Do đó trong những năm gần đây nhóm nghiên cứu phức chất platin của trường Đại học Sư phạm Hà nội đã tập trung nghiên cứu và đưa được nhiều phối tử arylolefin thiên nhiên vào cầu phối trí
Trang 1LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vô cơ 1 thuộc bộ môn Hoá Vô
cơ – khoa Hoá học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình
của PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi cùng các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ
cũng như các thầy, các cô trong khoa Hoá học, sự giúp đỡ của các anh chị và các bạn học viên cao học K22 chuyên ngành Hoá Vô cơ
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn
này
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong Bộ môn Hóa Vô cơ, các thầy, các
cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị cùng toàn thể các anh chị học viên K22 và K23 – khoa Hoá học đã tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp
đỡ và động viên trong suốt thời gian học tập và làm việc tại phòng thí nghiệm
Hà Nội, tháng 4 năm 2015
Sinh viên
Nguyễn Thị Huyền Trang
Trang 2LỜI CẢM ƠN 1
MỞ ĐẦU 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7
1.1 TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN 7
1.1.1.Tổng hợp muối Zeise 7
1.1.1.1 Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng giữa hợp chất của platin với rượu 7
1.1.1.2 Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng trực tiếp của Pt(II) với etilen 7
1.1.2 Tổng hợp phức chất monoolefin dạng M[PtCl3(olefin)] 8
1.1.2.1 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (olefin)] bằng phản ứng của Pt(IV) với rượu 8
1.1.2.2 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (olefin)] bằng phản ứng trực tiếp của olefin với [PtCl4]2- 8
1.1.2.3 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (olefin)] bằng phản ứng thế olefin 8
1.1.2.4 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (olefin)] từ phức chất hai nhân [PtCl 2 (olefin)] 2 9
1.1.3 Tổng hợp phức chất khép vòng của Pt(II) chứa olefin 9
1.1.4 Tổng hợp phức khép vòng Pt(II) chứa amin và olefin 11
1.1.4.1 Từ muối Zeise hoặc K[PtCl 3 (olefin)] và amin 11
1.1.4.2 Từ phức chất hai nhân [PtCl 2 (olefin)] 2 và amin 12
1.2 BẢN CHẤT LIÊN KẾT VÀ TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC PHỨC CHẤT
PLATIN(II)-OLEFIN 13
1.2.1 Bản chất của liên kết platin-olefin 13
1.2.2 Tính chất phổ của các phức chất chứa olefin của platin(II) 14
1.2.2.1 Phổ IR 14
1.2.2.2 Phổ 1 H NMR 15
1.2.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 17
1.3 TÍNH CHẤT, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA EUGENO L 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20
Trang 32.1 TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU 21
2.1.1 Tổng hợp natri hexacloroplatinat (IV) Na2[PtCl6].6H2O (M = 562) 21
2.1.2 Tổng hợp muối Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O (M = 386,5) 21
2.1.3 Tổng hợp kali tricloroeugenolpaltinat(II) K[PtCl3(Eug)] (P0) 22
2.1.4 Tổng hợp phức chất khép vòng [Pt2Cl2(Eug-1H)2] (P1) 22
2.1.5 Tinh chế và tính chất của các phối tử 23
2.2 NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA PHỨC CHẤT P1 VỚI MỘT SỐ AMIN 23
2.2.1 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với axit quinaldic 23
2.2.2 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với quinolin 24
2.2.3 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với axit 4-metylpyridin 24
2.2.4 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với 8-hydroxylquinolin 25
2.3 THU HỒI PLATIN 25
2.3.1 Thu hồi platin bằng hiđrazinsunfat 25
2.3.2 Thu hồi platin bằng cách phân huỷ ở nhiệt độ cao 25
2.3.2.1 Thu hồi platin từ nước rửa có chứa platin đã tạo phức với các phối tử hữu cơ 25
2.3.2.2 Thu hồi platin từ các phức chất rắn 26
2.3.2.3 Thu hồi platin từ giấy lọc có dính hợp chất của platin 26
2.4 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT 26
2.4.1 Phương pháp sắc ản mỏng 26
2.4.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh 26
2.4.3 Xác định hàm lượng platin (Pt) 27
2.5 KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 28
2.5.1 Phổ hồng ngoại (IR) 28
2.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) 28
2.6 THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT TRONG SỐ CÁC PHỨC CHẤT TỔNG HỢP ĐƯỢC 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1 TÌM ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 29
Trang 43.1.1 Tổng hợp các chất đầu 29
3.1.1.1 Tổng hợp các chất H 2 [PtCl 6 ], Na 2 [PtCl 6 ] và muối Zeise 29
3.1.1.2 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (Eug)] (P0) 29
3.1.1.3 Tổng hợp phức chất khép vòng [Pt 2 Cl 2 (Eug-1H) 2 ] (P1) 31
3.1.2 Nghiên cứu tương tác giữa phức chất P1 với một số phối tử amin 31
3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT 33
3.2.1 Phương pháp sắc ký bản mỏng 33
3.2.2.Xác định hàm lượng nước kết tinh và hàm lượng platin 33
3.3 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU 34
3.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 34
3.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) 36
3.3.2.1 Tín hiệu proton của eugenol trong các phức chất P2 ÷ P5 37
3.3.2.2 Tín hiệu proton của amin trong các phức chất P2 ÷ P5 41
3.3.2.3 Cấu hình của các phức chất nghiên cứu 42
3.4 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG TẾ BÀO UNG THƢ 45
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
A.TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 47
B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 49
Trang 5MỞ ĐẦU
Phức chất của platin(II) từ lâu đã có vai trò to lớn không những về mặt lý thuyết
mà còn cả những ứng dụng thực tiễn, nhất là trong y học và trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ
Trong y học, phức cis-điclorođiaminplatin(II) đã được sử dụng rộng rãi trên thế giới
như một dược phẩm trong việc điều trị một loạt các bệnh ung thư ở người như ung thư phổi
tế bào nhỏ, ung thư uồng trứng, u lympho, mầm tế bào khối u… với tên dược phẩm là Cisplatin hoặc Platinol, từ đó nhiều trung tâm trên thế giới đã tập trung nghiên cứu về phức chất này
Đặc biệt, sự chuyển hoá olefin trong cầu phối trí của platin rất đa dạng nên chúng được dùng làm xúc tác đồng thể cho nhiều quá trình hoá học Các hướng xúc tác cho phản ứng hiđroamin hóa, hiđrosilic hóa, hiđrofomyl hóa, hiđroaryl đang ngày càng được quan tâm và phát triển ở qui mô công nghiệp Thực chất của các quá trình xúc tác đó phần lớn là do tạo ra sản phẩm phức trung gian giữa olefin và platin Ngoài ra, có nhiều sự chuyển hóa thú vị của olefin thực hiện được trong cầu phối trí của platin(II) mà không thực hiện được ở olefin tự do Vì thế các phức chất loại này rất được chú ý nghiên cứu Phức chất đầu tiên của Pt(II) chứa olefin là K[PtCl3(C2H4)].H2O (muối Zeise) được tổng hợp vào năm 1827 Từ đó, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm thay thế C2H4 bằng các olefin khác trong muối Zeise
Ở Việt Nam có nhiều loại cây chứa hàm lượng arylolefin rất lớn như: tinh dầu hồi (chứa 80–90% anetol), tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90% safrol) Đây là các arylolefin có hoạt tính sinh học như có hả năng chữa bệnh như tê thấp, dạ dày, sởi… Việc đưa các arylolefin thiên nhiên này vào cầu phối trí với platin(II), đồng thời chuyển hóa nó để tạo ra các chất mới, vừa bổ sung vào kho tàng kiến thức vốn
đã phong phú của nhân loại, vừa tìm kiếm các chất mới có ứng dụng cao, đặc biệt trong lĩnh vực chữa bệnh ung thư [5]
Do đó trong những năm gần đây nhóm nghiên cứu phức chất platin của trường Đại học Sư phạm Hà nội đã tập trung nghiên cứu và đưa được nhiều phối tử arylolefin thiên nhiên vào cầu phối trí của Pt(II) như eugenol, safrol, metyleugenol, anetol, metyl eugenoxyaxetat, etyl eugenoxyaxetat [5, 6, 20, 22, 26] Nhiều kết quả thú vị đã được nhóm công bố trên các tạp chí quốc tế có uy tín [29]
Trang 6Phức chất của platin(II) với eugenol mới được quan tâm trong một vài năm gần đây ởi một nhóm tác giả trong nước [7, 14, 15] Tuy nhiên phức chất khép vòng của Pt(II) với eugenol còn rất ít được nghiên cứu
Xuất phát từ thực tiến đó chúng tôi lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc, tính chất của một số phức chất khép vòng của platin(II) chứa phối tử eugenol”
Nhiệm vụ của đề tài:
1 Tổng quan các tài liệu có liên quan đến đề tài
2 Từ platin và các chất vô cơ tổng hợp các phức chất đầu là natri hexacloroplatinat(II) ([Na2PtCl6]), muối Zeise ([K[PtCl3(C2H4)].H2O)
3 Hoàn thiện các phương pháp tổng hợp K[PtCl3(Eug)] (P0), [PtCl(Eug-1H)]2 (P1)
4 Nghiên cứu tương tác giữa phức chất P1 với axit quinaldic, quinolin, metylpyridin và 8-hidroxylquinolin
4-5 Dùng các phương pháp hóa lí, vật lí để xác định cấu trúc của các phức chất tổng hợp được
6 Thử hoạt tính háng tế ào ung thư của một trong số các phức chất tổng hợp được
Trang 7CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN
Phức chất bền đầu tiên của platin-olefin có công thức K[PtCl3(C2H4)].H2O được dược
sĩ người Đan Mạch, tổng hợp năm 1827 và hiện nay phức chất K[PtCl3(C2H4)].H2O được gọi là muối Zeise - tên dược sĩ tìm ra nó Vì những vấn đề phức tạp trong bản chất liên kết
và cấu tạo của hợp chất này mà nó đã ị đi vào quên lãng Phải đến đầu thể kỉ XX thì phức chất của platin-olefin mới được các nhà hóa học quan tâm trở lại
1.1.1.Tổng hợp muối Zeise
1.1.1.1 Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng giữa hợp chất của platin với rượu
Muối Zeise được Zeise tổng hợp bằng cách đun sôi hỗn hợp KCl, PtCl4 trong rượu etylic:
Na2[PtCl4] + C2H5OH → Na[PtCl3(C2H4)].H2O + NaCl
Cho axit Zeise hoặc muối Na[PtCl3(C2H4)].H2O tác dụng với dung dịch KCl thu được muối Zeise:
H[PtCl3(C2H4)].H2O + KCl → K[PtCl3(C2H4)].H2O + HCl
Na[PtCl3(C2H4)].H2O + KCl → K[PtCl3(C2H4)].H2O + NaCl
1.1.1.2 Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng trực tiếp của Pt(II) với etilen
Karl Birn uam đã cho PtCl2 phản ứng trực tiếp với etilen [27]:
PtCl2 + C2H4 + HCl+H2O → H[PtCl3(C2H4)].H2O
Khi sục etilen vào dung dịch K2[PtCl4] chứa HCl 0,01M, phản ứng diễn ra chậm,
Trang 81.1.2.1 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (olefin)] bằng phản ứng của Pt(IV) với rượu
Birnbaum cho PtCl4 phản ứng với rượu amylic, thu được phức chất monoolefin chứa pent-1-en [27]:
K[PtCl3(C2H4)] + arylolefin → K[PtCl3(arylolefin)] + C2H4 ↑
Trang 9Các muối này có tính ổn định có thể so sánh được với muối Zeise Các tác giả còn rút ra kết luận: hiệu suất của phản ứng giảm theo thứ tự X là p-CH3, m- NO2, p-Cl, H, p-
CH3O, m- NO2; tỷ lệ mol giữa muối Zeise và dẫn xuất stiren tương ứng là 1:3,0; 1:1,8; 1:3,5; 1:2,8; và 1:1,8
Khả năng phối trí của olefin giảm theo trật tự C2H4 > C6H5CHCH2 > inden > xyclohexen > (C6H5)2C=CH2 [32]
Cơ chế của các phản ứng thế olefin cũng đã được nghiên cứu Cramer nhận thấy phản ứng trao đổi etilen ở anion Zeise xảy ra rất nhanh, ngay cả ở -750C Ông cho rằng có thể có 2 cơ chế mô tả phản ứng như sau:
1.1.2.4 Tổng hợp phức chất K[PtCl 3 (olefin)] từ phức chất hai nhân [PtCl 2 (olefin)] 2
Các phức hai nhân [PtCl2(olefin)]2 phản ứng hoàn toàn với HCl hay KCl tạo ra phức chất đơn nhân [30]:
[PtCl2(X-C6H4CH=CH2)]2 + 2HCl → 2H[PtCl3(X-C6H4CH=CH2)]
[PtCl2(dodec-1-en)]2 + 2HCl → 2H[PtCl3(dodec-1-en)]
1.1.3 Tổng hợp phức chất khép vòng của Pt(II) chứa olefin
Khi cho phức chất K[PtCl3(olefin)] với olefin là safrol, ankeug, eugenol tác dụng với 8-hiđroxyquinolin và axit quinaldic các tác giả [7, 20, 22, 26] thu được sản phẩm phức hép vòng trong đó amin thể hiện dung lượng phối trí 2
Cũng từ các phức chất mono olefin trên hi cho tương tác với các tác nhân trong dung môi thích hợp, các tác giả [5, 6, 20, 22, 25] đã tổng hợp được phức chất khép vòng hai nhân, trong đó, Pt(II) hông chỉ liên kết với nối đôi C=C của olefin mà còn liên kết với nguyên tử C của vòng benzen Ở đây đã xảy ra quá trình tách một nguyên tử H của vòng benzen, liên kết C-H thơm đã được hoạt hóa bởi Pt(II) Ví dụ với phức K[PtCl3(Ankeug)] (Ank = -CH3, -C2H5) :
Trang 10Các tác giả đã tổng hợp được phức chất khép vòng chứa safrol được điều chế bằng một phương pháp rất độc đáo [4]:
Điều đáng chú là safrol lúc đầu chỉ có dung lượng phối trí 1 nhưng sản phản ứng lại có dung lượng phối trí 2
Khi cho K[PtCl3(metyleugenol)] tác dụng với đimetylamin, tác giả [6] không thu được [PtCl2(metyleugenol)(Me2NH)] mà lại thu được phức chất hai nhân:
Đặc biệt, khi cho Aceug tác dụng với muối Zeise trong dung môi n-butanol ở nhiệt
độ 75÷800
C, các tác giả [16, 20, 22] hông thu được K[PtCl3(Aceug)] mà lại thu được phức chất đơn nhân hép vòng Trong đó, phối tử Aceug vừa bị este hóa vừa thể hiện dung lượng phối trí 2:
Trang 11Khi cho các amin: piperidin, piridin, anilin, đimeylamin, metylamin, đietylamin tác dụng với phức chất hép vòng 2 nhân thu được sản phẩm đơn nhân khép vòng [5, 6,
20, 22, 23, 25, 29] Ví dụ cho phức chất khép vòng 2 nhân của axit eugenoxyaxetic và ankyleugenoxyaxetat tác dụng với amin
Với R là : H, CH3, C2H5.
Dựa vào những vấn đề đã tổng quan ở trên, trong những năm gần đây, với sự nghiên cứu về phức chứa phối tử thì thấy eugenol có thể phối trí với kim loại chuyển tiếp qua liên kết C = Canken của nhóm allyl trong các phức chất K[PtCl3(Aceug)], K[PtCl3(Ankeug)], cis, trans - [PtCl2(Aceug)(amin)], cis, trans - [PtCl2(Ankeug)(amin)] Điều này đã được khẳng định qua nghiên cứu của các tác giả [16, 20, 22], các tác giả này còn cho thấy tùy điều kiện phản ứng mà axit eugenoxyaxetic và ankyleugenoxyaxetat còn có khả năng tách H và phối trí với Pt(II) qua cả C của vòng benzen
1.1.4 Tổng hợp phức khép vòng Pt(II) chứa amin và olefin
Các phức chất dạng cis và trans- [PtX2(Am)(Olefin)] rất phong phú và đa dạng không chỉ bởi sự phong phú và đa dạng của các olefin cũng như của các amin mà còn phong phú bởi cách tổng hợp chúng Các phức chất đicloaminolefinplatin(II) được nghiên cứu đầu tiên bởi A.Đ Ghelman và I.I Trernhiaep Từ năm 1936 đến 1939 họ đã điều chế được [PtCl2(Am)(C2H4)] với Am = NH3, propylamin và các đồng phân trans-
[PtBr2(C2H4)(NH3)], [PtCl2(C8H8)(NH3)]
1.1.4.1 Từ muối Zeise hoặc K[PtCl 3 (olefin)] và amin
Phương trình tổng hợp phức chất trans-[PtCl2(Am)(olefin)] theo phương pháp này như sau :
K[PtCl3(olefin)] + Am → trans-[PtCl2(Am)(olefin)] + KCl
Trang 12Phức chất trans-điclo(olefin)(2,4,6-trimetylpyriđin)platin(II) được điều chế theo cách tương tự với hiệu suất 97% Phức chất trans-[Pt(C2H4)(NHMe2)Cl2] đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [33]
Các phức chất của pyriđin thế và anilin thế dạng trans-[PtCl2(mbn)L] với mbn= metylbut-2-en và L là 4-X-C5H4N và 4-X-C6H4NH2 cũng được tổng hợp Ở đây, X là H, CN,
2-Cl, CH3, và NH2 đối với pyriđin và Cl, H, CH3 đối với anilin Các phức chất
trans-[PtCl2(olefin)(X-C5H4N)] đã được tổng hợp và nghiên cứu tính chất Các olefin là etilen, cis
và trans-but-2-en; Z là CN và CH3
Một nhóm nghiên cứu phức chất của Việt Nam đã tổng hợp được các dãy
trans-[PtCl2(amin)(C2H4)] với các amin là pyriđin, đietylamin;
trans-[PtCl2(amin)(metyleugenol)], trans -[PtCl2(safrol)(amin)] và trans
-[PtCl2(eugenol)(amin)] trong đó amin là: metylamin, đietylamin, enzylamin, xiclohexylamin, đimetylamin, đietylamin, quinolin, pyriđin, morpholin, o-toluiđin, m-toluiđin, p-toluiđin, o-aniziđin, m-aniziđin, p-aniziđin [2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 13, 16, 18]
Phản ứng chung thường là:
K[PtCl3(arylolefin)] + Amin trans-[PtCl2(arylolefin)(Amin)] + KCl
Tuy nhiên khi cho amin là piperidin tác dụng với K[PtCl3(Safrol)] và đimetylamin tác dụng với K[PtCl3(Metyleugenol)] phản ứng lại không tuân theo phương trình trên [4, 5]
1.1.4.2 Từ phức chất hai nhân [PtCl 2 (olefin)] 2 và amin
Partenheimer tổng hợp dãy phức trans-[PtCl2(olefin)(C5H5N)] theo phương trình phản ứng sau [34]:
[PtCl2(olefin)]2 + 2 C5H5N → 2 trans-[PtCl2(olefin)(C5H5N)]
Với olefin là etilen, but-2-en, xiclopenten, xilclohexen, xiclohepten, xicloocten, stiren và p-nitrostiren
cis-Dãy phức chất trans-[PtCl2(cis-but-2-en)(α-phenyletylamin)] cũng được điều chế tương tự [PtCl2(C4H8)]2 [34]
Trang 131.2 BẢN CHẤT LIÊN KẾT VÀ TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC PHỨC CHẤT PLATIN(II)-OLEFIN
1.2.1 Bản chất của liên kết platin-olefin
Nhiều câu hỏi được đặt ra sau khi tổng hợp được muối Zeise (1827) và các phức
chất platin-olefin đơn giản, đó là platin và olefin đã liên ết với nhau như thế nào? Kiểu
cấu trúc nào là phù hợp nhất cho các phức chất đã tổng hợp được? Câu trả lời đúng được
đưa ra sau hi Chatt và Duncanson mở rộng những khái niệm của Dawar dựa trên thuyết
obitan phân tử và tính toán lượng tử cho vấn đề liên kết trong phức chất kim loại cùng với
các chứng cứ về phổ [35] Ở phổ IR của anion Zeise không xuất hiện vân hấp thụ của
nhóm C=C trong etilen Điều đó cho thấy etilen phải phối trí đối xứng với platin, tức là sự
phối trí vẫn bảo toàn tính đối xứng của liên kết C=C Từ đó cho thấy muối Zeise có cấu
trúc như Hình 1.1
Hình 1.1 Cấu trúc của muối Zeise
(a) Mặt phẳng C 2 H 4 vuông góc với hướng liên kết; (b) Độ dài liên kết
Theo cách giải thích của Chatt và Duncanson [35] phức chất của platin-olefin
không chứa liên kết định chỗ Pt-C mà do 2 thành phần độc lập:
Obitan phân tử π liên ết của olefin xen phủ với obitan lai hóa dsp2 chưa ị chiếm
của platin tạo ra liên kết σ (liên ết cho nhận thuận) (Hình 1.2.a)
Platin(II) dùng o itan 5d đã chứa một cặp electron xen phủ với obitan phân tử π*
phản liên kết trống của olefin tạo liên kết π (liên ết cho nhận ngược) (Hình 1.2b)
Hình 1.2a Liên kết σ Hình 1.2b: Liên kết
Trang 14Sự dịch chuyển electron từ o itan π liên ết đến o itan σ của kim loại, cũng như sự tăng mật độ electron của o itan π* phản liên kết sẽ làm yếu liên kết π trong anken Trong tất cả các trường hợp trừ anion muối Zeise người ta đều thấy có sự tăng rõ rệt độ dài liên kết C=C
Các nghiên cứu cho thấy liên kết cho nhận ngược quan trọng hơn đối với độ bền của phức chất và olefin càng cồng kềnh thì liên kết cho nhận ngược này càng bền
1.2.2 Tính chất phổ của các phức chất chứa olefin của platin(II)
1.2.2.1 Phổ IR
Khi nghiên cứu phổ IR của phức phất K[PtCl3(CH3CH=CH2)] người ta thấy rằng tần số dao động hóa trị của C=C là 1504 cm-1, giảm đi một ít so với ở propilen tự do (1647 cm-1) [8], [10]
Hiraisi kết hợp nghiên cứu phổ IR và Raman của muối Zeise và phức chất [Pt(C2H4)Cl2]2 cho thấy, vân hấp thụ cường độ yếu ở vùng gần 1520cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C=C, giá trị này rất gần với υCH trong etilen tự do và vân hấp thụ yếu ở vùng gần 400 cm-1 là kiểu dao động hóa trị của liên kết Pt-(C2H4)
Pradilla-Sorzano và Fackler nghiên cứu phổ IR của phức chất K[Pt(C2H4)Cl3].H2O
ở vùng 3500 đến 70cm-1 đã chỉ ra rằng vân hấp thụ ở 491 cm-1 trước đó quy cho dao động kiểu con lắc của H2O kết tinh lại chính là dao động hóa trị Pt-(C=C)
Hai vân hấp thụ ở vùng 400÷375 cm-1 và 494 ÷ 467 cm-1 trên phổ IR của các phức chất kiểu K[Pt(olefin)Cl3] và trans -[Pt(olefin)LCl], (với olefin là: etilen, propilen, trans-
2 buten và stiren, L= amoniac, pyriđin và pyriđin có nhóm thế) được quy kết là dao động hóa trị của liên kết Pt-(C2H4)
Vân đặc trưng cho dao động hoá trị υs và υas của liên kết Pt-Cl ở khoảng 320 cm-1
và khoảng 335 cm-1
Khi nghiên cứu phổ IR của phức chất platin(II) với các phối tử arylolefin thiên nhiên và amin, các tác giả [1, 2, 4, 5, 6, 9, 19, 20] đã chỉ ra các dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong phức chất như sau:
* Dao động của các nhóm ở vùng nhóm chức (1500 - 4000 1
cm )
Dao động ở vùng tần số từ 3100-3250 1
cm ứng với dao động hóa trị của nhóm –
NH Tần số này nhỏ hơn so với NH ở amin tự do (3300-3400cm1) Điều này thể hiện sự
Trang 15tạo phức của amin với nguyên tử platin qua nguyên tử nitơ Nói chung, amin có ao nhiêu liên kết N-H thì sẽ xuất hiện bấy nhiêu dao động trong vùng tần số này
Dao động ở vùng tần số từ 3020 – 3075 ứng với dao động hóa trị của nhóm CH không no (CH ở nhánh allyl và trong vòng thơm) Dao động này thường có cường độ nhỏ, trong một số trường hợp còn không thấy do sự che lấp của vân ứng với dao động của nhóm CH no hoặc NH
Dao động ở vùng tần số 2840-3000 1
cm ứng với dao động hóa trị của nhóm CH
no Vân phổ này thường có cường độ mạnh hoặc trung bình
Trong vùng 1500 – 1620 cm1 có nhiều vân phổ cường độ từ yếu, trung ình đến mạnh được quy cho các dao động hóa trị C=C thơm, C-N và dao động biến dạng NH Nhưng việc quy kết rạch ròi nguồn gốc từng vân phổ là rất khó Tuy vậy, việc không xuất hiện vân dao động ở tần số khoảng 1620 1670 1
cm (C=C tự do) chứng tỏ phối tử arylolefin thiên nhiên đã tham gia tạo phức với platin(II) qua liên kết đôi C=C ở nhánh allyl
* Dao động của các nhóm ở vùng dưới 1500 1
cm :
Dao động ở vùng tần số 1420 – 1460 1
cm ứng với dao động biến dạng của nhóm
CH2 trong các amin no cũng như olefin
Dao động hóa trị liên kết đơn C-C trên phổ IR của các hợp chất hữu cơ thường hông đặc trưng, tần số thay đổi do tương tác dao động mạnh của mạch cac on Dao động của C-C, C-O được thể hiện bằng một vài vân phổ ở 1000 - 1230 1
cm Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của CH thơm nằm trong vùng 670-900 1
cm Dao động ở vùng 430 – 560 1
cm thường đặc trưng cho dao động của Pt-N
Các vân thuộc vùng 444 505 cm-1 là các vân đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Pt-(C=C) Tuy nhiên, trên phổ IR tín hiệu này yếu, không rõ ràng
1.2.2.2 Phổ 1 H NMR
Sự phát triển của phương pháp 1H NMR đã cung cấp nhiều tư liệu về bản chất của liên kết platin - olefin Khi nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức chất platin(II) với các phối tử arylolefin thiên nhiên, các tác giả [3, 8 ,9, 25] đã quy ết được tín hiệu của các proton, cacbon trong arylolefin sau:
Trang 16Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng các proton trong arylolefin của phức chất dạng K[PtCl3(arylolefin)], với arylolefin là safrol, metyleugenol, axit eugenoxyaxetic được thể hiện trong Bảng 1.1
Bảng 1.1 Tín hiệu cộng hưởng của các proton trong một số arylolefin thiên
Qua việc so sánh tín hiệu cộng hưởng của proton trong các phức chất dạng K[PtCl3(arylolefin)], ta thấy từ hình dạng, vị trí vân phổ, hằng số tách của các proton và cacbon ở các phức chất gần giống nhau Mặt khác, cấu tạo hóa học của iso-Preug cũng không khác nhiều so với safrol, metyleugenol, axit eugenoxyaxetic (đều có nhánh allyl
Trang 17gắn với vòng benzen), nên chúng tôi có thể dựa vào các kết quả này để quy kết các tín hiệu cộng hưởng của các proton cũng như IR ở isoprropyl eugenoxyaxetat trong các chất nghiên cứu
1.2.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp hiện đại và hiệu quả nhất trong việc xác định cấu trúc của các phức chất Nó cung cấp nhiều thông tin về cấu tạo hóa học và cấu trúc không gian của phức chất
Cấu trúc tinh thể của trans-[Pt(saf-1H)(C5H10NH)Cl] (trong đó saf : CH2
=CH-CH2C6H3OOCH2) đã được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X [4] Kết quả thu được chứng tỏ phức chất có cấu trúc thuộc hệ ba nghiêng( hay hệ tam tà), khẳng định Saf-1H phối trí với Pt(II) qua C=C anken của nhánh allyl theo kiểu liên kết ba tâm và qua C5 của vòng enzen trong đó nhóm CH2=CH- của Saf ở vị trí cis so với phối tử piperidin (Hình 3)
Hình 1.3 Cấu trúc phân tử của trans-[Pt(saf-1H)(C 5 H 10 NH)Cl]
Ở công trình [20] hi cho muối Zeise tác dụng với axit eugenoxi axetic (Aceug) trong etanol tác giả hông thu được phức chất chứa Aceug mà thu được phức chất chứa etyl eugenoxiaxetat (Eteug), K[PtCl3(Eteug)] Phức này sau đó được tác giả chuyển hóa thành phức hai nhân hép vòng [Pt2Cl2(Eteug-1H)2], rồi tạo ra một số phức chất cis-
[PtCl(Eteug-1H)(Am] (Am : Py, Pip, Mor, Qui, 8-Oqui) Cấu trúc của các phức chất đã được xác định nhờ phối hợp các phương pháp phổ trong đó phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thông tin thuyết phục nhất về sự tạo thành este etyl và về cấu trúc của phức chất, xem hình 1.4
Trang 18Hình 1.4 Cấu trúc của [PtCl(Eteug-1H)(Py)] dựa trên phổ X-ray đơn tinh thể
1.3 TÍNH CHẤT, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA EUGENOl
hay 2-metoxi-4 -(prop-2-en-1-yl ) phenol
Một phần phổ 1HNMR của eugenol được chỉ ra ở Hình 1.5
Hình 1.5 Một phần phổ 1 H NMR của eugenol tự do
Trang 19Từ phổ của eugenol tự do, ta thấy: Eugenol có 12H nhưng chỉ cho 9 tín hiệu cộng
hưởng Hai proton H8, a proton H7 tương đương nhau cho một tín hiệu cộng hưởng Hai
proton H10trans và H10cis cũng gần như tương đương, nên vị trí cộng hưởng của chúng
khá gần nhau
Trạng thái tự nhiên: Eugenol là thành phần chính của tinh dầu hương nhu (70%) Ở
điều kiện thường, eugenol là chất lỏng màu vàng, khối lượng riêng 1,06 g/ml, sôi ở 256o
C hông tan trong nước và tan tốt trong dung môi hữu cơ như axeton, clorofom, ancol…
Khả năng tạo phức: Dựa vào những vấn đề chúng tôi tổng quan ở trên, chúng tôi
cho rằng eugenol có thể phối trí với kim loại chuyển tiếp qua liên kết C=Canken của nhánh
allyl và có thể tách H ở vị trí số 5 để tạo phức chất hép vòng như các arylolefin hác Ở
eugenol còn có thêm một trung tâm có khả năng tạo phức nữa là nguyên tử oxi của nhóm
hiđroxyl (-OH) Vì vậy sự phối trí của eugenol với Pt(II) sẽ đem lại nhiều điều thú vị
Trang 20CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong đó:
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu
Trang 21Hoà tan lượng dung dịch H2[PtCl6] thu được ở trên (ở dạng xiro) vào nước (lượng nước gấp 5 lần lượng axit) Thêm vào dung dịch đó một lượng NaCl (tỷ lệ 1g axit: 0,28 g NaCl) Cô nhẹ hỗn hợp đến hi ắt đầu xuất hiện tinh thể Khi làm lạnh, từ dung dịch tách
ra những tinh thể dạng ản mỏng da cam sáng Lọc tinh thể và rửa ằng một lượng rượu hông lớn rồi làm hô trong hông hí Dung dịch thu được tiếp tục cô để lấy sản phẩm như trên Hiệu suất phản ứng là 90%
Muối Na2[PtCl6] được ết tinh với 6 phân tử nước Để sử dụng sản phẩm tốt nhất cho chuyển hoá tiếp theo, trước tiên làm mất nước ẩm và làm mất nước ết tinh một phần trong ình hút ẩm (chất chuyển từ màu da cam sang màu vàng) Sau đó sấy chất ở 70 đến
800C trong tủ sấy hoảng 6 giờ thì nâng nhiệt độ lên 110 ÷ 120 0C đến hối lượng hông đổi ( hoảng 5 giờ)
C (1 g Na2[PtCl6] : 0,21 g KCl) Nếu phản ứng tạo ra Xeise không hoàn toàn, nghĩa là sẽ còn lại một lượng lớn Na [PtCl ] thì sau hi thêm KCl, dung dịch sẽ đục
Trang 22và ắt đầu tách ra K2[PtCl6] Trong trường hợp đó, đun nóng hỗn hợp ở 40 ÷ 450C hoảng 5 phút Sau đó để trong tủ lạnh ngăn đá vài giờ rồi tách ết tủa ằng cách lọc thường
Cho 1 ÷ 2 giọt axit HCl vào dung dịch thu được sau hi lọc ở trên Cô nhẹ dung dịch trên ếp cách thuỷ ở nhiệt độ 50 ÷ 550C đến hi ắt đầu xuất hiện tinh thể, hi làm lạnh sẽ tách ra tinh thể muối Xeise màu vàng nhạt, hình im Hiệu suất phản ứng: 75%
2.1.3 Tổng hợp kali tricloroeugenolpaltinat(II) K[PtCl 3 (Eug)] (P0)
Phương trình phản ứng
K[PtCl3(C2H4)] + C10H12O2 → K[PtCl3(C10H12O2)] + C2H4
Tiến hành:
Cân 3,28 gam Xeise ( 8,9 mmol) cho vào cốc nhỏ và nghiền mịn
Lấy 2,4 ml tinh dầu hương nhu chứa 70% eugenol (10,7 mmol) cho vào cốc chứa eugenol trên
Khuấy đều bằng thìa thủy tinh ở nhiệt độ phòng (25-35oC) Ban đầu hỗn hợp ở dạng bột nhão màu vàng, có bọt khí thoát ra Sau khoảng 30 phút, hỗn hợp bị keo màu nâu, sau đó cho thêm 2ml axeton vào, khuấy đều Để hỗn hợp phản ứng khoảng 1 giờ cho phản ứng xảy ra hoàn toàn Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, tiến hành rửa sản phẩm nhiều lần bằng đietylete, mỗi lần khoảng 2 ml, hỗn hợp trở nên đục, kết tủa màu vàng tươi tách ra dưới dạng bột Lọc để thu lấy kết tủa, làm khô trong bình hút ẩm, sản phẩm thu được kí hiệu là P0
Trang 23Nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 vào cốc chứa P0(cốc chứa P0 có bọc giấy bạc, tiến hành thí nghiệm ở nơi hông có ánh sáng) thấy dung dịch bị đục nhanh, tách ra kết tủa màu trắng Khuấy nhẹ hỗn hợp bằng đũa thủy tinh, sau đó để trong 2 giờ để phản ứng xảy
ra hoàn toàn Dùng clorofom chiết nhiều lần, ay hơi dung môi và làm hô ta được sản phẩm là chất rắn màu vàng xanh
Kí hiệu sản phẩm thu được là P1, hiệu suất 20%
2.1.5 Tinh chế và tính chất của các phối tử
Các amin và eugenol rất dễ ị oxi hoá dưới tác dụng của ánh sáng, oxi trong hông
hí nên việc tiến hành tinh chế chúng phải rất cẩn thận Các amin và eugenol trước hi đem sử dụng đều được cất lại và sau đó được ảo quản ở nhiệt độ thấp Một số tính chất của các phối tử được trình ày ở Bảng 2.1
Bảng 2.1 Cấu tạo và một số tính chất của các amin dùng làm phối tử
Tonc (oC)
Tos (oC)
Tính tan
H2O EtOH Quinolin
Trang 24 Hoà tan 0,042 gam (2,0 mmol) axit quinaldic trong 5 ml etanol, thu được dung dịch phối tử không màu
Cho 0,078 gam (1,0 mmol) P1 vào 5 ml nước, chất rắn không tan
Nhỏ từ từ dung dịch phối tử vào hỗn hợp chứa P1, khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng Sau 5 giờ lọc, rửa kết tủa bằng nước, etanol thu được chất bột màu đỏ
Kí hiệu sản phẩm là P3, hiệu suất 85%
2.2.2 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với quinolin
Cho 1,0 mmol P1 vào 2 ml axeton , chất rắn không tan
Nhỏ từ từ dung dịch phối tử vào hỗn hợp chứa P1, sau 10 phút lọc thu dung dịch sạch Bay hơi chậm dung dịch ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ lọc, rửa bằng etanol thu được các tinh thể hình khối màu trắng ngà
Kí hiệu sản phẩm là P2, hiệu suất 92%
2.2.3 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với axit 4-metylpyridin
Cho 0,1 mmol P1 và 2ml rượu Chất rắn không tan
Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào cốc chứa P1 nhận thấy chất rắn tan dần tạo
ra dung dịch màu trong suốt màu trắng Sau khoảng 15 phút, dung dịch amin được nhỏ hết Khuấy ở nhiệt độ phòng thêm 1h để phản ứng hoàn toàn Lọc, rửa bằng dung dịch ancol lạnh
Sản phẩm thu được kí hiệu P4, hiệu suất 88%
Trang 252.2.4 Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với 8-hydroxylquinolin
Cho 0,05 g (0,06 mmol)P1 vào 5ml axeton Chất rắn không tan
Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào cốc chứa P1 nhận thấy chất rắn tan dần tạo
ra dung dịch màu trong suốt màu vàng cam Sau khoảng 15 phút, dung dịch amin được nhỏ hết Khuấy ở nhiệt độ phòng thêm 2h để phản ứng hoàn toàn Làm lạnh dung dịch trong 2h thấy xuất hiện tinh thể vàng cam Lọc, rửa bằng dung dịch axit clohiđric loãng và ancol lạnh
Sản phẩn thu được kí hiệu P5, hiệu suất 60%
2.3 THU HỒI PLATIN
2.3.1 Thu hồi platin bằng hiđrazinsunfat
Nếu dung dịch nước rửa có chứa platin chưa tạo phức chất với các phối tử hữu cơ thì tiến hành thu hồi platin ằng phương pháp hidrazinsunfat trong môi trường iềm mạnh
Cách tiến hành: vô nước rửa trên bếp cách thuỷ đến thể tích nhỏ, thêm từng lượng KOH vào đến pH = 11 12 Cho từ từ N2H4.H2SO4 vào để phản ứng xảy ra êm dịu Từ dung dịch xuất hiện chất rắn màu đen mịn (Pt bột) và bọt hí ay ra Đun hỗn hợp phản ứng thêm 1 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn Lọc nóng, rửa sản phẩm bằng nước, rượu
và làm khô
2.3.2 Thu hồi platin bằng cách phân huỷ ở nhiệt độ cao
2.3.2.1 Thu hồi platin từ nước rửa có chứa platin đã tạo phức với các phối tử hữu cơ
Nếu dung dịch nước rửa có chứa Pt đã tạo phức chất với các phối tử hữu cơ thì hông tiến hành thu hồi Pt theo phương pháp trên được, do phản ứng xẩy ra hông hoàn toàn Vì vậy, ta tiến hành như sau:
Cô cạn dung dịch trên ếp cách thuỷ đến cạn Cho chất rắn thu được vào át sứ Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 25% thấm đều chất rắn rồi đun trên ếp cách cát cho đến hi