rct điện dung lớp kép Cdl điện cực phần mềm FRA sử dụng phƣơng pháp mạch tƣơng đƣơng Hình 3.11: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép Cdl vào hàm lượng thay Ga cho Ni Từ Hình 3.10 3.11 ta thấy: điện phân cực E = -1,1 V cho tất mẫu, thành phần Ga thay cho Ni tăng, Rct tăng ngƣợc lại Cdl giảm Điều làm cho việc chuyển điện tích trở nên khó khăn Ngoài ra, sụt giảm Cdl cho thấy mật độ ion dẫn điện lớp kép giảm, dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha bề mặt điện cực giảm Ga pha tạp làm cho trở kháng vật liệu tăng lên, nhƣng thời gian sống pin lại đƣợc tăng lên, đủ để sử dụng làm điện cực âm cho pin sạc Ni-MH Mặt khác, điện trở suất Ga (270 nΩ.m) lớn Ni (69,3 nΩ.m) nên pha tạp Ga vào vật liệu gốc LaNi5 làm cho tổng trở vật liệu tăng lên Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lượng thay Ga cho Ni 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở Từ đƣờng cong Nyquist Hình 3.12 – 3.16 cho thấy, dạng phổ tổng trở hợp chất trƣớc sau nghiền có dạng giống có dạng phổ tổng trở giống nhƣ mẫu LaNi5 nghiên cứu trƣớc Các đƣờng bán nguyệt phổ tổng trở nhỏ độ phân cực tăng Điều cho thấy đặc tính dẫn LaNi5 LaNi4.55Ga0.45 trƣớc sau nghiền thay đổi giống nhƣ Hình 3.13: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền LaNi5 dạng bột nghiền thô 50 m Với thời gian nghiền tăng giá trị tổng trở giảm Hình 3.14: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 10 Hình 3.12: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền Hình 3.15: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 15 Hình 3.16: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 20 Sử dụng phƣơng pháp mạch điện tƣơng đƣơng phần mềm FRA xác định thông số Rct Cdl vật liệu điện cực để thấy rõ ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên phổ tổng trở vật liệu điện cực Các kết đƣợc thể Hình 3.17 3.18 Hình 3.17: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích mẫu theo thời gian nghiền Hình 3.18: Sự phụ thuộc điện dung lớp điện tích kép KẾT LUẬN mẫu theo thời gian nghiền Từ Hình 3.17 3.18 cho thấy rằng: hợp chất sau nghiền có điện trở chuyển điện tích nhỏ so với vật liệu chƣa nghiền, đồng thời điện dung lớp điện tích kép lớn Điều chứng tỏ, sau nghiền khả tiếp xúc hay diện tích tiếp xúc hạt lớn nhiều so với chƣa nghiền làm cho khả dẫn điện, chuyển điện tích dễ dàng Bên cạnh đó, tăng lên Cdl chứng tỏ sau nghiền bề mặt hoạt hoá hạt tốt hơn, tăng lên Cdl cho thấy mật độ ion dẫn lớp điện tích kép lớn, dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha dung dịch điện ly bề mặt điện cực đƣợc thực dễ dàng Nói cách khác, trình phóng nạp điện cực xảy tốt Điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trƣớc tính chất điện hóa vật liệu điện cực âm dùng pin nạp lại Ni-MH Khi thời gian nghiền tăng kích thƣớc hạt vật liệu giảm làm tăng bề mặt tiếp xúc gi ữa vật liệu dung dịch điện ly làm cho dung lƣợng thực tế pin tăng lên Ngoài ra, kích thƣớc hạt giảm thông số khác pin đƣợc cải thiện Trong quá trình thƣ̣c hiê ̣n bản luâ ̣n văn này, đã ho ̣c hỏi và thƣ̣c hiê ̣n nhiề u phƣơng pháp nghiên cứu khác nhau, nhấ t là tiế p câ ̣n đƣơ ̣c các bƣớc nghiên cƣ́u đặc trƣng tính chất loại pin Ni-MH rấ t thông du ̣ng hiê ̣n Các kết thu đƣơ ̣c có thể đƣơ ̣c tóm tắ t nhƣ sau:  Đã chế ta ̣o thành công ̣ mẫu đơn pha LaNi 5-xGax bằ ng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang với x = 0,1 ÷ 0,5  Đã nghiền thành công mẫu LaNi5-xGax phƣơng pháp nghiền học đến kích thƣớc 40 – 50 nm  Đã chứng tỏ đƣợc nồng độ Ga pha tạp tăng làm cho điện trở chuyển điện tích Rct tăng từ 31 Ω/g đến 110 Ω/g ngƣợc lại điện dung lớp điện tích kép Cdl giảm từ 34 µF/g xuống 12 µF/g, khiến trở kháng vật liệu tăng lên Tuy nhiên, thời gian sống pin lại đƣợc kéo dài, đủ để sử dụng làm điện cực âm cho pin nạp lại Ni-MH  Đã chứng tỏ đƣợc thời gian nghiền tăng kích thƣớc hạt vật liệu giảm làm điện trở chuyển điện tích Rct giảm từ 110Ω/g xuống 30Ω/g, nghĩa affecting the characteristics of the negative electrodes for nickel-metal khả dẫn điện, chuyển điện tích điện cực dễ dàng Bên cạnh đó, tăng lên điện dung lớp điện tích kép Cdl từ 12µF/g đến 70µF/g chứng tỏ sau Hongmei, J., Guoxun, L., Chuanhua, Z., & Ruikun, W (1999), Factors hydride batteries Journal of Power Sources, 77(2), pp 123–126 Lundqvist, A (1998), Determination of the Diffusion Coefficient and Phase- trình phóng nạp điện cực xảy tốt Điều cho thấy, tăng Transfer Rate Parameter in LaNi[sub 5] and MmNi[sub 3.6]Co[sub thời gian nghiền, hiệu suất dung lƣợng pin tăng lên đáng kể 0.8]Mn[sub 0.4]Al[sub 0.3] Using Microelectrodes Journal of The Nhƣ vâ ̣y các kế t quả của luâ ̣n văn cho th việc pha tạp Ga áp dụng phƣơng pháp nghiền vật liệu tới độ hạt submicro chế tạo đƣợc Electrochemical Society, 145(11), pp 3740 loại pin Ni–MH có dung lƣợng cao thời gian sống kéo dài Meli, F (1992), Surface and bulk properties of LaNi1-xSix alloys from the viewpoint of battery applications, 190, pp 17–24 10 P H L Notten (1994), Rechargeable nikel metal hydride batteries asuccessful new concept , Vol 281, pp 151 –196 TÀI LIỆU THAM KHẢO of catalyst poison effects on cathodic H sorption into metals: relation of điện hóa vật liệu sở LaNi5 Mg2Ni, Luận án tiến sĩ ITIMS enhancement and inhibition to H coverage, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 94(19), pp 2945–2954 Đức, N.H (2003), Vật liệu liên kim loại, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà 12 (0≤x≤1.0) alloys, Journal of Alloys and Compounds, 506(1), pp 63–69 International Journal of Hydrogen Energy, 4(1), pp 21–28 13 14 energy mechanical alloying – Low temperature annealing treatment, Aspects of Electrochemistry , Applications of Electrochemical Impedance International Journal of Hydrogen Energy, 34(4), pp 2062–2068 Spectroscopy to Hydrogen Adsorption , 35, pp.1–49 Conway, B.E., & Jerkiewicz, G (1993), Thermodynamic and electrode 15 compression, Materials Letters, 61(4-5), pp 1101–1104 to hydrogen adsorption and poisoning Journal of Electroanalytical Chemistry, 357(1-2), pp 47–66 Wang, X., Chen, R., Zhang, Y., Chen, C., & Wang, Q (2007), Hydrogen storage properties of (La–Ce–Ca)Ni5 alloys and application for hydrogen kinetic factors in cathodic hydrogen sorption into metals and its relationship Talagañis, B a., Esquivel, M R., & Meyer, G (2009), A two-stage hydrogen compressor based on (La,Ce,Nd,Pr)Ni5 intermetallics obtained by low Hydrogen Adsorption , Evolution and Absorption into Metals ”, Modern Szpak, S J (1994), Metal / Hydrogen Energy Storage , Selected Technical Issues Conway, B E, White, R E., Plenum, K., York, N., & Lasia, A (2002) A Lasia , “ Applications of the Electrochemical Impedance Spectroscopy to Schlapbach, L., Seiler, A., Siegmann, H., WaldkiRCH, T., Zucher, P., Brundle, C (1979), Self restoring of the active surface in LaNi5, An, X H., Pan, Y B., Luo, Q., Zhang, X., Zhang, J Y., & Li, Q (2010) Application of a new kinetic model for the hydriding kinetics of LaNi5-xAlx Qian, S Y., Conway, B E., & Jerkiewicz, G (1998), Kinetic rationalization Đàm Nhân Bá (2011), Ảnh hưởng nguyên tố pha tạp lên đặc trưng từ Nội 11 16 Watada Masaharu, Kuzuhara Minoru, O M (2006), Development trend of Cuevas, F., Joubert, J.-M., Latroche, M., & Percheron-Guégan, a (2001), rechargeable Nickel-Metal Hydride Battery ror replacement of Dry Cell, Intermetallic compounds as negative electrodes of Ni/MH batteries, Applied Science Links Japan, 3(2), pp 46–53 Physics A Materials Science & Processing, 72(2), pp 225–238 17 Zaluska, A., Zaluski, L., Tanaka, H., Kuriyama, N., & Tunold, R (2000), Structure and related properties of (La,Ce,Nd,Pr)Ni alloys, 306, pp 235– 244 18 Zidoune, M., Grosjean, M.-H., Roué, L., Huot, J., & Schulz, R (2004), Comparative study on the corrosion behavior of milled and unmilled magnesium by electrochemical impedance spectroscopy, Corrosion Science, 46(12), pp 3041–3055 ... Ga vào vật liệu gốc LaNi5 làm cho tổng trở vật liệu tăng lên Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lượng thay Ga cho Ni 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở. .. chụp ảnh SEM 40 3.3 Các kết đo điện hoá 43 3.3.1 Kết đo phổ tổng trở .43 3.3.2 Phổ tổng trở mẫu dạng thô 43 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở ... nhiệt, lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng Ga thời gian nghiền lên phổ hóa tổng Ni-Cd chủng loại) phế thải không gây ô nhiễm môi trƣờng [16] Mặt trở LaNi5 ” khác, pin Ni-MH có thời gian sống dài có giá thành