CHUONG 1 MO DAU polymer Monomers [ti ia] [wi] Lu a Bonds Polymer Tam quan trọng của polyme trong kỹ thuật
Polyme thiên nhiên: gỗ, da, lông, bông, sừng, cao su —› thế kỷ XIX: biến tính và đưa vào công nghiệp,
Polyme thiên nhiên vẫn còn nghèo nàn về chủng loại, số
lượng
Tính chất cơ lý chưa đáp ứng đầy đủ nhu cầu của con
người trong công nghiệp và kỹ thuật
Polyme nhân tạo rất đa dạng, sản xuất với số lượng lớn: chất dẻo, sợi, cao su tổng hợp, sơn, keo dán, polyme dạng
màng, polyme dạng khối
3
>_Polyme tổng hợp có những tính chất cơ lý - hoá lý: độ bền kéo đứt, kéo trượt và bền mài mòn cao, bền hoá chất, độ
đàn hồi tốt, nhẹ, dễ gia công làm đẹp,
—rm—
> Ap dung ngày càng rộng rãi và phổ biến trong tất cả các ngành công nghiệp -nhất là trong lĩnh vực may mặc, giao thông vận tải, xây dựng, y học, và phục vụ cuộc sống hàng ngày của con người
Trang 2| Polyme: › Hợp chất mà ph/tử của chúng gồm những ng/tử nối với nhau bằng những liên kết cộng hóa trị tạo thành những
¡mạch dài
} Có kích thước phân tử lớn và có chứa các đơn vị tái lặp
trong suốt chiều dài mạch ( vd: Polyetylen (PE) Monome: > Là bất kỳ chất nào có khả năng chuyển hóa thành Polyme vd: etylen HạC=CH; Oligome:
> Dime được tạo thành sau khi 2 monome p/t với nhau > Dime p/t tiếp với monome thứ ba tạo thành trime
> Tetrame, pentame
> Phân tử có ít hơn 10-20 đơn vị lặp lại được gọi là Oligomo
Monomer > Oligomer > Polymer
Copolymers
Oo homopolymer O copolymer
« statistical (random) copolymer
Trang 3Monome - Polyme Monome | tenements Polyme sscietealaada CH, ==CH —en;œ,-}— | CH;—=cHCI TÊN + a | Hạc: ‘CH, —Ee;cn;o-|— HOCH ,CH,OH —Eœen,o-|— wes +t Mắt xích cơ sở: nÍ
› Là những nhóm nguyên tử nhất định tham gia lặp đi lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polyme wesw A-A-A-A-A-A-A-A-A- , A: mắt xích cơ sở -=€Hạ—CH¿-LCHzCHz—CHạ—CH; - monomer unit with one chain atom (polymethylene) ~~CHạ—CHạ-[CHạ—CHzƑCHz—CHạ-~ monomer unit with two chain atoms (polyethylene) ~=€Hạ—~€H-Lo~cHz—cHzLLo - monomer unit with three chain atoms [poly(ethylene oxide)] Độ trùng hợp (DP): › Cho biết số mắt xích cơ sở có trong một mạch Polyme -[Al, A: mat xich co Sở; n: độ trùng hợp
» M: trong lượng phân tử một mạch Polyme
> m: trọng lượng phân tử một mắt xích cơ sở
pp =“ m
¡polyme |
6 tring hop DP (Degree of polymerization) hay chinh
Trang 4—O O HO + n TH De oO fa) O—H OH O O tf O O n
Số đơn vị tái lặp, hay số đơn vị mắt xích cơ bản = n
Độ trùng hợp DP (Degree of polymerization) hay chính xác hơn là độ Monomer* 1 Olefins Ethylene (+, c, Z/N) Propylene (c,Z/N) Isobutylene (c) Styrene (1, c,a,Z/N) Basic unit of the polymer _ 2.Diolefins Butadiene (r,c, a, Z/N) - | Ak bok tot [Ð 1,4E (wans) 1.42 (cis) 12 m Mt ae det nà 3-butadiene F l (oa, 2) TT T~ tt 1⁄4 (trans) = Đi ZA In 1.2 2-Chloro-1,3-butadiene In {chloroprene) (r) Tr ‹ a n 1,4 Z (cis) tr 34
trùng hợp trung bình: số monome tạo thành polyme =2n WAZ (eis)
Trang 5Table 2.3 Synthesis of macromolecules by step growth polymerization (p
Monomer! Monomer2 Polymer Basic unit of the polymer -Hydroxy- Linear poly-
carboxylic esters
acids ON CHa
n Diols Dicarboxylic Linear poly-
acids or esters { pHa at Ä
derivatives
Tri- or Di-orpoly- Branched or polyols carl i crosslinked
acids or their polyesters derivatives
«@-Amino Linear poly- °
carboxylic amides Ñ
adc , “(CHa Yh,
Diamines Dicarboxylic Linear poly- ¡ï
acids or amides Cade
derivatives È q ow 4
Monomer! Monomer2 Polymer Basic unit of the polymer
Phenols Formaldehyde Phenol/form- nà aldehyde condensate In Urea Formaldehyde Urea/form- g aldehyde JL condensate N N H H n Melamine Formaldehyde Melamine/ T“NH formaldehyde condensate ‘a i Sy A `NếXN N” Ñ 2,6-Dimethyl- Poly(dimethyl phenol phenylene ether) O = Nylon-6,6
Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính
~ Polyme mach cacbon (polyme đồng mạch): polyme ma trong mach chính chỉ có các nguyên tử cacbon: PE, PP, PS, NR,
HHHHHHHH : H CEN = Q
¢-¢-C-¢-¢-¢-6-¢— ict ett ee Leg c-C} tẻ-c+ HG OCH
| HHHHHHHH Gan A aie
Polyetylen bánh Polyacrylonitril Polymetyimetaorylat
Z_ Polyme dị mạch: polyme mà trong mạch chính có chứa các nguyên
| tử khác cacbon như N, O, : polyester, polyamide,
[reo n
Í 2 Phân loại dựa vào cấu trúc:
> Polyme mach thẳng:
¥ | Mach phan ti dai, tinh bat dng hướng cao
v Tan trong một số dung môi và tổn tại dưới dạng cao su
(elastome), vật liệu mềm dẻo, nhựa nhiệt dẻo ở nhiệt độ thường
> Polyme mạch nhánh:
v⁄ Là Polyme mạch thẳng có nhánh có cấu trúc giống mạch chính
¥ Tan trong một số dung môi hòa tan được polyme mạch thẳng
YX Polyme có nhiều nhánh có thể chỉ trương trong dung môi chứ
khơng tan hồn tồn
> Polyme khâu mạng:
vé Là Polyme có các liên kất hóa học giữa các mạch
Thông thường Polyme khâu mạng chỉ trương trong dung môi,
Trang 6| ST SOL (d) Ban thang x= _ô
> Polyme dang nhanh cay (dendrimer):
*⁄“ Làpolyme có hình dạng giống nhánh cây
v⁄ Có cấu trúc khoang rỗng bên trong được tạo thành từ phân tử lõi
và bề mặt bên ngoài đặc khít của các phân tử nhánh
Mach thang/nhanh: Khâu mạch/Mạng lưới:
+Nóng chảy + Không nóng chảy
+ Tan trong dung môi + Không tan trong dung môi
+ Tái chế + Không tái chế
Trang 7
3 Phân loại dựa vào tinh chất nhiệt
>> Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic): là loại vật liệu mềm khi bị đốt nóng
Nhựa nhiệt dẻo tương tự nước
Quá trình gia công là q/t vật lý, có cầu trúc thẳng/nhánh, tái chế được
26
Nhựa nhiệt déo (Thermoplastic)
Giá và tính chất Khối lượng Polyme đặc biệt PC 1 Nhựa kỹ thuật PPo/Ps aie ASA 4 PET seecerauanerceensnpbestitvecnonasenententanreen Nhựa phố biến SAN : PP 1 PB pve IPE.LD PE-HD J Về định hình 1 1 Kết tỉnh
"Phân loại polyme nhiệt dẻo (không tính elastome và polyme nhiệt rắn)
LOM: polyaxetal; PO: polyphenylene oxide; SMA: styrene maleic anhydride; ASA: acrylonitrile styrene acrylate: | FPS: polyphenylene sulfide; PES: polysulfon; PERK: poly(ete ete keton): PEI: polyethylenimine: PVDC: ¡1olyvinylidene chloride; PTFE: polytetrafloetylen
> Nhya nhiét ran: vat ligu ran c6 d6 khâu mang cao Y Dé bén hod hoc và độ kháng rão cao
Y Khéng c6 kha nang thay đổi hình dạng khi gia nhiệt —› không tái
chê được
Nhựa nhiệt rắn tương tự trứng Quá trình gia công là q/t hóa học, tạo thành mạng lưới, không tải chế
Trang 8Thermoplastic (hot, solid) (cold, solid) % | ®—— Thermoset Part 4
bệ đố ‘Thermosetting Resin (solid) if (can be fiquid or easily
: : melted solid) Solids 2
ioe Noa-teversible—» | Tinh chat độ
ea _ Mquid-Sotid Line fd nhớt theo nhiệt
t Ne ee De a của nhựa nhiệt NI | dẻo và nhựa Liquids nhiệt rắn Viscosity T=<_— đợt liquid) oo ‘Temperature ——> 4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian |
>_ Polyme điều hoà lập thể |
+ Isotaetic - kết tỉnh: các nhóm thế chỉ ở một phía so với mach | chinh ở | Isotactic = | H RH Sp RH RE R H ữ H H oH H OH KH a H Rk H H R HK Rg H „ HH 30 Y Syndiotactic — két tinh: cdc nhóm thế lần lượt ở hai bên so với mạch chính Syndiotactic 4 RR WH RR W
L : ree 31 > Polyme khéng diéu hoa: atactic — v6 dinh hình: các nhóm thé phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính |
Trang 9Polyme - Kết tinh — V6 djnh hình Cau dang Trật tự Vô định hình
5 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ SỞ): 2 na,
> Polyme đồng đẳng (homopolyme): mạch phân tử chỉ chứa một loại mắt xích cơ sở
eae A-A-A-A-A-A-A-A-A-
> Polyme ding tring hợp (copolyme): thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại mắt xích cơ sở -A-A-B-A-B-A-B-B-B-A —A-A-B-A-A-A-—B-B-A—B-B-B-—B—A—A— _Neau nhién —A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A— Tiếp cách —A—A—A-A-—B—B—B—B—A—A—A—A—B—B—B—B— Khỏi ¬*x ¬ x ~ i Ghép B 4 B Á 7 B ⁄ € B £ T 34 Copolyme khối SBS ek ‘ascent
Copolyme tiép cách: Styren-metyl metacrylat
Me CO2Me 6 Phân loại dựa vào nguồn gốc:
> Polyme thién nhiên: NR, cellulose
Trang 10Table 2 Linkage-based names,
Family name Linkage Family name Linkage Table 3 Abbreviations for selected polymeric materials |
" ‘Abbreviation Polymer Abbreviation Polymer
roe ws font ` ABS Acrylonitrile- CA Cellulose acetate
9 oo butadiene-styrene copolymer ’
II oil EP Epoxy HIPS High-impact polystyrene
Polyester -O-C- Polyanhydride = MF Melamine-formaidehyde polymer PAA Poly(acrylic acid)
5 a PAN Polyacrylonitrile SBR,PBS Butadiene-styrene copolymer
Mt 1 PBT Poly(butylene terephthalate) PC Polycarbonate
yommsihens “Oe Poyurne HEN PE Polyethylene PET Poly(ethylene
° terephthalate)
It PF Phenof-formaidehyde polymer PMMA Poly(methy! methacrylate)
Polyether -O- Polycarbonate -O-C-O- PP Polypropylene PPO Poly(phenylene oxide)
PS Polystyrene PTFE Polytetrafluoroethylene
9 PU Polyurethane PVA, PVAc Poly(vinyl acetate) | II PVA,PVAI Poly(vinyl alcohol} PVB Poly(vinyl butyral)
Polysiloxane -O-Si- Polyphosphate ester SEO PVC Poly(vinyl chloride) SAN Styrene-acrylonitrile copolymer R UF Urea-formaldehyde polymer „ Polysulfide -S-R- 37 38] Table 2 Industrially important synthetic fibers | Acrylic Modacrylic
NT — Table 4, ‘Synthetic polymeric adhesives ;
ee oa aye) pnacetata Aromatic Polyamides Acrylic Acid & Aerylic Ester Polymers
Acrylonitrile-Butadiene Copolymers
Butyl Rubber Celiulose Derivatives
Epoxy Resins Phenol-Formaldehyde
Table 3 Industrially important pìastics Polychl Polyi tylene
a h Polyurethane Resins Poly(vinyl Alcohol)
Gariiainedia ieaenicrewaidatyoas Poly(vinyl Acetate) Polyamides
Phenolics (Phenol-Formaldehydes) Polyelhylanes pens Poly(vinyl Butyral)
Polypropylene Pol Styrene-Acrylonitriles Polyamides Poly(alkyl Cyanacrylates) Silicone Polymers Resorcinol-Formaldehyde Styrene-Butadiene Copolymers |
Poly(vinyl chloride) and Co-polymers Unsaturated Polyester Resins Vinyl Acetate-Ethylene Copolymers:
Trang 12HH „ # tị HH L | L1 H-C—C—C—C—C—C—C—H tyr rg rrp rr tt H2H R4xHe«H‹H 1
Khi tăng chiều dài cửa mạch thêm một cacbon,
hexan chuyển thành chất khác là heptan
có PTL 1a 100 g/mol Hexan có PTL la 86 g/mol
Một hỗn hợp chứa 0,70 mol hexan + 0,3 mol heptan —> Phân tử lượng của hỗn hợp????
—> Phân tử lượng trung bình
= (86x0,70 + 100 x0,30)/(0,70+0,30) = 90,2
86 g/mol (hexan) < 90,2 < 100 g/mol (heptan)
Phân tử lượng - Tính chất polyme
ARAMAA BARRA RAL ~ H-CH,CH,-H H-(CH;CHạ);-H H-(CH;CH;);-H H-(CH;CH;),-H H-(CHạCH;];-H H-(CHCH;)ạ-H H-(CH;CH.)y-H H-(CHạCHạ)ạ-H H-(CH¿CHạ)ạ-H H-(CH;CH)sạ-H H-(CH;CHạ)¡g-H H-(CH¿CH;);o-H H-(CH;CHạ)ag-H H-(CH;CH;),-H TmISC 40 100 1000 10000 “HP In Cntansz Phân tử lượng — Tính chất polyme "Semi-solid"
CH (CHa Cig ota 450
CHỊ —{CH,);oooo~CH; ~~ ~ Sell _ | 4a0nao Increasing Molecular Weight
Như vậy mục tiêu của tổng hợp polyme không phải là đạt được phân
tử lượng cao nhất, nhưng là khả năng kiểm soát được phân tử lượng
theo ý muốn Lil, Phan Tứ Lượng của Polyme
Polyme là hỗn hợp gồm các phân tử có phân tử lượng kh: e nhau — sit dung phân tử lượng trung bình khi nói đến pi của polyme
>_ Phân tử lượng trung bình số M,: tổng khối lượng các phán
tử polyme có trong mẫu chia cho tổng số các phân tử (số
mol) polyme có trong mẫu đó
Trang 13\
L
Phân tử lượng trung bình số
Với kích thước các phân tử khác nhau phân bố từ ¡ = 1 —> œ, N;,la sé mol (hay sé phan tit) có phân tử lượng M;, W = =M,xN;: tổng số khối lượng của polyme, XN;: tong sé mol cua polyme
M,=>.XM,
với X; = N,/ IN;: phan mol của polyme có phan tir lugng M,
Phân tử lượng trung bình số
Giả sử có một mẫu polyme đa phân tán bao gồm :
- n; phân tử có phân tử lượng là M; - nạ phân tử có phân tử lượng là M; - nạ phân tử có phân tử lượng là Mạ — _ nM,†+nM.†+nM, n,M, n n,tn,tn, ~ Phân tử lượng trung bình khối M,: M, 5 yh xM, P, : phần khối lượng của các phân tử có phân tử lượng M; P,=W/2W=W/W W= >W,=>NM, W,=NM, Lee Lx [NM E5 WP 30 OE A, co: M,tnM,tnm, _ ) aM, nM,†+nM.+ n,M, y nM, 5) Chi sé phan tan: My„=M,: đồng nhất về độ trùng hợp, I, = M,,> M,: mau da phan tan, I, > 1
(1): Polyme gần đơn phân tán, phần "9%,
lớn các đoạn mạch có KLPT như a
nhau
(2): Polyme đa phân tán, có chứa
nhiều loại đoạn mạch có KLPT >
khác nha KLPT
Trang 14wả: pol)me chứa 95% về khối lượng các polyme cỏ phân tử lượng 10.000 và 5% khối lượng có phân tử lượng 100
Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình 9 mol, M = 30.000 g/mol | 5 mol, M = 50.000 g/mol Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình 9 g, M= 30.000 g/mol 5 g, M=50.000 g/mol Phân tử lượng trung bình số — PP xác định
Phương pháp đo tính chất tập hợp của dung dịch như:
(1)độ hạ áp suất hơi (đo thẩm thấu áp suat hoi — vapor
pressure osmometry),
(2)độ hạ băng điểm (đo nghiệm lạnh — cryoscopy), độ
tăng phí điểm (đo nghiệm sôi — ebulliometry) và |
Trang 15Phân tử lượng trung bình số — PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng © PT dung môi - PT chất tan yf Phân tứ lượng trung bình số - PP xác định Do áp suất thẳm thấu màng
Ong mao quan do
Trang 16Phân tử lượng trung bình sô - PP xác định
Do ap suất thẩm thấu màng
Ví dụ: Xác định phân tử lượng của một mẫu polystyren bằng
phương pháp đo áp suất thâm thấu màng ở 25°C, với nồng độ
C = 103 g/cm$, với dung môi là benzen, cho thấy h = 1,44 cm Cho biết benzen có ty trọng d = 0,8787 g/cm}, gia tốc trọng trường g = 981 cm/s2, R = 8,3145 J/mol-K = 8,3145 kg-m?-s- 2/mol-K = 8,3145x107 g-cm?-s?/mol-K Gia thiét day là dd lý tưởng Phan tử lượng trung bình số - PP xác định Phân tích nhóm cuối mạch
Ví dụ: Xác định phân tử lượng TB§ của một mẫu nylon 11 —
H[NH(CH,),yCO],OH bằng cách hoà tan 2,65.g polyme này trong 450 mL C,H;Cl:CH;COOH (2:1) Sau khi định phân dung dịch này bằng dung dịch chuẩn HCIO, cũng trong CsHsCl:CH;COOH (2:1) cho thấy nông độ nhóm amino của dung dịch băng 3,56 x 104 mol/L
Phân tử lượng trung bình số — PP xác định
Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc Định luật Raoult AT, =K, xn ATg = Kg Xn n: nồng độ molan: số mol chất tan/kg dung môi Dung môi K, K, Nước 1,86 0,52 Benzen 5,12 2,53 Cyclohexan 20,0 2,79
Phan tir lwgng trung binh sé — PP xác định
Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc Vi dy: Xác định phân tử lượng của một mẫu polystyren bằng | phương pháp nghiệm sôi từ dung dịch có nồng độ I g polystyren / ImL benzen cho thấy độ tăng nhiệt độ sôi của
dung dịch so với benzen là 0,14°C Benzen có d = 0,8787 g/
mL
Trang 17
{
¡> Phân tử lượng trung bình nhớt M,: được tính toán
bang pp do độ nhớt của dd, ptl polyme càng lớn, dd có độ | nhớt càng lớn L Nhớt kế mao quán Phân tử lượng trung bình nhớt Nhóớt kế mao quản rors 'Ống cao su để hút Veoh tn a =a Cốc thuỷ tính 4 lít chứa nước =[FT ¿nhiệt độ 25,0+0,1%C Ƒ— Nhiệt kế À — Mãi chái lỏng 10 mí X | Nhdt lef Ostwald rà Kích thước số 100 a -_ =—=— _ 65) : AG ee €or BA Gli
_D6 nhớt tương đối (relative viscosity): Độ nhớt dac trung (intrinsic viscosity): [1q] , don vi cm3/g gidi hạn của độ nhớt rút gọn khi nồng độ của dd tiến tới bằng 0 = Nu = £ >] Nea Nim t ‘ bl=pm(5:) C¬0( Œ Độ nhớt riêng (specific viscosity): > Phuong trinh MARK-HOUWINK-SAKURADA 2 Aen te a te : In] = KM
Độ nhớt rút gon (reduced viscosity):
: K, a: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào bản chất của polyme, dung
Trang 18Phương trình MARK-HOUWINK-SAKURADA n, /C =[n] +kC a ’ In] = KM
> Xác định độ nhớt đặc trưng băng thực nghiệm:
Y Pha dung dich polyme với các nồng độ khác nhau 3Tps 37 PMMA v Xác định độ nhớt rút gọn từ độ nhớt tương đối của mỗi 3 : dung dịch a À nl ¥ Vé do thi n,- f(C) 1 i Y Ngoai suy duwéng thing n,— f(C) đến điểm cắt trục tung (C=0) % 5 s 7 h4 ST 6
Log Molecular Weight.”
Y Tung dé géc cho giá trị độ nhớt đặc trưng "|
Trang 19
Phân tử lượng polyme
Sac ky Gel (GPC/SEC) Phân tứ lượng polyme Sắc ký Gel (GPC/SEC) Bình chứa rae Đầu dòH| Hệ thống Van Cột ï AC, eee ele ae ip { 72 § ae ete Ne Nt Mau Thời gian : Sắc ký đỗ
Sơ đồ thiết bị máy sắc ký gel
Phân tử lượng polyme Phân tử lượng polyme
Sắc ký Gel (GPC/SEC) Sắc ký Gel (GPC/SEC) Mẫu đa phân tan Chiều Khe dung trong môi chảy
Hình IL6 Quá trình chảy qua hạt gel của dung dịch polyme phụ
thuộc vào phân tử lượng Cường
độ
LogM
Trang 20Phân tử lượng polyme Sắc ký Gel (GPC/SEC) Diện tích được chuẩn hóa ow =I Thể tích rửa giải Vị
Phân tử lượng polyme
Sac ky Gel (GPC/SEC) PTL TB sé PTL TB nhớt Số phần tử PTL TB khối Phần tử lượng ch: Phân tứ lượng polyme Chỉ số chảy MƯMFR 2,16 kg LiƒL 2 Xy lanh ⁄ ⁄2 Đường kính 9,55 mm \ ề ⁄ Chiều dài 112 mm YIN FAVS ZN VS 23 8 EL 3 ay ⁄ "` USER 2u: Lễ thoát (Die) Đường kính 2,09 mm
Dia chan Chiéu dai 8,00 mm Phân tử lượng polyme
Chi sé chay MI/MFR
Trang 21Phân - lượng polyme Chỉ sô chảy MI/MER >_ Chỉ số chảy: khối lượng polyme được din ra trong khoảng vi : : thời gian xác định (g/10 phút)
Giá nguyên Đi Ä
liệu thấp «a a oe v Chỉ số chảy có gia tri lin — polyme dé chảy (polyme có ‘ mach ngắn hoặc ptl nhỏ Phân tử lượng nhỏ s # v⁄ Ðo chỉ số chảy — xác định phương pháp gia công polyme TT ae Tính chất / Dề chảy/dê gia công độ bền kém ¥ LITITZ, ¥ Nhà sản xuất sp Người tiêu nhựa có lợi (ẴẰẴẰm thích 82 nh chất của ; ‘ ;
os chat cua poly Mh $% Độ bền hóa học tốt, không cần các biện pháp bảo vệ bề mặt, tuy
Tỷ trọng thấp do cấu trúc vật liệu polyme không được chặt chẽ nhiên vật liệu polyme nhạy cảm với dung môi (polyme nhiệt dẽo),
Tinh chat dẫn điện và dẫn nhiệt kém ‘ UY, , có thể xảy ra quá trình lão hóa và rạn nứt Độ bên nhiệt bị hạn chế, dễ bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao
Tính chất cách điện, quang học (PMMA có độ trong suốt cao-thủy|_ |*#* Các ưu điểm chính khi sử dụng vật liệu polyme:
tỉnh hữu cơ) * Tỷ trọng thấp
Chịu được ma sát, mài mòn (cao su lưu hóa) *⁄ Dễ tạo hình ở nhiệt độ tương đối thấp
Cách nhiệt, cách âm (vật liệu polyme xốp) *⁄_ Dễ tạo các hình dạng phức tạp
Tính bất đẳng hướng: ngoại lực tác dụng lên mẫu polyme theo| | Có thể làm chất cách ly tốt (cách điện, cách âm, chống thấm khi )
chiều dọc cần phải lớn thì mẫu mới biến dạng hoặc đứt, theo chiều| |Ý Dễ phối màu
ngang cần một lực nhỏ hơn v Có thể sử dụng các kỹ thuật ghép nối đặc biệt
Trang 22‘Tinh chat cia polyme phy thudc vao ban chat va cau tric cia dai
phân tử polyme Ngoài ra, nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu polyme, đặc biệt đối với polyme vô định hình
hoặc bán tỉnh thể
vs Nhiệt độ thủy tỉnh hóa (Ty): là nhiệt độ hay khoảng nhiệt độ mà tại
đó polyme vô định hình hay bán tỉnh thể từ trạng thái cứng giòn như thủy tỉnh (trạng thái thủy tinh) chuyển sang trạng thái mềm dẻo
(trạng thái mềm cao) Dưới nhiệt 46 T, , các đại phân từ polyme hầu
như không chuyên động tự do và trở nên cứng chắc
Nhiệt độ nóng chảy (T„: là nhiệt độ hay khoảng nhiệt độ mà tại đó
những polyme bán tinh thể chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng
thái chảy nhớt &
Nhiệt độ phân hủy (T,): là nhiệt độ mà tại đó polyme bắt đâu bị phân hủy Polyme khâu mạch (polyme nhiệt răn) có nhiệt độ phân hiy |
thấp hơn nhiệt độ nóng chảy (polyme khâu mạch không thể có quá trình
nóng chảy)
IV.1 Tính chất cơ lý đặc trưng của polyme
s* Polyme là vật liệu mà cấu tạo phân tử của nó gồm hàng nghìn, hàng vạn nguyên tử (nhóm nguyên tử) hợp thành, có kích thước chiều đài lớn hơn rất nhiều kích thước chiều ngang —> thể hiện tính mềm deo
rất cao
nCH:ECH; — (-CH- CH ),
,7ZCH; = os, Kế Ni anew |
"CH:
v KLPTTB của PE đạt giá trị Iữ' - 10° (số mắt xích cơ sở (n) có giá trị trong khoảng 4.10? - 4.103) —› phân tử có kích thước chiều dài lớn hơn rất nhiều so với chiéu ngang — do sy chuyén động nhiệt nội phản tử mà phân tử đó sẽ bị uốn cong thành nhiều hình dạng khác nhau —
thể hiện tính mềm dẻo 86
s* Trong mach polyme, lién kết C - C không cản trở phần này của phân
tử quay đối với phần kia xung quanh phương của liên kết là phương
của trục quay
+* Một số polyme mạch thẳng có thể thực hiện sự uyén chuyển của mình bằng cách quay các phần riêng lẻ của các nguyên tử xung quanh phương kết hợp của các liên kết hoá hoc — sy nội quay tính mềm dẻo của mạch polyme về bản chất chính là sự nội quay của phân tử
+ Liên kết C - C của mạch chính quay tương đối thì khoảng cách giữa các nguyên tử ở mạch nhánh bị thay —› sự nội quay xảy ra thì năng,
lượng của phân tử bị thay đổi —> muốn sự nội quay xảy ra cần cung
cấp năng lượng Nếu năng lượng cần cung cấp càng lớn — sự nội
quay càng khó xảy ra —› phân tử càng ít thể hiện tính mềm dẻo 87 > Cac yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polym:‹
* Kích thước và độ phân cực của nhóm thế
Nhóm thế -X có kích thước càng lớn và càng phân cực thì sự tương tác tương hỗ giữa chúng càng nhiều —› làm giảm tính mềm dẻo của mạch polyme Tính mềm dẻo của PE > Pvc > PS (-CHz-CH); (CH:CH-), (-CH;-CH-), | | | | H cl CoHs | v Nhiệt độ |
Nhiệt độ càng cao —> polyme cảng thể hiện tính mềm dẻo rõ hơn do : ry nội quay có điều kiện xảy ra dễ dang hon Cac nguyén tir, nhhom nguyén |
tir duge cung cấp năng lượng đề thắng lực tương tác tương hỗ, vuot qua |
hang rao thé nang để thực hiện sự nội quay > thể hiện tính mềm đẻo cua |
mạch polyme
Trang 23
|
v Mat d6 khau mang
Mật độ mạng lưới không gian càng lớn —› polyme càng kém mềm dẻo ¡Giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạch được tăng cường các
,liên kết với nhau — hạn chế sự nội quay của phân tử —› làm giảm tính
iném dẻo của mạch polyme
Khi lưu hoá cao su thiên nhiên, nếu hàm lượng lưu huỳnh (S) từ 1 - 3% thì cao su lưu hoá có tính đàn hôi tốt, nhưng nếu càng tăng hàm lượng S
thì sự mềm đẻo sẽ giảm Hàm lượng S > 30% thì cao su lưu hoá không
thể hiện tính mềm đẻo mà trở nên cứng, giòn 29) Vulcanization: Properties of rubber sulfur cross-link: / Z1 cae L ( ỷ | before vulcanization
after vulcanization stretched
relaxation after stretching | Độ biến dạng (%) Độ biến dạng (%) A “ác > > Lhình thái
Trang 24+ Khi khối lượng phân tử còn thập (ứng với các đường M1, M2, M3) thì
vật thể chỉ tồn tại ở hai trạng thái đó là trạng thái thuỷ tỉnh và trạng thải chảy tương tự như dạng đường cong cơ nhiệt của vật thể thấp
phân tử, nghĩa là về tính chất cơ học chúng không khác gì các sản
phẩm thấp phân tử Trong trường hợp này khối lượng phân tử tăng chỉ
làm tăng nhiệt độ thuỷ tinh Tg (Tg[M3] > Tg[M2] > Tg[MI])
s* Khi giá trị khối lượng phân tử > M4 —› đường cong cơ nhiệt bắt đầu xuất hiện trạng thái co dãn —› thể hiện tính đàn hồi Sự tăng khối
lượng phân tử không ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ tỉnh Tg mà chỉ ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy Tc Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ chảy Te càng tăng, nghĩa là vùng đàn hồi càng rộng
9|
$ Polyme có cấu trúc đặc biệt, liên kết giữa các phan tt cla mach |
polyme rất bền, năng lượng tương tác tương hỗ giữa các phân tử rit|
lớn, vật thể không biểu hiện tính co dãn, trong trường hợp này nhiệt!
độ thuỷ tỉnh lớn hơn nhiệt độ phân huỷ, polyme sẽ bị phân huỷ trước | khi đun nóng đến nhiệt độ nay Vd: Xenlulozơ
s* Ngược lại, nhiệt độ phân huỷ của polyme lớn hơn nhiệt độ thuỷ tỉnh
nhưng lại nhỏ hơn nhiệt độ chảy —> polyme có thể chuyền sang trạng thái đàn hồi cao, nhưng khi đun nóng tiếp tục — polyme bị phân huỷ
mà không chuyển sang trạng thái chảy được Đó là trường hợp đối với | các polyme mạng lưới
Khảo sát sự phụ thuộc dạng đường cong cơ nhiệt vào khối lượng phân tử
của polyme cho phép: 1
s* Xác định khối lượng phân tử của polyme bằng phương pháp cơ nhiệt
thuần tuý ma không cần phải hoa tan polyme
+ Cho biết polyme có thể tồn tại ở những trạng thái nào và ở nhiệt độ
nào thì các trạng thái đó xuất hiện Dựa trên những kết quả đó cho phép chúng ta kết luận khả năng sử dụng polyme trong điều kiện nhiệt
độ và động học nào, cũng như các điều kiện khi gia công, biến tính
polyme
9 > Đàn hồi sau lực tác dụng
+ Khi tác dụng lên mẫu polyme ở trạng thái cân bằng một lực f thì các quá trình tự diễn biến xảy ra trong hệ sẽ đưa hệ ra khỏi trạng thái cần
bằng cũ và chuyển hệ sang trạng thái cân bằng mới
v Tiến hành thí nghiệm như sau: có định một đầu của mẫu polyme, đầu
còn lại được treo một quả cân, khi đó chiều dải của mẫu polyme sẽ
tăng dần, ta nói rằng mẫu polyme đã bị biến dạng Quá trình biến đạng
xảy ra chậm và cuối cùng đạt tới một tốc độ xác định Khi bỏ lực tác |
dụng, quá trình xảy ra ngược lại với sự biến dạng, mẫu dần dần quy |
lại trạng thái ban đầu với tốc độ xác định, nghĩa là có sự hồi phục của |
Trang 25Axe bién dang (e)
em
>
Thời gian (t)
tị `
Sự biến dạng và hồi phục của polyme theo thời gian
Đường (1) : đối với polyme mạch thẳng Đường (2) : đối với polyme mạng lưới
9
v' Đối với polyme mạch thẳng, sự biến dạng bao gồm hai giai đoạn: -_ Giai đoạn thứ nhất: do quá trình duỗi thẳng của các phân tử dưới tác
dụng của ngoại lực Do phương liên kết giữa các nguyên tử trong mạch chính không trùng nhau, cấu trúc của mạch polyme có dạng gấp khúc hoặc cuộn tròn Dưới tác dụng của ngoại lực sẽ duỗi thẳng
phương liên kết của các nguyên tử thành một đường thẳng và kết quả
là mạch polyme bị dãn dài
- Hop phan này sau khi đạt giá trị xác định e, (ứng với thời gian tị) sẽ
không đổi nếu vẫn tiếp tục chịu tác động của ngoại lực Sự biến dạng
như vậy gọi là biến đang đàn hồi Nếu ở thời gian t, ta thôi tác dụng
lực thì mẫu polyme sẽ hỏi phục về hình dạng và kích thước ban đầu sị
Su bign dang vi boi phụ: cũ polymme the thời gan 'Đường (1): đối với polyme mech thẳng Đường (3): đối với pelyme Tạng lưới | Ave biển đạng (£) oo “om tị u Đụ
|- Giai đoạn thứ hai do quá trình chảy, tại tị nếu vẫn tiếp tục tác dụng lực Thời gian (1)
¡lên mẫu polyme thì các phân tử sẽ bị trượt lên nhau Lực kéo căng tác
| (dụng càng lâu thì hợp phần thứ hai càng lớn, và đạt giá trị cực đại Ca
| thoi gian t, Sự biến dạng này được gọi là biến dạng cháy (bất thuận
| ughich) Tại thời điểm t; nếu bỏ lực tác dụng thì mẫu polyme chỉ hồi
| phục được một phần Phan héi phục đó chính là hợp phần biến dạng đàn
| lồi Do đó độ biển dạng không giảm về giá trị 0, mà đạt giá trị nhất định, Đối với polyme có cấu trúc mạng lưới (khâu mạch) khi chịu tác
dụng của ngoại lực thì chỉ có biến dạng đàn hồi xây ra, do đó độ biến
dạng cực đại của polyme mạch khâu nhỏ hơn so với polyme mạch thẳng (em < g,x) và không xảy ra biến dạng chảy, do giữa các mạch có các liên kết cầu nói vững chắc nên không thể trượt lên nhau
được Khi bỏ lực tác dụng thì mẫu polyme dần dần hồi phục trở lại trạng thái cân bằng ban đầu, độ biến dạng giảm đến 0
AX didn dong (e) ‘Sr bren dang vả hồi phục của polyme theo thời gan
WS Polyme cang em aroug (1): doi wit polyzue mach thing
'Đường (3) đối với polyrne tuạng lưới OL Cane nhiêu),
nghĩa la phar (by càng ngắn thi
polyme càng - : đại càng nhỏ
Đại lượng nè sủa polyme có |
Trang 263 As r &
» Su hoi phue tng suat
Thí nghiệm: tác dụng nhanh lên mẫu polyme một lực f, cố định chiều dài
mẫu và theo dõi sự thay đổi ứng suất theo thời gian
¥ Polyme mach thing: 6 thời điểm đầu, khi tác dụng nhanh một luc lin
mẫu, phân tử không kịp duỗi ra theo chiều lực tác dụng, trong khi dó lực tác dụng làm thay đổi khoảng cách giữa các phân tử và làm biên đạng góc hoá trị
& ý ñgwll0=< Á từng li củ xpmặme mại
*⁄ Kéo căng nhanh một mẫu polyme vô định hình đến một chiều dài xác : 5 No
.| |Y Sau khi kéo cã fin git
định —> lực kéo cơ học (được đặc trưng bởi ứng suất 0) cần thiết để 8ø oe ng o |
ở thái căn, Gs
giữ được chiều dài mẫu không đổi sẽ giảm dần theo thời gian mẽ can l6 ;
a chuyén động nhiệt làm cho cấu
Y Pol h thẳng: ú At imesnito=! A, uống () đội với poyme mọch khăn S> Thin gi)
olyme mạc ig: Ung sual 8 DNS DA nem trúc của mẫu bị thay đổi dần Đường cong hôi phục ứng suất theo thời gian |
idm dân tới giá trị 0 ;
ye nh 2 (4) — các phân tử kịp định hướng và di chuyên theo hướng của lực tác
v Pol ó trú lưới: s £
° Tin là Tới ì Tan a dụng —> mẫu dần dần được dãn dài ra Muốn cho độ dãn dai không thay
ú at gi a dat tới giá i : z
ch es nila arid >Tisin)) | đổi —> phải giảm lực kéo một cách tương ứng, hay nói cách khác ứng
trị ứng suất cân bằng nào đó Đường cong hỏi phục ứng suất theo thời gian ` ụ 3
‘al suất lúc này giảm dan _
|
Khi lực kéo được duy trì trong một khoảng thời gian đủ lớn —› xảy ra sự dịch chuyển không thuận nghịch của các đơn vị cấu trúc, nghĩa là xảy ra
sự chảy —› kết quả là lực kéo căng cần thiết đẻ duy trì độ dan dài không
đổi ngày càng giảm và đối với polyme mạch thẳng vừa có biến dạng đàn
hồi, vừa có biến đạng chảy nên cuối cùng ứng suất giảm đến giá trị 0
*⁄ Polyme mạch khâu mạch: không có quá trình chảy do giữa các phân tử luôn luôn có các cầu nối giữ lại —» muốn duy trì trạng thái dãn dài của nó phải duy trì một lực kéo cơ học không đổi nào đó tác dụng lên mẫu —› ứng suất tuy có giảm nhưng chỉ đạt đến một giá trị ứng suất
cân bằng nào đó chứ không thể giảm đến 0
Mật độ mạng lưới càng dày đặc —› giá trị tới hạn của ứng suất cân
bằng càng lớn — thước đo mật độ mạng lưới không gian 1 > Hiện tượng đàn hồi trễ
Nếu tác dụng lên mẫu polyme một lực kéo căng cơ học tăng dần và
sau đó giảm dần lực này với tốc độ như thế thì đầu tiên mẫu sẽ bị biên
dạng và sau đó hồi phục lại hình dạng và kích thước ban đầu
+ Nếu sự biến dạng luôn đạt giá trị cân bằng —› đường biểu diễn sự biện
Trang 27lv Tuy nhiên trong thực tế hai đường biến dang (1) và hồi phục (2)
không trùng nhau mà tạo thành vòng, được gọi là "vòng trễ",
v Quá trình biến dạng và hồi phục khác APô biển dang (©)
nhau là do sự biến dạng diễn ra chậm * * & ' hon so véi sự thay đổi của ứng suất `
(ứng suất tăng nhanh —› sự sai khác , này càng lớn) vì sự biến dạng đòi hỏi thời gian cần thiết để đạt giá trị cân bằng
* Khi tăng ứng suất, thực tế sự biến dạng luôn nhỏ hơn sự biến dạng cân
bằng Giảm ứng suất, giá trị độ biến dạng luôn lớn hơn giá trị biến
dạng cân bằng ; ic
[V.2 Trang thai vat li aa
* Trạng thái pha cơ bản của polime vô định hình: > Trang thái thuỷ tỉnh
Trang 28Trạng thái pha của polime kết tỉnh Trạng thái Trạng thái Kết tỉnh es động Nguyên tử trong mang tỉnh thể Nóng chảy Tm: Nhiệt độ nóng chảy
s* Hầu hết polyme mạch thăng đều ở trạng thái thủy tinh ở nhiệt độ |
thấp Khi nhiệt độ tăng đến một thời điểm nào đó polyme chuyên | từ trạng thái thủy tỉnh sang đàn hôi (nhiệt độ thủy tỉnh hóa Ty)
Tiếp tục tăng nhiệt độ qua Tg, polyme chuyén tir trang thái dan | hồi sang keo dính và cuối cùng lỏng và hầu như không có ranh
giới giữa các pha
es % Polyme két tinh vin mém déo ở nhiệt độ lớn hơn Tg cho tới nhiệt
độ chảy Tm Tại nhiệt độ này polyme chảy thành chất lỏng nhớt ở nhiệt độ xác định rõ và điểm chảy là tụi đó nhiệt độ của các tinh | thé bj phá hủy nhiệt
Hầu hết polyme hoặc hồn tồn vơ định hình (có các mạch sắp xếp không trật tự ngay ở trạng thái rắn) hoặc một phần vô định hình ngay cả cho polyme tỉnh thé —› có dạng thủy tỉnh cứng giòn dưới một nhiệt độ khá xác định (nhiệt độ thủy tỉnh hóa Tg-điểm mềm)
Các vật liệu đàn hồi và cao su có Tg thấp hơn nhiệt độ phòng
Các polyme cứng giòn có Tg lớn hơn nhiệt độ phòng
Nhiệt độ thủy tỉnh hóa có thể thay đỗi trong khoảng từ -123°C cho
cao su dimetyl siloxan đến 100%C cho polystyren, và đến hơn
300°C cho nhựa phenol formaldehyde mạng lưới Trạng thái tồn tại s* Chất thấp phân tử có thể tồn tại ở các trạng thái rắn, lỏng,
khí |
s Hợp chất cao phân tử: kích thước lớn, bao gồm hàng ngàn, hàng vạn các nguyên tử, nhóm nguyên tử liên kết với nhau —› năng lượng tương tác giữa các phân tử với nhau rất lớn
—› năng lượng cần thiết phải cung cấp dé pha vỡ các liên kết giữa các phân tử rất lớn, lớn hơn năng lượng phân huỷ |
chúng —> khi được cung cấp năng lượng, các hợp chất cao
phân tử sẽ bị phân huỷ trước khi chuyển sang trạng thái
Trang 29
fs
|
[ính chất dung dịch
Ñ Chất thấp phân tử: dung dịch của chúng dù có nồng độ rất
i lớn nhưng độ nhớt của dung dịch vẫn thấp và khi làm bay
hơi dung môi — thu được tỉnh thể của chất tan
.# Hợp chất cao phân tử: nồng độ loãng nhưng có độ nhớt lớn
|
| hon rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của các chất thấp phân tử
s* Khả năng hòa tan rất chậm và thường qua trạng thái trung gian là sự trương, một số polyme không thể hoà tan được trong bat kỳ dung môi nào
* Nếu cho bay hơi dung môi khỏi dung dịch của các hợp chất cao phân tử —> thu được màng mỏng
s* Dung dịch đậm đặc của dung dịch các hợp chất cao phân tử
chảy qua các lỗ nhỏ —› thu được dạng sợi
114)
*Sự trương có giới hạn: khi cho polyme vào dung môi, do các phân từ dung môi có kích thước bé và độ linh động lớn nên có thể thấm sâu vào các khoảng trống giữa các mạch polyme làm tăng thể tích của polyme —› hiện tượng này
được gọi là sự trương
> Nếu tương tác giữa các phân tử polyme với nhau (P-P) lớn hơn tương tác giữa polyme với dung môi (P-Dm) thì sự trương dừng lại ở đây —› sự trương có giới hạn — không
| tao thanh dung dich polyme
|
í ns Y Phenol - H,O, trong những điều kiện không đổi nhất định nào đó
Œ, 1, nông độ) hai chất lởng hoà tan hạn chế vào nhau Nhưng nếu thay đổi điều kiện, như tăng nhiệt độ thì hệ sẽ chuyển sang đồng thể
* Quá trình hoà tan gelatin trong nước, ở nhiệt độ phòng (259C)
gelatin chỉ trương có giới hạn trong nước, nhưng nếu tăng nhiệt
độ > 40°C thì thu được dung dịch gelatin trong nước
* Polyme mạng lưới thì dù có thay đối các điều kiện bên ngoài (P,
Trang 30** Sự trương không giới hạn: khi cho polyme tiếp xúc với chất lỏng thấp phân tử, các phân tử chất lỏng khuếch tán vào polyme, làm trương polyme Do tương tác giữa các phân tử của chất lỏng với polyme lớn hơn tương tác giữa các phân tử polyme với nhau -—› tách được các phân tử polyme ra khỏi nhau và phân bố chúng vào chất lỏng 1Ì Polym‹ | Trọng lượng phân tử
Polyme là một tập hợp các mạch dài ngắn khác nhau —› độ |
đa phân tán khác nhau *
|
Mạch polyme dài —› lực hút giữa các đoạn mạch giảm >| cdc doan mach cé kha nang chuyén déng ty do — polyme có tính mềm đẻo và tính đàn hồi Mechanical strength 2 ‘Molecular weight Y A: Polyme cé ptl thap (khoảng 1000) — không có độ bền cơ học B: Polyme có ptl khoảng 5000 — 10000 — độ bền cơ học tương đối 19 Vv Cấu trúc polyme
Cấu trúc ảnh hưởng chủ yếu lên tính chất cơ lý, khả năng hoà tan trong dung môi, khả năng bên nhiệt
Polyme mạch thẳng và nhánh có khả năng hoà tan, tuy nhiên quá trính xảy ra chậm
Polyme khâu mạng chỉ xảy ra quá trình trương, không tin trong dung môi
Polyme có trọng lượng phân tử càng lớn — độ nhớt cảng |
cao |
Năng lượng tương tác giữa các phân tử nhỏ hơn nhiều so với năng lượng liên kết hoá học —> polyme có thẻ chảy khi | đun nóng hoặc tan thành dung dịch |
Trang 31
» Loai copolyme (ngẫu nhiên, khối, ghép) > Quá trình dẻo hóa Định hướng phân tử Phụ gia Một số yếu tố ngoại biến ảnh hưởng đến xác định tính chất cơ lý: Nhiệt độ, áp suất
Thời gian, tần số, tốc độ tạo ứng suất
Ứng suất, biên độ biến dạng, loại biến dạng (trượt, kéo, )
* Bản chất môi trường xung quanh
121
> Trùng hợp (polyme hoá mạch) > Đồng trùng hợp
> Trùng ngưng (polyme hoá bậc)
Trang 32
PROBLEMS : ; oe
1-7 A sample of polystyrene is composed of a series of fractions of different-sized 1-1 Show by equations the overall chemical reactions involved in the synthesis of polymers molecules: : from » #8 peach Cet Fraction Weight Fraction Molecular Weight b fel œ HạN—(CH;),—NH; + CICO—(CH;I;=COCI A 0.10 12,000 d HO(CH2)s~COnH B 0.19 21,000 Ệ 0.24 35,000 th NCO + HO—CH3CH:-OH D aR 40100 âu E 011 73,000 Fé GREG F 0.08 102,000 G 0.06 122,000 H 0.04 146,000
1-2 Whats the structure of the repeating unit in each of the polymers in Problem 1-1?
Calculate the number-average and weight-average molecular weights of this polymer
1) Clusify the polymers as to whether they are condensation or addition polymers,
125
Trang 33
CHUONG 2: POLYME HOA MACH
POLYME HOA MACH
10a mack Polyme lida bac Cook at > Elevated Temperatu Là phản ứng kết hợp các monome tạo thành polyme nA —> -[A]', > Cơ chế phản ứng chuỗi gồm 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch
> 2 loai phan tmg hod mach Polyme
Y Polyme hoa mach géc tự do v Polyme hoá mạch ion Polyisohbutylene once CH= chỉ Ắ —cn.—-È— == a cH,coo CH—CH-— " + nHo —= -LCH;-H-— = „ + nCHCOOH huy éu, PelzvaryiooinUE CH:E=CH~CN pag † - Polylie húáxiacR cốc tự dụ M ach goc tu
Poly(vinyl chtoridey cH;=cH~ei OSGi oe 8 : 1 so
n ** Là phản ứng tạo Polyme từ monome chứa các liên kết
oho
(EM le CHi=cu—+ Ệ etylen
co oe * way gi Sa Me, š ; si mu ys x
Polyanetty! methacrytater Ce cat TH Ta > Khoảng nhiệt độ khá thuận lợi cho việc tiên hành phản
ne iii Tok ứng (20-100°C)
#0 tao Hà aIÊ 0) cua! fs > Cé thé thực hién bang nhiéu kỹ thuật polyme hoá (polyme
| EolyterahuoceodnyBeom trị Pr a — -+— Eo a hố khơng dung mơi, polyme hoá dung dịch, nhũ tương, huyền phù) a `
Ì H221 2160) CH;=C—CHECH; CH¡ 7 7" 7 >_ Phản ứng không có tính chọn lọc cao
Trang 34Polyme hóa monome vinyl Polyme hóa mạch gốc tự do H H H H H “ n" MS aos-ac-8 _— "a0 e 8 — Q H
Se aa Int sCheng : W B H
FS a© + cH, = NF cy, - emnttate Polyme héa mach cation | ` f ca a CN CN O:C=N ® ⁄ x H Electron-withdrawing substituents Init ` ——> Chae: Electron-releasing substitutents CC€=w—e—R—E—8Me —e— an) R HH 8 9 Polyme hóa mạch anion (R,Ro—,R—Ê=È— es @}—) 2 \ H | | — * A —> Inl—CH oP 19 0h mf — Ao _ Ae a ‘ R el R OR OR © 0—R
1.1, Một số phương pháp tạo gốc tự đo:
> Phan huy nhiệt chất khơi mào:
Trang 35r | Table 1 Data for Selected Peroxides p= | Peroxide Temp Range La (°C) (Obag | #e | foot 100-135 | Table 2 Data for Select Azo-Intiators initiator Solvent | Te (°c) ! 155-175 oe -Teeen =]©—le |Bemsnr [T0 wofooforn 50-80 Toluene OSD [me [77 foe Diphenyl | 185-200 F Ether laooctane 45-75 Types Exompie @rp-o-o-r~@ ° 0 Dibenroyl peroxide Olocy! peroxides {(CHs),— €e—c—0—0—c—c(CH,) 3 i i My) 0 9 Di-tortbutyryl peroxide ch, —¢ 0-0 — Clery), 9° t~Butyl peracetote Piet ofl oy Oy Dicumyl peroxide Diatky! peroxides CH, CH, Cumyl hydroperoxide ROOR _—~ ROOH ——> HO- 0 1 Fe 9 ROOCR' ——> R'ỂO- + RO- CH, RO + RO- + RO- CH; Ferrous ion Cumyloxy radical
ROOH + Co??? —— RO° + OH® + Co3* HO; + FZ* ——> HO + HO- + Fe? Hydroxyl ion ~ Ngn oxy hố khử: A—B+X —~ A*+B9+x® | | (O)—C—0—08 + Fe — <O)—c-0 + OH + Fe“ | | Ferric lon > Chất khơi mào quang hoá : 1 ree c—c fe c+ ec ©-;-‡-© * @-¿+-+-@ 0 0CHy H L2 Hoạt tính gốc tự do;
> Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ én định điện tử tự do ở gốc càng cao — thay đổi mức độ én định của điện tử tự do trên gốc
đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do
> Hoạt tính của các gốc ankyl có thế sắp xếp như sau:
Trang 36
>_ Các nhóm -CH; có tính chất day dign tir > mat d6 dién tử trên gốc tự
do tăng lên —› mức độ định vị điện tử trên gốc bị thay đổi — giảm hoạt tính của gốc tự đo 0 chế phẩm ứng (1) Khơi mào R-R oR Ro+ M RM” 3 CH, CH, CH,-C—N=—N—G-CH, CH-C® + NEN + ®C-ch; en én
> Tai hợp ngay các gốc tự do mới tạo thành
> Phản ứng phụ tạo thành các chất không có hoạt tính -¬>
Trang 37e 2 TT T-Q-~ x-O-= ~-o-~ T-O-T ° | 2y Phít trổ (2) Phát triên WH | 6 PCR > Or tổ One cự | O (3) Giai doan tắt mạch O © Chain Termination Reactions xox me = bn oz xen |
Bên nhờ cộng hưởng Polymer Chain chek
xwmssCHz—C——CHz —CH+ ng Combination polymer ah ey ee Chain
Polymer Chain- —Ce ‹ i Pb} _` ` aCH2—CH * + = Đầu - Đuôi —— HRH § ey 55 HRH Polymer Chain—¢-¢-C=¢ HY oH Polymer, onin-d-t-dhel Disproportionation ; aa wwx«CH—C——C——CHạ* HH a + 4 4 R HRH Polymer Chain Đầu - Đầu SE oes HHhk | Hoag 10
» Tat mach theo dang ghép cặp (tái hợp) » Tat mach theo dang di ly
| EGC eee binh) year Y ore eee ae or HABA HR wt-6-6-69 « MELE bn HHHH HHHH ` H HHH HH we-G-t-6-H + G20-6-G~ HHHH Hee Ho HHHH HHHH HHHH HHHH HHHHHHHH "Ân (4) Truyền mạch nằm trên mạch —> polyme mạch nhánh 19 20
Oo O) O > Quá trình ghép cặp ngẫu nhiên với | electron của lk C-H ae = trên mạch chính của mạch polyme khác
Trang 39Truyén mạch nội phân tử Vv
Truyền mạch lên nhóm phụ của monome
H H H
Backbiting — intramoleeular transfer to polymer chain | | |
Primary transfer WWGM Ge Cig Cie ie Clty Cy $ 0à = j : : 9 0 ọ 0 Ki | | | | ay Cag cao c~o c«o wCHz—CHz—CHz—CH;—CHz—CH¿ Bề ai, wCHz—CH" ˆ | | | | ae Gio By 5 cH 3 cH 3 cH $ “CH Ẹ (phe), mi Ha : 2 oe ; soe Š > Truyén mach cho dung môi và tác chất truyền mạch sử;
Predominance of n-butyl branches on Ae & a z
thie toithe lovianergy of ehe-niember wwCHạ — CH‡ + CCf, www CH) — CHạ —C‡† + *CCfy
transition state Kc ý ;
~ 5 per 1000 carbon atoms CCLs + CH, = CH, “H C£3C — cH, — cH}
— 26
L3.1 Chất ức chế-chất chống oxy hoá
ven 's HERG GS =e sô > “agua Y Phản ứng với gốc tự do ngay khi chúng hình thành
| Monomer x Chất ức chế phổ biến: p-benzoquinon
ne-LitahonPobynetrsch Gốc đang phát triển tác kích tại oxy —aryloxy
Trang 401.3.2 Su truyén mach, lam chậm, ức chê và ảnh hưởng đên quá trình trùng hợp Ba giai đoạn cơ bản của quá trình trùng hợp kị 1 > 2R° ke R°+nM —> — R-eCM-),¡-M? ko Rạ° + Re” > RaR„ Các phản ứng truyền mạch cho monome, polyme và dung môi ku R?°+M > R+M° Yụ =kw[R°](M] Kem Ro + Pr —_ R+Fa° Vpn = kẹm[R°][Pa] k R+S > R+S° v, =k, [R°J[S] 29 Tổng quát nếu gọi A là tác nhân chuyển mạch ta có thể viết | rtaS Rew
Tuy theo hoat tinh cia gốc tự do A° được tạo thành so với gốc tự do R9
—> phân loại tác nhân A ra các trường hợp sau:
a Á là chất truyền mạch
Gốc tự do A° được tạo thành có hoạt tính tương đương với gốc tự do là» |
ban dau — A° có thể tham gia phản ứng phát triển mạch với monome có
kpa
trong hé wham ở A-(M)ni- M?
kp * kp, — tốc độ chung của quá trình trùng hợp không thay đổi, khói
lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành qua phản ứng phát triên
mạch trên gốc tự do ban đầu R° bị giảm id Phản ứng truyền mach cho polyme — thu duge polyme cé cấu trúc mạch nhánh b A là chất làm chậm
% Gốc A° tạo thành có hoạt tính kém hơn so với gốc R° ban dau — kp, < kp — giam tốc độ của quá trình trùng hợp đồng thời làm giảm khối
lượng phân tử trung bình của polyme
+ Chất làm chậm thường dùng là các dẫn xuat halogen: CCl,, C,H,Cly,
các mercaptan (dodexyl mercaptan, amylmercaptan, tertbutylmercaptan), axit triglycolic
Chat làm chậm ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp polyme, đặc biệt trong sản xuất cao su tổng hợp đề điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme với hàm lượng khoảng 2 - 6% so với lượng monome
L— 31 c A là chất ức chế:
+ Gốc A° sinh ra rất kém hoặc không hoạt động —> khi có mặt chất irc